JP3035891B2 - 昇華転写受像体用水系ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華性染料を含有した
熱転写シートと組み合わせて使用される昇華転写受像体
用の水系ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来この方式は、昇華性分散染料を塗布
した熱転写シートをサーマルヘッド等により加熱するこ
とにより、熱転写シートと接触する染料受像紙上に上記
昇華性染料を転写して、印字画像を得るものである。上
記昇華転写受像紙の染着層に用いられる溶剤系染着樹脂
としては、従来、特開昭５７−１０７８８５号、特開昭
６０−６４８９９号、特開昭６１−２５８７９０、特開
昭６２−１０５６８９号に示されているように飽和ポリ
エステルを主体として含むものが知られており、また水
系染着性樹脂としては、代表的なものとして特公昭６１
−５８０９２号に示されるような飽和ポリエステル樹脂
の水系分散体を利用することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、特公昭６１−５
８９０９２号に示されるような飽和ポリエステル樹脂の
水系分散体を染着用樹脂とした場合、染着感度、色再現
性のよる高画質の画像が得られる。しかし、フィルムカ
ラー写真に示されるような画像の長期保存性に関して
は、高温の環境で保存される場合の転写画像の熱安定
性、受像紙の耐熱性、ブロッキング性などに関して、単
独系では十分な性能が得られず、他成分の水系樹脂、有
機または無機の添加剤を混合するなどにより対処してき
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するため、昇華転写受像体の染着層を形成する
染着性樹脂に関し、鋭意研究を重ねた結果、下記に示す
組成の水系ポリエステル樹脂が、画像の熱安定性、受像
紙の耐熱性、ブロッキング性に優れることを見いだし本
発明に到達した。すなわち本発明は、（Ａ）全酸性分に
対し、ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有し
ない芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上、脂肪族また
は脂環族ジカルボン酸を０〜１９モル％含有し、全ポリ
オール成分に対し、ポリオール成分が炭素数２〜９の脂
肪族グリコールまたは／および炭素数が６〜１８の脂環
族グリコールを９０〜１００モル％含有し、さらにスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコー
ルを全酸成分または全ポリオール成分に対して１〜１０
モル％含有させた還元粘度０．２５〜０．８、ガラス転
移温度７０〜１２０℃のポリエステル樹脂１０〜４０％
と（Ｂ）水と相溶性のある有機化合物１〜４０％および
（Ｃ）水２０〜８９％からなることを特徴とする昇華転
写受像体用水系ポリエステル樹脂組成物である。

【０００５】本発明のポリエステル樹脂は、全酸性分に
対して、ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有
しない芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上、脂肪族ま
たは脂翼族ジカルボン酸が０〜１９モル％、およびスル
ホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸１〜１０モル％
からなり、全ポリオール成分に対し、ポリオール成分が
炭素数２〜９の脂肪族グリコールまたは／および炭素数
が６〜１８の脂環族グリコールを９０〜１００モル％、
からなる還元粘度０．２５〜Ｏ．８、ガラス転位温度が
７０〜１２０℃のポリエステル樹脂である。

【０００６】スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジ
カルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，１，３−トリメチル−３−フ
ェニルインデン−４’，５−ジカルボン酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸等を挙げることができる．これら
のスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
は全酸成分の８０モル％以上であることが必要である．
芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０モル％以下であ
ると、樹脂のガラス転位温度が低下し、塗膜がブロッキ
ングを起こしてしまう。脂肪族または脂環族ジカルボン
酸としては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セパシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、テト
ラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサ
ハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等
を上げることができる。脂肪族または脂環族ジカルボン
酸は全酸成分の０〜１９モル％である。１９モル％を越
えると、ガラス転位温度が下がり、耐熱性の低下をおこ
す．また必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の３官能以上のポリカルボン酸を全酸成分に対して１
０モル％以下であれば使用することができる。

