CZ283263B6 - Způsob regenerace surovin z předtříděných sebraných použitých výrobků, zejména použitých elektrochemických baterií a akumulátorů - Google Patents
Způsob regenerace surovin z předtříděných sebraných použitých výrobků, zejména použitých elektrochemických baterií a akumulátorů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283263B6 CZ283263B6 CZ95206A CZ20695A CZ283263B6 CZ 283263 B6 CZ283263 B6 CZ 283263B6 CZ 95206 A CZ95206 A CZ 95206A CZ 20695 A CZ20695 A CZ 20695A CZ 283263 B6 CZ283263 B6 CZ 283263B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solution
- separated
- separation
- ions
- free
- Prior art date
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 75
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 9
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N [C].[Zn] Chemical compound [C].[Zn] BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-YPZZEJLDSA-N copper-62 Chemical compound [62Cu] RYGMFSIKBFXOCR-YPZZEJLDSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N mercury(2+) Chemical group [Hg+2] BQPIGGFYSBELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000003116 impacting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 1
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
- B03B9/00—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets
- B03B9/06—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse
- B03B9/061—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse the refuse being industrial
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B5/00—Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03B—SEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
- B03B9/00—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets
- B03B9/06—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse
- B03B2009/066—General arrangement of separating plant, e.g. flow sheets specially adapted for refuse the refuse being batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Způsob regenerace surovin z předtříděných sebraných, upotřebených výrobků, zejména z použitých elektrochemických baterií a akumulátorů, při kterém se výrobek (10) nejprve mechanicky zpracuje a rozdělí alespoň na hrubou a jemnou frakci (15, 16), které se zpracovávají odděleně jedna od druhé. Regenerované látky se v mokrém chemickém zpracování z jemné frakce (16) postupně vylouhují prvním a druhým rozpouštědlem a potom se postupně jednotlivě získají z obou roztoků.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu regenerace surovin z přetříděných sebraných upotřebených výrobků, konkrétně z použitých elektrochemických baterií a akumulátorů.
Dosavadní stav techniky
Elektrochemické baterie jsou v současnosti neodmyslitelnými zdroji energie běžného života, protože neustále narůstá používání elektropřístrojů, které jsou nezávislé na síti. S nárůstem a stále častějším používáním takových elektropřístrojů také stoupá spotřeba baterií, takže se stále zvětšuje množství použitých baterií aje nutno je likvidovat nebo znovu zhodnotit.
Většinu použitých baterií tvoří baterie zinek-uhlík a alkalický kov-mangan. Vedle toho se používají opakovaně nabijitelné akumulátory nikl-kadmium. Mimoto se také používají knoflíkové baterie rtuťové tam, kde, jako například v hodinách a fotoaparátech, jsou nutní zvláště kompaktní zdroje energie.
Baterie obsahují vedle cenných materiálů, jako je např. nikl a kadmium, také jedovaté substance, jako je například rtuť, které by se neměly dostat do životního prostředí.
Aby se zabránilo tomu, že se jedovatá rtuť dostane do dopadu, snaží se již delší dobu průmysl o to, aby byl obsah rtuti v bateriích snížen. I když bylo dosaženo značného pokroku, obsahují zejména baterie zinek-uhlík a alkalický kov-mangan ještě malá množství rtuti, která však při velkém celkovém množství použitých baterií představují značné množství. Z ročně spotřebovaných baterií v domácnostech, to je asi 230 milionů kusů baterií zinek-uhlík a asi 200 milionů kusů baterií alkalický kov-mangan, přechází do domácích odpadů ročně ještě asi 1,5 t rtuti.
Vedle tohoto hlediska ochrany životního prostředí se jeví ale také účinným nedávat jednoduše do odpadu cenné látky obsažené v bateriích, ale regenerovat je, takže tyto cenné látky bude možno opětovně použít obvyklým způsobem ve výrobních procesech.
Zatímco olověné akumulátory, které se například používají v automobilech a průmyslově užívané baterie nikl-kadmium, byly dovedeny již k téměř úplné regeneraci, není pro domácí baterie ještě žádný vhodný způsob pro regeneraci surovin z baterií.
Na 7. mezinárodním technickém symposiu Batterieentsorgung und Batteriecycling odborného svazu ve ZVEI v březnu 1991 v Mnichově byl představen recyklační způsob pro nikl-kadminové akumulátory, který pracuje mokrou chemickou metodou. U tohoto recyklačního způsobuje nutno nejprve vytřídit nikl-kadmiové baterie ze sebraných starých baterií. Potom se baterie sešrotují. Při předběžném zpracování se z bateriového materiálu odstraní šrot a umělé hmoty a promyjí se kyselinou chlorovodíkovou. Zbylý bateriový materiál se vylouhuje, přičemž se do tohoto pracovního stupně přivádí roztok kyseliny chlorovodíkové používaný k promývání. Po filtraci se roztok vzniklý při vyluhováni podrobí mokrému chemickému zpracování, přičemž se nikl a kadmium popřípadě oddělí elektrolýzou.
Nevýhodou tohoto známého způsobuje, že jejím možno výlučně zhodnotit pouze nikl-kadmiové baterie aje proto nutné třídění sebraných baterií.
- 1 CZ 283263 B6
U recyklačního způsobu uvedeného na tomtéž sympoziu pro burelové články /baterie zinek-uhlík a alkalický kov-mangan/ se nejprve vytřídí ze sebraných baterií nikl-kadmiové akumulátory. Po otevření a odstranění ocelového pláště se rtuť odpaří v peci s otočným bubnem při 400 až 600 °C, přičemž se destilační zbytky zavádějí do chladicího bubnu pro získání rtuti. Zbylý materiál se nejprve rozmělní a potom se vyjme železný podíl pomocí magnetického odlučovače. Zůstává směs zinku a manganu, která však v této formě není dále použitelná.
Nevýhodou tohoto způsobu je, že regenerace zinku a burelu ze směsi zinek-mangan, jakož i správné třídění starých baterií není vyřešeno.
