PL176546B1 - Sposób odzyskiwania surowców ze wstępnie sortowanego zgromadzonego zużytego materiału, zwłaszcza z rozdrobnionych baterii elektrochemicznych i akumulatorów - Google Patents

Abstract

1. Sposób odzyskiwania surowców ze wstepnie sortowa- nego zgromadzonego zuzytego materialu, zwlaszcza z rozdrob- nionych baterii elektrochemicznych i akumulatorów, w którym material jest poddawany mechanicznej obróbce i w którym sub- stancje, które maja byc odzyskane sa odzyskiwane pojedynczo w chemicznym procesie na mokro z dwóch roztworów otrzyma- nych przez stopniowe rozpuszczanie substancji z rozdrobnione- go materialu przy zastosowaniu pierwszego i drugiego rozpuszczalnika, znamienny tym, ze poddany obróbce material (10) dzieli sie na co najmniej jedna zgrubna frakcje (15) i co najmniej jedna drobna frakcje (16), które dalej sa oddzielnie poddawane obróbce, nastepnie drobna frakcje (16) poddaje sie dzialaniu przez utworzenie pierwszej zawiesiny (29) z pierwszego roztworu (32) i materialów stalych (33), które nie rozpuszczaja sie w pierwszym rozpuszczalniku przez dodanie zdejonizowanej wody do drobnej frakcji (20) i korzystnie przez dodanie wody pluczacej (30) uzyskanej plukaniem (22) frakcji zgrubnej lub frakcji zlomowej (15), przy czym pierwszy roztwór (32) oddziela sie (31) od nierozpuszczalnych materialów stalych (33) pierwszej zawiesiny, natomiast wydzielone z pierwszego roztworu materialy stale miesza sie z rozcienczonym kwasem siarkowym jako drugim roztworem (52) do utworzenia drugiej zawiesiny (54) z drugiego roztworu (52) i nierozpuszczonych w drugim rozpuszczalniku materialów stalych , zas materialy stale oddziela sie z drugiej zawiesiny (54), a obydwa roztwory (32, 52) przetwarza sie dalej oddzielnie w celu odzyskana rozpuszczonych w nich surowców. Fig. 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania surowców ze wstępnie sortowanego zgromadzonego zużytego materiału, zwłaszcza z rozdrobnionych baterii elektrochemicznych i akumulatorów, w którym materiał jest poddawany mechanicznej obróbce i w którym substancje, które mają być odzyskane są odzyskiwane pojedynczo w chemicznym procesie na mokro z dwóch otrzymanych przez stopniowe rozpuszczanie substancji z rozdrobnionego materiału przy zastosowaniu pierwszego i drugiego rozpuszczalnika.

Baterie elektrochemiczne są na dzień dzisiejszy praktycznymi, przenośnymi źródłami energii i obywanie się bez nich w codziennym życiu jest nie do pomyślenia, ponieważ stosowanie niezależnych od sieci przyrządów stale wzrasta. Wraz ze wzrostem i coraz częstym korzystaniem z tego rodzaju sprzętów elektrycznych wzrasta także zapotrzebowanie na baterie tak, że musi się zgromadzić coraz więcej zużytych baterii, które muszą być gromadzone i usunięte jako odpady, lub też być skierowane do ponownego wykorzystania. Najczęściej stosowane są baterie cynkowo-węglowe lub alkaliczno-manganowe. Obok nich stosuje się ładowane ponownie akumulatory niklowo-kadmowe. Ponadto stosuje się guzikowe baterie rtęciowe wszędzie tam, gdzie na przykład tak jak w zegarkach i aparatach fotograficznych wymagane są szczególnie zwarte źródła energii.

Oprócz materiałów pełnowartościowych, jak na przykład nikiel i kadm, baterie zawierają także substancje trujące, jak na przykład rtęć, które nie powinny wydostać się do otoczenia.

Aby zapobiec przedostawaniu się trującej rtęci do śmierci, przemysł stara się od dawna o zmniejszenie jej zawartości w bateriach. O ile poczyniono już przy tym widoczne postępy, niewielkie ilości rtęci zawierają jeszcze baterie zwłaszcza cynkowo-węglowe i

176 546 alkaliczno-manganowe, przy czym ta rtęć jednak przy dużych ilościach baterii zużytych sumuje się w sposób bardzo znaczący. I tak w ciągu roku ze zużytych baterii w gospodarstwach domowych, to znaczy około 230 mln baterii cynk-węgiel i około 200 mln baterii alkaliczno-manganowych, do śmierci domowych przedostaje się w dalszym ciągu każdego roku około 151. rtęci.

Niezależnie od aspektu ochrony środowiska wydaje się celowym, aby zawarte w bateriach tworzywa nie wyrzucać wprost do śmieci, lecz odzyskać je z powrotem tak, że tworzywa te mogą być ponownie użyte w procesach produkcyjnych. O ile akumulatory ołowiowe, stosowane na przykład w pojazdach mechanicznych i używane w przemyśle baterie niklowo-kadmowe są prawie całkowicie przetwarzane na powrót, o tyle odnośnie baterii do gospodarstw domowych nie ma jeszcze właściwego sposobu odzyskiwania tworzyw, znajdujących się w tych bateriach.

Na 7 Międzynarowym Sympozjum Technicznym (Batterieentsorgung und Batterierecycling des Fachverbandes Batterien im ZVEI) w marcu 1991 w Monachium przedstawiony został sposób przywracania do obiegu akumulatorów niklowo-kadmowych, oparty na chemicznej metodzie mokrej. W tym sposobie przywracania do obiegu baterie niklowo-kadmowe zostają najpierw wysortowane z baterii starych. Następnie baterie te są rozkruszane. Podczas obróbki wstępnej złom i tworzywa sztuczne zostają wydobyte z rozkruszonego materiału bateryjnego i wymywane kwasem solnym.

Pozostały materiał bateryjny zostaje wyługowany, przy czym użyty do mycia roztwór kwasu solnego zostaje doprowadzony w tym właśnie cyklu procesu. Po przefiltrowaniu roztwór, powstały przy ługowaniu, zostaje doprowadzony do przeróbki chemicznej na mokro, przy czym nikiel i kadm zostają oddzielone także za pomocą elektrolizy.

Niedogodnością tego znanego sposobu jest to, że przetworzone mogą być wyłącznie baterie niklowo-kadmowe, co powoduje konieczność kosztownego sortowania zgromadzonych baterii starych.