【０００７】炭素数２〜９の脂肪族グリコールとしては
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール等を挙げることができる．炭素数６
〜１８の脂環族グリコールとしてはトリジクロデカンジ
メチロール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を
挙げることができる。炭素数２〜９の脂肪族グリコール
または／および炭素数６〜１８の脂環族グリコールは全
ポリオール成分に対して９０〜１００モル％である。ま
た必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官
能以上のポリオールが全ポリオール成分に対して５重量
％以下であってもよい。

【０００８】スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸また
はグリコールとしてはスルホテレフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタ
レンー２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸、２−スルホ−１，４−プタンジオー
ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサン
ジオール等の金属塩を挙げることができる。金属塩とし
てはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｆｅ等の塩が
上げられる．特に好ましいものとしては、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸である。スルホン酸金属塩基含有
芳香族ジカルボン酸またはグリコールは全酸成分または
全ポリオール成分に対して１〜１０モル％であり、好ま
しくは１〜６モル％の範囲である。スルホン酸金属塩基
含有芳香族ジカルボン酸またはグリコールを全く使用し
ない場合は、ポリエステル樹脂の水に対する分散性が非
常に悪い。また１０モル％を越えた場合は水に対する分
散性は良好になるが、この樹脂より得られた乾燥塗膜の
耐水性、耐湿性は著しく低下する。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂は単独、あるい
は必要により２種類以上併用することができる。本発明
のポリエステル樹脂の還元粘度は０．２５〜０．８の範
囲にある。特に好ましくは０．３〜０．６である。ポリ
エステル樹脂の還元粘度が０．２５に達しない場合、得
られた乾燥塗膜の機械的強度が弱くなり、特に可撓性が
劣り好ましくない。また、還元粘度が０．８を越えた場
合、水系分散体の溶液粘度が高くなり、ポリエステル樹
脂の含有量を高くすることが困難になってしまう。本発
明のポリエステル樹脂のガラス転位温度は７０〜１２０
℃であり、好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。ガ
ラス転位温度が７０℃に達しない場合、得られた乾燥塗
膜の耐熱性が著しく劣り、ブロッキングを起こしてしま
う。また、受像層上に得られた画像の熱安定性が低下
し、昇華分散染料の変色、得られた印字画像のにじみ等
の問題が発生する。一方、ポリエステル樹脂のガラス転
位温度が１２０℃を越えた場合、昇華分散染料の染着感
度が向上しない。

【００１０】本発明に用いられる水と相溶性のある有機
化合物（Ｂ）は、具体的にはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール等の一価
アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メト
キシブタノール等のグリコール誘導体、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロ
デカノン、イソホロン等のケトン類などである。特に好
ましくはｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イ
ソプロパノール類である。これらの水と相溶性のある有
機化合物は単独または２種類以上を併用することができ
る。これらの有機化合物の沸点は６０〜２００℃の範囲
にあることが好ましい。沸点が６０℃に達しない場合は
ポリエステル樹脂をこの有機化合物に溶解させるのに必
要な温度に保温することが困難である。さらに、沸点が
２００℃を越えると得られた水系ポリエステル樹脂を塗
布した後、乾燥させるのに時間を要し、速乾性が劣る。

【００１１】本発明における水系ポリエステル樹脂組成
物は（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）水と相溶性のある
有機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合し、こ
れに（Ｃ）水を加えるかあるいは（Ａ）と（Ｂ）との混
合物を水に加え４０〜１２０℃で撹拌することにより製
造される。あるいは（Ｃ）水と（Ｂ）水と相溶性のある
有機化合物との混合溶液中へ（Ａ）ポリエステル樹脂を
添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる方法によ
っても製造できる。いずれの方法においても（Ａ）ポリ
エステル樹脂、（Ｂ）水と相溶性のある有機化合物およ
び（Ｃ）水の配合比は水系ポリエステル樹脂の性能を保
持する上で重要である。