V současnosti není zhodnocení baterií z domácností možné bez speciálního třídění, proto bylo ne uvedeném symposiu doporučeno jednoduše dávat použité baterie z domácností, s výjimkou použitých akumulátorů, do odpadů z domácnosti a ne je sbírat, protože se sebranými bateriemi je třeba zacházet jako se zvláštním odpadem, ale není možné provádět jejich zhodnocení.
Vynález na základě výše uvedeného řeší úlohu poskytnout způsob uvedeného typu, který by umožnil z netříděné směsi baterií a akumulátorů regenerovat průmyslově využitelným způsobem v nich obsažené suroviny nebo cenné látky.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu regenerace surovin z použitých elektrochemických baterií a akumulátorů, při kterém se výrobek rozmělní, zbaví cizích materiálů a rozdělí alespoň na hrubou a jemnou frakci, které se dále zpracovávají navzájem odděleně, přičemž se hrubá frakce promývá a jemná frakce rozmělňuje a podrobuje mokrému chemickému zpracování, podle nároku 1 spočívá v tom, že se v mokrém chemickém zpracování z jemné frakce regenerované látky postupně vyjmou rozpuštěním prvním a druhým rozpouštědlem a potom se postupně jednotlivě regenerují z obou roztoků, přičemž se přídavkem prvního rozpouštědla kjemné frakci vytvoří první suspenze z prvního roztoku a z pevných látek nerozpustných v prvním rozpouštědle, první roztok se oddělí od nerozpustných pevných látek první suspenze, pevné látky oddělené od prvního roztoku se smísí s druhým rozpouštědlem, přičemž se vytvoří druhá suspenze z druhého roztoku a pevných látek nerozpustných ve druhém rozpouštědle, pevné látky se oddělí od druhé suspenze a oba roztoky se dále zpracují jednotlivě k oddělení v nich rozpuštěných regenerovaných látek.
Podle vynálezu se tedy sebrané staré baterie a použité akumulátory nejprve mechanicky rozdělí na hrubou a jemnou frakci, přičemž posledně uvedená obsahuje v podstatě rozmělněný elektrolytický materiál baterií. Z jemné frakce se pak vyluhují regenerované látky postupně prvním a druhým roztokem a nakonec se z obou roztoků regenerují.
Tímto způsobem je možné směs nejrůznějších elektrolytů z různých baterií zpracovat tak, že mohou být suroviny, které jsou v ní obsaženy, získány zpět v dobré formě, kterou lze uvést na trh.
Způsob podle vynálezu zvláště umožňuje regeneraci surovin z baterií, aniž by tyto bylo nutno třídit. Proto se způsob hodí zejména také pro regeneraci použitých baterií v domácnosti, které jsou spotřebitelem shromážděny a mohou být podrobeny regeneraci.
Zvláště výhodné provedení vynálezu je popsáno v nároku 2. přitom se výhodně podle nároku 3 do kyseliny sírové, sloužící jako druhé rozpouštědlo, přidává oxid siřičitý, aby se také rozpustil zvláště nerozpustný oxid manganičitý a mohl být regenerován.
Dosáhne se tak toho, že prakticky jen v elektrolytovém materiálu baterií obsažený grafit zbude jako nerozpustná pevná látka, která je tak vysoké čistoty, že je možno ji hospodářsky zhodnotit,
-2CZ 283263 B6 zbývající cenné látky, zejména těžké kovy, se pak rozpustí a mohou být jednotlivě odděleny z roztoku.
Přitom je podstatné, že podle nároku 4 se budou z obou roztoků nejprve oddělovat ionty rtuti atak již nebudou moci nežádoucím způsobem ovlivňovat další dělicí kroky pro ostatní ionty těžkých kovů.
Další výhodná uspořádání vynálezu jsou popsána v nárocích 5 až 21.
Zvláště je výhodné, když se před oddělením MnO2 elektrolýzou regenerují ionty těžkých kovů v pořadí uvedeném v nároku 22, a minimalizuje se tak vzájemný vliv iontů těžkých kovů na jednotlivé stupně dělení.
Podle nároku 23 se ze sebraných výrobků, také ze sebraných starých baterií, před zkřehnutím baterií chlazením vytřídí cizí materiály. Přitom mohou být také vytříděny knoflíkové články s vysokým obsahem rtuti a může být externě provedena regenerace rtuti.
Vytřídění knoflíkových článků je přitom možné jednoduchým způsobem, neboť tyto se od zbylých baterií výrazně liší svým tvarem a velikostí. Praktická uspořádání vynálezu jsou popsána v nárocích 24 až 27.
Chlazení starých baterií prováděné podle vynálezu kapalným dusíkem na velmi nízké teploty má vedle požadovaného zkřehnutí zpracovávaných výrobků tu výhodu, že se sníží tlaky par jednotlivých elektrolytických materiálů tak výrazně, že se nemohou odplyňovat prakticky žádné jedovaté látky jako např. rtuť. Mimoto se kapalným dusíkem, který se při chlazeni odpařuje, vytváří atmosféra ochranného plynu, čímž je umožněno bezpečné zpracování. Další přednost chlazení kapalným dusákem je třeba spatřovat v tom, že se také u ne zcela vybitých baterií, které jsou vždy přítomny v sebraných starých bateriích, nemůže při mechanickém zpracování dojít k interakcím.
Způsob podle vynálezu také pracuje s úpravou elektrolytového materiálu z baterií v čistě hydrometalurgických stupních a umožňuje regenerovat jednotlivé suroviny s vysokou čistotou, která umožňuje jejich přímé navrácení do výrobního procesu.
Dále je možno způsob podle vynálezu provádět tak, že není vázán na určité místo, neboť nedochází k žádným tepelným imisím a pracovní vody mohou být v procesu recirkulovány. Toho se dosáhne zejména konečným úplným odsolením a bipolámí elektrodialýzou odpovídajících kapalin.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je dále blíže osvětlen příklady uvedenými na obrázcích, kde:
Obr. 1 představuje zjednodušený schematický blokový diagram mechanického zpracování sebraných výrobků.
Obr. 2 představuje zjednodušený schematický blokový diagram mokrého chemického zpracování jemné frakce získané při mechanickém zpracování.
