JP3012088B2 - 高分子化合物薄膜のエピタキシャル成長 - Google Patents
高分子化合物薄膜のエピタキシャル成長Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体基板上に高分子化
合物をエピタキシャル成長させ、機能性薄膜を得る方法
に関する。
合物をエピタキシャル成長させ、機能性薄膜を得る方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の超薄膜は、化学気相成長法
（ＣＶＤ），プラズマＣＶＤ法，クラスタイオンビーム
法，ラングミュア法等で製造されている。また、固体基
板の表面で高分子前駆体を電解重合することによって、
固体基板を表面修飾した膜を作製することも知られてい
る。
（ＣＶＤ），プラズマＣＶＤ法，クラスタイオンビーム
法，ラングミュア法等で製造されている。また、固体基
板の表面で高分子前駆体を電解重合することによって、
固体基板を表面修飾した膜を作製することも知られてい
る。
【０００３】電解重合では、ラジカル，カチオンラジカ
ル等の活性種が電極表面上に発生し、重合が開始され
る。電子の移動に伴って重合が進行し、所定の高分子化
合物が修飾膜として形成される。しかし、この電解重合
においては、活性種の発生時期や空間的な分布が制御さ
れないため、ナノメータの膜厚で重合反応を停止させる
ことができず、得られる薄膜も膜厚が不均一になる。ま
た、重合していく高分子鎖を配向させることは、実際上
不可能である。
ル等の活性種が電極表面上に発生し、重合が開始され
る。電子の移動に伴って重合が進行し、所定の高分子化
合物が修飾膜として形成される。しかし、この電解重合
においては、活性種の発生時期や空間的な分布が制御さ
れないため、ナノメータの膜厚で重合反応を停止させる
ことができず、得られる薄膜も膜厚が不均一になる。ま
た、重合していく高分子鎖を配向させることは、実際上
不可能である。
【０００４】固体基板の表面に高分子化合物をエピタキ
シャル成長させる方法としては、すでに重合された高分
子を溶液中又は融液から固体基板表面にエピタキシャル
成長させることがJournal of Polymer Science Macromo
lecular Review（１９７８年）第１３巻第１〜６１頁に
記載されている。この方法においては、融点近傍の温度
に加熱することによって高分子化合物を溶融し、この融
液に同じ温度に保持された単結晶の固体基板を浸漬す
る。浸漬された固体基板は、高分子化合物の融液中で劈
開され、新しい単結晶面を露出させる。この新しい単結
晶面の上で、エピタキシャル成長が開始される。また、
同じ温度の溶媒で高分子化合物の融液を希釈することに
よって、エピタキシャル成長反応を停止させる。
シャル成長させる方法としては、すでに重合された高分
子を溶液中又は融液から固体基板表面にエピタキシャル
成長させることがJournal of Polymer Science Macromo
lecular Review（１９７８年）第１３巻第１〜６１頁に
記載されている。この方法においては、融点近傍の温度
に加熱することによって高分子化合物を溶融し、この融
液に同じ温度に保持された単結晶の固体基板を浸漬す
る。浸漬された固体基板は、高分子化合物の融液中で劈
開され、新しい単結晶面を露出させる。この新しい単結
晶面の上で、エピタキシャル成長が開始される。また、
同じ温度の溶媒で高分子化合物の融液を希釈することに
よって、エピタキシャル成長反応を停止させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】電解重合では、作製さ
れる高分子薄膜の膜厚を分子レベルで制御することが困
難である。また、薄膜自体も、異方性，配向性等に特色
のないアモルファス状の分子構造をとる。
れる高分子薄膜の膜厚を分子レベルで制御することが困
難である。また、薄膜自体も、異方性，配向性等に特色
のないアモルファス状の分子構造をとる。
【０００６】ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ，クラスタイオン
ビーム法等は、主として低分子量の化合物薄膜の作製に