【００１２】水系ポリエステル樹脂組成物に含まれる
（Ａ）ポリエステル樹脂の配合比が１０重量％に達しな
い場合または４０重量％を越える場合はその溶液粘度が
低くまたは高く成り過ぎ好ましくない。水系ポリエステ
ル樹脂組成物に含まれる（Ｂ）の水と相溶性のある有機
化合物に配合比が１重量％に満たない場合はポリエステ
ル樹脂の水への分散性が劣り、安定な水系ポリエステル
樹脂組成物が形成されず、またその有機化合物が４０重
量％を越えると乾燥性が作業環境や火災の危険性等のた
め、好ましくない。より好ましくは２０重量％以下であ
る。しかしながら、前記のスルホン酸金属塩基含有ジカ
ルボン酸またはグリコールの共重合量が６．１〜１０モ
ル％の場合は、水に対する分散性が比較的良いため、水
と相溶性のある有機化合物（Ｂ）を使用しないことも可
能である。

【００１３】本発明の水系ポリエステル樹脂組成物はそ
のままでも使用できるが、さらに架橋剤であるアミノ樹
脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート化合物などが選
ばれる一種類以上の化合物を配合して使用することもで
きる。また、染着濃度を高めるために、ポリエステル樹
脂や組成物中にウレタンやウレア結合を有する分子量
２，０００以下の化合物を配合しておくことは差し支え
ない。

【００１４】本発明においては、本発明のポリエステル
樹脂以外に熱転写シートとの離型性向上の目的で、フッ
素系樹脂、シリコン系樹脂、および有機スルホン酸塩基
化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物
などの滑性物質または界面活性剤を配合することができ
る。

【００１５】昇華転写受像体に使用される基材として
は、特に限定はないが、紙、合成紙、各種フィルム、各
種シート等が上げられる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために製造
例、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。製造例、実施例中、単に
部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示
す。製造した重合体の還元粘度は３０℃中でウベローデ
粘度計を用いて測定した。重合体組成は ¹Ｈ−ＮＭＲに
より測定した。またガラス転位温度はＤＳＣで測定し
た。これらの結果は表１に示した。染着濃度、耐熱性、
耐ブロッキング性についての評価方法は以下に示すとお
りであり、評価結果を表２に示した。

【００１７】（１）ポリエステル樹脂の製造例 温度計、撹拌機を具備したオートクレーブ中にテレフタ
ル酸ジメチロール５８２部、イソフタル酸ジメチロール
３２５部、無水トリメリット酸１４．４部、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸７４部、トリシクロデカンジメ
チロール３９２部、ネオペンチルグリコール４１６部、
エチレングリコール２４８部、テトラブトキシチタネー
ト０．５部を仕込み、１５０〜２２０℃で２４０分間加
熱し、エステル交換を行い、ついで反応系を３０分間で
２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じ、４５分後
に０．３ｍｍ／Ｈｇ以下にし、この条件でさらに７５分
間反応を続け、淡黄色透明なポリエステル樹脂Ａを得
た。得られた樹脂の還元粘度は０．３６で、ガラス転位
温度は７８℃であった。同様の方法により得られたポリ
エステル樹脂Ｂ〜Ｄを表１に示した。

【００１８】（２）印字画像の濃度評価方法 受像体シートと熱転写シートをそれぞれ染着層（染料受
容層）と式材層が接触するように重ね合わせ、熱転写シ
ートの基材側よりサーマルヘッドにより、ヘッドの出力
０．７Ｗ／ドット、ヘッド加熱時間８ｍＳ、ドット密度
３ドット／ｍｍで加熱し、染料層に色材層中のシアン色
染料を転写させた。得られた転写画像濃度を反射濃度計
（大日本スクリーン社製ＤＭ−６００）で測定した。

【００１９】（３）耐ブロッキング性の評価方法 受像層と基材を重ね合わせ、５ｇｆ／ｃｍ² の加重下、
６０℃中で２４時間放置後のブロッキング現象を見た。
剥離後、受像層表面に変化がなく、容易に剥離できるも
のを○、ブロッキングして剥離が困難なものを×とし
た。

