JP3034056B2 - Ｎ−酸化アリールピロール化合物、それを用いた昆虫、線虫及びダニの防除方法及びその化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は昆虫、ダニ及び線虫有害生物(pes
t)の防除並びに該有害生物の損害に対する、生長し、そ
して耕作されている農業作物の保護に有用である高度に
有効な殺虫剤、殺ダニ剤(acaricidal agent)及び殺線虫
剤であるＮ−酸化されたアリールピロール化合物に関す
る。

【０００２】本発明を要約すれば昆虫、ダニ及び線虫の
防除に有効である新規なＮ−酸化されたアリールピロー
ル化合物に関する。さらに該化合物の殺虫、殺ダニ及び
殺線虫的使用方法並びに該化合物の製造方法に関する。

【０００３】本発明のＮ−酸化されたアリールピロール
化合物は構造式Ｉ

【０００４】

【化１５】 式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃またはＣＮ
であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｗは
ＣＮまたはＮＯ₂であり；ＡはＨ、各々随時追加のハロ
ゲン原子１〜３個、シアノ１個、ヒドロキシ１個、各々
随時ハロゲン原子１〜３個で置換されていてもよいＣ₁
〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ１個、Ｃ₁〜Ｃ
₄−カーボアルコキシ１個、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボニ
ルオキシ１個、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニルカルボニルオキシ１
個、ベンゼンカルボニルオキシまたはクロロ、ジクロロ
もしくはメチル置換されたベンゼンカルボニルオキシ１
個、随時Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシまたはハロゲン原子１〜３
個で置換されていてもよいフエニル１個、随時ハロゲン
原子１〜３個で置換されていてもよいフエノキシ１個、
或いは随時ハロゲン置換基１個で置換されていてもよい
ベンジルオキシ１個からのもので置換されていてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₂〜Ｃ₄モノハロアルキル；随
時ハロゲン原子１〜３個で置換されていてもよいＣ₃〜
Ｃ₅アルケニル；随時ハロゲン原子１個で置換されてい
てもよいＣ₃〜Ｃ₅アル Ｄはすべて随時ハロゲン、ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）ア
ミノまたはＮ(ＣＨ₂)ｍ１〜３個で置換されていてもよ
いＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシ、フエニルまたはフエノキシであり；ｍは３、
４、５、６または７の整数であり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃｌま
たはＢｒであり；Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルチ
オ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフアニル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル
スルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、Ｃ
Ｆ₃、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｍ及
びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのものが結合す
る炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲが構
造式

【０００５】

【化１６】 を表わす環を形成することができ；ＺはＳ（Ｏ）ｎまた
はＯであり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたは
ＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコ
キシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅Ｃ
Ｏであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；そ
してｎは０、１または２の整数である、を有する。

【０００６】本発明の化合物は優れた殺虫、殺ダニ及び
殺線虫剤である。本発明は有害生物、その飼育場、飼料
または生育地を殺有害生物的に有効量のＮ−酸化された
アリールピロール化合物と接触させることにより望まし
くない有害生物の防除方法を与える。本発明のＮ−酸化
されたアリールピロールの好適な群は式ＩＩ、式ＩＩＩ
及びＩＶである。

【０００７】

【化１７】 式中、Ａ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、Ｘ及びＹは上記のものであ
る。

【０００８】本発明の好適なＮ−酸化されたアリールピ
ロールはＡが水素または随時Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基１個
で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｗが
ＣＮまたはＮＯ₂であり；ＸがＣｌ、ＢｒまたはＣＦ₃で
あり；ＹがＣｌまたはＢｒであり；ＲがＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＦ₃またはＯＣＦ₃であり；ＭがＨ、Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒであり；そしてＬがＨまたはＦであるものであ
る。

【０００９】Ａが水素であり、ＷがＣＮであり、そして
Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｍ及びＲが上記のものである式ＩのＮ−酸
化されたアリールピロール化合物は構造式Ｖ

【００１０】

【化１８】 式中、ＬはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；Ｍ及びＲは
各々独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキ
シ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフイ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、ＣＦ₃、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯま
たはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、
且つこれらのものが結合する炭素原子と一緒になる場
合、これらのものはＭＲが構造式

【００１１】

【化１９】 を表わす環を形成することができ；ＺはＳ（Ｏ）ｎまた
は０であり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたは
ＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコ
キシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅Ｃ
Ｏであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；そ
してｎは０、１または２の整数である；により表わされ
る安息香酸メチルまたは置換された安息香酸メチルを少
なくとも等価量の水素化ナトリウムの存在下で少なくと
も等価量のシアノプロピオンアルデヒドのアセタールと
反応させ、構造式ＶＩにより表わされる適当に置換され
た３−ベンゾイル−３−シアノ−１−プロピオンアルデ
ヒドアセタールを生成させることにより製造し得る。次
にプロピオンアルデヒド中間体を少なくとも等価量のヒ
ドロキシルアミン塩酸塩と反応させ、構造式ＶＩＩによ
り表わされる適当に置換される２−アリール−１−ヒド
ロキシピロール−３−カルボニトリルを生成させる。反
応は昇温下、好ましくは７０〜１００℃で行う。

【００１２】２−フエニル−１−ヒドロキシピロール−
３−カルボニトリルまたは２−（置換されたフエニル）
−１−ヒドロキシピロール−３−カルボニトリルの対応
する４−ハロ、５−ハロまたは４,５−ジハロ−２−
（置換されたフエニル）−１−ヒドロキシピロール−３
−カルボニトリルへの転化は上の該２−フエニル−１−
ヒドロキシピロール−３−カルボニトリルまたは２−
（置換されたフエニル）−１−ヒドロキシピロール−３
−カルボニトリルを溶媒例えばジオキサン、テトラヒド
ロフラン、酢酸または塩素化された炭化水素溶媒の存在
下で少なくとも１当量の臭素またはハロゲン化スルフリ
ルと反応させることにより容易に達成される。塩化スル
フリルまたは臭化スルフリルを用いる場合、反応は一般
に４０℃以下、好ましくは約０〜３０℃の温度で行う
が、元素状臭素を用いる場合、反応は通常約２０〜４０
℃で行う。使用し得る他のハロゲン化剤には次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸ｔ−ブチル、Ｎ−クロモスクシ
ンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等が含まれる。反
応を次に示す：

【００１３】

【化２０】 式Ｉの５−アリールピロール−２,３−ジカルボニトリ
ル化合物のあるものは２−ブロモアセトフエノンのオキ
シムまたはその置換された誘導体をオキサル酢酸ナトリ
ウムと反応させ、フエナシルオキサル酢酸３−オキシム
または（置換されたフエノシル）オキサル酢酸３−オキ
シムを生成させることにより製造し得る。次に該オキサ
ル酢酸中間体をアルコール中で塩酸と反応させ、Ｒ₆が
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₂〜Ｃ₆シクロアルキルである
構造式ＶＩＩＩにより表わされる５−アリール−１−ヒ
ドロキシピロール−３−カルボキシレートを生成させ
る。生じるヒドロキシピロール中間体をヨウ化メチル及
びカリウムｔ−ブチラートと反応させ、５−アリール−
１−メトキシピロール−３−カルボキシレートを生成さ
せる。かくて得られるカルボキシレートのけん化により
５−アリール−１−メトキシピロール−３−カルボン酸
が生成される。次にかくて得られるメトキシピロール−
３−カルボン酸をクロロスルホニルイソシアネート及び
ジメチルホルムアミドと反応させ、式Ｉの５−アリール
−１−メトキシピロール−２,３−ジカルボニトリルを
生成させ、このものは標準法を用いてハロゲン化し、他
の式Ｉの化合物を生成させ得る。この反応は次式により
示される：

【００１４】

【化２１】 同様に、本発明の式ＩＩＩの５−アリールピロール−３
−カルボニトリル化合物は順次上記の５−アリール−１
−メトキシピロール−３−カルボン酸エチルを臭素と反
応させ、次にけん化して２,４−ジブロモ−５−アリー
ル−１−メトキシピロール−３−カルボン酸を生成さ
せ、次にこのものをクロロスルホニルイソシアネート及
びジメチルホルムアミドと反応させ、式ＩＩＩの２,４
−ジブロモ−５−アリール−１−メトキシピロール−３
−カルボニトリルを生成させることにより製造し得る。
反応は次式により表わし得る：

