JP3062267B2

JP3062267B2 - 繊維構造物

Info

Publication number: JP3062267B2
Application number: JP3057728A
Authority: JP
Inventors: 久文高鍋
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH04343764A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた撥水性を有する
布帛等の繊維構造物に関する。

【０００２】

【従来の技術】布帛に撥水処理を施すことは従来から広
く行われている。その代表例として、フッ素系樹脂また
はシリコーン樹脂を含有する溶液や分散液で織物等の布
帛を一段または多段で処理してその表面にこれらの樹脂
を付着させたものがある。しかしながら、これらのもの
はある程度の撥水性はあるものの、天然のハスの葉に見
られるような優れた撥水性を有しておらず、しかも耐久
性が低く布帛の使用に伴ってその表面から脱落して撥水
性を失うという欠点を有している。そして、撥水性や耐
久性を増すために、それらの樹脂の使用量を増大させた
場合には、布帛の風合を硬い劣ったものにする。

【０００３】撥水性能の耐久性を増すために、紡糸用原
料中に上記したフッ素系樹脂やシリコーン樹脂を練り込
む方法も知られているが、この場合は撥水性はある程度
長期間維持されるものの、撥水性能自体は増大しない。
また、フッ素系モノマーやケイ素モノマーの低温プラズ
マ重合により、布帛を構成する繊維の表面に、フッ素系
樹脂またはシリコーン樹脂からなる撥水性層を形成させ
る方法も知られるが、この場合にもハスの葉に見られる
ような、高い撥水性能は達成されない。

【０００４】

【発明の内容】本発明者は、天然のハスの葉に見られる
ような極めて優れた撥水性能を有し、しかもその撥水性
能が長期間失われることなく維持される撥水性布帛を得
ることを目的として研究を行ってきた。その結果、布帛
等の繊維構造物の最表面に位置する繊維表面に特定の大
きさの凸状体を形成させ、その凸状体の表面に特定厚さ
のフッ素系化合物からなる撥水性層を形成させると、上
記目的を達成できることを見出して本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、繊維構造物の一つの
面または複数の面の最表面に位置する繊維表面の少なく
とも６分の１に、１平方ミクロン当たり５〜３０個の凸
状体が突起しており、凸状体の最大径（Ｒmax）の平均
値が１ミクロン未満であり、且つ凸状体の表面にフッ素
系化合物からなる撥水性層が０.０２〜０.３ミクロンの
厚さで存在していることを特徴とする繊維構造物であ
る。ここで、上記最大径（Ｒmax）は、凸状体を上方か
ら走査型電子顕微鏡を使用して写真撮影したときに投影
面に写る凸状体の最大径を示す。

【０００６】ここで、本発明でいう「繊維構造物」と
は、繊維、糸、繊維製紐等から形成された編織物や不織
物等の繊維構造物をいう。繊維構造物を構成する繊維は
短繊維であっても長繊維であってもよい。また、繊維構
造物が糸から形成されている場合は、紡績糸、混紡糸、
フィラメン糸、加工糸等のどのような糸であってもよ
い。更に、繊維構造物を構成する繊維は、ウール、綿、
麻、絹等の天然繊維；ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維
等の無機繊維；種々の合成繊維；半合成繊維；再生繊
維；それらの２種以上の併用物のいずれでもよい。その
うちでも、本発明は特にポリエステル系の合成繊維から
なる繊維構造物に適している。また、繊維構造物を構成
する繊維は、無機粒子、耐紫外線剤、安定剤、着色剤、
難燃剤やその他の成分を練込みや混合等により含有して
いてもまたは表面に付着してあってもよい。

【０００７】そして、本発明における「繊維構造物の一
つの面または複数の面」とは、繊維構造物が布帛のよう
な比較的薄物の場合は、その片面または両面を意味し、
繊維構造物がブロック状等の厚物の場合は、上面、下面
および側面等の包囲面のうちの少なくとも一つの面を意
味する。本発明の繊維構造物では、複数の面のうちの一
つの面のみが上記した本発明の構成からなる撥水構造を
有していても、複数の面のうちのいくつかが撥水構造を
有していても、または全面が撥水構造になっていてもよ
い。また、上記「最表面に位置する繊維表面」とは、繊
維構造物の最も外側に位置する繊維の露出した表面を意
味する。外部から見える繊維であっても内側にもぐって
位置する繊維の表面は含まず、また最も外側に位置する
繊維の表面であっても露出しておらず、他の繊維と重な
り合っている表面部分は含まない。繊維構造物を構成し
ている特定の繊維が最表面に位置する繊維であるか否
か、またその表面が露出しているか否かは、走査型電子
顕微鏡を使用して観察、判定することができる。