【００２０】（４）画像保存安定性の評価方法 シアン色染料を転写させた受像体を暗所６０℃の環境下
で一週間放置し、エージングを行なった。エージング
後、４０倍の拡大鏡を用いて印字ドットの観察を行い、
明らかに印字ドットの間隔に染料が拡散し、にじんだ状
態にあるものを×、印字直後と変化なく印字ドットが確
認できるものを○とした。

【００２１】（５）塗膜強度の評価方法 受像層を完全に二つに折り曲げ、折り曲げた受像層表面
の状態を２０倍のルーペで観察した。折り曲げた位置で
の受像層表面にまったく変化がないものを○、折り曲げ
た位置において受像層表面にひび割れが起こるものを×
とした。

【００２２】

【表１】

【００２３】ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタ
ル酸、ＮＳＩ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸、Ｔ
ＭＡ：トリメリット酸、ＴＣＤ：トリシクロデカンジメ
タノール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＥＧ：エ
チレングリコール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、
ＰＰＧ：プロピレングリコール

【００２４】実施例１ ポリエステル樹脂Ａを３０部とｎ−ブチルセロソルブ１
５部とを容器中に仕込み１００℃で約３時間撹拌し、均
一で粘度のある溶融液を得た。その溶液を激しく撹拌し
ながら、水５５部を徐々に添加し、約１時間後に均一で
淡黄白色の水系ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。受像層
用の水系ポリエステル樹脂Ａ−１をイソプロパノール：
水＝６０：４０の混合溶液を用いて希釈し、厚さ１５０
μｍのポリエチレンテレフタレート系合成紙上に乾燥後
の塗膜厚みが７〜１０μｍとなるようにバーコーター＃
２０で塗布した。この溶液にはシリコーン変性オイル
（信越化学製）を上記樹脂に対して８重量％配合した。
乾燥は１００℃で２０分間の条件で行った。得られた皮
膜の密着性は非常に良好であり、水に浸漬した場合の白
化もなく、優れた耐水性を示した。

【００２５】実施例２〜５ 水系ポリエステル樹脂Ｂ〜ＤおよびＧを用いて、実施例
１同様の方法により染着層を設け、それぞれ実施例２〜
５とした。

【００２６】比較例１ ポリエステル樹脂Ｅを用いて実施例１と同様の方法で水
系ポリエステル樹脂Ｅ−１を得た後、染着層を設け比較
例１とした。 比較例２〜３ ポリエステル樹脂ＦおよびＨを用いて実施例１同様の方
法で水系ポリエステル樹脂Ｆ−１およびＨ−１を得た
後、染着層を設け比較例２および３とした。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２から明らかなように、本発明の水系ポ
リエステル樹脂組成物から得られた染着層は、染着濃
度、耐ブロッキング性、画像保存安定性、塗膜強度に著
しく優れていることがわかる。

【００２９】

【発明の効果】本発明による水系ポリエステル樹脂組成
物を主成分とする昇華型感熱記録紙の受像層は、高い染
着感度を示し、得られた印字画像は耐久性、特に耐熱性
に優れており、昇華型感熱記録紙染着性樹脂として工業
的に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）全酸性分に対し、ジカルボン酸成分
   がスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
   を８０モル％以上、脂肪族または脂環族ジカルボン酸を
   ０〜１９モル％含有し、全ポリオール成分に対し、ポリ
   オール成分が炭素数２〜９の脂肪族グリコールまたは／
   および炭素数が６〜１８の脂環族グリコールを９０〜１
   ００モル％含有し、さらにスルホン酸金属塩基を含有す
   るジカルボン酸またはグリコールを全酸成分または全ポ
   リオール成分に対して１〜１０モル％含有させた還元粘
   度０．２５〜０．８、ガラス転移温度７０〜１２０℃の
   ポリエステル樹脂１０〜４０％と（Ｂ）水と相溶性のあ
   る有機化合物１〜４０％および（Ｃ）水２０〜８９％か
   らなることを特徴とする昇華転写受像体用水系ポリエス
   テル樹脂組成物。