Obr. 3 až 8 představují zjednodušený schematický blokový diagram dělicích stupňů 1 až 6 mokrého chemického zpracování podle obr. 2 a
-3 CZ 283263 B6
Obr. 9 představuje schematické znázornění bipolámí elektrodialýzy, jak je užita společně s mokrým chemickým zpracováním na obr. 2.
Na různých obrázcích výkresů jsou odpovídající způsobové stupně a látkové proudy označeny stejnými vztahovými značkami.
Příklady provedení vynálezu
Sběr 10, složený z upotřebených starých baterií, jak zejména odpadají v domácnosti, se nejprve zavádí kprosévání 11, kde se oddělí knoflíkové baterie, které obsahují rtuť ve větším množství a jiné cizí materiály od baterií 12, které se znovu zhodnocují. Tímto se ve sběru 10 oddělí hlavní podíl rtuti, takže ve zbylých zhodnocovaných bateriích 12 je obsaženo jen velmi málo rtuti.
Oddělené knoflíkové baterie, obsahující velká množství rtuti se podrobí oddělené regeneraci rtuti.
Baterie 12 vytříděné ze sběru 10 se při mechanickém zpracování 13 nejprve ochladí na velmi nízké teploty a tím zkřehnou. Pro ochlazení a zkřehnutí se používá výhodně kapalný dusík, takže baterie 12 mohou být ochlazeny na teploty mezi -200 a-100°C. Ochlazené baterie se pak rozmělní, například drcením a potom nárazy, čímž se bateriové pláště a jiné kovové části baterií oddělí od elektrolytů baterií a také od jejich elektrochemického prvku.
Toto mechanické zpracování 13 probíhá, jakož i ostatní mechanické stupně způsobu, bez ohřátí zpracovávaného materiálu což má tu přednost, že se z elektrolytového materiálu baterií nemohou odplyňovat žádné nebezpečné látky, protože při těchto hlubokých teplotách jsou odpovídající tlaky par látek velmi nízké. Použití kapalného dusíku ke chlazení baterií 12 má další výhodu, že dusík vytváří ochrannou atmosféru, ve které se provádí mechanické zpracování 13..
Uvedené chlazení na velmi nízké teploty také zabraňuje, aby docházelo k interakcím úplně nevybitých starých baterií.
V popsaném mechanickém zpracování 13 rozlámaný a rozmělněný materiál baterií se pak rozdělí proséváním 14 na hrubou či šrotovou frakci 15 a jemnou frakci 16. Hrubá frakce 15 přitom obsahuje bateriový plášť, zatímco jemná frakce 16 je v podstatě tvořena elektrolytem. Magnetickým odstraňováním odlučováním 17 se při prosévání 14 oddělí od elektrolytu 18 nezachycené kovové podíly jemné frakce, které se podrobí potom rozmělnění 19.
Při rozmělnění 19 se obsah baterií, tj. elektrolyt 18, rozmělní pomocí kombinace rozdílných válcových drtičů a prosévacích zařízení, na prášek o definované velikosti zrna. Tento rozmělněný prášek elektrolytu se pak vede do mokrého zpracování 21.
Při prosévání 14 oddělená hrubá frakce se podrobí proprání šrotu /praní 22/ plně odsolenou vodou, aby se očistil plášť baterie jakož i jiné podíly hrubé frakce 15 od elektrolytového materiálu, který na nich ulpívá. Potom se promytá hrubá frakce pneumatickým tříděním 23 zbaví lehkých podílů jako je umělá hmota a lepenka 24, takže po pneumatickém zpracování ve hrubé frakci prakticky zbývají jen kovové části baterií. Tyto se rozdělí potom magnetickým odlučováním 25 na magnetickou frakci 26 a barevné kovy 27. Magnetická frakce 26 se také získá magnetickým odlučováním 17 z jemné frakce oddělením magnetických kovů.
Bateriový plášť se tímto způsobem rozdělí na suroviny schopné prodeje.
Jak je uvedeno na obr. 2, smísí se na definovanou velikost zrna rozmělněný elektrolytový prášek 20 při chemickém mokrém zpracování 21 pro rozpuštění 28 ve vodě rozpustných látek výhodně
-4CZ 283263 B6 se zcela odsolenou vodou. Přitom vznikne první suspenze 29, ke které se přivádí odpadní promývací voda 30 z praní hrubé frakce 15. Potom se provede dělením pevná látka/kapalina 31 rozdělení první suspenze 29 na první roztok 32 a na pevné látky 33 nerozpustné ve vodě. Vodný první roztok 32 se pak po meziskladování 34, pufruje úpravou koncentrace, a podrobí se oddestilování 35 NH3. Přitom se oddestilovaný plyn 36 uvede do kontaktu s vodním prvním roztokem 32. NH3-obohacený oddestilovaný plyn 36' se potom podrobí NH3-oddělení 37 NH3, přičemž vzniká znovu použitelný čistý oddestilovaný plyn 36 a síran amonný 38.
Z roztoku 39 podrobenému NH3-oddestilování 35 vyloučené sole se oddělí filtrací 40 a zavádějí se jako látkový proud 4Γ k pevným látkám 33. Po filtraci 40 se získá NH3-prostý roztok 41, který se po pH-nastavení 42 pomocí kyseliny, výhodně pomocí kyseliny sírové, podrobí další filtraci 43.
Při filtraci 43 odfiltrované sole 44 se odvedou a výhodně se podrobí bipolámí elektrodialýze.
Po filtraci se získá NH3- a pevných látek prostý roztok 45, který má vhodnou pH-hodnotu, aby bylo možno při následující výměně iontů 46 selektivně odstranit rtuť 47. Hg-prostý roztok 48 se v dalším iontovýměnném procesu 49 zbaví zbylých kationtů. Iontovýměnný proces 49, do kterého se obvykle, avšak podrobně zde není uvedeno, přivádí prací voda a regenerační roztok, poskytuje solný roztok 50, který obsahuje chloridové soli nevyměněných alkalických kovů a přivádí se k dalšímu eluátu 51, který hlavně obsahuje sírany těžkých kovů. Solný roztok 50 se rozdělí bipolámí elektrodialýzou na konjugované kyseliny a louhy.
