NL9001825A

NL9001825A - Terugwinning van cd en ni uit batterijen.

Info

Publication number: NL9001825A
Application number: NL9001825A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 1992-03-02
Also published as: US5407463A; EP0496855B1; ATE117464T1; DE69106863D1; EP0496855A1; WO1992003853A1

Description

Terugwinning van Cd en Ni uit batterijen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van cadmium (Cd) en nikkel (Ni) uit batterijen, omvattende de navolgende processtappen: a. verkleinen van de batterijen tot stukjes met lineaire afmetingen, kleiner dan circa 15 mm; b. uitlogen van de fractie bij circa 90*C met een sterk zuur, filtreren en residu verwijderen; c. met behulp van solvent-extractie het Cd verwijderen uit de uit-loogvloeistof; d. met Cd beladen extractant met een vloeistof strippen en met behulp van elektrolyse daaruit metallisch Cd afscheiden; e. de zuurgraad van de uitloogvloeistof zó instellen, dat ijzer (Fe)++-ionen worden omgezet in vast Fe+++-hydroxide, en dit affiltreren; f. uit het filtraat met behulp van elektrolyse of door verhoging van de pH, Ni terugwinnen: metallisch, respectievelijk als Ni-hydrox-ide.

Een dergelijke, z.g. hydrometallurgische werkwijze is bekend.

De betreffende Ni-Cd-batterijen bestaan voor ca. 16 gew.% uit Cd, voor ca. 34 gew.% uit Ni, voor ca. 23 gew.% uit Fe en voor de rest uit plastic en papier.

Het verkleinen gebeurt met behulp van een snijmolen met zeef. De inhoud van de batterijen wordt aldus opengelegd. Bij het uitlogen worden de condities zó gekozen, dat zoveel mogelijk Cd en Ni in oplossing gaat. Het betreft hier de keuze van vier onafhankelijke parameters, te weten: de temperatuur, de verhouding van de hoeveelheden zuur en vast materiaal, de sterkte van het zuur en de verblijftijd in het loogvat.

De solvent-extractie van Cd kan met behulp van diverse extractants worden gerealiseerd, bijvoorbeeld met tributyl-fosfaat of met een tertiair amine. Nadat het Cd uit de loogvloeistof is gehaald, kan de omzetting van Fe++ in Fe+++ daarin worden gerealiseerd met behulp van hypochloriet en bij een pH van ongeveer 4.

Doel van de werkwijze is tweeërlei: enerzijds om te voorkomen dat , het schildelijke Cd in het milieu terecht komt, anderzijds om het rela tief dure Cd en Ni te kunnen hergebruiken. Vooral oplaadbare batterijen bevatten veel Ni en Cd. Met behulp van dit bekende proces kan per 1000 kg batterijen, circa 275 kg metallisch Ni en 150 kg metallisch Cd worden teruggewonnen. Van belang voor het wel of niet toepassen van een dergelijk proces is in het bijzonder ook de economie van het proces.

De uitvinding heeft tot doel, die economie van het proces te verbeteren. De verbetering volgens de uitvinding is, dat na stap 1) de stukjes worden gescheiden in een grove fractie met lineaire afmetingen van meer dan circa 2,8 mm, een fijne fractie met lineaire afmetingen van minder dan 2,8 mm en dat de grove fractie wordt gescheiden in een magnetische en een niet-magnetische.

De grove, magnetische fractie - circa 50% van het gewicht van de batterijen - blijkt zeer Fe-rijk te zijn, terwijl in de fijne fractie zich vrijwel alle Cd en Ni bevindt én nog slechts enkele gewichtspro-centen Fe. Uit de grove, magnetische fractie kan het Fe worden teruggewonnen.

Door aldus al in het beginstadium het Fe eruit te halen, kan de economie van de uitloogstap worden verbeterd: omdat er weinig Fe in de uitloogvloeistof zit - circa een factor 5 minder dan ingeval niet wordt gescheiden in grove en fijne fracties - is de productie van waterstofgas nu veel geringer - nog circa 25% - en is nog slechts circa 30% van de gebruikelijke hoeveelheid zuur nodig. De z.g. ’zoutlast’ wordt evenredig minder.

Na verwijdering van het residu - in de orde van 1% van de fijne fractie en bevattende enig Cd en Ni - blijft een uitloogvloeistof over, waarin naar verhouding méér Cd, méér Ni en minder Fe zit dan ingeval geen scheiding-vooraf was uitgevoerd.

Een verder voordeel blijkt te zijn, dat voor de solvent-extractie-stap circa 30% minder extractievloeistof nodig is.