【００１５】

【化２２】 また本発明の式ＩＩＩのカルボニトリル化合物はトリフ
ルオロアセトアセテートを水素化ナトリウムの存在下で
置換または未置換のα−ブロモアセトフエノンのオキシ
ムと反応させ、２−（置換されたフエナシル）−４,４,
４−トリフルオロアセト酢酸２−オキシム中間体を生成
させることから製造し得る。該アセト酢酸中間体をアル
コール中で塩酸と反応させ、５−アリール−１−ヒドロ
キシ−２−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボキシレートを生成させる。（トリフルオロメチル）ピ
ロール−３−カルボキシレートをヨウ化メチル及びカリ
ウムｔ−ブチラートと反応させ、５−アリール−１−メ
トキシ−２−（トリフルオロメチル）−ピロール−３−
カルボキシレートを生成させる。該化合物の臭素化及び
けん化により４−ブロモ−５−アリール−１−メトキシ
−２−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボン
酸中間体が生成され、次にこのものをクロロスルホニル
イソシアネート及びジメチルホルムアミドと反応させ、
下記の式ＩＩＩの４−ブロモ−５−アリール−１−メト
キシ−２−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリル化合物を生成させる：

【００１６】

【化２３】 式ＩＶの５−アリール−１−メトキシピロール−２−カ
ルボニトリル化合物の製造は上記の５−アリール−１−
メトキシピロール−３−カルボン酸、エチルエステルを
クロロスルホニルイソシアネート及びジメチルホルムア
ミドと反応させ、２−シアノ−５−アリール−１−メト
キシピロール−３−カルボン酸、エチルエステルを生成
させることにより達成し得る。該メトキシピロール−３
−カルボン酸、エチルエステル中間体のけん化及び臭素
化により式ＩＶの３,４−ジブロモ−５−フエニル−１
−メトキシピロール−２−カルボニトリルまたは３,４
−ジブロモ−５−（置換されたフエニル）−１−メトキ
シピロール−２−カルボニトリルが生成される。この反
応を次式に示す：

【００１７】

【化２４】 同様に、他の式ＩのＮ−酸化されたアリールピロールを
次の反応により製造し得る。

【００１８】

【化２５】 ３−アリール−Ｎ−酸化されたピロールの他の製造方法
は次のとおりである：

【００１９】

【化２６】 Ｎ−酸化されたアリールピロールはＡが水素であり、そ
してＬ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、Ｘ及びＹが上記のものである適当
に置換された式ＩのＮ−酸化されたアリールピロールを
適当なアルキル化剤及び適当な塩基例えばクロロメチル
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル及びカリウムｔ−ブチラート
と反応させることにより製造し得る。この反応により出
発物質と同じ置換基を有するが、加えて酸素上にてＣ₁
〜Ｃ₄アルコキシメチルで置換されるＮ−酸化されたア
リールピロールが与えられる。同様な反応においてクロ
ロメチルＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルの代わりにブロモア
セトニトリルを用い、酸素上にアセトニトリル置換基を
有するが式ＩのＮ−酸化されたアリールピロールが生成
される。反応は次式により表わし得る：

【００２０】

【化２７】 式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、Ｘ及びＹは上の式Ｉに記載され
るものであり、そしてＡは（１）Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシメ
チルまたは（２）ＣＨ₂ＣＮである。

【００２１】同様に、Ｎ−酸化されたアリールピロール
はＡが水素であり、そしてＬ、Ｍ、Ｒ、Ｗ、Ｘ及びＹが
上記のものである適当に置換された式ＩのＮ−酸化され
たアリールピロールを適当なアシル化剤及び適当な塩基
例えばＣ₁〜Ｃ₆酸塩化物及びカリウムｔ−ブチラートと
反応させることにより製造し得る。この反応により出発
物質と同じ置換基を有するが、加えて酸素上にてＣ₁〜
Ｃ₆アルカノイルで置換されるＮ−酸化されたアリール
ピロールが与えられる。反応は次式により表わし得る：

【００２２】

【化２８】 Ｎ−酸化されたアリールピロールの製造に有用な中間体
は構造式ＸＩ：

【００２３】

【化２９】 式中、ＸはＨまたはＣＦ₃であり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃlまた
はＢrであり；Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃ア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルチオ、
Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフイニル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスル
ホニル、シアノ、Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ、ニトロ、ＣＦ₃、
Ｒ、ＣＦ₂、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｍ及びＲが
隣接する位置にあり、且つこれらのものが結合する炭素
原子と一緒になってＭＲが構造式

【００２４】

【化３０】 を表わす環を生成させることができ；ＺはＳ（Ｏ）nま
たはＯであり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣlまた
はＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アル
コキシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はまたはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅Ｃ
Ｏであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；ｎ
は０、１または２の整数であり；そしてＲ₆は水素、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルである； を有する。

【００２５】式ＩＸの化合物の製造はＲ₆が水素である
場合を除いて上記に示す。

【００２６】Ｒ₆が水素でない場合、式ＩＸの化合物の
加水分解によりＲ₆が水素であるもの以外と同様の構造
を有する他の式ＩＸの化合物を生成させる。

【００２７】本発明のＮ−酸化されたアリールピロール
は昆虫、ダニ及び線虫を防除する際に有効である。また
これらの化合物は上記の有害生物による攻撃から生長ま
たは生育される作物を保護する際に有効である。

【００２８】実際には一般に水中に分散される約１０〜
１０,０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜約５,０００ｐ
ｐｍの式ＩのＮ−酸化されたアリールピロールまたは他
の高価でない液体担体が植物、作物または該作物が生長
する土壌に施用する場合、昆虫、ダニ及び／または線虫
による攻撃から該作物を保護する際に有効である。また
これらの化合物はうじ、ナンキン虫等の如き有害生物に
よる攻撃から芝を保護する際に有用である。

【００２９】また本発明の式ＩのＮ−酸化されたアリー
ルピロールは植物の葉及び／または該植物が生長する土
壌もしくは水に約０.１００〜４.０kg／haの活性成分の
割合を与えるに十分な量で施用する場合、昆虫、線虫及
びダニを防除する際に有効である。

【００３０】本発明のＮ−酸化されたアリールピロール
は単独で用いる場合に、昆虫、線虫及びダニを防除する
際に有効である一方、これらのものは他の殺虫剤、殺線
虫剤及び殺ダニ剤を含む他の生物学的化学薬品との組合
せでも使用し得る。例えば、本発明のＮ−酸化されたア
リールピロールはリン酸塩、カルバメート、ピレトロイ
ド、ホルムアミジン、塩素化された炭化水素、ハロベン
ジル尿素との結合または組合せで有効に使用し得る。

【００３１】有利には、上記のＮ−酸化されたアリール
ピロールは乾燥したコンパクト顆粒、流動組成物、顆粒
調製物、水和剤、粉剤、粉末濃厚剤、マイクロ乳剤など
に調製することができ、これらのすべてはそれ自体土
壌、水及び／または葉に施用され、そして必要な植物保
護を与える。かかる調製物には不活性な、薬理学的に許
容される固体または液体希釈剤と混合された本発明の化
合物が含まれる。

【００３２】例えば、本発明の水和剤、粉剤及び粉末濃
厚剤調製物は約３〜２０重量％の式ＩのＮ−酸化された
アリールピロール化合物を約３〜２０重量％の固体の陰
イオン性界面活性剤と共に粉砕することにより製造し得
る。ある適当な陰イオン性界面活性剤にはナトリウムス
ルホコハク酸のジオクチルエステル、特にアメリカン・
シアナミド社（Ａmerican Ｃyanamid Ｃompany）製のＡ
erosol ＯＴＢ(R)がある。また約６０〜９４重量％の不
活性の固体希釈剤例えばモンモリロナイト、アタパルジ
ヤイト、チヨーク、タルク、カオリン、ケイソウ土、石
灰石、ケイ酸塩などをかかる調製物に用いる。

【００３３】土壌または水の施用に特に有用な圧縮され
た顆粒は均等部、通常約３〜２０部のＮ−酸化されたア
リールピロール及び固体界面活性剤中で約６０〜９４部
の石膏と一緒に粉砕することにより製造し得る。その
後、混合物を約２４／４８メッシュまたはそれ以上の小
さい粒子中に圧縮する。

【００３４】本調製物に有用である他の適当な固体界面
活性剤には陰イオン性のナトリウムスルホコハク酸のジ
オクチルエステルのみでなく、エチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドの非イオン性のブロック共重合体も含
まれる。かかるブロック共重合体はPluronic１０Ｒ８
(R)、１７Ｒ８(R)、２５Ｒ８(R)、Ｆ３８(R)、Ｆ６８
(R)、Ｆ７７(R)またはＦ８７(R)としてＢＡＳＦウイア
ンドツテ社（Ｗyandotte Ｃorporation）により市販さ
れ、特に圧縮された顆粒の製造に有効である。