Eluát 51 se zavádí ke druhému roztoku 52, který se získává druhým dělením 53 pevných látek/kapaliny druhé suspenze 54, která se získá rozpuštěním 55 pevných látek 33 a při filtraci 40 odfiltrovaných solí.
Rozpuštění 55 pevných látek 33 a solí 41 se výhodně provádí ve dvou stupních kyselinou sírovou, přičemž se při obou stupních rozpouštění zavádí oxid siřičitý 56 pro rozpuštění oxidu manganičitého redukcí.
Při dělení 53 pevné látky/kapalina se z při rozpuštění 55 vytvořená kyselé suspenze 54 oddělené pevné látky 57 sestávají v první řadě z grafitu, který se dělením 58 zbaví malých množství jiných pevných podílů a jeho kvalita je velmi vysoká.
Druhý, kyselý roztok 52 se podrobí spolu s kyselým eluátem 51 postupně prvnímu-oddělení 53 pro oddělení rtuti, druhému oddělení 54 pro oddělení mědi, třetímu oddělení 55 pro oddělení zinku, čtvrtému oddělení 56 pro oddělení niklu a kadmia, pátému oddělení 57 pro oddělení oxidu manganičitého a šestému oddělení 58 pro oddělení koncentrátu zbylých iontů těžkých kovů a pro regeneraci vody, zejména plně odsolené vody /VE/, přičemž se získaná VE-voda opět použije v postupu.
Jednotlivá dělení budou dále vysvětlena blíže na obr. 3 až 8.
Jak je znázorněno na obr. 3, podrobí se kyselý roztok 52 a eluát 51 nastavení pH 59 pomocí louhu a popřípadě kyseliny a potom se provede iontovýměnný proces 60, při kterém se selektivně vymění kationty rtuti. Tímto způsobem se vyrobí druhý roztok 61 prostý rtuti.
Pro iontovou výměnu 60 rtuti se rovněž jako pro iontovou výměnu rtuti 46 použije kationtovýměnná pryskyřice, která je selektivní pro rtuť a která se, po vyčerpání své kapacity obnoví. Pryskyřice 47 popř. 47', obsahující rtuť se pak zavádí na odpovídající regeneraci nebo tepelné zpracování.
-5 CZ 283263 B6
Hg-prostý, kyselý druhý roztok 61 se, jak na obr. 4 uvedeno, potom podrobí iontové výměně 62 mědi ve druhém dělení 54.
Pro iontovou výměnu 62 mědi se použije kationtovýměnná pryskyřice, která selektivně vyměňuje ionty mědi. Při její regeneraci vzniká eluát 63 silně obohacený síranem měďnatým, ze kterého se při elektrolýze 64 vyloučí měď. Elektrolýzou 64 vzniklý kyselý, síranem měďnatým obohacený roztok 65 se zakoncentruje přes dialýzu 66 a potom reverzní osmózou 67 tak, že vznikne roztok 68, obsahující síran měďnatý v koncentraci vhodné pro elektrolýzu 64, kteiý se spolu s eluátem 63 opět zavádí do elektrolýzy 64.
Tento cyklus sestávající z elektrolýzy 64, dialýzy 66 a revemí osmózy 67, musí být doplňován pro dialýzu 66 plně odsolenou vodou, a poskytuje vedle elektrolyticky vyloučené mědi, difuzát kyseliny sírové 69 a z reverzní osmózy 67 osmózovou vodu 70, jak difuzát 69 kyseliny sírové tak také osmózová voda 70 se v popsaném způsobu dále použijí.
Iontovou výměnu 62 mědi pouštějící roztok 71, který je nyní prostý Hg aCu, se podrobí na obr. 5 uvedenému třetímu dělení 55.
Roztok 71 se po nastavení pH 72 pomocí kyseliny a po filtraci 73, při které se oddělí vyloučené soli a který se vede k bipolámí elektrodialýze, přivádí k extraktu 74 kapalina/kapalina. Pro extrakci 74 kapalina/kapalina se přivádí organické extrakční činidlo 75 se selektivní fází a se zpracovávaným roztokem se vytřepe ve vícestupňové, výhodně třístupňové jednotce mixér usazovač. Přitom se z roztoku oddělí ionty zinku, které se pak dále jako roztok 76 zavádějí ke čtvrtému dělení 56 pro oddělení niklu a kadmia.
Extrakcí 74 kapalina/kapalina vzniklý, zinkem obohacený roztok 77 může po reextrakci 78, pro kterou se použije kyselina 78 a ve které se ionty zinku převedou do kyselého roztoku 79, být zaváděn přes filtraci 80 pro odfiltrování vyloučených solí 81 opět do extrakce 74 kapalina/kapalina. Roztok 79 se po odstranění 82 organických zbytků extrakčního činidla, při kterém vzniká zatížené aktivní uhlí 83 a odvádí se přes dialýzu 84 do elektrolýzy 85.
Při dialýze 84, při které se používá plně odsolená voda 86 a při které vzniká difuzát 87 kyseliny sírové, se nastavuje pH-hodnota k elektrolýze zaváděného roztoku 88.
Po oddělení zinku elektrolýzou 85 se roztok 89, obsahující ještě velmi málo iontů zinku opět zakoncentruje další dialýzou 90 a reverzní osmózou 91 a spolu s roztokem 88 z dialýzy 84 se opět zavádí do elektrolýzy 85.
Je zde vytvořen cyklus elektrolýzy 85, 90, 91, při kterém se účelným přepnutím umožní dialýzou 90 a reverzní osmózou 91 s elektrolýzou 85 pro oddělení zinku kontinuální provoz elektrolýzy 85 v optimální pracovní oblasti. Při dialýze 90 vyloučený difuzát 92 kyseliny sírové, osmózová voda 93 vypadávající při reverzní osmóze 91, jakož i při dialýze 84 vypadávající difuzát 87 kyseliny sírové se po odpovídajícím zpracování opět použijí ve způsobu.
Elektrolýzou 85 získaný zinek je ve vysoce hodnotné formě.