適用され、膜厚を分子レベルで制御することができる。
しかし、低分子量の化合物では、膜内面の分子配向制御
が極めて難しくなる。たとえば、プラズマＣＶＤにおい
ては、モノマーガス又はその混合ガスをグロー放電させ
ることにより活性化させる。
ビーム法等は、主として低分子量の化合物薄膜の作製に
適用され、膜厚を分子レベルで制御することができる。
しかし、低分子量の化合物では、膜内面の分子配向制御
が極めて難しくなる。たとえば、プラズマＣＶＤにおい
ては、モノマーガス又はその混合ガスをグロー放電させ
ることにより活性化させる。
【０００７】この活性化の過程で、また活性化された粒
子を基板に輸送する過程で、更に重合させる過程で、熱
力学的な乱れが生じる。また、放電中のイオン，電子，
活性粒子等の衝突により不均質な反応物質が生成する。
気相反応で生成した不均質な反応物質は、基板の表面近
傍における重合反応によって生成した反応物質と共に、
基板表面に吸着される。そのため、放電電力，ガス圧等
を制御しても、広い範囲で配向性を持った薄膜を基板表
面に形成させることは困難である。
子を基板に輸送する過程で、更に重合させる過程で、熱
力学的な乱れが生じる。また、放電中のイオン，電子，
活性粒子等の衝突により不均質な反応物質が生成する。
気相反応で生成した不均質な反応物質は、基板の表面近
傍における重合反応によって生成した反応物質と共に、
基板表面に吸着される。そのため、放電電力，ガス圧等
を制御しても、広い範囲で配向性を持った薄膜を基板表
面に形成させることは困難である。
【０００８】他方、重合された高分子化合物をエピタキ
シャル成長させる方法は、限られた高分子化合物を固体
基板上に成長させることに止まっており、また膜厚も制
御されていない。そして、広範囲にわたって膜厚及び分
子配向性が制御された薄膜を作製する方法は、これまで
のところ報告されていない。
シャル成長させる方法は、限られた高分子化合物を固体
基板上に成長させることに止まっており、また膜厚も制
御されていない。そして、広範囲にわたって膜厚及び分
子配向性が制御された薄膜を作製する方法は、これまで
のところ報告されていない。
【０００９】すなわち、重合された高分子化合物をエピ
タキシャル成長させるとき、結晶性の高い高分子化合物
が必要である。しかし、結晶性の高い高分子化合物は、
一般的にいって溶媒に溶けにくい性質をもっている。ま
た、固体基板に吸着された高分子化合物が折畳み鎖構造
をとるため、膜厚制御が困難になる。しかも、単結晶育
成に必要な純度をもった高分子化合物試料を調製するこ
とも容易ではない。このようなことから、適用される高
分子化合物に制約が加わり、多様なニーズに対応する特
性を備えた高分子化合物のエピタキシャル成長薄膜を製
造することができない。。
タキシャル成長させるとき、結晶性の高い高分子化合物
が必要である。しかし、結晶性の高い高分子化合物は、
一般的にいって溶媒に溶けにくい性質をもっている。ま
た、固体基板に吸着された高分子化合物が折畳み鎖構造
をとるため、膜厚制御が困難になる。しかも、単結晶育
成に必要な純度をもった高分子化合物試料を調製するこ
とも容易ではない。このようなことから、適用される高
分子化合物に制約が加わり、多様なニーズに対応する特
性を備えた高分子化合物のエピタキシャル成長薄膜を製
造することができない。。
【００１０】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、表面調製された固体基板の上で重
合反応を行わせ、固体基板表面の原子構造を反映するこ
とにより、膜厚，分子配向性等がナノメータオーダで制
御された機能性薄膜を得ることを目的とする。
出されたものであり、表面調製された固体基板の上で重
合反応を行わせ、固体基板表面の原子構造を反映するこ
とにより、膜厚，分子配向性等がナノメータオーダで制
御された機能性薄膜を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のエピタキシャル
成長方法は、その目的を達成するため、単結晶面がでて
いる表面層をもつ固体基板の表面近傍で高分子前駆体を
重合して高分子化合物をエピタキシャル成長させること