【０００８】そして、本発明では、繊維構造物の一つま
たは複数の面の最表面に位置する繊維表面に多数の凸状
体が突起している。この凸状体は、最表面の繊維表面に
存在する多数の凸状体の各々の最大径（Ｒmax）の平均
値が１ミクロン（以後μで表す）未満である極めて微細
な突起であることが、繊維構造物に良好な撥水性を付与
するために必要である。最大径（Ｒmax）の平均値が１
μ以上であると、目的とする高撥水性が達成されない。
また、最大径（Ｒmax）が１μ以上の凸状体が存在して
いてもよいが、その割合は最表面に位置する繊維表面に
ある凸状体の半数未満であるのが望ましく、半数以上、
すなわち５０％以上であると、良好な撥水性を有する繊
維構造物を得ることができにくくなる。Ｒmaxが１μ未
満の凸状体の割合が、７０％以上であるのがより好まし
い。また、凸状体の最大径（Ｒmax）の平均値は０.１μ
以上であるのが好ましい。凸状体のＲmaxが０.１μ未満
になると、凸状体が微細になり過ぎて、良好な撥水性が
得られにくい。

【０００９】また、凸状体は、繊維構造物の最表面に位
置する繊維表面の少なくとも６分の１を占める表面部分
に、１平方ミクロン当たり５〜３０個（以後「５〜３０
個／μ²」という表現を使用する）の割合で存在するこ
とが必要である。凸状体の存在する部分の割合が、繊維
構造物の最表面に位置する繊維表面の６分の１未満にな
ると、繊維構造物の表面に付着した水が繊維構造物の内
部まで浸入し、目的とする高撥水性を達成できない。最
表面に位置する繊維表面の６分の１以上に凸状体が存在
するのが望ましい。更に、最表面に位置する繊維表面に
おいて、単位面積当たりの凸状体の数が５／μ²よりも
少ないと、撥水性の程度が低くなる。一方、単位面積当
たりの凸状体の数が３０／μ²を超える場合は、凸状体
間の空間が少なくなり、その結果撥水性に寄与する凸状
体間の空気量の減少を招き、やはり高い撥水性を達成で
きなくなる。

【００１０】また、凸状体の繊維表面からの高さは０.
１μ〜１.５μであるのが望ましい。凸状体の高さは、
繊維構造物の垂直断面を走査型電子顕微鏡を使用して写
真撮影し、写真における凸状体の高さの測定から調べる
ことができる。凸状体の高さが０.１μよりも小さい
と、本発明で目的としているハスの葉に見るような高撥
水性を得ることができず、また１.５μよりも高いと凸
状体が倒れ易くなり、やはり高撥水性を得ることができ
ない。

【００１１】凸状体の形状は特に限定されず、任意のも
のでよいが、棒状であるのが望ましい。凸状体は、その
高さ方向に見た場合に、例えば複数の数珠玉が連なった
凹凸形状、竹にみるような所各に節のある凹凸形状、凹
凸のない太さが上下でほぼ同じ棒状形状、上部が細くな
った針状棒形状等であることができる。また、凸状体の
高さ方向に直角な横断面の形状は、円形、楕円形、不定
形、その他任意の形状であることができる。そして、特
定の繊維構造物において、すべの凸状体の形状が同じで
あっても、または互いに異なっていてもよい。

【００１２】そして、上記した凸状体を有する繊維構造
物の製造例としては、以下の方法を挙げることができ
る。繊維構造物が合成繊維からなっている場合には、繊
維構造物の少なくとも最表面に位置する合成繊維中にシ
リカやアルミナ等の無機微粒子（例えば粒径０.０１〜
０.１μ）を分散含有させておき、酸素ガスを用いて低
温プラズマ処理によりエッチングして少なくとも最表面
に位置する繊維表面に上記した凸状体を形成させる。こ
の場合の低温プラズマ処理時の条件は、繊維構造物を構
成する合成繊維の種類や繊維中の分散させた微粒子の種
類等により当然変わり得るが、通常、真空度約０.０５
〜０.３Ｔｏｒｒ、処理時間約３０〜６００秒、出力約
０.５〜２ｗ／ｃｍ²、内部電極型、周波数約１ＫＨｚ〜
１３.６ＭＨｚで行うのが好ましい。