Jak je znázorněno na obr. 6, zavádí se roztok 76 prostý Hg, Cu a Zn přes nastavení pH 94 pomocí kyseliny a filtraci 95 k odfiltrování vyloučených solí do první iontové výměny 96 pro oddělení niklu a kadmia. První iontovou výměnu 96 opouštějící roztok 97 se pak vede přes další filtraci 98 k odfiltrování vyloučených solí do druhé výměny iontů 99, která se provede odpovídajícím způsobem jako první iontová výměna 96 pro oddělení niklu a kadmia. Při iontové výměně 96, 99 se za vhodných podmínek zpracování selektivně oddělí ionty niklu a kadmia. Regenerace iontovýměnné pryskyřice kyselinou poskytne pak kadmiem obohacený eluát 100 a další, niklem obohacený eluát 101. Eluáty 100, 101 se každý zavádějí do elektrolyzového cyklu tvořeného
-6CZ 283263 B6 dialýzou 102, 102, elektrolýzou 103, 103' a reverzní osmózou 104, 104', přičemž se elektrolyticky oddělí kadmium popř. nikl. Při dialýze 102, 102' vznikající sifuzát kyseliny sírové a při reverzní osmóze 104, 104’ vzniklá osmózová voda se opět použijí ve způsobu zpracování.
Elektrolyzový cyklus 102, 103, 104; 102', 103', 104' , tak tvoří Ni/Cd-oddělovací stupeň 105, který je identický s odpovídajícím Ni/Cd-stupněm dělení 105' pro druhou iontovou výměnu 99. Čtvrté dělení 56 vytváří také vícestupňovou iontovýměnnou jednotku pro oddělení niklu a kadmia, přičemž jsou jednotlivé dělicí stupně 96, 105;99. 105' vybudovány shodně.
Ze čtvrtého dělení 56 odcházející Hg-, Cu-, Zn, Ni a Cd-prostý roztok 106 se pak, jak je znázorněno na obr. 7, dále zavádí přes nastavení pH 107 na oddělení oxidu manganičitého, při elektrolýze 108 je možno vhodným provedením způsobu. MnO2 /burel/ odloučit ve velmi vysoké kvalitě. Je proto zejména vhodné nastavení pH-hodnoty roztoku zaváděného do elektrolýzy např. na 1,5, jakož i provedení elektrolýzy 108 při teplotě od asi 75 do 90 °C.
Elektrolýzu 108 opouštějící roztok 109, který je zbaven MnO2, iontů rtuti, mědi, niklu a kadmia se pak vede ke zpracování zbytku soli v šestém dělení 58.
Protože roztok 109 vykazuje jen nízkou zbytkovou koncentraci soli, zakoncentruje se tento pomocí dialýzy 110 a přes nastavení pH 111 pomocí kyseliny a/nebo louhu se provede plné odsolení 112. Toto plné odsolení 112 se provádí ve dvou stupních, kde se v prvním stupni oddělí zbylé ionty těžkých kovů v měniči kationtů z roztoku, zatímco ve druhém stupni se pomocí elektrodialýzy s bipolámími membránami rozštěpí zbývající soli alkalických kovů na konjugované kyseliny a báze. Plné odsolení 112 opouštějí jednak regenerační roztok 113 katexu s koncentrátem zbývajících těžkých kovů, jako např. Fe, AI, Ca, Mg-iontů, a jednak prou kyseliny a neuvedené kyseliny a báze, které se opět mohou použít při zpracování. Plné odsolení, ke kterému se vedle zakoncentrovaného, s pH-nastaveným, roztoku 109' zavádí také osmózová voda 114 z jednotlivých reverzních osmóz způsobu, poskytuje plně odsolenou vodu 115, kterou je opět možno použít v různých stupních popsaného způsobu.
Na obr. 9 znázorněná bipolámí elektrodialýza 120, která pracuje s bipolámími membránami, se soli z jednotlivých filtrací, jako je iontoměnič 49 /obr. 2/ opouštějící solný roztok, jakož i pro NHroddělení získaný /NH4Z2SO4 přivádějí přes přívod 121 a štěpí se na své konjugované kyseliny a louhy, jednotlivé látky se přitom ukládají v meziskladech 121, 122, 123, 124 a 125 a mohou z nich být odebírány přes odpovídající zakoncentrování popř. ředění 121' , 122', 123', 124', 125' a buď se opět zpracovávají v popsaném způsobu, nebo se zhodnotí na trhu.
Při jednotlivých dialyzačních stupních získaný difuzát kyseliny sírové se zavádí přívodem 126 přímo do meziskladu 121 pro kyselinu sírovou.
Použitím bipolámí elektrodialýzy 120 při popsaném způsobuje možné, zavádět ve způsobu např. pro pH-nastavení nezbytné kyseliny a louhy jakož i plným odsolením 112 získaná plně odsolená voda do způsobového cyklu.
Claims (33)
1. Způsob regenerace surovin z použitých elektrochemických baterií a akumulátorů, při kterém se výrobek (10) rozmělní, zbaví cizích materiálů a rozdělí alespoň na hrubou a jemnou frakci (15, 16), které se dále zpracovávají navzájem odděleně, přičemž se hrubá frakce (15) promývá (22) a jemná frakce (16) rozmělňuje a podrobuje mokrému chemickému zpracování, vyznačující se tím, že se v mokrém chemickém zpracování z jemné frakce (16) regenerované látky postupně vyjmou rozpuštěním prvním a druhým rozpouštědlem a potom se postupně jednotlivě regenerují z obou roztoků, přičemž se přídavkem prvního rozpouštědla k jemné frakci (16) vytvoří první suspenze (29) z prvního roztoku (32) a z pevných látek (33) nerozpustných v prvním rozpouštědle, první roztok (32) se oddělí (31) od nerozpustných pevných látek (33) první suspenze, pevné látky oddělené od prvního roztoku (32) se smísí s druhým rozpouštědlem, přičemž se vytvoří druhá suspenze (54) z druhého roztoku (52) a pevných látek (57) nerozpustných ve druhém rozpouštědle, pevné látky (57) se oddělí od druhé suspenze (54) a oba roztoky (32, 52) se dále zpracují jednotlivě k oddělení v nich rozpuštěných regenerovaných látek.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že prvním rozpouštědlem je plně odsolená voda a druhým rozpouštědlem je kyselina, zejména zředěná kyselina sírová.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se ke zředěné kyselině sírové, sloužící jako druhé rozpouštědlo, přivádí oxid siřičitý pro rozpuštění burelu MnO2.