を特徴とする。重合反応には、開環重合，付加重合等が
ある。
成長方法は、その目的を達成するため、単結晶面がでて
いる表面層をもつ固体基板の表面近傍で高分子前駆体を
重合して高分子化合物をエピタキシャル成長させること
を特徴とする。重合反応には、開環重合，付加重合等が
ある。
【００１２】固体基板としては、単結晶面が表面に露出
している限り種々のものが使用されるが、高分子化合物
の繰返し単位構造に比較的近い構造の原子格子をもつグ
ラファイトを使用することが好ましい。また、製造され
る高分子化合物の構造上の繰返し単位及び隣接した高分
子鎖間の位置関係が固体基板の表面層にある原子格子に
整合する高分子前駆体を選ぶことが、高分子化合物をエ
ピタキシャル成長させる上で有利である。
している限り種々のものが使用されるが、高分子化合物
の繰返し単位構造に比較的近い構造の原子格子をもつグ
ラファイトを使用することが好ましい。また、製造され
る高分子化合物の構造上の繰返し単位及び隣接した高分
子鎖間の位置関係が固体基板の表面層にある原子格子に
整合する高分子前駆体を選ぶことが、高分子化合物をエ
ピタキシャル成長させる上で有利である。
【００１３】反応後の固体基板表面に残留する未反応の
前駆体やバルク状の高分子化合物等は、適宜の溶媒を使
用した洗浄によって基板表面から除去される。このとき
使用される溶媒としては、バルク状の高分子化合物を溶
解する能力を持つ他に、重合に使用された未反応前駆体
等の化合物や重合により副生した化合物等を溶け込ませ
ることができる溶媒を使用することが好ましい。或い
は、それぞれの化合物ごとに異なる溶媒を使用し、未反
応前駆体，副生化合物等を多段階で洗浄除去しても良
い。これにより、高分子化合物のエピタキシャル成長層
で修飾された固体基板が得られる。
前駆体やバルク状の高分子化合物等は、適宜の溶媒を使
用した洗浄によって基板表面から除去される。このとき
使用される溶媒としては、バルク状の高分子化合物を溶
解する能力を持つ他に、重合に使用された未反応前駆体
等の化合物や重合により副生した化合物等を溶け込ませ
ることができる溶媒を使用することが好ましい。或い
は、それぞれの化合物ごとに異なる溶媒を使用し、未反
応前駆体，副生化合物等を多段階で洗浄除去しても良
い。これにより、高分子化合物のエピタキシャル成長層
で修飾された固体基板が得られる。
【００１４】
【作 用】本発明者等は、高分子前駆体の重合反応を固
体基板の表面近傍で行わせるとき、得られた高分子重合
体の分子構造が固体基板の表面状態を反映していること
を実験の過程で見い出した。ポリエチレンオキサイド
は、溶液からグラファイト上にキャストしただけではバ
ルクと同様の螺旋状構造をとる。これに対し、エチレン
オキサイドをグラファイト表面上で重合させたところ、
作製された高分子化合物薄膜は、螺旋構造ではなく、エ
ピタキシャル成長した平面的にジグザクな分子構造を持
っていた。
体基板の表面近傍で行わせるとき、得られた高分子重合
体の分子構造が固体基板の表面状態を反映していること
を実験の過程で見い出した。ポリエチレンオキサイド
は、溶液からグラファイト上にキャストしただけではバ
ルクと同様の螺旋状構造をとる。これに対し、エチレン
オキサイドをグラファイト表面上で重合させたところ、
作製された高分子化合物薄膜は、螺旋構造ではなく、エ
ピタキシャル成長した平面的にジグザクな分子構造を持
っていた。
【００１５】作製されたポリエチレンオキサイド薄膜
は、基板表面上に二次元的な規則性を持って化学単位が
配列され、固体基板表面の原子構造を反映したものであ
った。エピタキシャル成長層が形成されることは、溶液
中で重合された高分子ポリエチレンオキサイドがグラフ
ァイト表面上に成長するものではなく、エチレンオキサ
イドが重合する過程でグラファイト表面上にエピタキシ
ャルに配列したことを意味する。このように重合反応の
過程で固体基板の表面状態が反映される理由は、次のよ
うに推察される。
は、基板表面上に二次元的な規則性を持って化学単位が
配列され、固体基板表面の原子構造を反映したものであ
った。エピタキシャル成長層が形成されることは、溶液
中で重合された高分子ポリエチレンオキサイドがグラフ