W jednym z przedstawionych na tym samym sympozjum sposobów odzyskiwania ogniw braunsztynowych (Baterie cynkowo-węglowe i alkaliczno-manganowe), zostają one najpierw wysortowywane ze zgromadzonych baterii akumulatorowych nikiel-kadm. Po otwarciu i oddzieleniu stalowej osłony rtęć zostaje odparowania w obrotowych piecach bębnowych przy 400°C do 600°C, przy czym pozostałości destylacji zostają doprowadzone do bębna chłodzącego w celu odzyskania tej rtęci. Pozostały materiał zostaje najpierw rozkruszony, a następnie elementy żelazne zostają oddzielone magnetycznie. Pozostaje mieszanina z cynku i manganu, która jednak w tej formie nie może być już dalej przetwarzana i stosowana.

Niedogodnością tego kolejnego znanego sposobu jest to, że odzyskiwanie cynku i braunsztynu z mieszaniny cynku i manganu, jak również prawidłowe sortowanie starych baterii nie zostało jeszcze rozwiązane.

Znany jest również z polskiego patentu Nr 119 563 sposób oddzielania kadmu ze związków niklu i innych składników akumulatorów niklowo-kadmowych, w którym akumulatory są poddawane mechanicznej obróbce. Przetworzony mechanicznie materiał jest płukany wodą w celu wypłukania roztworu alkalicznego i poddany szokowi termicznemu w temperaturze 723 K. Następnie, rozdrobniony materiał jest poddany działaniu roztworu NH4NO3, w którym związki kadmu przekształcają się w Cd(NH3)NO3)2. Węglan kadmu zostaje wytrącony z roztworu wraz z dwutlenkiem węgla, zaś azotan niklu zostaje wydzielony z pozostałego roztworu.

Również znany jest sposób odzyskiwania węglanu kadmu z polskiego zgłoszenia patentowego P 265 971. Węglan zostaje wydzielony z koncentratu kadmu w taki sposób, że koncentrat jest poddany działaniu roztworu NaOH następnie płukany wodą i poddany działaniu roztworu H2SO4. Szlam zostaje oddzielony z roztworu, zaś roztwór jest nadal traktowany roztworem H2O2 i neutralizowany NH2CO3. Po czym węglan kadmu zostaje wytrącony.

176 546

Jednakże żadne z wymienionych polskich rozwiązań nie doprowadza do odzyskiwania pożądanych surowców.

Obecnie powtórne wykorzystanie baterii gospodarstwa domowego nie jest możliwe bez specjalnego sortowania. Stąd też na wspomnianym sympozjum postanowiono, aby zużyte baterie gospodarstwa domowego za wyjątkiem zużytych akumulatorów wyrzucać do domowych odpadów i nie gromadzić, ponieważ baterie zgromadzone muszą być usuwane jako odpady specjalne, które jednak nie nadają się już do ponownego wykorzystania.

Biorąc powyższe pod uwagę, celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu w rodzaju opisanym na wstępie, który umożliwiałby przez zastosowanie ekonomicznego procesu technologicznego odzyskiwanie z niesortowanej mieszaniny zużytych baterii i akumulatorów zawartych w nich surowców wtórnych.

Celem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie sposobu według którego zgromadzone stare baterie i zużyte akumulatory są rozdzielane mechanicznie na frakcję zgrubną i drobną przy czym ta ostatnia zawiera w zasadzie rozdrobniony materiał elektrolityczny baterii. Z frakcji drobnej zostają następnie stopniowo wyługowane odzyskiwane materiały w pierwszym i drugim roztworze, aby na koniec być odzyskanymi z tych obydwóch roztworów.

W ten sposób istnieje możliwość przygotowania mieszaniny najróżniejszych elektrolitów z rozmaitych baterii, tak aby zawarte w nich surowce mogły być odzyskane w dobrej, handlowej postaci.

Sposób według wynalazku umożliwia przede wszystkim ponowne wykorzystanie surowców z baterii bez potrzeby kosztownego sortowania wstępnego. Tym samym więc sposób nadaje się w szczególności do ponownego wykorzystania zużytych baterii gospodarstwa domowego, które były gromadzone przez użytkowników bez sortowania, a w danym przypadku mogą być doprowadzone do przeróbki.

Podany wyżej cel został osiągnięty dzięki temu, że poddany obróbce materiał dzieli się na co najmniej jedną zgrubną frakcję i co najmniej jedną drobną frakcję, które dalej są oddzielnie poddawane obróbce, następnie drobną frakcję poddaje się, działaniu przez utworzenie pierwszej zawiesiny z pierwszego roztworu i materiałów stałych, które nie rozpuszczają się w pierwszym rozpuszczalniku przez dodanie zdejonizowanej wody do drobnej frakcji i korzystnie przez dodanie wody płuczącej uzyskanej płukaniem frakcji zgrubnej lub frakcji złomowej, przy czym pierwszy roztwór oddziela się od nierozpuszczalnych materiałów stałych pierwszej zawiesiny, natomiast wydzielone z pierwszego roztworu materiały stałe miesza się z rozcieńczonym kwasem siarkowym jako drugim roztworem do utworzenia drugiej zawiesiny z drugiego roztworu i nierozpuszczonych w drugim rozpuszczalniku materiałów stałych, zaś materiały stałe oddziela się z drugiej zawiesiny, a obydwa roztwory przetwarza się dalej oddzielnie w celu odzyskania rozpuszczonych w nich surowców.

Zgodnie z wynalazkiem ze zgromadzonego materiału zostają wysortowane materiały obce, przy czym sortowany materiał przed mechaniczną obróbką rozkrusza się, korzystnie za pomocą chłodzenia.

Według wynalazku sortowany materiał ochładza się za pomocą skroplonego gazu, zwłaszcza azotu.

Również zgodnie z wynalazkiem sortowany materiał chłodzi się do temperatury od -100°C do -200°C.

Zgodnie z wynalazkiem sortowany i rozdzielony materiał rozdrabnia się mechanicznie, korzystnie przez rozkruszanie i/lub udarowo.

Korzystnie jest, gdy sortowany i rozkruszony materiał rozdrabnia się mechanicznie przy niskich temperaturach.

Również według wynalazku rozdzielenie na frakcję zgrubną lub złomową i. na reakcję drobną przeprowadza się za pomocą odsiewania.

Korzystnie jest, gdy frakcję zgrubną lub złomową przemywa się wodą, zwłaszcza wodą całkowicie odsoloną

176 546

Zgodnie z wynalazkiem z frakcji zgrubnej lub złomowej, korzystnie po myciu, usuwa się względnie lekkie składniki jak na przykład karton lub tworzywa sztuczne za pomocą odsiewania powietrznego.

Również zgodnie z wynalazkiem z wymytej i uwolnionej od względnie lekkich składników frakcji zgrubnej lub złomowej i po usunięciu metali nieżelaznych oddziela się metaliczne surowce za pomocą separacji magnetycznej.

Zgodnie z wynalazkiem przed przeróbka chemiczną na mokro z frakcji drobnej usuwa się materiały magnetyczne za pomocą separacji magnetycznej.