【００３５】上記の粉末及び濃厚調製物に加え、水に分
散し得るために水和剤及び流動剤を使用し得る。好まし
くは、かかる流動剤は水性組成物を保護する植物の葉に
噴霧する場所で施用する。またこれらの噴霧体は防除す
る昆虫及びダニの飼育場、飼料または生育地に施し得
る。

【００３６】本発明の化合物の固体調製物を他の殺虫剤
との組合せ処理に用いる場合、調製物を成分との混合物
として施用するか、または順次施し得る。

【００３７】同様に、他の殺虫剤との組合せにおけるＮ
−酸化されたアリールピロールの液体調製物をタンク混
合するか、または別々にか、順次か、液体噴霧として施
用し得る。本発明の化合物の液体噴霧調製物は約０.０
０１〜０.１重量％の活性Ｎ−酸化されたアリールピロ
ールを含有すべきである。

【００３８】更に本発明を理解するために、本発明をよ
り詳細に説明するために次の実施例を主に示す。本発明
は特許請求の範囲に定義されるものによる以外は限定さ
れるものではない。

【００３９】

【実施例１】出発物質、３−（ｐ−クロロベンゾイル）
−３−シアノ−１−プロピルアルデヒド、ジメチルアセ
タールの製造

【００４０】

【化３１】 無水エチレングリコールジメチルエーテル中の水素化ナ
トリウム（鉱油中６０％、４.４８ｇ、０.１１モル）の
攪拌されたスラリーにシアノプロピオンアルデヒドジメ
チルアセタール（１２.９ｇ、０.１モル）を滴下しなが
ら加えた。生じた混合物を５０℃で３０分間加熱し、エ
チレングリコールジメチルエーテル中のｐ−クロロ安息
香酸メチルエステル（１７.１ｇ、０.１モル）の溶液で
処理し、還流温度で１２時間加熱し、室温に冷却し、イ
ソプロパノールで反応を停止させ、そして真空中で濃縮
して液体を生成させた、液体を水で希釈し、希塩酸で酸
性にし、そしてエーテルで抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出液を順次水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水及
び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して真空中で濃縮して液体を生成させた。液体をシリカ
ゲル、溶離液として塩化メチレン及び塩化メチレン中の
３％酢酸エチルを用いてクロマトグラフにかけ、ＩＲ及
びＮＭＲスペクトル分析により同定された、黄色の液体
として表題の化合物（１４.４ｇ、５４％）を生成させ
た。

【００４１】適当に置換されたフェニル安息香酸メチル
を用いる以外は実施例１に記載される方法に従い、下記
の化合物を得た。

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【表１】

【００４４】

【実施例２】２−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒドロ
キシピロール−３−カルボニトリルの製造

【００４５】

【化３３】 エタノール中の３−（ｐ−クロロベンゾイル）−３−シ
アノ−１−プロピオンアルデヒドジメチルアセタール
（１０.０ｇ、０.０３７３モル）及びヒドロキシルアミ
ン塩酸塩（３.８９ｇ、０.０５６モル）を還流温度で１
時間加熱し、室温に冷却し、そして真空中で濃縮して液
体を生成させた。液体をエーテルに溶解させ、順次水及
び食塩で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て真空中で濃縮して褐色のゴムを生成させた。ゴムをシ
リカゲル、溶離液として塩化メチレン及び塩化メチレン
中の３％酢酸エチルを用いてクロマトグラフにかけ、褐
色の固体を生成させた。塩化メチレン／ヘキサンから再
結晶して融点１４８.５〜１５０℃の淡褐色の固体（６.
０ｇ、７４％）として表題の化合物を生成させた。

【００４６】適当に置換された３−（ベンゾイル）−３
−シアノ−１−プロピオンアルデヒドジメチルアセター
ルを用いる以外は実施例２に記載の方法に従い、下記の
化合物を得た。

【００４７】

【化３４】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【実施例３】４,５−ジブロモ−２−（ｐ−クロロフェ
ニル）−１−ヒドロキシピロール−３−カルボニトリル
の製造

【００５０】

【化３５】 臭素（２.３ｇ、０.０１４４モル）を乾燥ｐ−ジオキサ
ン中の２−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシピ
ロール−３−カルボニトリル（１.５ｇ、０.００７モ
ル）の攪拌された溶液に室温で滴下しながら加えた。１
時間後、反応混合物を水で希釈し、そしてエーテルで抽
出した。一緒にしたエーテル抽出液を順次水、飽和炭酸
水素ナトリウム溶液、水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして新旧中で濃縮して固体を
生成させた。酢酸エチル／ヘキサンからの固体の再結晶
により融点２０８〜２０９℃の白色粉末（１.９８ｇ、
７５％）として表題の化合物が生成された。

【００５１】

【実施例４】４,５−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフェ
ニル）−１−ヒドロキシピロール−３−カルボニトリル
の製造

【００５２】

【化３６】 塩化スルフリル（１.９５ｇ、０.０１４モル）を氷酢酸
中の２−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシピロ
ール−３−カルボニトリル（１.５ｇ、０.００７モル）
の攪拌された溶液に滴下しながら加え、温度を４５℃に
上昇させ、そして黄色の固体を沈殿させた。２1/2時間
後に反応混合物を水で希釈し、そして酢酸エチルで抽出
した。一緒にした酢酸エチル抽出液を順次水、飽和炭酸
水素ナトリウム溶液、水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮して褐色の
固体を生成させた。固体をシリカゲル、溶離液として塩
化メチレン及び塩化メチレン中の３％酢酸エチルを用い
てクロマトグラフにかけ、融点１５６.５℃の褐色の粉
末（０.５ｇ、２５％）として表題の化合物を生成され
た。

【００５３】適当に置換された２−フェニルピロールを
用いる以外は実施例３または４のいずれかの方法に従
い、次の化合物を生成させた。

【００５４】

【化３７】

【００５５】

【表３】 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１−メトキシピロール−
３−カルボニトリルの製造

【００５６】

【化３８】 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシピロール
−３−カルボニトリル（２.８８ｇ、０.０１３２モル）
及び無水テトラヒドロフランの攪拌された溶液にカリウ
ムｔ−ブチラート（１.５５ｇ、０.０１３８モル）を加
えた。３０分後、ヨウ化メチル（２.０６ｇ、０.９ｍ
ｌ，０.０１４５モル）を加え、生じたスラリーを室温
で３時間攪拌し、水で希釈し、そしてエーテルで抽出し
た。一緒にしたエーテル抽出液を順次水及び食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中
で濃縮して固体を生成させた。エーテル／ヘキサンから
の固体の結晶化により融点１０５〜１０６℃の褐色の固
体（２.３５ｇ、７７％）として表題の化合物が生成さ
れた。

【００５７】適当に置換された２−フェニル−１−ヒド
ロキシピロール−３−カルボニトリル及び適当なアルキ
ル化またはアシル化剤を用いる以外は実施例５に記載の
方法に従い、下記の化合物が得られた。

【００５８】

【化３９】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【実施例６】４,５−ジブロモ−２−（ｐ−クロロフエ
ニル）−１−メトキシピロール−３−カルボニトリルの
製造

【００６１】

【化４０】 臭素（２.１６ｇ、０.７ｍｌ、０.０１３５モル）を無
水ｐ−ジオキサン中の２−（ｐ−クロロフエニル）−１
−メトキシピロール−３−カルボニトリル（１.５ｇ、
０.００６４５モル）の攪拌された溶液に滴下しながら
加えた。３時間後、反応混合物を水で希釈し、そして濾
過した。固体を水で洗浄し、そして乾燥して融点１９０
〜１９０.５℃の白色の固体（２.４８ｇ、９８％）とし
て表題の化合物を生成させた。

【００６２】

【実施例７】（ｐ−クロロフエナシル）オキサル酢酸、
ジエチルエステル、３−オキシムの製造

【００６３】

【化４１】 エチルグリコールジメチルエーテル中の２−ブロモ−
４′−クロロアセトフエノン、オキシム（２４.９ｇ、
０.１モル）の溶液をエチレングリコールジメチルエー
テル中のジエチルオキサル酢酸ナトリウム（２１.０
ｇ、０.１モル）の攪拌された溶液に５０℃で徐々に加
えた。添加後、反応混合物を還流温度で１時間加熱し、
室温に冷却し、そして真空中で濃縮して液体を生成させ
た。液体をエーテルに溶解し、順次水及び食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で濃
縮して固体を生成させた。エーテル／ヘキサンからの再
結晶により融点１１９〜１２０℃の白色の固体（１８.
０ｇ、５１％）として表題の化合物が生成された。