ァイト表面上に成長するものではなく、エチレンオキサ
イドが重合する過程でグラファイト表面上にエピタキシ
ャルに配列したことを意味する。このように重合反応の
過程で固体基板の表面状態が反映される理由は、次のよ
うに推察される。
【００１６】ポリエチレンオキサイドの酸素原子は、平
面ジグザグ構造におけるトランス結合の一部である。そ
のため、隣接する酸素原子は、高分子鎖の骨格からみて
逆方向に位置する。したがって、ポリエチレンオキサイ
ドの構造上の繰返し単位は、平面ジグザグ構造でＣＰＫ
モデルから推定して、一つおきの酸素原子を含む７．４
Åの距離をもっている。この繰返し単位は、グラファイ
ト基板の表面にある六方単位格子の３個分（７．３８
Å）に相当する。また、凝集状態にある高分子化合物の
鎖間距離も、ポリエチレン等に比較するとグラファイト
六方単位格子の２個分（４．２６Å）付近で安定する。
面ジグザグ構造におけるトランス結合の一部である。そ
のため、隣接する酸素原子は、高分子鎖の骨格からみて
逆方向に位置する。したがって、ポリエチレンオキサイ
ドの構造上の繰返し単位は、平面ジグザグ構造でＣＰＫ
モデルから推定して、一つおきの酸素原子を含む７．４
Åの距離をもっている。この繰返し単位は、グラファイ
ト基板の表面にある六方単位格子の３個分（７．３８
Å）に相当する。また、凝集状態にある高分子化合物の
鎖間距離も、ポリエチレン等に比較するとグラファイト
六方単位格子の２個分（４．２６Å）付近で安定する。
【００１７】したがって、ポリエチレンオキサイドの構
造上の繰返し単位は、たとえば図１のモデルに示すよう
に、グラファイト六方単位格子上に配列される。すなわ
ち、幾何学的にみると、高分子主鎖上にある構造上の繰
返し単位及び隣接した鎖にある同じ原子との相対的な位
置関係という二次元的な要素が固体基板の表面格子に当
てはまるように配列されるものと推察される。
造上の繰返し単位は、たとえば図１のモデルに示すよう
に、グラファイト六方単位格子上に配列される。すなわ
ち、幾何学的にみると、高分子主鎖上にある構造上の繰
返し単位及び隣接した鎖にある同じ原子との相対的な位
置関係という二次元的な要素が固体基板の表面格子に当
てはまるように配列されるものと推察される。
【００１８】図１のモデルでは、ポリエチレンオキサイ
ドの隣接した繰返し単位構造における同じ原子を結ぶベ
クトルＡを隣接したグラファイト六方単位格子の同じ位
置を結ぶベクトルＣに平行に、隣接した高分子鎖間にお
ける同じ繰返し単位構造における同じ原子を結ぶベクト
ルＢをグラファイト六方単位格子のベクトルＣで示され
た等価原子を結ぶもう一本の基本ベクトルＤに平行にし
た配列を示している。ポリエチレンオキサイドの配列状
態は、これに限らず、たとえばグラファイト六方単位格
子に対してポリエチレンオキサイド鎖が旋回し、ベクト
ルＡとベクトルＣとの間に角度がある場合も生じる。
ドの隣接した繰返し単位構造における同じ原子を結ぶベ
クトルＡを隣接したグラファイト六方単位格子の同じ位
置を結ぶベクトルＣに平行に、隣接した高分子鎖間にお
ける同じ繰返し単位構造における同じ原子を結ぶベクト
ルＢをグラファイト六方単位格子のベクトルＣで示され
た等価原子を結ぶもう一本の基本ベクトルＤに平行にし
た配列を示している。ポリエチレンオキサイドの配列状
態は、これに限らず、たとえばグラファイト六方単位格
子に対してポリエチレンオキサイド鎖が旋回し、ベクト
ルＡとベクトルＣとの間に角度がある場合も生じる。
【００１９】何れの場合にあっても、グラファイト六方
単位格子の各点を結ぶ単位長さの整数倍に相当する長さ
をベクトルＡ及びＢがもつとき、グラファイト基板上に
ポリエチレンオキサイドがエピタキシャル成長する。本
願明細書においては、このような意味において、製造さ
れる高分子化合物の構造上の繰返し単位及び隣接した高
分子鎖間の位置関係が固体基板の表面層にある原子格子
に整合しているものをいう。なお、ベクトルＡ及びＢ
は、グラファイト六方単位格子の格子点を結ぶ単位長さ
の整数倍に相当する長さに数学的な厳密さで一致する必
要はなく、若干の差があっても良い。格子点を結ぶ単位
長さに対し比較的小さな整数倍の長さをベクトルＡ及び
Ｂがもつとき、ポリエチレンオキサイドがエピタキシャ