【００１３】繊維構造物が羊毛等の天然繊維やレーヨン
等からなって構成されている場合には、繊維中に無機粒
子を含有させることなく、上記のような酸素ガス下での
プラズマ処理を行うことによっても、最表面に位置する
繊維表面に上記凸状体を形成させることができる。ま
た、繊維構造物をアルカリ減量処理して繊維表面に上記
凸状体を形成させてもよい。しかしながら、凸状体の形
成方法は上記方法に限定されるものではなく、繊維構造
物の一つの面または複数の面の最表面に位置する繊維表
面の少なくとも６分の１に、５〜３０個／μ²の凸状体
が突起していて、凸状体の最大径（Ｒmax）の平均値が
１μ未満である繊維構造物であればいずれも本発明で使
用でき、繊維構造物の製造方法や凸状体の形成方法は問
わない。

【００１４】そして、本発明の繊維構造物では、上記し
た凸状体の表面にフッ素系化合物からなる撥水性層が
０.０２〜０.３μの厚さで存在している。その場合に、
撥水性層は、凸状体の先端からその基部に向かって３分
の１以上の表面に存在するのがハスの葉にみるような高
撥水性を得るために望ましい。撥水性層の存在する面積
が凸状体表面の３分の１より少ないと、繊維構造物の表
面に付着した水が内部まで浸入し易くなり、また撥水性
層が脱落し易くなり、高撥水性が達成できにくくなる。

【００１５】また、フッ素系化合物からなる撥水性層の
厚さが０.０２μよりも小さくなると高撥水性が得られ
なくなり、一方、０.３μを超えても撥水性能はそれほ
ど向上せず、むしろ繊維構造物の風合を損ねがちにな
る。また、撥水性層を例えばフッ素系モノマーのプラズ
マ重合等により繊維構造物の表面に形成させる場合は、
０.３μを超える撥水性層はその層の形成に長い時間を
要する。そして、撥水性層を構成するフッ素系化合物と
しては、撥水性化合物として従来既知のフッ素系化合物
のいずれもが使用できる。本発明で好適に使用できるフ
ッ素系化合物の例としては、テトラフロロエチレン、ヘ
キサフロロプロピレン、パーフロロビニルエーテル（例
えばパーフロロビニルメチルエーテル等）、パーフロロ
アリルエーテル、フッビニリデン等のフッ素含有重合性
モノマーの単独重合体や共重合体を挙げることができ
る。

【００１６】繊維表面の凸状体にフッ素系化合物の層を
形成させるにあたっては、既に重合したフッ素系重合体
や共重合体またはその他のフッ素系化合物を溶液や分散
液の形態にして繊維構造物表面に施す方法、フッ素含有
重合性モノマーを繊維構造物の存在下に重合体させて繊
維構造物の表面に直接フッ素系重合体を形成させる方法
等を使用できる。そのうちでも、フッ素含有重合性モノ
マーを使用する後者の方法が、上記した０.０２〜０.３
μというフッ素系化合物の薄層を形成し易く、且つフッ
素系化合物層の厚さの制御が簡単であり好ましい。ま
た、フッ素含有重合性モノマーの重合は、低温プラズマ
重合法により行うのがよい。しかしながら、撥水性層の
形成方法は上記の方法に限定されず、凸状体の表面に
０.０２〜０.３μのフッ素系化合物の撥水性層を形成さ
せ得る方法であればいずれの方法も採用できる。撥水性
化合物としては、シリコーン樹脂等も広く使用されてい
るが、本発明においては、シリコーン樹脂を使用した場
合には目的とするハスの葉にみるような高撥水性が得ら
れにくい。

【００１７】

【実施例】

《実施例１〜６》ポリエステル繊維中に粒径４５ｍμの
シリカ［スノーテックス２０Ｌ：日産化学（株）社製］
を３重量％分散含有させた５０ｄ／３６ｆのポリエステ
ル糸を使用してタフタを作った。この布帛を糊抜き精錬
後、１８０℃で１分間ヒートセットし、アルカリ減量を
１０％行った。その後、この布帛を黒色染料［Kaxalon
Polyester Black：日本化薬（株）社製］の１２重量％
液を使用して１３５℃で６０分間処理して黒色に染色し
還元洗浄した後、その染色物を１７０℃で１分間ファイ
ナルセットした。上記で得た布帛から６個の試験布帛片
（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備して、各々の試験布帛片
に対して下記の１段目処理および２段目処理を行った。