【００６４】適当に置換された２−ブロモアセトフエノ
ン、オキシムを用いる以外は実施例１に記載の方法に従
い、下記の化合物を得た。

【００６５】

【化４２】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【実施例８】５−（ｐ−クロロフエニル）−１−ヒドロ
キシピロール−３−カルボン酸、エチルエステルの製造

【００６８】

【化４３】 ＨＣｌガスで飽和したエタノール中の（ｐ−クロロフエ
ニル）オキサル酢酸、ジエチルエステル、３−オキシム
（２６.０ｇ、０.０７３モル）を還流温度で９０分間加
熱し、室温に冷却し、水で希釈し、そしてエーテルで抽
出した。一緒にしたエーテル抽出液を順次水及び食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空
中で濃縮してゴムを生成させた。ゴムをシリカゲル、塩
化メタレンを用いてクロマトグラフにかけ、そして順次
塩化メチレン中の１％酢酸エチル及び塩化メチレン中の
３％酢酸エチルで溶出し、２つの生成物を生成させた。
極性の小さいフラクシヨンは融点８２〜８４℃の５−
（ｐ−クロロフエニル）−１−ヒドロキシピロール−
２,３−ジカルボン酸、ジエチルエステル（７.３ｇ、３
０％）を与えた。より極性の大きいフラクシヨンの塩化
メチレン／ヘキサンからの再結晶により融点１１１〜１
１６℃の白色の固体（１０.５ｇ、５４％として表題の
化合物が生成させた。

【００６９】適当に置換されたフエナシルオキサン酢
酸、ジエチルエステル、３−オキシムを用いる以外は実
施例８に記載の方法に従い、下記の化合物を得た。

【００７０】

【化４４】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【実施例９】５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキ
シピロール−３−カルボン酸、エチルエステルの製造

【００７３】

【化４５】 カリウムｔ−ブトキシド（４.３２ｇ、０.０３８５モ
ル）を無水テトラヒドロフラン中の５−（ｐ−クロロフ
エニル）−１−ヒドロキシピロール−３−カルボン酸エ
チル（９.３８、０.０３５モル）の０℃の溶液に一部ず
つ加えた。次にヨウ化メチル（５.４６ｇ、０.０３８５
モル）をこの溶液に室温で徐々に加えた。反応混合物を
３次間攪拌し、水で希釈し、そしてエーテルで抽出し
た。一緒にしたエーテル抽出液を順次水及び食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で
濃縮して固体を生成させた。ヘキサンからの結晶化によ
り融点６５〜６５℃の白色の結晶性固体（９.２５ｇ、
９４％）として表題の化合物が生成された。

【００７４】適当に置換された２−フエニル−１−ヒド
ロキシピロールを用いる以外は実施例９に記載の方法に
従い、下記の化合物が得られた。

【００７５】

【化４６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【実施例１０】５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メト
キシピロール−３−カルボン酸の製造

【００７８】

【化４７】 水中の水酸化ナトリウム（５０％、２.７５ｇ、０.０３
４３モル）をエタノール中の５−（ｐ−クロロフエニ
ル）−１−メトキシピロール−２−カルボン酸エチル
（８.０ｇ、０.０２８６モル）の攪拌された溶液に加え
た。反応混合物を還流温度で２時間加熱し、室温に冷却
し、水で希釈し、そしてエーテルで抽出した。水層を１
０％塩酸で酸性にし、そしてエーテルりで抽出した。一
緒にしたエーテル抽出液を順次水及び食塩水で洗浄し、
無水硫酸上で乾燥し、そして真空中で濃縮して固体を生
成させ、このものは沸騰ヘキサンで砕解した際に融点１
８９〜１９１℃の白色の結晶性固体（７.０ｇ、９７
％）として表題の化合物が生成された。

【００７９】適当に置換された２−フエニル−１−メト
キシピロールを用いる以外は実施例１０に記載の方法に
従い、下記の化合物を得た。

【００８０】

【化４８】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【実施例１１】５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メト
キシピロール−２,３−ジカルボニトリルの製造

【００８３】

【化４９】 クロロスルホニルイソシアネート（８.１ｇ、０.０５７
２モル）をアセトニトリル及びジメチルホルムアミド中
の５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシピロール
−３−カルボン酸（６.０ｇ、０.０２３８モル）の攪拌
された混合物に５０℃で滴下しながら加えた。反応混合
物を室温で２０時間攪拌し、０℃に冷却し、ジメチルホ
ルムアミド（９.２mリットル）で処理し、５０℃に１時
間加熱し、室温に３時間冷却し、水で希釈し、そしてク
ロロホルム抽出した。一緒にしたクロロホルム抽出液を
順次水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水及び食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中
で濃縮してゴムを生成させた。ゴムをシリカゲル及び溶
融液として塩化メチレンを用いてクロマトグラフにか
け、２つの生成物を混合物として生成させた。クロロホ
ルムからの結晶化により融点１９３〜１９４℃の黄色の
固体として２−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシ
ピロール−３,４−ジカルボニトリル（１.１ｇ、１８
％）が生成された。上の結晶化からの濾液をシリカゲル
及び溶離液としてのヘプタン中の３０％酢酸エチルを用
いてクロマトグラフにかけ、融点１２６〜１２７℃の黄
色の固体（０.９３ｇ、１５％）として表題の化合物を
生成させた。

【００８４】適当に置換された２−フエニル−１−メト
キシピロールを用いる以外は実施例１１に記載の方法に
従い、下記の化合物を得た。

【００８５】

【化５０】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【実施例１２】４−ブロモ−５−（ｐ−クロロフエニ
ル）−１−メトキシピロール−２,３−ジカルボニトリ
ルの製造

【００８８】

【化５１】 臭素（０.３４１ｇ、０.００２１３モル）を酢酸中の５
−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシピロール−
２,３−ジカルボニトリル（０.５ｇ、０.００１９３モ
ル）及び酢酸ナトリウム（０.３１８ｇ、０.００３８８
モル）の攪拌された混合物に加えた。反応混合物を９５
〜１００℃で一夜加熱し、室温に冷却し、水で希釈し、
そして酢酸エチルで抽出した。一緒にした酢酸エチル抽
出液を順次水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、メタ重亜
硫酸ナトリウム水溶液、水及び食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮して固
体を生成させ、このものを酢酸エチル／ヘキサンから結
晶化させて融点１６６.５〜１６７℃の黄色の固体（０.
４０６ｇ、６２％）として表題の化合物を生成させた。

【００８９】適当に置換された２−フエニル−１−メト
キシピロールを用いる以外は実施例１２に記載の方法に
従い、下記の化合物を得た。

【００９０】

【化５２】

【００９１】

【表１０】

【００９２】

【実施例１３】３,４−ジブロモ−５−（３,４−ジクロ
ロフエニル）−１−メトキシピロール−２−カルボニト
リルの製造

【００９３】

【化５３】 臭素（１.１３ｇ、０.００７１モル）を氷酢酸中の２−
シアノ−５−（３,４−ジクロロフエニル）−１−メト
キシピロール−３−カルボン酸（１.０ｇ、０.００３２
モル）の攪拌された溶液に加えた。反応混合物を還流温
度で２.５時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈し、そ
してエーテルで抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を
順次水、飽和炭酸水素溶液、水及び食塩で洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮して
固体を生成させた。エーテル／ヘキサンからの固体の再
結晶により融点１４５〜１５０℃の白色の固体（０.４
６ｇ、３４％）として表題の化合物が生成させた。

【００９４】

【実施例１４】２,４−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフ
エニル）−１−メトキシピロール−３−カルボニトリル
の製造

【００９５】

【化５４】 クロロスルホニルイソシアネート（１.６６ｇ、０.０１
１７モル）をアセトニトリル中の２,４−ジブロモ−５
−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシピロール−３
−カルボン酸（２.０ｇ、０.００４９モル）の攪拌され
た溶液に５℃で加えた。溶液を４５〜５０℃で２時間加
熱し、アセトニトリルを加え、５℃に冷却し、そしてジ
メチルホルムアミド（１.９ｍｌ、０.０２４４モル）を
加えた。反応混合物を室温で３時間攪拌し、水で希釈
し、そしてクロロホルムで抽出した。一緒にしたクロロ
ホルム抽出液を順次水及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真
空中で濃縮して黄色の固体を生成させた。シリカゲル、
溶離液として塩化メチレン及び塩化メトレン中の３％酢
酸エチルを用いるクロマトグラフイーにより融点１９５
〜１９７℃の灰白色の固体（０.２３ｇ、１２％）とし
て表題の化合物が生成された。