Een verdere verbetering wordt verkregen, wanneer volgens een verder kenmerk van de werkwijze volgens de uitvinding, het strippen van de beladen extractievloeistof geschiedt met behulp van een verdund sterk zuur. Het striprendement bleek van circa 85% op te lopen tot circa 100%.

Een nog verdere verbetering van het proces wordt verkregen wanneer, bij stap c) metallisch Fe-poeder wordt toegevoegd om eventueel aanwezig

Fe+++ te reduceren. Daarmee wordt voorkomen dat aanwezig Fe samen met het Cd wordt geëxtraheerd.

De uitvinding zal nader worden toegelicht door een proces volgens de uitvinding - na verkleinen volgt magnetische scheiding, plus zeven en strippen met behulp van een verdund zuur te vergelijken met het tot nu toe gebruikelijke proces, zonder de genoemde kenmerken van de uitvinding.

Uitvoeringsvoorbeeld 1 (proces volgens de stand van de techniek)

Nikkel-cadmium batterijen (samenstelling: 15,8 gew.% Cd, 33,9 gew.% Ni, 22,5 gew.% Fe) worden verkleind in een snijmolen die met een 10 mm zeef is uitgerust. Het verkleinde materiaal wordt gedurende 1 uur onder intensief roeren in contact gebracht met 6 N HC1 van 90eC. De vloeistof/vaste stofverhouding is 10/1. Met een filterpers wordt het vaste materiaal voorzover dat niet in oplossing is gegaan, afgescheiden uit de uitloogvloeistof. Dit residu is (qua gewicht) ca. 10% van het oorspronkelijke materiaal en het bestaat voor 0,03 gew.% uit cadmium en 15 gew.% uit nikkel (dit betekent dat het residu chemisch afval is). De uitloogvloeistof bevat 15,5 g Cd/1, 29,4 Ni/1, 20,3 g Fe/1 en 4,0 eq H+/1· Met een opstelling voor continue (tegenstroom)solvent-extractie, die uit drie mixer-settler eenheden bestaat, wordt bij omgevingstemperatuur 99,1% van het cadmium verwijderd uit de uitloogvloeistof. De extractie-vloeistof is een mengsel van 75 vol.% tributylfosfaat (TBP) en 25% vol.% Shellsol R. Er worden gelijke volumina uitloogvloeistof en extractie-vloeistof gebruikt (d.w.z. 0/A=l), Cadmium wordt in een mixer-settler eenheid uit de beladen TBP=gestript met gedemineraliseerd water (0/A=l, omgevingstemperatuur); het striprendement bedraagt 87%.

De stripvloeistof wordt gerecirculeerd door een elektrolyse reactor, waarin bij een constante celspanning van ca. 2,4 volt metallisch cadmium wordt afgescheiden aan een vlakke kathode van grafiet. De elektrolyse wordt beëindigd, wanneer de cadmium-concentratie in de stripvloeistof tot 0,06 g/1 is gedaald. Het (integrale) stroomrendement is ca.

50%. Na de solvent-extractie wordt de zuurgraad van de uitloogvloeistof, waaruit het cadmium verwijderd is, met NaOH op pH=4 ingesteld en wordt een overmaat hypochloriet toegevoegd. Door deze behandeling worden Fe++-ionen omgezet in vast Fe+++-hydroxide, dat wordt afgefil- ! treerd. Het filtraat wordt door een elektrolyse reactor gerecirculeerd, waarin bij een constante celspanning van ca. 2,3 volt metallisch nikkel wordt afgescheiden aan een vlakke kathode van grafiet, De elektrolyse wordt beëindigd bij een nikkelconcentratie van 1 mg/1. Het (integrale) stroomrendement bedraagt ca. 75%.