Według wynalazku pozbawioną materiałów magnetycznych frakcję drobną, zwłaszcza materiał elektrolityczny, z baterii elektrochemicznych i akumulatorów rozdrabnia się do postaci proszku o wstępnie określonej wielkości ziaren.

Korzystnie jest, aby w celu rozpuszczenia braunsztynu (MnO2) do rozcieńczonego kwasu siarkowego, służącego jako drugi rozpuszczalnik, dodać dwutlenek siarki.

Korzystnie jest również, aby z każdego roztworu oddzielić za pomocą pierwszej wymiany jonowej, jony rtęci (Hg), a następnie z każdego roztworu co najmniej w dalszym stadium procesu, korzystnie w wymianie jonowej oddziela się dalsze jony metali ciężkich.

Korzystnie jest również, aby przed oddzieleniem jonów Hg w każdym z obydwóch roztworów nastawiać wartość pH.

Według wynalazku, pierwszy roztwór po oddzieleniu z pierwszej zawiesiny magazynuje się przejściowo.

Również według wynalazku, z pierwszego roztworu wydziela się przez odpędzenie przede wszystkim amoniak oraz wytrąca się sole, po czym wytrącone sole odfiltrowuje się i doprowadza do materiałów stałych, oddzielonych z pierwszej zawiesiny.

Zgodnie z wynalazkiem, po nastawieniu wartości pH, z pierwszego roztworu odfiltrowuje się sole, poddaje się bipolarnej elektrodializie, przy czym sole zostają rozdzielone do ich związanych kwasów i ługów.

Według wynalazku, po oddzieleniu jonów Hg z pierwszego roztworu, uwalnia się ten pierwszy roztwór z pozostałych kationów, przy czym sole chlorkowe nie uległych wymianie metali alkalicznych oddziela się od siarczanów metali ciężkich, natomiast chlorkowe sole doprowadza się do bipolarnej elektrodializy, podczas gdy siarczany metali ciężkich doprowadza się do drugiego roztworu.

Korzystnie jest, gdy z pozbawionego jonów Hg drugiego roztworu w wielu kolejno następujących po sobie stadiach oddzielania odzyskuje się po kolei poszczególne metale ciężkie, zwłaszcza miedź, cynk, nikiel i kadm, jak również dwutlenek manganu, przy czym całkowicie odsala się pozostały drugi roztwór.

Według wynalazku korzystnie jest, gdy po oddzieleniu jonów Cu nastawia się w odpowiedni sposób wartość każdorazowo pozostałemu drugiemu roztworowi przed każdym kolejnym stadium oddzielającym.

Zgodnie z wynalazkiem po nastawieniu pH każdorazowo drugi roztwór w danym przypadku poddaje się filtracji, natomiast oddzielone przy tym sole doprowadza się do bipolarnej elektrodializy.

Według wynalazku w stadiach oddzielania dla uzyskania metali ciężkich wytwarza się każdorazowo roztwór wzbogacony w jony określonego metalu ciężkiego, z którego to roztworu oddziela się odpowiedni metal metal ciężki za pomocą elektrolizy.

Również według wynalazku wolny od Hg drugi roztwór dla uzyskania Cu względnie Ni i Cd doprowadza się każdorazowo do selektywnej wymiany kationów, za pomocą którego wytwarza się wzbogacony roztwór, jeden w Cu, jeden w Ni i jeden z jonami Cd.

Zgodnie z wynalazkiem odpowiedni, wolny od Hg drugi roztwór doprowadza się dla oddzielenia jonów Ni i Cd do dwustopniowej wymiany jonowej, przy czym opuszczający pierwszą wymianę kationową roztwór filtruje się przed doprowadzeniem do drugiej wymiany kationowej w celu oddzielenia wytrąconych soli z roztworu.

176 546

Korzystnie wolny od Hg i Cu drugi roztwór dla uzyskania cynku doprowadza się korzystnie do wielostopniowej ekstrakcji ciecz/ciecz w celu wytworzenia roztworu wzbogaconego w jony cynku.

Zgodnie z wynalazkiem z roztworu uzyskanego z ekstrakcji ciecz/ciecz, wzbogaconego w jony Zn przez reekstrakcję, te jony przeprowadza się do kwaśnego roztworu, który po usunięciu organicznych resztek środków ekstrakcyjnych i po nastawieniu pH i dializie przeprowadza się elektrolizę.

Według wynalazku roztwór opuszczający elektrolizę, zawierający każdorazowo jony metali ciężkich o zmniejszonej koncentracji, poddaje się zatężeniu przez dializę i/lub odwróconą osmozę i wspólnie z roztworem, wzbogaconym w jony metali ciężkich, przeprowadza się ponownie elektrolizę.

Również zgodnie z wynalazkiem w celu oddzielenia braunsztynu (MnO2) wolny od Hg, Cu, Zn, jak również od Ni/Cd drugi roztwór poddaje się elektrolizie.

Korzystnie jest, aby pozbawiony Hg i uwolniony od określonych metali ciężkich, jak również od MnC2 roztwór poddaje się zatężaniu korzystnie przez dializę, po czym nastawia się wartość pH, a następnie doprowadza się przeważnie do dwustopniowego całkowitego odsolenia.

Według wynalazku pełne odsolenie przeprowadza się przez wymianę jonową dla oddzielenia pozostałych jonów metali ciężkich i następującą po nim elektrodializę z bipolarnymi membranami do rozszczepiania pozostałych soli litowca w związany kwas i zasadę.

Zgodnie z wynalazkiem z pozbawionego Hg drugiego roztworu oddziela się odzyskiwane metale ciężkie, zanim odzyskany zostanie braunsztyn (MnCh), przy czym oddziela się najpierw Cu, po tym Zn, a następnie Ni i Cd.

Sposób według wynalazku polega więc na przeróbce materiału elektrolitycznego z baterii za pomocą postępowania czysto hydrometalurgicznego i umożliwia odzyskanie poszczególnych surowców o wysokiej czystości i skierowanie ich bezpośrednio do procesu produkcyjnego.

Następnie sposób według wynalazku może być stosowany lokalnie, ponieważ nie występują żadne termiczne emisje, a wody technologiczne w tym procesie mogą być prowadzone na zasadzie obiegu zamkniętego. Zostaje to osiągnięte przede wszystkim przez ostateczne pełne odsolenie i bipolarną elektrodializę odpowiednich cieczy.

Wynalazek zostanie poniżej objaśniony dokładniej w oparciu o rysunek, na którym fig. 1 przedstawia uproszczony schemat blokowy przeróbki mechanicznej zgromadzonego materiału, fig. 2 - uproszczony schemat blokowy przeróbki chemicznej na mokro frakcji drobnej, uzyskanej przy mechanicznej obróbce wstępnej, fig. 3-8 - uproszczone schematy blokowe stadiów oddzielania 1-6 przeróbki chemicznej na mokro według fig. 2, oraz fig. 9 - schematyczne ujęcia bipolarnej elektrodializy w przypadku stosowania jej razem z przeróbką na mokro według fig. 2.