【００９６】

【実施例１５】２−（ｐ−クロロフエナシル）−４,４,
４−トリフルオロ酢酸、エチルエステル、２−オキシ
ム、（Ｅ）−及び（Ｚ）−の製造

【００９７】

【化５５】 窒素下にて、水素化ナトリウム（鉱油中６０％、３.０
４ｇ、０.０７６モル）を無水エチレングリコールジメ
チルエーテルに一部ずつ加え、そして混合物を４０〜４
５℃に加熱した。トリフルオロ酢酸（１４.０ｇ、０.０
７６モル）を３０分間にわたつて滴下しながら加えた。
添加が完了した際、反応混合物を４５〜５０℃で１時間
加熱し、次にエチレングリコールジメチルエーテル中の
２−ブロモ−４′−クロロアセトフエノン、オキシム、
（Ｅ）−（１８ｇ、０.０７２４モル）の混合物を滴下
しながら加えた。生じたスラリーを還流温度で１時間加
熱し、室温に冷却し、そして固体を濾別した。濾液を真
空中で濃縮して固体残渣を生成させ、このものをエーテ
ルに溶解した。エーテル溶液を順次水及び食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で
濃縮して固体を生成させ、このものをエーテル／ヘキサ
ンから結晶化させて融点１５４〜１５４.４℃の白色の
固体（１７ｇ、６７％）として表題の化合物を生成させ
た。

【００９８】

【実施例１６】５−（ｐ−クロロフエニル）−１−ヒド
ロキシ−２−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カ
ルボン酸、エチルエステルの製造

【００９９】

【化５６】 ＨＣｌガスで飽和された２−（ｐ−クロロフエナシル）
−４,４,４−トリフルオロ酢酸、エチルエステル、２−
オキシム、（Ｅ）−及び（Ｚ）−（７.０３ｇ、０.０２
モル）並びにエタノールの攪拌された混合物を還流温度
で９０分間加熱した。過剰のＨＣｌガスを窒素を室温で
反応混合物を通して吹き込むことにより除去した。溶媒
を真空中で蒸留させ、そして残渣をシリカゲル、溶離液
として塩化メチレン及び塩化メチレン中の３％酢酸エチ
ルを用いてクロマトグラフにかけて固体を生成させた。
酢酸エチル／ヘキサンからの結晶化により融点１６１〜
１６１.５℃の白色の固体（３.１ｇ、４６％）として表
題の化合物が生成された。

【０１００】

【実施例１７】５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メト
キシ−４−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルボン酸、エチルエステルの製造

【０１０１】

【化５７】 発煙硝酸（９０％、０.７５ｍｌ、０.０１６７モル）を
無水酢酸中の５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキ
シ−４−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ピロール
−３−カルボン酸、エチルエステル（３.２７ｇ、０.０
０９４モル）の溶液１２５℃で滴下しながら加えた。室
温で一夜攪拌後、反応混合物を水で希釈し、そしてエー
テルで抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を順次水及
び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして真空中で濃縮して濃い黄色の液体を生成させた。
シリカゲル、溶離液として塩化メチレン及び塩化メチレ
ン中の２％酢酸エチルを用いるクロマトグラフイーによ
り固体が生成された。ヘキサンからの再結晶により融点
９０〜９２℃の白色の固体（２.０２ｇ、５５％）とし
て表題の化合物が生成された。

【０１０２】適当に置換された２−フエニル−１−メト
キシピロールを用いる以外は実施例１７に記載の方法に
従い、下記の化合物を得た。

【０１０３】

【化５８】

【０１０４】

【表１１】 実施例１８ 殺虫剤及び殺ダニ剤評価 次の試験は殺虫剤及び殺ダニ剤としての化合物の効能を
示す。すべての試験は工業製品を用いて行い、そして２
７℃で保持した。試験濃度は活性成分に関するものであ
る。

【０１０５】スポドプテラ・エリダニア（Ｓｐｏｄｏｐ
ｔｅｒａ ｅｒｉｄａｎｉａ）、３齢幼虫、サザン・ア
ーミーワーム（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ａｒｍｙｗｏｒｍ）
長さ７〜８ｃｍに伸びたシーバ・リマ豆（ｓｉｅｖａ
ｌｉｍａ ｂｅａｎ）の葉を３秒間攪拌しながら試験懸
濁液に浸漬し、そして乾燥するためにフード（ｈｏｏ
ｄ）中に置いた。次に葉を底部に湿潤した濾紙及び１０
匹の３齢のイモムシを含む１００×１０ｍｍのペトリ皿
中に置いた。この皿を５日間保持した後、死亡率、試料
の減少または通常の脱皮のいずれかの障害の観察を行っ
た。

【０１０６】スポドプテラ・エリダニア、７日残留 上の試験で処理された植物を温床中の高強度ランプ下で
７日間保持した。これらのランプは晴天の日の効果を倍
増し、そして１４時間の昼の時間を持続した。７日後、
葉を採取し、そして上の該試験と同様に評価した。

【０１０７】アフイス・フアバエ（Ａｐｈｉｓ ｆａｂ
ａｅ）、混齢、豆アブラムシ（ｂｅａｎ ａｐｈｉｄ） 高さ5cmの金蓮花（ｎａｓｔｕｒｔｉｕｍ）植物［トロ
パエオルム（Ｔｒｏｐａｅｏｌｕｍ）種］１本を含むポ
ツトに試験１日前に約１００〜２００匹のアブラムシを
感染させた。各々のポツトに＃１５４ＤｅＶｉｌｂｉｓ
ｓアトマイザーを用いて、フード中で４ｒｐｍの回転板
の２回転で試験調製物を噴霧した。噴霧チツプを植物か
ら約１５ｃｍで保持し、そして噴霧を植物及びアブラム
シが完全に被覆されるように向けた。噴霧されたポツト
を白色のエナメル製皿上の側面に設置し、そして２日間
保持し、続いて死亡推定を行った。

【０１０８】ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕ
ｒｔｉｃａｅ）（Ｐ−耐性株）、２斑点スパイダー・マ
イト（ｓｐｉｄｅｒ ｍｉｔｅ） 最初の葉が７〜８ｃｍに伸びたシーバ・リマ豆植物を選
び、そしてポツト１個当りの１本の植物に刈り込んだ。
小片を主なコロニーから採取される葉から切断し、そし
て試験植物の各々の葉の上に置いた。ダニが試験植物に
移動し、そして産卵するようにこの作業を処理の約２時
間前に行った。葉１枚当り約１００匹のダニを得るため
に切断片の大きさを変えた。処理の時期に、ダニを移す
ために用いた葉の片を除去し、そして捨てた。ダニに感
染した植物を攪拌しながら試験調製物中に３秒間浸漬
し、そして乾燥するためにフード中に設置した。植物を
２日間保持し、その後第１の葉を用いて成虫の撲滅の推
定を行った。第２の葉を更に５日間保持し、その後卵及
び／または新たに出現した若虫の撲滅を観察した。

【０１０９】ダイアブロチツク・ウンデシンプンクター
タ・ホワルデイ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃ ｕｎｄｅｃｉｍ
ｐｕｎｃｔａｔａ ｈｏｗａｒｄｉ）、第３齢サザン・
コーン・ルートワーム（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｃｏｒｎ
ｒｏｏｔｗｏｒｍ） 細かいタルク１ｃｃを３０ｍｌ入り広口スクリユー栓ガ
ラス瓶中に置いた。適当なアセトン懸濁液を瓶１個当り
１．２５及び０．２５ｍｇの活性成分を与えるようにタ
ルク上にピペツトで注いだ。アセトンが蒸発するまで瓶
に空気を温和に流した。乾燥したタルクをばらばらに
し、昆虫の飼料として粟粒１ｃｃを加え、そして湿潤土
壌２５ｍｌを各々の瓶に加えた。瓶に栓をし、そして内
容物をＶｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒ上で十分に混合した。
これに続いて、１０匹の３齢のルートワームを各々の瓶
に加え、そして幼虫の空気交換のために瓶にゆるく栓を
した。処理を６日間保持し、その後致死率を計数した。
消滅した幼虫は迅速に分解し、そして見つけ出すことが
できないために死滅したものと仮定した。この試験に用
いた濃度はそれぞれほぼ５０及び１０ｋｇ／ｈａに対応
した。

【０１１０】評価尺度： ０＝効果なし ５＝５６〜６５％死滅 １＝１０〜２５％死滅 ６＝６６〜７５％死滅 ２＝２６〜３５％死滅 ７＝７６〜８５％死滅 ３＝３６〜４５％死滅 ８＝８６〜９９％死滅 ４＝４６〜５５％死滅 ９＝１００％死滅 Ｒ＝減少された給飼 上記の評価に対して得られたデータを第Ｉ表に示す。