4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se z každého roztoku (32, 52), výhodně pomocí první iontové výměny (46; 53; 60), oddělí ionty rtuti Hg a z každého roztoku se potom v alespoň jednom stupni, výhodně při iontové výměně (49; 62, 96, 99), oddělí ionty dalších těžkých kovů.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se před oddělením Hg-iontů nastaví hodnota pH každého z obou roztoků (32, 52).
6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se první roztok (32) po oddělení (31) z první suspenze (29) meziskladuje (34).
7. Způsob podle jednoho z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že se z prvního roztoku (32) oddestilováním (35) výhodně oddělí amoniak NH3 a vyloučí se soli, přičemž se vyloučené soli odfiltrují a zavádějí k pevným látkám (33) odděleným z první suspenze (29).
8. Způsob podle jednoho z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že se po nastavení (42) hodnoty pH z prvního roztoku (32, 41) odfiltrují (43) soli (44), které se výhodně podrobí bipolární elektrodialýze (120), přičemž se soli (44) rozdělí na své příslušné kyseliny a louhy.
9. Způsob podle jednoho z nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že se po oddělení Hg-iontů první roztok zbaví iontovou výměnou (49) zbytkových kationtů, přičemž se chloridové soli nevyměněných alkalických kovů oddělí od síranů těžkých kovů, a chloridové soli (50) se vedou do bipolární elektrodialýzy (120), zatímco sírany těžkých kovů se zavádějí ke druhému roztoku (52).
-8CZ 283263 B6
10. Způsob podle jednoho z nároků 4 až 9, vyznačující se tím, že se z druhého roztoku zbaveného Hg-iontů v několika po sobě jdoucích stupních (54, 55, 56, 57) dělení postupně získávají jednotlivé těžké kovy, zejména měď, zinek, nikl a kadmium, jakož i oxid manganičitý, načež se zbývající druhý roztok (109) plně odsolí (112).
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se po oddělení Cu-iontů vhodným způsobem nastaví (72, 94, 107, 11) hodnota pH vždy zbývajícího druhého roztoku z každého následujícího stupně (55, 56, 57, 58) dělení.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se po nastavení pH (72, 94) každý druhý roztok popřípadě podrobí filtraci (73, 95), přičemž takto oddělené soli se zavádějí do bipolámí elektrodialýzy (120).
13. Způsob podle jednoho z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že ve stupních (54, 55, 56) dělení pro získání těžkých kovů se získá vždy iontem určitého těžkého kovu obohacený roztok (63, 79, 100, 101), ze kterého se odpovídající těžký kov získá elektrolýzou (64, 85, 103, 103').
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se příslušný druhý roztok, prostý Hg, pro získání Cu, popřípadě Ni a Cd zavádí do selektivní kationtové výměny (62, popř.
96, 99), pomocí níž se získá roztok (63, resp. 100, resp. 101) obohacený ionty Cu, popř. Ni a Cd.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se odpovídající druhý roztok, prostý Hg, zavádí pro oddělení iontů Ni a Cd do dvoustupňové kationtové výměny (96, 99), přičemž se první roztok (97), opouštějící první kationtovou výměnu, před zavedením do druhé kationtové výměny (99) filtruje (98) pro odstranění vyloučených solí z roztoku (97).
16. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se druhý roztok (71), prostý Hg a Cu, pro získání zinku zavádí do výhodně vícestupňové extrakce (74) kapalina/kapalina pro získání roztoku (77), který je obohacen ionty zinku.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že z bezprostředně z extrakce (75) kapalina/kapalina získaného roztoku (77), obohaceného Zn-ionty, se reextrakcí (78) Zn-ionty převedou do kyselého roztoku (79), který se pak po odstranění (82) organických zbytků extrakčního činidla (75) a po úpravě pH dialýzou (84) zavádí do elektrolýzy (85).
18. Způsob podle jednoho z nároků 13ažl7, vyznačující se tím, že se roztok, opouštějící elektrolýzu (64, 85, 103, 103'), obsahující ionty těžkých kovů ve snížené koncentraci, zkoncentruje dialýzou (66, 90) a/nebo reverzní osmózou (67, 91, 104, 104') a spolu s roztokem (63, 68, 100, 101), obohaceným ionty těžkých kovů, se znovu zavádí do elektrolýzy (64, 85, 103, 103').
19. Způsob podle jednoho z nároků 10 až 18, vyznačující se tím, že se druhý roztok (106), prostý Hg, Cu, jakož i Ni/Cd, zavádí k oddělení burelu MnO2 do elektrolýzy (108).
20. Způsob podle jednoho z nároků 10 až 19, vyznačující se tím, že se roztok (109) , prostý Hg a určitých iontů těžkých kovů, jakož i MnO2, zkoncentruje, výhodně dialýzou (110) , potom se nastaví (111) jeho hodnota pH a výhodně se zavádí do dvoustupňového plného odsolení (112).
-9CZ 283263 B6
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že plné odsolení se provádí iontovou výměnou po oddělení zbylých iontů těžkých kovů a následující elektrodialýza se provádí s bipolámími membránami k rozštěpení zbylých solí alkalických kovů na odpovídající kyseliny a báze.
22. Způsob podle jednoho z nároků 10 až 21, vyznačující se tím, že z druhého roztoku (61), prostého Hg, se regenerované těžké kovy oddělí předtím, než se z něho oddělí burel MnO2, přičemž se nejprve oddělí Cu, potom Zn a nakonec Ni a Cd.
23. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se vytříděné výrobky (12) před mechanickým zpracováním výhodně nechají zkřehnout chladem.
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se vytříděné výrobky (12) chladí pomocí zkapalněného plynu, zejména kapalného dusíku.