Na różnych figurach rysunku odpowiadające nawzajem stadia technologiczne i strumienie materiałowe posiadają takie same oznaczenia.

Zebrany materiał 1C, składający się ze zużytych baterii starych tworzących przede wszystkim odpady gospodarstwa domowego, zostaje doprowadzony do odsiewacza 11, przez co baterie guzikowe, zawierające bardzo dużo rtęci i inne materiały obce zostają oddzielone od baterii 12, przeznaczonych do ponownego przetworzenia. W wyniku tego zostaje oddzielona główna część rtęci ze zgromadzonego materiału 1C, ponieważ w pozostałych bateriach 12, doprowadzony do ponownego przetworzenia, zawartość rtęci jest niewielka.

Oddzielone baterie guzikowe o wysokiej zawartości rtęci zostają poddane oddzielnemu procesowi w celu odzyskania tej rtęci.

Wysortowane ze zgromadzonego materiału 1C baterie 12 zostają przy mechanicznej przeróbce 13 ochłodzone do bardzo niskich temperatur i przez to rozkruszone. Do ochłodzenia i rozkruszenia stosowany jest przeważnie ciekły azot tak, że baterie 12 mogą być ochłodzone do temperatury pomiędzy -2CC°C i -1CC°C. Ochłodzone baterie zostają wtedy

176 546 rozłamane, na przykład przez rozbijanie, a następnie rozkruszanie udarowe, przez co osłony tych baterii i inne metaliczne składniki zostają oddzielone od elektrolitów tych baterii, a więc od ich składnika elektrochemicznego.

Ta mechaniczna przeróbka 13 następuje, jak również pozostałe mechaniczne procesy technologiczne bez docelowego nagrzewania przerabianego materiału, co stanowi zaletę tego rodzaju, że z materiału elektrolitycznego baterii nie mogą odgazowywać żadne niebezpieczne substancje, ponieważ przy tych niskich temperaturach odpowiednie ciśnienia tych substancji są bardzo małe. Zastosowanie płynnego azotu do chłodzenia baterii 12 ma dalszą zaletę polegającą na tym, że azot tworzy atmosferę ochronną, w której ma miejsce mechaniczne przetwarzanie 13.

Przewidziane chłodzenie do bardzo niskich temperatur zapobiega poza tym reakcjom inercyjnym ( w biernym), które mogą wystąpić przy niezupełnie rozładowanych bateriach starych.

W opisanej mechanicznej przeróbce 13 rozkruszonego i rozdrobnionego materiału z baterii zostaje on następnie za pomocą przesiewania 14 podzielony na frakcję zgrubną lub złomową 15 i frakcję drobną 16. Frakcja zgrubna 15 obejmuje przy tym osłony (płaszcze) baterii, podczas gdy frakcję drobną 16 stanowią w zasadzie elektrolity. Za pomocą separacji magnetycznej 17 nie uchwycone magnetyczne składniki metalowe frakcji drobnej zostają przy odsiewaniu 14 oddzielone od elektrolitu 18, który następnie zostaje poddany rozdrabnianiu 19.

Przy rozdrabnianiu 19 zawartość baterii, a więc elektrolit 18, zostaje przez kombinację rozmaitych kruszarek walcowych i urządzeń przesiewających rozdrobniony do postaci proszku o określonej wielkości ziaren. Ten sproszkowany elektrolit zostaje wtedy poddany przeróbce chemicznej na mokro 21.

Oddzielona podczas odsiewania 14 frakcja zgrubna zostaje poddana operacji mycia złomu (mycie 22) za pomocą całkowicie odsolonej wody, ażeby osłony baterii jak również inne składniki frakcji zgrubnej 15 oczyścić z przywierającego do nich materiału elektrolitycznego. Następnie wymyta frakcja zgrubna zostaje za pomocą klasyfikacji powietrznej 23 uwolniona od składników lekkich, jak tworzywa sztuczne i karton 24 tak, że praktycznie we frakcji zgrubnej po klasyfikacji powietrznej pozostają jeszcze tylko metalowe składniki baterii. Frakcja ta zostaje wtedy rozdzielona za pomocą separacji magnetycznej 25 na frakcję magnetyczną 26 i metale nieżelazne 27. Do frakcji magnetycznej 26 dodawane są metale magnetyczne, oddzielone z frakcji drobnej przez separację magnetyczną 17.

Osłony baterii zostają w ten sposób wydzielone i doprowadzone do postaci, nadającej się jako surowiec do obrotu handlowego.

Jak to zostało uwidocznione na fig. 2, sproszkowany do określonej wielkości ziaren elektrolit 20 zostaje zmieszany przy chemicznej obróbce na mokro 21, korzystnie z całkowicie odsoloną wodą w celu rozpuszczenia 28 tworzyw rozpuszczalnych w wodzie. Powstaje przy tym pierwsza zawiesina 29, która zostaje doprowadzona do wody myjnej 30, którą otrzymuje się przy myciu frakcji zgrubnej 15. Następnie przy stałym/płynnym rozdzielaniu 31 pierwsza zawiesina 29 zostaje rozdzielona na pierwszy roztwór 32 i nierozpuszczalne tworzywa stałe 33. Wodny pierwszy roztwór 32 zostaje po przejściowym składowaniu 34 w stanie niestabilności przez odchyłki stężenia, podany odpędzeniu NH3 35. Przy tym gaz odpędzający 36 zostaje doprowadzony do ścisłego kontaktu z wodnym pierwszym roztworem 32. Wzbogacony w NH3 gaz odpędzający 36 zostaje następnie w oddzielaczu NH3 37 oddzielony od tego NH3, przy czym powstaje nadający się do ponownego stosowania czysty gaz odpędzający 36 i siarczan amonowy 38.

Z uzyskanego roztworu 39 po odpędzeniu NH3 35 wytrącone sole zostają oddzielone przez filtrację 40 i doprowadzone do tworzyw stałych 33 jako strumień materiałowy 41.

Po filtracji 40 pozostaje wolny od NH3 roztwór 41, który po nastawieniu pH 42 za pomocą kwasu, przede wszystkim za pomocą kwasu siarkowego, zostaje poddany dalszej filtracji 43.

176 546

Odfiltrowane podczas filtracji 43 sole 44 są odprowadzane i zostają doprowadzone przeważnie do bipolarnej elektrodializy.