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】

【表１３】

【０１１３】

【表１４】

【０１１４】

【表１５】

【０１１５】

【表１６】

【０１１６】

【表１７】

【０１１７】

【表１８】

【０１１８】

【表１９】 上記の試験結果は殺虫剤及び殺ダニ剤としての化合物の
効能を示す。

【０１１９】

【実施例１９】次の試験は殺虫剤としての化合物の効能
を示す。すべての試験は技術級物質を用いて行い、そし
て２７℃で保護した。試験濃度は活性成分に関するもの
である。

【０１２０】ヘリオチス・ビレセンス（Ｈeliothis vi
rescens）、第３齢タバコワーム（tpbacco budworm） ワタの子葉を試験調製物に浸漬し、そしてフード中で乾
燥した。乾燥した場合、各々を１／４に切断し、そして
１０の部分を個々に長さ５〜７mmの湿った歯科用灯心の
片を含む３０ml入りのプラスチック製医療コップ中に置
いた。３齢のイモムシ１匹を各々のコップに加え、そし
て厚紙のふたをコップ上に置いた。処理を３日間保護
し、その後死滅率を計数し、そして給飼損傷の減少を推
定した。

【０１２１】エンポアスカ・アブルプタ（Ｅmpoasca a
brupta）、成虫、ウエスタン・ポテト・リーフホッパー
（Ｗestern potato leafhopper） 長さ約５cmのシーバ・リマ豆の葉を攪拌しながら試験調
製物に３秒間浸漬し、そして乾燥するためにフード中に
置いた。この葉を底部に湿った濾紙を含む１００×１０
mmのペトリ皿中に置いた。約１０匹の成虫のバッタを各
々の皿に加え、そして処理を３日間保持し、その後死滅
率を計算した。

【０１２２】チヤバネ・ゴギブリ（Ｂlattella german
ica）、餌試験、成虫の牡のチヤバネ・ゴキブリ アセトン中の試験化合物の１０００ppm溶液１mlを３０m
l入り広口瓶中のコーンミール１g上にピペットで採取す
ることにより０.１％餌を調製した。この餌を空気流を
瓶中に温和に通すことにより乾燥した。餌を１パイント
入りの広口メイソン（Ｍason）ジヤー中に置き、そして
１０匹の成虫の牡のゴキブリを加えた。網製のふたをジ
ヤーの上に置き、そして１０％はちみつ中に浸漬したワ
タの小片を網製のふたの上端上に置いた。３日後に死滅
率を計数した。

【０１２３】チヤバネ・ゴキブリ、残留試験、成虫の牡
のチヤバネ・ゴキブリ 試験物質の１０００ppmアセトン溶液１mlをできる限り
均一に被覆するように１５０×１５mmのペトリ皿の底に
徐々にピペットで採取した。沈殿が乾燥した後、１０匹
の成虫の牡のゴキブリを各々の皿中に置き、そしてふた
を置いた。死滅率を３日後に計数した。

【０１２４】スポドプテラ・エリダニア、全身摂取、第
３齢幼虫、サザン・アーミーワーム 化合物を試験物質０.１g、Ｅmulphor ＥＬ-６２０、乳
化剤０.２g、アセトン１０ml、及び水９０mlを含む乳化
液として調製した。このものを１０倍の水で希釈し、試
験用の１００ppm乳化液を生成させた。続いて必要に応
じて１０倍の希釈液を水で調製した。長さ７〜８cmに伸
びた第１の葉を有するシーバ・リマ豆植物を試験中に茎
の破壊の原因となる土壌バクテリアで汚染されることを
避けるため、少なくとも土壌の上３cmの所で切断した。
切断した茎を試験乳化液中に置き、そして瓶の底から茎
を離し、そして化合物の蒸発及び揮発を制限するために
各々の茎を少量のワタで包んだ。試験を２７℃で３日間
保持し、化合物を植物中に摂取させた。これに続いて、
１枚の葉を植物から除去し、そして１０匹のサザン・ア
ーミーワームを有する１００×１０mmのペトリ皿中に置
いた。死滅率の計数及び給飼の破損の観察を３及び５日
後に行った。

【０１２５】エンポスカ・アブルプタ、成虫、ウエスタ
ン・ポテト・リーフホツパー、全身摂取 化合物を試験物質０.１g、Ｅmulphor ＥＬ-６２０、乳
化剤０.２g、アセトン１０ml及び水９０mlを含む乳化液
として調製した。このものを１０倍の水で希釈し、試験
用の１００ppm乳化液を生成させた。続いて必要に応じ
て１０倍の希釈液を水で調製した。長さ７〜８cmに伸び
た第１の葉を有するシーバ・リマ豆植物を試験中に茎の
破壊の原因となる土壌バクテリアで汚染されることを避
けるため、少なくとも土壌の上３cmの所で切断した。切
断した茎を試験乳化液中に置き、そして瓶の底から茎を
離し、そして化合物の蒸発及び揮発を制限するために各
々の茎を少量のワタで包んだ。試験を２７℃で３日間保
持し、化合物を植物中に摂取させた。これに続いて、１
枚の葉を植物から除去し、そして１０匹の成虫のウエス
タン・ポテト・リーフホッパーを有する１００×１０mm
のペトリ皿中に置いた。３日後に、死滅率を計数した。

【０１２６】上記の評価に対する評価尺度は実施例１８
に記載と同様であった。得られたデータを第ＩＩ表に示
す。

【０１２７】

【表２０】

【０１２８】

【表２１】

【０１２９】

【表２２】

【０１３０】

【表２３】

【０１３１】

【表２４】

【０１３２】

【表２５】

【０１３３】

【表２６】

【０１３４】

【実施例２０】線殺虫剤としての試験化合物の評価 培養維持：Ｃ．エレガンス（Ｅlegans）の培養をＮＧ寒
天板上の大腸菌（Ｅ．Ｃoli）芝上で２０℃で維持し
た。新たな培地を週毎に確立した。

【０１３５】試験用の線虫をＦresh Ａscaris リンゲ
ル溶液（ＦＡＲＳ）を用いて４〜５日の培地から洗浄し
た。虫を更にゼンタマイシンを含むＦＡＲＳで洗浄し、
バクテリアの汚染を減少させ、そして遠心分離して虫を
洗浄溶液から分離した。この工程を３回くり返した。次
に洗浄した虫をゼンタマイシン（６００単位／ml）及び
マイコスタチン（０.５mg／ml）が加えられたＧＩＢＣ
ＯaからのＣ．ブリグサエ（briggsse）維持媒質（ＣbＭ
Ｍ）に加えた。

【０１３６】次に追加の作業及び化合物の消費を減らす
ために他の高い容量スクリーニングプログラムから得ら
れた３種の化合物の混合物を用いて試験を行った。

【０１３７】化合物をアセトンに溶解し、そして水で一
定容量に調整した。混合物中の各々の化合物の最終の試
験濃度は１５０ppmであった。試験物質を９６ウエル（w
ell）の滅菌組織培養プレート（ＣＯＳＴＡＲ）bの単一
ウエル中にマイクロピペット（２５μl）で採取し、そ
して溶媒を蒸発させた。これらの「処理された」プレー
トを直ちに用いるか、または化合物に対する明らかな悪
影響なしに冷凍庫中に貯蔵した。

【０１３８】ＣbＭＭ中のＣ．エレガンスの新たに調製
した容量（５０μg）を各々の処理されたウエル及びプ
レート１枚当り数個の対照ウエル中にマイクロピペット
で採取した。培養プレートは２０℃で培養した。

【０１３９】浸漬後４、２４及び４８時間後に効能の観
察を解剖顕微鏡下で行った。プレートを測定する直前
に、虫の運動を刺激するためにこのものを温和にたたい
た。活性は成虫及び幼虫の能動性に対する薬剤効果をベ
ースとして主観的ではあるが、半定量的に判断した。基
準は次のとおりである：９＝能動性なし、８＝能動性な
し、７＝虫の約９５％に顕著に減少された能動性、６＝
減少された能動性、５＝やや減少された能動性、０＝対
照と同様の普通の能動性。活性を示す他の因子は例えば
死、死後硬直、収縮、コイリング、麻痺、異常攣縮、４
８時間内の減少した虫の数及び正常な挙動からの他の変
化から容易に示される。