Uitvoeringsvoorbeeld 2

Nikkel-cadmium batterijen (samenstelling als in uitvoeringsvoorbeeld 1) worden in een snijmolen die van een 15 mm zeef is voorzien, verkleind. D.m.v. een combinatie van magnetische scheiding en zeven wordt het verkleinde materiaal gefractioneerd; hierbij ontstaan een grove ijzer-rijke schrootfractie (45 gew.% van de batterijen), een grove niet-magnetische fractie (19 gew.%) en een fijne fractie (36 gew.% van de batterijen) die rijk is aan cadmium. De beide grove fracties worden bij relatief lage temperatuur (20"-50*0) met 6 N HC1 gespoeld; onder deze condities gaat er bijna geen ijzer in oplossing. Het fijne (<2,8 mm) materiaal (27,4% Cd, 36,9% Ni, 3,8% Fe) wordt gedurende 1,5 uur onder intensief roeren uitgeloogd bij 90'C in het voor het spoelen van de grove fracties gebruikte zoutzuur. Omdat de hoeveelheid metallisch ijzer die tijdens het uitlogen is opgelost, in vergelijking met uitvoeringsvoorbeeld 1, met een factor 5 is verminderd, is de productie van waterstofgas nu veel geringer (nl. ca. 25% van de hoeveelheid volgens uitvoeringsvoorbeeld 1). De vloeistof/vaste stof-verhou-ding is 10/1. Daar er hierbij slechts 36% van de hoeveelheid zuur uit uitvoeringsvoorbeeld 1 nodig is, wordt de zoutlast in evenredige mate verminderd. Met een persfilter wordt de vaste stof voorzover die niet in oplossing is gegaan, afgescheiden van de uitloogvloeistof. De hoeveelheid residu bedraagt ca. 1% van het gewicht van de (oorspronkelijke) fijne fractie. Op basis van de gehaltes aan cadmium en nikkel - 7% en 22% respectievelijk - is dit residu een chemische afvalstof. De uitloogvloeistof bevat 26,0 g Cd/1, 37,5 g Ni/1, 4,2 g Fe/1 en 4 eq i i H+/1. Met een opstelling voor continue (tegenstroom) solvent/extractie, bestaande uit 3 mixer-settler eenheden, wordt bij omgevingstemperatuur 99,6% van het cadmium verwijderd uit de uitloogvloeistof. De extrac-tievloeistof is een mengsel van 75 vol.% TBP en 25 vol.% Shellsol R. De 0/A-verhouding is 1,5. Cadmium wordt in twee mixer-settler eenheden vrijwel volledig (striprendement >99%) uit de beladen TBP gestript met 0,1 N HC1 (0/A=l,5, omgevingstemperatuur). De stripvloeistof bevat naast meer dan 99,5% van het uitgeloogde cadmium, ca. 9% van het ijzer en minder dan 1% van het nikkel dat in de uitloogvloeistof aanwezig was. De stripvloeistof wordt gerecirculeerd door een reactor waarin door elektrolyse metallisch cadmium wordt afgescheiden aan een vlakke kathode van grafiet. De elektrolyse wordt beëindigd wanneer de cadmium-concentratie in de stripvloeistof is gedaald tot enkele tientallen mg/1. Het (integrale) stroomrendement is ca. 50%. De zuiverheid van het afgescheiden metallische cadmium is 99,7%. Na de solvent-extractie wordt de zuurgraad van de uitloogvloeistof waaruit het cadmium verwijderd is, met NaOH op pH=4 ingesteld en wordt een overmaat hypochloriet toegevoegd. Door deze behandeling worden Fe*+-ionen omgezet in vast Fe***-hydroxide, dat wordt afgefiltreerd. Het filtraat wordt door een elektrolyse reactor gerecirculeerd, waarin bij een constante celspan-ning van ca. 2,3 volt metallisch nikkel wordt afgescheiden aan een vlakke kathode van grafiet. De elektrolyse wordt beëindigd bij een nikkelconcentratie van 1 mg/1. Het (integrale) stroomrendement bedraagt ca. 75%.

Gebleken is, dat bij een hogere cadmium- en nikkelconcentratie in de uitloogvloeistof, het zuurverbruik geringer is.

Claims

1. Werkwijze voor het terugwinnen van cadmium (Cd) en nikkel (Ni) uit batterijen, omvattende de navolgende processtappen: a. verkleinen van de batterijen tot stukjes met lineaire afmetingen, kleiner dan circa 15 mm; b. uitlogen van de fractie bij circa 90°C met een sterk zuur, filtreren en residu verwijderen; c. met behulp van solvent-extractie het Cd verwijderen uit de uit-loogvloeistof; d. met Cd beladen extractant met een vloeistof strippen en met behulp van elektrolyse daaruit metallisch Cd afscheiden; e. de zuurgraad van de uitloogvloeistof zó instellen, dat ijzer (Fe)++-ionen worden omgezet in vast Fe+++-hydroxide, en dit affiltreren; f. uit het filtraat met behulp van elektrolyse of door verhoging van de pH, Ni terugwinnen: metallisch, respectievelijk als Ni-hydrox-ide, met het kenmerk, dat na stap 1) de stukjes worden gescheiden in een grove fractie met lineaire afmetingen van meer dan circa 2,8 mm, een fijne fractie met lineaire afmetingen van minder dan 2,8 mm en dat de grove fractie wordt gescheiden in een magnetische en een niet-magneti-sche.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het strippen volgens stap d) geschiedt met behulp van een verdund sterk zuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat bij stap c) mét het extractant metallisch Fe-poe-der wordt toegevoegd. | i