Po filtracji pozostaje wolny od NH3 i materiałów stałych wodny roztwór 45, który posiada właściwą wartość pH wystarczającą do tego, aby w następującej po tym wymianie jonów 46 został selektywnie uwolniony od rtęci 47. Wolny od Hg roztwór 48 zostaje w dalszym procesie 49 wymiany jonów uwolniony od pozostałych kationów. Proces wymiany jonów 49, do którego w zwykły sposób, jednak z powodu przejrzystości nie pokazanego na rysunku, zostają doprowadzone wody płuczące i roztwór regeneracyjny, dostarcza po pierwsze roztwór soli 50, obejmujący chlorkowe sole z nie uległych w wymianie metali alkalicznych, a po drugie eluat 51, który zawiera głównie siarczany metali ciężkich. Roztwór soli 50 zostaje w bipolarnej elektrodializie rozszczepiony na zespolony (sprzężony) kwas i ług.

Eluat 51 zostaje doprowadzony do drugiego roztworu 52, który jest otrzymany przez drugie rozdzielenie stałe/płynne 53 drugiej zawiesiny 54, która z kolei zostaje wytworzona przez rozpuszczanie 55 materiałów stałych 33 i soli odfiltrowanych podczas filtracji 40.

Rozpuszczanie 55 materiałów stałych 33 następuje przede wszystkich w dwóch stadiach za pomocą kwasu siarkowego, przy czym w obydwóch stadiach rozpuszczania zostaje wprowadzony dwutlenek siarki 56 w celu redukcyjnego rozpuszczenia dwutlenku manganu.

Podczas stałego/płynnego rozdzielania 53 materiały 57, wydzielone z kwaśnej zawiesiny 54 utworzonej podczas rozpuszczania 55, składają się w pierwszej linii z grafitu, który przez rozdzielanie 58 zostaje w małych ilościach uwolniony z innych stałych składników, a jego jakość zostaje dalej podwyższona.

Drugi, kwaśny roztwór 52 zostaje razem z kwaśnym eluatem 51 poddany kolejno pierwszemu oddzieleniu 53 do wydzielenia rtęci, drugiemu oddzieleniu 54 do wydzielenia miedzi, trzeciemu oddzieleniu 55 do wydzielenia cynku, czwartemu oddzieleniu 56 do wydzielenia niklu i kadmu, piątemu oddzieleniu 57 do wydzielenia dwutlenku manganu i szóstemu oddzieleniu 58 do wydzielenia koncentratu pozostałych jonów metali ciężkich oraz do odzyskania wody, zwłaszcza zupełnie odsolonej (VE) wody, przy czym otrzymana całkowicie odsolona woda zostaje ponownie użyta w procesie technologicznym.

Poszczególne oddzielenia zostaną poniżej dokładniej objaśnione w oparciu o fig. 3 do 8. Jak to zostało uwidocznione na fig. 3, kwaśny roztwór 52 i eluat 51 są poddane nastawieniu pH 59 za pomocą ługu i w danym przypadku kwasu, a następnie doprowadzone do procesu wymiany jonów 60, w którym zostają wymienione selektywnie kationy rtęci. W ten sposób zostaje wytworzony drugi roztwór 61, pozbawiony w zupełności Hg.

Dla wymiany j'onowej rtęci 60 jest tak samo jak, dla wymiany jonowej 46 stosowana żywica do wymiany kationów, która dla rtęci jest selektywna i która po jej wyczerpaniu zostaje odnowiona. Żywica 47 względnie 47', zawierająca Hg zostaje wtedy poddana odpowiedniej regeneracji lub przetwarzaniu termicznemu.

Pozbawiony Hg, kwaśny drugi roztwór 61 zostaje następnie, jak to zostało pokazane na fig. 4, doprowadzony do wymiany jonowej miedzi 62 w drugim oddzielaniu 54.

Do wymiany jonowej miedzi 62 stosowany jest wymieniacz kationowy (kationit), który selektywnie wymienia jony miedzi. Przy jego regeneracji powstaje silnie wzbogacony siarczan miedzi eluat 63, z którego w elektrolizie 64 zostaje wydzielona miedź. Powstały w wyniku elektrolizy 64 kwaśny wzbogacony siarczanem miedzi roztwór 65 zostaje poprzez dializę 66 i następującą po niej odwróconą osmozę 67 tak dalece zatężony, że powstaje zawierający siarczan miedzi roztwór 68 o stężeniu nadającym się do elektrolizy 64, który wspólnie z eluatem 63 zostaje ponownie wprowadzony do elektrolizy 64.

Obiekt ten złożony z elektrolizy 64, dializy 66 odwróconej osmozy 67, w którym do dializy 66 musi być doprowadzona całkowicie odsolona woda, dostarcza obok elektrolitycznie oddzielonej miedzi kwas siarkowy dyfuzat (Diffusat) 69, a z odwróconej osmozy 67 wodę osmotyczną 70. Zarówno kwaśny siarkowy dyfuzat 69 jak i osmotyczna woda 70 będą w opisywanym sposobie dalej stosowane.

176 546

Opuszczający wymianę jonową miedzi 62 roztwór 71, pozbawiony obecnie Hg i Cu, zostaje doprowadzony do trzeciego oddzielania 55, przedstawionego na fig. 5.

Roztwór 71 zostaje, po nastawieniu pH 72 za pomocą kwasu po filtracji 73, przy której wytrącone sole zostają oddzielone i wprowadzone do bipolarnej elektrodializy, doprowadzony do ekstrakcji ciecz/ciecz 74. Do ekstrakcji ciecz/ciecz 74 zostaje doprowadzony organiczny ekstrahent 75 z fazą selektywną i razem z przerabianym roztworem zawirowany w wielostopniowej, korzystnie trójstopniowej mikserowej jednostce setowej. Zostają przy tym wydzielone z roztworu jony cynku, które następnie są dalej kierowane do czwartego oddzielania 56 w celu wydzielenia niklu i , kadmu.

Powstający przy ekstrakcji ciecz/ciecz 74 wzbogacony w cynk roztwór 77 może, po reekstrakcji 78, do której zostanie użyty kwas 78 i w której jony cynku zostają przeprowadzone do kwaśnego roztworu 79 poprzez filtrację 80 dla odfiltrowania wytrąconych soli 81, znowu być doprowadzony do ekstrakcji ciecz/ciecz 74. Roztwór 79 zostaje, po usunięciu 82 organicznych resztek środków ekstrakcyjnych, podczas którego powstaje naładowany węgiel aktywny 83 doprowadzony poprzez dializę 84 do elektrolizy 85.

Przy dializie 84, w której stosowana jest całkowicie odsolona woda 84 i w której powstaje siarkowy kwaśny dyfuzat 87, zostaje ustalona wartość pH roztworu 88 doprowadzonego do elektrolizy.