【００１８】１段目処理試験布帛片を低温プラズマ装置にセットし、内圧が
０.０１Ｔｏｒｒになった後、酸素ガスを３０ｃｃ／分
の量で導入し、内圧を０.２Ｔｏｒｒに保持した。次い
で、１３.５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、電極に１
ｗ／ｃｍ²の電力を投入し、試験布帛片の片面に表１に
示すように３０〜６００秒間プラズマ処理を施した。

【００１９】２段目処理上記１段目処理を施した試験布帛片を、低温プラズマ
装置に１段目の酸素・プラズマ処理を施した面を表にし
てセットし、内圧が０.０１Ｔｏｒｒになった後に、テ
トラフロロエチレンを３０ｃｃ／分の割合で導入し、内
圧を０.４Ｔｏｒｒに保持した。次いで、１１０ＫＨｚ
の高周波電源を用いて、電極に２ｗ／ｃｍ²の電力を投
入し、試験布帛片の片面に表１に示すように３０〜６０
０秒間プラズマ処理を施した。

【００２０】上記１段目処理および２段目処理を施され
た試験布帛片の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製
Ｔ−１００）を使用して写真撮影して、最表面に位置す
る繊維表面において凸状体が形成されている比率（凸状
体形成比率）、凸状体の最大径（Ｒmax）の平均値（Ｒm
ax平均値）、１μ²当たり凸状体形成数、フッ素系化合
物からなる撥水性層で覆われている凸状体表面の比率
（撥水性層被覆比率）および撥水性層の厚さを調べた。
その結果を表１に示す。なお、この実施例１〜６におい
ては、最表面の繊維表面に形成された凸状体は、多数の
数珠玉が縦に連なった凹凸のある棒状突起であった。

【００２１】上記で得た試験布帛片の撥水性を、図１に
示す摩擦抵抗測定装置を使用して下記の２つの方法で測
定した。図１の測定装置の原理を簡単に説明すると、台
１に設けた支柱２の上部に回転軸３を中心にして回転可
能に試験片載せ板４が取り付けられている。試験片載せ
板４には試験片載せ部５が設けられている。試験片載せ
板４は、ハンドル６の操作により、水平状態の０度から
垂直状態の９０度まで１度きざみで角度が変えられるよ
うになっている。

【００２２】撥水性の測定法１：図１に示す摩擦抵抗測
定装置において、試験片載せ板４を０度の水平状態にし
てその試験片載せ部５の上に上記で得た試験布帛片７を
両面粘着テープ等を使用して貼り付ける。その状態で蒸
留水２０μｌ（図１の８が蒸留水に相当）を試験布帛片
７上に滴下し、４度／秒の速度で試験片載せ板４を下方
に傾けていって、試験布帛片７上に滴下した蒸留水８が
試験布帛片７から転げ落ちたときの角度を測定した。こ
の測定法１では、測定された角度が小さいほど、試験布
帛片表面の撥水性が高いことを示す。

【００２３】撥水性の測定法２：図１に示す摩擦抵抗測
定装置において、試験片載せ板４の試験片載せ部５の上
に試験布帛片７を貼り付けた状態で、試験片載せ板４を
所定の角度に傾け、その状態で高さ５ｍｍの位置から試
験布帛片７上に蒸留水８を２０μｌ滴下し、この試験片
載せ板４の角度を変えては蒸留水を高さ５ｍｍの位置か
ら滴下するという操作を、試験片載せ板４を順次下方に
傾斜させてその傾斜角度を増しながら多数回繰り返し、
試験布帛片７上に滴下した蒸留水が試験布帛片７に止ま
らず直ちにころげ落ちる角度を見出して測定した。この
測定法２においても、測定された角度が小さいほど、試
験布帛片表面の撥水性が高いことを示す。実施例１〜６
で得られた撥水性の測定結果を表２に示す。

【００２４】《比較例１〜６》実施例１〜６において、
タフタ布の精錬、ヒートセット後にアルカリ減量処理を
行わなかった他は実施例１〜６におけるのと全く同様に
処理を行って、フッ素系化合物で処理された試験布帛片
を得た。その際の、１段目処理条件および２段目処理条
件、並びに最表面に位置する繊維表面における凸状体形
成比率、凸状体のＲmax平均値、１μ²当たり凸状体形成
数、凸状体表面の撥水性層被覆比率および撥水性層の厚
さを表１に示す。そして、この比較例１〜６に対して
も、実施例１〜６におけるのと同じ方法で撥水性能を測
定した。その結果を表２に示す。なお、この比較例１〜
６においては、最表面の繊維表面に形成された凸状体
は、実施例１〜６におけるような棒状突起ではなく、波
板状の凹凸であった。