【０１４０】ケノフアブデイテイス・エレガンス（Ｃha
enophabditis elegans）分析に対する方法 ０日 大腸菌−ＮＧ寒天皿に３０〜５０匹のＣ．エレガ
ンス接種、２０℃で培養 ４日 新たなＣ．エレガンスを培養、抗生物質で洗浄、
ＣbＭＭに移動、Ｃ．エレガンス（２０〜１０μl）を
「薬剤処理された」ウエルaに添加、浸漬４時間後に活
性を観察 ５日 活性を観察 ６日 活性を観察 ａ薬剤処理されたウエルは新たに調製するか、または前
もって調製し、そして冷凍庫中の貯蔵し得る。

【０１４１】これらの試験で得られたデータを下の第Ｉ
ＩＩ表に示す。

【０１４２】 第ＩＩＩ表 殺線虫剤評価 Ｃ．エレガンス （１５０ppm） 幼虫 成虫 ４,５−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフエニル）− ７ ７ １−ヒドロキシピロール−３−カルボニトリル ４,５−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフエニル）− ８ ８ １−（シアノメトキシ）ピロール−３−カルボ ニトリル ４,５−ジクロロ−１−（シアノメトキシ）−２− ９ ９ （３,４−ジクロロフエニル）ピロール−３−カル ボニトリル ２,４−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフエニル）− ０ ０ １−メトキシピロール−３−カルボニトリル ２−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシ−４− ０ ０ ニトロピロール−３−カルボニトリル 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

【０１４３】１．構造式

【０１４４】

【化５９】 式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ₃またはＣＮ
であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｗは
ＣＮまたはＮＯ₂であり；ＡはＨ、各々随時追加のハロ
ゲン原子１〜３個、シアノ１個、ヒドロキシ１個、各々
随時ハロゲン原子１〜３個で置換されていてもよいＣ₁
〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ１個、Ｃ₁〜Ｃ
₄−カーボアルコキシ１個、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボニ
ルオキシ１個、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニルカルボニルオキシ１
個、ベンゼンカルボニルオキシまたはクロロ、ジクロロ
もしくはメチル置換されたベンゼンカルボニルオキシ１
個、随時Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシまたはハロゲン原子１〜３
個で置換されていてもよいフエニル１個、随時ハロゲン
原子１〜３個で置換されていてもよいフエノキシ１個、
或いは随時ハロゲン置換基１個で置換されていてもよい
ベンジルオキシ１個からのもので置換されていてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₂〜Ｃ₄モノハロアルキル；随
時ハロゲン原子１〜３個で置換されていてもよいＣ₃〜
Ｃ₅アルケニル；随時ハロゲン原子１個で置換されてい
てもよいＣ₃〜Ｃ₅アル Ｄはすべて随時ハロゲン、ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）ア
ミノまたはＮ(ＣＨ₂)ｍ１〜３個で置換されていてもよ
いＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルコキシ、フエニルまたはフエノキシであり；ｍは３、
４、５、６または７の整数であり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃｌま
たはＢｒであり；Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルチ
オ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフアニル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル
スルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、Ｃ
Ｆ₃、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｍ及
びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのものが結合す
る炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲが構
造式

【０１４５】

【化６０】 を表わす環を形成することができ；ＺはＳ（Ｏ）ｎまた
はＯであり；Ｒ₁Ｈ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣ
Ｆ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキ
シまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アル
キルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅ＣＯ
であり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；そし
てｎは０、１または２の整数である、を有する化合物。

【０１４６】２．該化合物が構造式

【０１４７】

【化６１】 式中、Ａは水素または随時Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基１個で
置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；ＸはＣ
ｌ、ＢｒまたはＣＦ₃であり；ＹはＣｌまたはＢｒであ
り；ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ₃またはＯＣＦ₃であり；
ＭはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；そしてＬはＨまた
はＦである、を有する、上記１に記載の化合物。

【０１４８】３．農学的に許容し得る担体及び殺虫剤、
殺線虫的または殺ダニ的に有効量の上記１に記載のＮ−
酸化されたアリールピロール化合物からなる、昆虫、線
中及びダニを防除する際の組成物。

【０１４９】４．該昆虫、線虫及びダニ、その飼育場、
飼料また生育地を殺虫的、殺線虫的または殺ダニ的に有
効量のＮ−酸化されたアリールピロール化合物と接触さ
せることからなる、昆虫、線虫及びダニの防除方法。

【０１５０】５．Ｎ−酸化されたアリールピロール化合
物が上記１に記載のものである、上記４に記載の方法。

【０１５１】６．化合物を４,５−ジブロモ−２−（ｐ
−クロロフエニル）−１−ヒドロキシピロール−３−カ
ルボニトリル；４,５−ジクロロ−２−（ｐ−クロロフ
エニル）−１−ヒドロキシピロール−３−カルボニトリ
ル；４,５−ブロモ−２−（ｐ−クロロフエニル）−１
−メトキシピロール−３−カルボニトリル；４,５−ジ
クロロ−２−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシピ
ロール−３−カルボニトリル；５−（ｐ−クロロフエニ
ル）−１−メトキシピロール−２,３−ジカルボニトリ
ル；４−ブロモ−５−（ｐ−クロロフエニル）−１−メ
トキシピロール−２,３−ジカルボニトリル；ピバル
酸、２,３−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフエニル）−
４−シアノ−ピロール−１−イルエステル；４,５−ジ
ブロモ−２−（ｐ−クロロフエニル）−１−（シアノメ
トキシ）−ピロール−３−カルボニトリル；４,５−ジ
ブロモ−２−（３,４−ジクロロフエニル）−１−ヒド
ロキシピロール−３−カルボニトリル；４,５−ジクロ
ロ−２−（３,４−ジクロロフエニル）−１−メトキシ
ピロール−３−カルボニトリル；４,５−ジブロモ−２
−（３,４−ジクロロフエニル）−１−メトキシピロー
ル−３−カルボニトリル；４,５−２−（３,４−ジクロ
ロフエニル）−１−ヒドロキシピロール−３−カルボニ
トリル；４,５−ジクロロ−１−（シアノメトキシ）−
２−（３,４−ジクロロフエニル）−ピロール−３−カ
ルボニトリル；２,４−ジブロモ−５−（ｐ−クロロフ
エニル）−１−メトキシピロール−３−カルボニトリ
ル；及び３,４−ジブロモ−５−（３,４−ジクロロフエ
ニル）−１−メトキシピロール−２−カルボニトリルよ
りなる群から選ばれる、上記５に記載の方法。

【０１５２】７．生長する植物の葉またはこれらのもの
が生長する土壌もしくは水に殺虫的、殺線虫的または殺
ダニ的に有効量の上記１に記載のＮ−酸化されたアリー
ルピロール化合物を施用することからなる、昆虫、線虫
及びダニによる攻撃からの該植物の保護方法。

【０１５３】８．構造式

【０１５４】

【化６２】 式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｙは
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ＬはＨまたはＦ、
ＣｌもしくはＢｒであり；Ｍ及びＲは各々独立してＨ、
Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₃アル
キルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフイニル、Ｃ₁〜Ｃ₃ア
ルキルスルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニト
ロ、ＣＦ₃、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₂Ｒ₄であ
り；Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのもの
が結合する炭素原子と一緒になる場合、これらのものは
ＭＲが構造式

【０１５５】

【化６３】 を表わす環を形成することができ；ＺはＳ（Ｏ）ｎまた
は０であり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたは
ＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコ
キシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅Ｃ
Ｏであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；そ
してｎは０、１または２の整数である、を有する化合物
を製造する際に、構造式

【０１５６】

【化６４】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有する安息香酸メチルを塩基の存在下にて昇温下でシ
アノプロピオンアルデヒドジメチルアセタールと反応さ
せ、構造式

【０１５７】

【化６５】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、を有する３−
ベンゾイル−３−シアノ−１−プロピオンアルデヒド、
ジメチルアセタールを生成させ、かくて生成される３−
ベンゾイル−３−シアノ−１−プロピオンアルデヒド、
ジメチルアセタールを酸の存在下でヒドロキシルアミン
塩酸塩と反応させ、構造式

【０１５８】

【化６６】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、を有する１−
ヒドロキシ−２−置換されたアリールピロール−３−カ
ルボニトリル中間体化合物を生成させ、そして該中間体
化合物をハロゲン化剤と反応させることからなる、該化
合物の製造方法。

【０１５９】９．構造式

【０１６０】

【化６７】 式中、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ＬはＨ
またはＦ、ＣｌもしくはＢｒであり；Ｍ及びＲは各々独
立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、Ｃ
₁〜Ｃ₃アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフイニル、
Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ニトロ、ＣＦ₃、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮ
Ｒ₃Ｒ₄であり；Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、且つこ
れらが結合する炭素原子と一緒になる場合、これらのも
のはＭＲが構造式