Po oddzieleniu cynku przez elektrolizę 85, roztwór 89, zawierający jeszcze niewielką ilość cynku, zostaje poprzez dalszą dializę 90 i odwróconą osmozę 91 ponownie zatężony i razem z roztworem 88 doprowadzony z dializy 84 ponownie do elektrolizy 85.

W wyniku tego zostaje utworzony obieg elektrolizy 85,90, 91, w którym przez trafne dobieranie dializy 90 i odwróconej osmozy 91 z elektrolizą 85 do oddzielania cynku umożliwiona jest ciągła eksploatacja elektrolizy 85 w optymalnym zakresie roboczym. Wytrącany przy dializie 90 siarkowy kwaśny dyfuzat 92, opadający przy odwróconej osmozie 91, osmotyczna woda 93, jak również strącany przy dializie 84 siarkowy kwaśny dyfuzat 87 zostają po odpowiednim przetworzeniu włączone ponownie do obiegu technologicznego. Uzyskany za pomocą elektrolizy 85 cynk posiada wysoką jakość.

Jak to uwidocznione zostało na fig. 6, obecnie wolny od Hg, Cu i Zn roztwór 76 zostaje doprowadzony poprzez nastawienie pH 94 za pomocą kwasu i filtracji 95 do odfiltrowania strącanych soli do pierwszej wymiany jonowej 96 w celu oddzielenia niklu i kadmu. Opuszczający pierwszą wymianę jonową 96 roztwór 97 udaje się wtedy poprzez dalszą filtrację 98 do odfiltrowania wytrącanych soli do drugiej wymiany jonowej 99, która zostaje przeprowadzona odpowiednio, jak pierwsza wymiana jonowa 96 w celu oddzielenia niklu i kadmu. W procesie wymiany jonów 96, 99 zostają w odpowiednich warunkach procesu selektywnie wymienione jony niklu i kadmu. Regeneracja żywicy wymiany jonów za pomocą kwasu dostarcza wtedy wzbogacony w kadm eluat 100 i dalszy, wzbogacony w nikiel 101. Eluaty 100, 101 zostają każdorazowo doprowadzane do obiegu elektrolizy, złożonego z dializy 102, 102', elektrolizy 103, 103' i odwróconej osmozy 104, 104', przy czym kadm względnie nikiel zostają oddzielone elektrolitycznie. Powstający w dializie 102,102' siarkowy kwaśny dyfuzat i wydzielona w odwróconej osmozie 104,104' woda osmotyczna zostają ponownie zastosowane w niniejszym procesie technologicznym. Obiegi elektrolizy 102, 1Ó3, 104, 102', 1013', 104' tworzą tym samym, stopień oddzielający Ni/Cd 105, który jest identyczny z odpowiednim stopniem oddzielającym Ni/Cd 105' dla drugiej wymiany jonowej 99. Czwarte oddzielanie 56 stanowi więc wielostopniową jednostkę wymiany jonów do oddzielania niklu i kadmu, przym czym poszczególne stopnie 96, 105, 99, 105' są zbudowane identycznie.

Otrzymany po czwartym oddzieleniu 56 wolny od Hg, Cu, Zn, Ni i Cd roztwór 106 zostaje po tym, jak to pokazane zostało na fig. 7, skierowany dalej poprzez nastawienie pH za pomocą kwasu i/lub ługu do elektrolizy 108 w celu oddzielenia dwutlenku manganu. W elektrolizie 108 daje się oddzielić, w wyniku odpowiedniego prowadzenia procesu, MnO2 (braunsztyn) o bardzo wysokiej jakości. Do tego potrzebne jest przede wszystkim

176 546 odpowiednie nastawienie wartości pH roztworu doprowadzanego do elektrolizy, na przykład do 1,5 jak również przeprowadzenie elektrolizy 108 w temperaturze od około 75do 90°C.

Opuszczający elektrolizę 108 roztwór 109, który jest pozbawiony dwutlenku manganu, rtęci, miedzi, niklu i jonów kadmu, zostaje po tym skierowany do przeróbki resztek (śladów) soli w szóstym oddzielaniu 58.

Ponieważ roztwór 109 posiada tylko niewielkie stężenie resztek soli, zostaje on najpierw zatężony za pomocą dializy 110 i poprzez nastawienie pH 111 przy pomocy kwasu i/lub ługu doprowadzany do całkowitego odsolenia 112. To całkowite odsolenie 112 jest przeprowadzane dwustopniowo, przy czym w pierwszym stopniu zostają oddzielone w wymienniku kationowym pozostałe w tym roztworze jony metali ciężkich, podczas gdy w drugim stopniu za pomocą elektrodializy z bipolarnymi membranami zostają rozszczepione pozostałe sole litowca (sole alkaliczne) na połączone kwas i zasadę. Całkowite odsolenie 112 opuszczają po pierwsze roztwór regeneracyjny 113 wymiennika kationowego z koncentratem pozostałych jonów metali ciężkich, jak na przykład Fe, Al, Ca, jony Mg, a po drugie strumień kwasowy i nie pokazany na rysunku strumień kwasowo-zasadowy, które w procesie mogą być zastosowane ponownie. Całkowite odsolenie, do którego zostają doprowadzone obok stężonego i nastawionego odnośnie pH roztworu 109', także wody osmotyczne 114 w poszczególnych odwróconych osmoz procesu, dostarcza całkowicie odsoloną wodę 115, która w różnych stadiach opisywanej technologii może być ponownie przetwarzana.

Do przedstawionej na fig. 9 bipolarnej elektrodializy 120, pracującej z bipolarnymi membranami zostają doprowadzone sole poszczególnych filtracji, a także i roztwór soli opuszczający wymiennik jonowy 49 (fig. 2), jak również przy oddzielaniu NH3 uzyskany (NH4)2SO4 poprzez jego dopływ 121, a ich złączone kwasy i ługi podlegają rozszczepieniu. Poszczególne materiały (tworzywa) są przy tym przechowywane w magazynach przejściowych 121, 122, 123, 124 i 125 i mogą być z nich pobierane po odpowiednim zatężeniu względnie rozcieńczeniu 121', 122', 123', 124', 125' w celu ponownego zastosowania w opisywanym procesie lub też przekazywane dp obrotu handlowego.

Otrzymywany w poszczególnych stadiach siarkowy kwaśny dyfuzat zostaje doprowadzony poprzez dopływ 126 bezpośrednio do magazynu przejściowego 121 dla kwasu siarkowego.

Przez zastosowanie w opisywanym procesie bipolarnej elektrolizy 120 jest możliwe, aby w procesie tym na przykład kwasy i ługi, wymagające ustalenia pH mogły być prowadzone w obiegu procesu tak samo, jak całkowicie odsolona woda, uzyskana przez pełne odsolenie 112.