25. Způsob podle nároků 23 nebo 24, vyznačující se tím, že se vytříděné výrobky (10) chladí na teplotu -100 až -200 °C.
26. Způsob podle jednoho z nároků 23 až 25, vyznačující se t í m , že se vytříděné a zkřehnuté výrobky výhodně mechanicky rozmělňují drcením a/nebo nárazy.
27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že se roztříděné a zkřehnuté výrobky mechanicky rozmělňují při hlubokých teplotách.
28. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že dělení na hrubou nebo šrotovou frakci (15) a jemnou frakci (16) se provádí proséváním (14).
29. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se hrubá nebo šrotová frakce (15) promývá (22) vodou, zejména plně odsolenou vodou, a prací voda se výhodně přidává k první suspenzi (29).
30. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se z hrubé nebo šrotové frakce výhodně po promytí (22) odstraní relativně lehké podíly, jako například lepenka a plasty (24), pneumatickým tříděním (23).
31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že se zpromyté hrubé nebo šrotové frakce, zbavené relativně lehkých podílů, získávají magnetickým odlučováním (25) a oddělením barevných kovů kovové suroviny (26, 27).
32. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že z jemné frakce (16) se před mokrým chemickým zpracováním (21) odstraní magnetickým odlučováním (17) magnetické materiály.
33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se t í m , že jemná frakce, zbavená magnetických materiálů, zejména elektrolytový materiál (18) z elektrochemických baterií a akumulátorů, rozmělňuje (19) na prášek (20) o stanovené velikosti zrna.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4224884A DE4224884A1 (de) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | Verfahren zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus vorsortiert gesammeltem, verbrauchten Gut, insbesondere aus verbrauchten elektrochemischen Batterien und Akkumulatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20695A3 CZ20695A3 (en) | 1995-12-13 |
| CZ283263B6 true CZ283263B6 (cs) | 1998-02-18 |
Family
ID=6464283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ95206A CZ283263B6 (cs) | 1992-07-28 | 1993-07-19 | Způsob regenerace surovin z předtříděných sebraných použitých výrobků, zejména použitých elektrochemických baterií a akumulátorů |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5575907A (cs) |
| EP (1) | EP0652811B1 (cs) |
| JP (1) | JP3014452B2 (cs) |
| KR (1) | KR950702457A (cs) |
| AT (1) | ATE146705T1 (cs) |
| CA (1) | CA2140862A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ283263B6 (cs) |
| DE (2) | DE4224884A1 (cs) |
| DK (1) | DK0652811T3 (cs) |
| ES (1) | ES2098760T3 (cs) |
| GR (1) | GR3022926T3 (cs) |
| HU (1) | HU215754B (cs) |
| PL (1) | PL176546B1 (cs) |
| SK (1) | SK280608B6 (cs) |
| WO (1) | WO1994002265A1 (cs) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4445495A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Varta Batterie | Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren |
| JP3454452B2 (ja) * | 1995-09-12 | 2003-10-06 | 野村興産株式会社 | 廃乾電池を用いたフェライトの製造方法 |
| JP3183618B2 (ja) * | 1995-10-26 | 2001-07-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 電気自動車用２次電池からの有価物の回収方法 |
| AU701597B2 (en) * | 1996-03-05 | 1999-02-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Process and apparatus for recovering components of sealed type battery |
| DE19715319C2 (de) * | 1997-04-04 | 2001-03-01 | Werner Fabian | Dreistufiges hydrometallurgisches Verfahren zur Metallabtrennung von Elektronikschrott insbesondere von Leiterplatten und metallhaltigen Kunststoffrückständen |
| WO2000025382A1 (en) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method and system for recovering valuable metal from waste storage battery |
| DE19849385A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Eisenmann Kg Maschbau | Verfahren zur Verwertung unsortierter Altbatterien sowie Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
| ES2155755B1 (es) * | 1998-10-27 | 2001-12-01 | Beltran Jesus Longas | Procedimiento de fabricacion de un componente inercial y de equilibrio para maquinaria. |
| US6686086B1 (en) | 2000-06-30 | 2004-02-03 | Secor International Inc. | Battery reclamation system |
| ITRM20040578A1 (it) * | 2004-11-25 | 2005-02-25 | Univ Roma | Processo e impianto per il trattamento di pile esauste. |
| US7731920B2 (en) * | 2005-06-03 | 2010-06-08 | Brookhaven Science Associates | System and method for separating tellurium from cadmium waste |
| WO2009087908A1 (ja) * | 2008-01-10 | 2009-07-16 | Shibaura Institute Of Technology | 有用金属のリサイクル方法 |
| ATE516129T1 (de) | 2008-01-25 | 2011-07-15 | Ekotoner Ltd | Verfahren und anlage zur behandlung von tonerbehältern und kartuschen als gefährlicher büroabfall zum zweck einer wiederverwertung |
| CN102160220B (zh) * | 2008-07-28 | 2014-08-13 | S·E·斯鲁普 | 循环利用具有碱性电解质的电池 |
| CA2730320C (en) * | 2009-03-13 | 2012-09-11 | Wayne C. Stevens | Method of battery recycling |
| PL2548247T3 (pl) * | 2010-03-16 | 2015-02-27 | Akkuser Ltd | Sposób recyklingu baterii |
| IT1402160B1 (it) | 2010-10-18 | 2013-08-28 | Eco Recycling S R L | Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori esausti |
| GB2507817A (en) * | 2012-11-13 | 2014-05-14 | Electrical Waste Recycling Group Ltd | Mercury vapour removal from a recycling plant |
| ITMI20130366A1 (it) | 2013-03-11 | 2014-09-12 | Ambiente Ecologia S R L Soc It | Processo per il recupero di materie prime. |
| CN106252774A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-12-21 | 株洲鼎端装备股份有限公司 | 一种废旧镍氢动力电池的回收处理方法 |