【０１６１】

【化６８】 を表わす環を形成することができ；ＺはＳ（Ｏ）ｎまた
はＯであり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたは
ＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコ
キシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅Ｃ
Ｏであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；そ
してｎは０、１または２の整数である；を有する化合物
を製造する際に、構造式

【０１６２】

【化６９】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、を有するアセ
トフエノンオキシムをジエチルオキサル酢酸ナトリウム
と反応させて構造式

【０１６３】

【化７０】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、を有する中間
体化合物を生成させ、該中間体をアルコールの存在下で
鉱酸と反応させて構造式

【０１６４】

【化７１】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、を有する５−
アリール−１−ヒドロキシピロール−３−カルボキシレ
ートを生成させ、かくて得られる１−ヒドロキシピロー
ル−３−カルボキシレートを塩基の存在下でヨウ化メチ
ルと反応させて対応する１−メトキシピロール−３−カ
ルボキシレートを生成させ、１−メトキシピロール−３
−カルボキシレートをけん化して対応するカルボン酸を
生成させ、該カルボン酸をクロロスルホニルイソシアネ
ート及びジメチルホルムアミドと反応させて１−メトキ
シ−５−アリールピロール−３−カルボニトリル中間体
を生成、そして該中間体をハロゲン化剤と反応させるこ
とからなる、該化合物の製造方法。

【０１６５】１０．構造式

【０１６６】

【化７２】 式中、ＪはＨまたはＣＦ₃であり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃｌま
たはＢｒであり；Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルチ
オ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルスルフイニル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル
スルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、Ｃ
Ｆ₃、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｍ及
びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのものが結合す
る炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲが構
造式

【０１６７】

【化７３】 を表わす環を形成することができ；ＺはＳ（Ｏ）ｎまた
はＯであり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたは
ＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコ
キシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃ア
ルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはＲ₅Ｃ
Ｏであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり；ｎ
は０、１または２の整数であり；そしてＲ₆は水素、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₆シクロアルキルである、
を有するＮ−酸化されたアリールピロールの製造に有用
である化合物。

【化７４】

【化７５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 207/00 C07D 207/50 A01N 43/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式 【化１】 式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３またはＣＮ
   であり； ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＷはＣＮまたはＮＯ_２であり； ＡはＨ、各々随時追加のハロゲン原子１〜３個、シアノ
   １個、ヒドロキシ１個、各々随時ハロゲン原子１〜３個
   で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ１または
   ２個、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ１個、Ｃ_１〜Ｃ_４−カー
   ボアルコキシ１個、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボニルオキ
   シ１個、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルカルボニルオキシ１個、
   ベンゼンカルボニルオキシまたはクロロ、ジクロロもし
   くはメチル置換されたベンゼンカルボニルオキシ１個、
   随時Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまたはハロゲン原子１〜３個
   で置換されていてもよいフエニル１個、随時ハロゲン原
   子１〜３個で置換されていてもよいフエノキシ１個、或
   いは随時ハロゲン置換基１個で置換されていてもよいベ
   ンジルオキシ１個からのもので置換されていてもよいＣ
   _１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_４モノハロアルキル；
   随時ハロゲン原子１〜３個で置換されていてもよいＣ_３
   〜Ｃ_５アルケニル；随時ハロゲン原子１個で置 Ｄはすべて随時ハロゲン、ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）
   アミノまたはＮ(ＣＨ_２)ｍ１〜３個で置換されていても
   よいＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１
   〜Ｃ_４アルコキシ、フエニルまたはフエノキシであり； ｍは３、４、５、６または７の整数であり； ＬはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり； Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１
   〜Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ
   _３アルキルスルフイニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルスルホニ
   ル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、ＣＦ_３、Ｒ
   _１ＣＦ_２Ｚ、Ｒ_２ＣＯまたはＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのものが結
   合する炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲ
   が構造式 【化２】 を表わす環を形成することができ； ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり； Ｒ_１はＨ、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ_３であ
   り； Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまた
   はＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｒ_３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり； Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＲ_５ＣＯであり； Ｒ_５はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり；そして ｎは０、１または２の整数である、 を有する化合物。
2. 【請求項２】 該昆虫、線虫及びダニ、その飼育場、飼
   料また生育地を殺虫的、殺線虫的または殺ダニ的に有効
   量のＮ−酸化されたアリールピロール化合物と接触させ
   ることからなる、昆虫、線虫及びダニの防除方法。
3. 【請求項３】 構造式 【化３】 式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＬはＨまたはＦ、ＣｌもしくはＢｒであり； Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１
   〜Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ
   _３アルキルスルフイニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルスルホニ
   ル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、ＣＦ_３、Ｒ
   _１ＣＦ_２Ｚ、Ｒ_２ＣＯまたはＮＲ_２Ｒ_４であり； Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのものが結
   合する炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲ
   が構造式 【化４】 を表わす環を形成することができ； ＺはＳ（Ｏ）ｎまたは０であり； Ｒ_１はＨ、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ_３であ
   り； Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまた
   はＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｒ_３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり； Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＲ_５ＣＯであり； Ｒ_５はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり；そして ｎは０、１または２の整数であり； を有する化合物を製造する際に、構造式 【化５】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有する安息香酸メチルを塩基の存在下にて昇温下でシ
   アノプロピオンアルデヒドジメチルアセタールと反応さ
   せ、構造式 【化６】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有する３−ベンゾイル−３−シアノ−１−プロピオン
   アルデヒド、ジメチルアセタールを生成させ、かくて生
   成される３−ベンゾイル−３−シアノ−１−プロピオン
   アルデヒド、ジメチルアセタールを酸の存在下でヒドロ
   キシルアミン塩酸塩と反応させ、構造式 【化７】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有する１−ヒドロキシ−２−置換されたアリールピロ
   ール−３−カルボニトリル中間体化合物を生成させ、そ
   して該中間体化合物をハロゲン化剤と反応させることか
   らなる、該化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 構造式 【化８】 式中、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり； ＬはＨまたはＦ、ＣｌもしくはＢｒであり； Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１
   〜Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ
   _３アルキルスルフイニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルスルホニ
   ル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、ＣＦ_３、Ｒ
   _１ＣＦ_２Ｚ、Ｒ_２ＣＯまたはＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、且つこれらが結合する
   炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲが構造
   式 【化９】 を表わす環を形成することができ； ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり； Ｒ_１はＨ、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ_３であ
   り； Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまた
   はＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｒ_３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり； Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＲ_５ＣＯであり； Ｒ_５はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり；そして ｎは０、１または２の整数である； を有する化合物を製造する際に、構造式 【化１０】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有するアセトフエノンオキシムをジエチルオキサル酢
   酸ナトリウムと反応させて構造式 【化１１】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有する中間体化合物を生成させ、該中間体をアルコー
   ルの存在下で鉱酸と反応させて構造式 【化１２】 式中、Ｌ、Ｍ及びＲは上記のものである、 を有する５−アリール−１−ヒドロキシピロール−３−
   カルボキシレートを生成させ、かくて得られる１−ヒド
   ロキシピロール−３−カルボキシレートを塩基の存在下
   でヨウ化メチルと反応させて対応する１−メトキシピロ
   ール−３−カルボキシレートを生成させ、１−メトキシ
   ピロール−３−カルボキシレートをけん化して対応する
   カルボン酸を生成させ、該カルボン酸をクロロスルホニ
   ルイソシアネート及びジメチルホルムアミドと反応させ
   て１−メトキシ−５−アリールピロール−３−カルボニ
   トリル中間体を生成させ、そして該中間体をハロゲン化
   剤と反応させることからなる、該化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 構造式 【化１３】 式中、ＸはＨまたはＣＦ_３であり； ＬはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり； Ｍ及びＲは各々独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１
   〜Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ
   _３アルキルスルフイニル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルスルホニ
   ル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、ＣＦ_３、Ｒ
   _１ＣＦ_２Ｚ、Ｒ_２ＣＯまたはＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｍ及びＲが隣接した位置にあり、且つこれらのものが結
   合する炭素原子と一緒になる場合、これらのものはＭＲ
   が構造式 【化１４】 を表わす環を形成することができ； ＺはＳ（Ｏ）ｎまたはＯであり； Ｒ_１はＨ、Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ_３であ
   り； Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシまた
   はＮＲ_３Ｒ_４であり； Ｒ_３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり； Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＲ_５ＣＯであり； Ｒ_５はＨまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり； ｎは０、１または２の整数であり、そして Ｒ_６は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_６シク
   ロアルキルである、 を有するＮ−酸化されたアリールピロールの製造に有用
   である化合物。