Przykład zastosowania wynalazku. Partię wynoszącą 900 kg niesortowanych zużytych baterii przepuszczono najpierw poprzez sito wskutek czego odsiano 3,6 kg guzikowych ogniw przeznaczonych do odrębnej obróbki. Pozostały materiał zanurzono w zbiorniku, zawierającym ciekły azot. Po oddzieleniu z ciekłego azotu pokruszony materiał rozdrobniono zmniejszając skrawki do 2 cm. Zgrubne frakcje oddzielono od drobnych frakcji przez ponowne przesianie, po czym cząsteczki zawierające skrawki czystego żelaza w ilości około 12 kg uzyskano za pomocą elektromagnesu i następnie przemyto wodą.

Frakcje zgrubne wynoszące około 500 kg przemyto wodą dejonizowaną do płukania elektrolitów. Frakcje zgrubne przesiano za pomocą nadmuchiwaczy powietrza oddzielając 158 kg papieru oraz pozostałych tworzyw sztucznych. W tych warunkach, mianowicie wolne od Hg i innych metali ciężkich, przemyty papier oraz kawałki tworzyw sztucznych mogą zostać odrzucone na hałdę lub być spalone w palarni śmieci. Pozostałą mieszaninę skrawków umieszczono pod elektromagnesem dla oddzielenia około 270 kg materiału ferromagnetycznego. Połączone skrawki żelaza w ilości około 282 kg zgrubne i drobne przetransportowano do pieca do wytopu żelaza jako surowiec. Pozostałe zgrubne kawałki w ilości około 58 kg, składające się głównie z metali nieżelaznych, z grafitowym rozszczepieniem mogą być sprzedane jako surowiec do fabryk metalurgicznych.

176 546

Płyn do przemywania otrzymany z przemycia frakcji zgrubnej z dodatkiem wody jest stosowany do przemywania cienkiej frakcji, zawierającej zasadniczo cynk i sproszkowany tlenek cynku, tlenki magnezu, sproszkowany grafit oraz sadzę, rozpuszczalne w alkaliach wodorotlenki oraz sole metali ciężkich. Po osadzeniu i usunięciu NH3 za pomocą odpędzania gazu, uregulowaniu pH i filtrowaniu, ciecz sklarowana nad osadem przechodzi ponad kolumną wymiany jonowej w celu selektywnego usunięcia Hg. Słony roztwór, zawierający Hg, lecz także zawierający sole innych metali ciężkich jest magazynowany do dalszej obróbki. Placek utworzony z cząstek stałych zawiesiny poddaje się działaniu rozcieńczonego, gorącego kwasu siarkowego wskutek czego Hg i dwutlenek magnezu zostają rozpuszczone. Po przemyciu placka wodą w ilości do 300 kg, zawierającego różne tlenia magnezu, pozostałości grafitu oraz SiO/AhO3 nie zawiera on Hg i w takim stanie może być dostarczony jako dodatkowa przedmieszka do stalowni. Wielkość pH roztworu otrzymanego z obróbki H2SO4 jest regulowana i roztwór ten przechodzi przez kolumnę selektywnej wymiany jonowej HG. Po wymywaniu kolumn wymiany jonowej całkowita wydajność Hg wynosi około 0,9 kg.

W zależności od odpowiedniej koncentracji jonów metali w roztworach soli po usunięciu Hg, to znaczy w zależności od początkowego składu obrabianej partii materiału, roztwory mogą być ze sobą łączone, zaś metale wytrącane w postaci placków nasyconych dwutlenkiem węgla, które mogą być również sprzedawane jako przedmieszki do fabryk metalurgicznych lub elektrochemicznie rozdzielone w celu odzyskania Cu, Zn i MnO2 klasy elektrolitycznej.

176 546

σ>

Ó)

Ll

A

176 546

Fig. 7

Woda całkowicie odsolona

Fig. 8

176 546

176 546

Fig. 5

176 546

Fig. 3

50^^Roztwór soli

Fig. 2

176 546

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (32)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzyskiwania surowców ze wstępnie sortowanego zgromadzonego zużytego materiału, zwłaszcza z rozdrobnionych baterii elektrochemicznych i akumulatorów, w którym materiał jest poddawany mechanicznej obróbce i w którym substancje, które mają być odzyskane są odzyskiwane pojedynczo w chemicznym procesie na mokro z dwóch roztworów otrzymanych przez stopniowe rozpuszczanie substancji z rozdrobnionego materiału przy zastosowaniu pierwszego i drugiego rozpuszczalnika, znamienny tym, że poddany obróbce materiał (10) dzieli się na co najmniej jedną zgrubną frakcję (15) i co najmniej jedną drobną frakcję (16), które dalej są oddzielnie poddawane obróbce, następnie drobną frakcję' (16) poddaje się działaniu przez utworzenie pierwszej zawiesiny (29) z pierwszego roztworu (32) i materiałów stałych (33), które nie rozpuszczają się w pierwszym rozpuszczalniku przez dodanie zdejonizowanej wody do drobnej frakcji (20) i korzystnie przez dodanie wody płuczącej (30) uzyskanej płukaniem (22) frakcji zgrubnej lub frakcji złomowej (15), przy czym pierwszy roztwór (32) oddziela się (31) od nierozpuszczalnych materiałów stałych (33) pierwszej zawiesiny, natomiast wydzielone z pierwszego roztworu materiały stałe miesza się z rozcieńczonym kwasem siarkowym jako drugim roztworem (52) do utworzenia drugiej zawiesiny (54) z drugiego roztworu (52) i nierozpuszczonych w drugim rozpuszczalniku materiałów stałych (57), zaś materiały stałe (57) oddziela się z drugiej zawiesiny (54), a obydwa roztwory (32, 52) przetwarza się dalej oddzielnie w celu odzyskana rozpuszczonych w nich surowców.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ze zgromadzonego materiału (10) zostają wysortowane materiały obce, przy czym sortowany materiał (12) przed mechaniczną obróbką rozkrusza się, korzystnie za pomocą chłodzenia.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że sortowany materiał (12) ochładza się za pomocą skroplonego gazu, zwłaszcza azotu.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że sortowany materiał (10) chłodzi się do temperatury od -100°C do -200°C/.
5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że sortowany i rozdzielony materiał rozdrabnia się mechanicznie, korzystnie przez rozkruszanie i/lub udarowo.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że sortowany i rozkruszony materiał rozdrabnia się mechanicznie przy niskich temperaturach.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdzielenie na frakcję zgrubną lub złomową (15) i na frakcję drobną (16) przeprowadza się za pomocą odsiewania.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję zgrubną lub złomową (15) przemywa się (22) korzystnie wodą, zwłaszcza wodą całkowicie odsoloną
9. 9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że z frakcji zgrubnej lub złomowej, korzystnie po myciu (22) usuwa się względnie lekkie składniki jak na przykład karton lub tworzywa sztuczne (24) za pomocą odsiewania powietrznego (23).
10. 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że z wymytej i uwolnionej od względnie lekkich składników frakcji zgrubnej lub złomowej i po usunięciu metali nieżelaznych oddziela się metaliczne surowce (26,27) za pomocą separacji magnetycznej (25).
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed przeróbką chemiczną na mokro (21) z frakcji drobnej (16) usuwa się materiały magnetyczne za pomocą separacji magnetycznej (17).