【００２５】《比較例７〜１４》実施例１〜６における
のと同じ染色タフタ布帛を使用して、表１に示すよう
に、１段目処理のみ、２段目処理のみ、または１段目処
理と２段目処理の条件を変えて、処理された試験布帛片
を製造した。この比較例７〜１４における、１段目処理
条件および／または２段目処理条件、並びに最表面に位
置する繊維表面における凸状体形成比率、凸状体のＲma
x平均値、１μ²当たり凸状体形成数、凸状体表面の撥水
性層被覆比率および撥水性層の厚さを表１に示す。そし
て、この比較例７〜１４に対しても、実施例１〜６にお
けるのと同じ方法で撥水性能を測定した。その結果を表
２に示す。

【００２６】《比較例１５》実施例１で得たのと同じ染
色タフタ布帛に、上記した１段目処理および２段目処理
を施さず、シリコーン樹脂撥水剤［信越化学（株）製Ｐ
ｏｌｏｎＭＲ］を０.５μの層厚で施して、実施例１に
おけるのと同様にして撥水性の試験を行った。その結果
を表２に示す。

【００２７】《比較例１６》５０ｄ／９６ｆのポリエス
テルタフタ布帛に、直接そのままフッ素系化合物からな
る撥水剤［明成化学（株）製アサヒガードＡＧ−７３
０］を０.５μの層厚に施して、実施例１におけるのと
同様にして撥水性の試験を行った。その結果を表２に示
す。

【００２８】《比較例１７》実施例１で得たのと同じ染
色タフタ布帛に、上記した１段目処理および２段目処理
を施さず、フッ素系化合物からなる撥水剤［明成化学
（株）製アサヒガードＡＧ−７１０］を０.５μの層厚
で施して、実施例１におけるのと同様にして撥水性の試
験を行った。その結果を表２に示す。

【００２９】《参考例》ハスの葉を採取し、その撥水性
を実施例１におけるのと同様にして測定した。その結果
を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１および表２の結果から、繊維構造物の
面の最表面に位置する繊維表面の少なくとも６分の１
に、５〜３０個／μ²の凸状体が突起しており、凸状体
の最大径（Ｒmax）の平均値が１μ未満であり、且つ凸
状体の表面にフッ素系化合物からなる撥水性層が０.０
２〜０.３μの厚さで存在している本発明の繊維構造物
は、それらの要件から外れている比較例１〜１７の繊維
構造物に比べて高い撥水性を有し、参考例で示した天然
のハスの葉に近似したまたはそれを凌駕する優れた撥水
性を有していることがわかる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の繊維構造物は、天然のハスの葉
に近似したまたはそれを凌駕する優れた撥水性を備えて
いる。本発明の繊維構造物では、フッ素系化合物からな
る撥水性層が極めて薄い層状で最表面に位置する繊維表
面にある凸状体の表面の設けられているために、撥水性
層により繊維構造物の風合が損なわれない。また、本発
明の繊維構造物では、撥水性層が繊維表面の凸状体に強
固に付着しており、脱落しにくく撥水性の耐久性が高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で繊維構造物等の撥水性を測定するため
に使用した摩擦抵抗測定装置の構造を示す図である。

【符号の説明】

１台２支柱３回転軸４試験片載せ板５試験片載せ部６ハンドル７試験布帛片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−98749（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−97478（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−216978（ＪＰ，Ａ) 特開平３−14676（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−6178（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−176263（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−136877（ＪＰ，Ａ) 特開平４−174769（ＪＰ，Ａ) 特開平４−202845（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 11/00 - 15/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維構造物の一つの面または複数の面の
最表面に位置する繊維表面の少なくとも６分の１に、１
平方ミクロン当たり５〜３０個の凸状体が突起してお
り、凸状体の最大径（Ｒmax）の平均値が１ミクロン未
満であり、且つ凸状体の表面にフッ素系化合物からなる
撥水性層が０.０２〜０.３ミクロンの厚さで存在してい
ることを特徴とする繊維構造物；ただし、上記最大径
（Ｒmax）は、凸状体を上方から走査型電子顕微鏡を使
用して写真撮影したときに投影面に写る凸状体の最大径
を示す。