| CN106698760A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-05-24 | 厦门亿赛膜技术有限公司 | 一种冶炼废水循环利用系统及方法 |
| US11482737B2 (en) * | 2020-01-03 | 2022-10-25 | Dowa Eco-System Co., Ltd. | Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery |
| US12107244B2 (en) | 2020-01-03 | 2024-10-01 | Dowa Eco-System Co., Ltd. | Method for recovering valuable material from lithium ion secondary battery |
| CN111974785A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-24 | 广东尚鼎环境科技有限公司 | 一种废锂电池热解回收方法 |
| CN112126783B (zh) | 2020-08-25 | 2022-06-14 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰溶液中铁铝资源化的回收方法 |
| US11876195B1 (en) | 2022-02-10 | 2024-01-16 | NDSL, Inc. | Mitigating distribution of debris associated with a catastrophic failure of a battery cell |
| CN115020854A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-06 | 华中科技大学 | 一种加速电池电极材料和集流体分离的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666185A (en) * | 1971-02-17 | 1972-05-30 | Virgil C Williams | Cryogenic crushing of materials |
| US4902506A (en) * | 1983-07-05 | 1990-02-20 | The University Of Rochester | Immunogenic conjugates |
| IT1139420B (it) * | 1981-09-02 | 1986-09-24 | Umberto Ducati | Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti |
| FR2609651B1 (fr) * | 1987-01-16 | 1989-04-14 | Delwaulle Jean Jacques | Procede de traitement de residus organiques contenant du mercure |
| DE3923910A1 (de) * | 1989-06-19 | 1990-12-20 | Kamal Alavi | Verfahren und anlage zur verwertung von geraeteschrott |
| IT1237502B (it) * | 1989-10-26 | 1993-06-08 | Nuova Samin Spa | Procedimento per il trattamento di pile esauste |
| DE3942516C1 (cs) * | 1989-12-22 | 1991-08-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| NL9001825A (nl) * | 1990-08-15 | 1992-03-02 | Tno | Terugwinning van cd en ni uit batterijen. |
| US5248342A (en) * | 1991-02-22 | 1993-09-28 | Nl Industries, Inc. | Methods for processing battery waste and other lead-contaminated materials |
-
1992
- 1992-07-28 DE DE4224884A patent/DE4224884A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-07-19 JP JP50407994A patent/JP3014452B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-19 CA CA 2140862 patent/CA2140862A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-19 ES ES93915650T patent/ES2098760T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-19 DK DK93915650T patent/DK0652811T3/da active
- 1993-07-19 SK SK105-95A patent/SK280608B6/sk unknown
- 1993-07-19 KR KR1019950700333A patent/KR950702457A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-07-19 WO PCT/DE1993/000644 patent/WO1994002265A1/de active IP Right Grant
- 1993-07-19 US US08/374,780 patent/US5575907A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-19 PL PL93307299A patent/PL176546B1/pl unknown
- 1993-07-19 AT AT93915650T patent/ATE146705T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-19 DE DE59304910T patent/DE59304910D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-19 CZ CZ95206A patent/CZ283263B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-07-19 EP EP93915650A patent/EP0652811B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-19 HU HU9500235A patent/HU215754B/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-26 GR GR970400613T patent/GR3022926T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4224884A1 (de) | 1994-02-03 |
| US5575907A (en) | 1996-11-19 |
| DE59304910D1 (de) | 1997-02-06 |
| HUT75883A (en) | 1997-05-28 |
| JP3014452B2 (ja) | 2000-02-28 |
| PL307299A1 (en) | 1995-05-15 |
| HU9500235D0 (en) | 1995-03-28 |
| CA2140862A1 (en) | 1994-02-03 |
| ATE146705T1 (de) | 1997-01-15 |
| SK280608B6 (sk) | 2000-05-16 |
| SK10595A3 (en) | 1995-07-11 |
| EP0652811A1 (de) | 1995-05-17 |
| WO1994002265A1 (de) | 1994-02-03 |
| HU215754B (hu) | 1999-02-01 |
| EP0652811B1 (de) | 1996-12-27 |
| ES2098760T3 (es) | 1997-05-01 |
| GR3022926T3 (en) | 1997-06-30 |
| DK0652811T3 (da) | 1997-06-23 |
| JPH07508927A (ja) | 1995-10-05 |
| PL176546B1 (pl) | 1999-06-30 |
| CZ20695A3 (en) | 1995-12-13 |
| KR950702457A (ko) | 1995-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ283263B6 (cs) | Způsob regenerace surovin z předtříděných sebraných použitých výrobků, zejména použitých elektrochemických baterií a akumulátorů | |
| CN111418110B (zh) | 锂离子电池回收方法 | |
| TWI726033B (zh) | 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池回收有價金屬的方法 | |
| Fröhlich et al. | The BATENUS process for recycling mixed battery waste | |
| US11031641B2 (en) | Method of recovering metals from spent Li-ion batteries | |
| JP2581891B2 (ja) | ニッケル−カドミウム電池或いはニッケル−水素化物−電池を処理する方法 | |
| JP3918041B2 (ja) | 使用済みニッケル−金属水素化物蓄電池からの金属の回収方法 | |
| WO2017145099A1 (en) | Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| WO2018047147A1 (en) | Process for recovering pure cobalt and nickel from spent lithium batteries | |
| CA2915371A1 (en) | Method for recycling valuable metals from spent batteries | |
| KR20220031997A (ko) | 전지의 재활용에 있어 캐소드 소재의 회수를 위한 공정 | |
| ES2167287T3 (es) | Procedimiento de reciclado y de valorizacion de pilas salinas y alcalinas. | |
| EP4257710A1 (en) | Lithium-ion battery recycling method | |
| JPH03169384A (ja) | 使用済み電池の処理法 | |
| CN116895867A (zh) | 一种锂离子电池正极材料回收工艺 | |
| UA146396U (uk) | Спосіб комплексної переробки акумуляторного лому | |
| AU2023250215A1 (en) | Lithium-ion battery recycling method | |
| UA149047U (uk) | Технологія переробки відпрацьованих свинцево-кадмієвих гальванічних елементів | |
| UA151412U (uk) | Спосіб утилізації відпрацьованих свинцево-олов'яних акумуляторів | |
| UA149046U (uk) | Спосіб переробки відпрацьованих свинцево-кадмієвих гальванічних елементів |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030719 |