    176 546
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że pozbawioną materiałów magnetycznych frakcję drobną, zwłaszcza materiał elektrolityczny (18) z baterii elektrochemicznych i akumUlatorów rozdrabnia się do postaci proszku (20) o wstępnie określonej wielkości ziaren (19).
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu rozpuszczenia braunsztynu (MnO2) do rozcieńczonego kwasu siarkowego, służącego jako drugi rozpuszczalnik, dodaje się dwutlenek siarki.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z każdego roztworu (32, 52) oddziela się korzystnie za pomocą pierwszej wymiany jonowej (46, 53, 60), jony rtęci (Hg), a następnie z każdego roztworu co najmniej w dalszym stadium procesu, korzystnie w wymianie jonowej (49,62,96,99) oddziela się dalsze jony metali ciężkich.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że przed oddzieleniem jonów Hg w każdym z obydwóch roztworów (32,52) nastawia się wartość pH.
16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy roztwór (32) po oddzieleniu (31) z pierwszej zawiesiny (29) magazynuje się przejściowo (34).
17. 17. Sposób według zastrz. 14 albo 15, albo 16, znamienny tym, że z pierwszego roztworu (32) wydziela się przez odpędzenie (35) przede wszystkim amoniak (NH3) oraz wytrąca się sole, po czym wytrącone sole odfiltrowuje się i doprowadza do materiałów stałych (33), oddzielonych z pierwszej zawiesiny (29).
18. 18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że po nastawieniu wartości pH (42), z pierwszego roztworu (32, 41) odfiltrowuje się (43) sole (44), poddaje się bipolarnej elektrodializie (120), przy czym sole (44) zostają rozdzielone do ich związanych kwasów i ługów.
19. 19. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że po oddzieleniu jonów Hg z pierwszego roztworu, uwalnia się ten pierwszy roztwór (49) z pozostałych kationów, przy czym sole chlorkowe nie uległych wymijanie metali alkalicznych oddziela się od siarczanów metali ciężkich, natomiast chlorkowe sole (50) doprowadza się do bipolarnej elektrodializy (120), podczas gdy siarczany metali ciężkich doprowadza się do drugiego roztworu (52).
20. 20. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że z pozbawionego jonów Hg drugiego roztworu w wielu kolejno następujących po sobie stadiach oddzielania (54,55,56,57) odzyskuje się po kolei poszczególne metale ciężkie, zwłaszcza miedź, cynk, nikiel i kadm, jak również dwutlenek manganu, przy czym całkowicie odsala się (112) pozostały drugi roztwór (109).
21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że po oddzieleniu jonów Cu nastawia się w odpowiedni sposób wartość pH (72, 94,107,11) każdorazowo pozostałemu drugiemu roztworowi przed każdym kolejnym stadium oddzielającym (55,56, 57, 58).
22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że po nastawieniu pH (72, 94) każdorazowo drugi roztwór w danym przypadku poddaje się filtracji (73, 95), natomiast oddzielone przy tym sole doprowadza się do bipolarnej elektrodializy (120).
23. 23. Sposób według zastrz. 20 albo 21, albo 22, znamienny tym, że w stadiach oddzielania (54,55, 56) dla uzyskania metali ciężkich wytwarza się każdorazowo roztwór (63,79, 100, 101) wzbogacony w jony określonego metalu ciężkiego, z którego to roztworu oddziela się odpowiedni metal ciężki za pomocą elektrolizy (64, 85,103,103').
24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że wolny od Hg drugi roztwór dla uzyskania Cu względnie Ni i Cd doprowadza się każdorazowo do selektywnej wymiany kationów (62, wzgl. 96, 99), za pomocą którego wytwarza się wzbogacony roztwór (63, wzgl. 100, wzgl. 101), jeden w Cu, jeden w Ni i jeden z jonami Cd.
25. 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że odpowiedni, wolny od Hg drugi roztwór doprowadza się dla oddzielenia jonów Ni i Cd do dwustopniowej wymiany jonowej (96, 99), przy czym opuszczający pierwszą wymianę kationową roztwór (97) filtruje się (98) przed doprowadzeniem do drugiej wymiany kationowej (99) w celu oddzielenia wytrąconych soli z roztworu (97).

    176 546
26. 26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że wolny od Hg i Cu drugi roztwór (71) dla uzyskania cynku doprowadza się korzystnie do wielostopniowej ekstrakcji ciecz/ciecz (74) w celu wytworzenia roztworu (77) wzbogaconego w jony cynku.
27. 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że z roztworu (77), wzyskanego z ekstrakcji ciecz/ciecz (75), wzbogaconego w jony Zn przez reekstrakcję (78), te jony przeprowadza się do kwaśnego roztworu (79), który po usunięciu (82) organicznych resztek środków ekstrakcyjnych (75) i po nastawieniu pH i dializie (84) przeprowadza się elektrolizę.
28. 28. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że roztwór opuszczający elektrolizę (64, 85,103,103'), zawierający każdorazowo jony metali ciężkich o zmniejszonej koncentracji, poddaje się zatężeniu przez dializę (66, 90) i/lub odwróconą osmozę (67, 91, 104, 10*4') i wspólnie z roztworem (63, 68, 100, 101), wzbogaconym w jony metali ciężkich, przeprowadza się ponownie elektrolizę (64, 85,103, 103').
29. 29. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że w celu oddzielenia braunsztynu (MnO2) wolny od Hg, Cu, Zn, jak również od Ni/Cd drugi roztwór (106) poddaje się elektrolizie (108).
30. 30. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że pozbawiony Hg i uwolniony od określonych metali ciężkich, jak również od MnO2 roztwór (109) poddaje się zatężaniu korzystnie przez dializę (110), po czym nastawia się wartość pH (111), a następnie doprowadza się przeważnie do dwustopniowego całkowitego odsolenia (112).
31. 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że pełne odsolenie (112) przeprowadza się przez wymianę jonową dla oddzielenia pozostałych jonów metali ciężkich i następującą po nim elektrodializę z bipolarnymi membranami do rozszczepiania pozostałych soli litowca w związany kwas i zasadę.
32. 32. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że z pozbawionego Hg drugiego roztworu (61) oddziela się odzyskiwane metale ciężkie, zanim odzyskany zostanie braunsztyn (MnO2), przy czym oddziela się najpierw Cu, po tym Zn, a następnie Ni i Cd.