ル成長する確率が高くなっていた。この傾向は、ポリエ
チレンオキサイドとグラファイト基板との組合せに限っ
たものではなく、後述する実施例にみられるように、高
分子化合物及び基板の種類を変更した場合にも同様に成
立する。
単位格子の各点を結ぶ単位長さの整数倍に相当する長さ
をベクトルＡ及びＢがもつとき、グラファイト基板上に
ポリエチレンオキサイドがエピタキシャル成長する。本
願明細書においては、このような意味において、製造さ
れる高分子化合物の構造上の繰返し単位及び隣接した高
分子鎖間の位置関係が固体基板の表面層にある原子格子
に整合しているものをいう。なお、ベクトルＡ及びＢ
は、グラファイト六方単位格子の格子点を結ぶ単位長さ
の整数倍に相当する長さに数学的な厳密さで一致する必
要はなく、若干の差があっても良い。格子点を結ぶ単位
長さに対し比較的小さな整数倍の長さをベクトルＡ及び
Ｂがもつとき、ポリエチレンオキサイドがエピタキシャ
ル成長する確率が高くなっていた。この傾向は、ポリエ
チレンオキサイドとグラファイト基板との組合せに限っ
たものではなく、後述する実施例にみられるように、高
分子化合物及び基板の種類を変更した場合にも同様に成
立する。
【００２０】また、ポリエステルのように主鎖にカルボ
キシル基等の双極子モーメントをもつ化合物，ポリアミ
ド系のように水素結合基をもつ化合物等では、幾何学的
なフィッティングだけではなく、高分子鎖間における官
能基の相互作用エネルギー，官能基と固体基板の表面原
子との相互エネルギー等が関与する。その結果、これら
の化合物では、全エネルギーを最低にする配列をとるも
のと推察される。
キシル基等の双極子モーメントをもつ化合物，ポリアミ
ド系のように水素結合基をもつ化合物等では、幾何学的
なフィッティングだけではなく、高分子鎖間における官
能基の相互作用エネルギー，官能基と固体基板の表面原
子との相互エネルギー等が関与する。その結果、これら
の化合物では、全エネルギーを最低にする配列をとるも
のと推察される。
【００２１】すでに重合された高分子化合物を溶液から
固体基板に吸着させるとき、テイル部，トレイン部及び
ループ部をもった構造が形成されることが知られてい
る。この高分子化合物の構造を全てトランス結合をもっ
たトレイン部にするためには、非常に大きなエネルギー
が必要とされる。これに対し、重合過程で分子配向させ
るとき、モノマー又は重合されつつある高分子鎖のテー
ル部は、他の鎖との間に相関関係を保ちながら、固体基
板の表面に順次吸着される。その結果、比較的少ないエ
ネルギーで、所定の分子配向をもったエピタキシャル成
長層が固体基板表面に形成されるものと推察される。
固体基板に吸着させるとき、テイル部，トレイン部及び
ループ部をもった構造が形成されることが知られてい
る。この高分子化合物の構造を全てトランス結合をもっ
たトレイン部にするためには、非常に大きなエネルギー
が必要とされる。これに対し、重合過程で分子配向させ
るとき、モノマー又は重合されつつある高分子鎖のテー
ル部は、他の鎖との間に相関関係を保ちながら、固体基
板の表面に順次吸着される。その結果、比較的少ないエ
ネルギーで、所定の分子配向をもったエピタキシャル成
長層が固体基板表面に形成されるものと推察される。
【００２２】この推論を基礎として、高分子前駆体及び
固体基板の種類を変更し、同様に種々の高分子重合を行
ったところ、作製された高分子薄膜の繰返し単位構造と
固体基板の表面層にある原子格子との間に密接な関係が
成立していることが判った。
固体基板の種類を変更し、同様に種々の高分子重合を行
ったところ、作製された高分子薄膜の繰返し単位構造と
固体基板の表面層にある原子格子との間に密接な関係が
成立していることが判った。
【００２３】高分子化合物をエピタキシャル成長させる
上で、固体基板の原子構造と高分子化合物の構造との間
に、高分子の主鎖に沿った構造上の繰返し単位の長さが
固体基板のブラベ格子を与える二つの基本ベクトルのう
ちの一つのほぼ整数倍であり、高分子鎖間の距離がもう
一つの基本ベクトルのほぼ整数倍である相対的な関係を
持たせることが望ましい。たとえば、グラファイトを固
体基板とする場合、隣り合った炭素間距離は１．４２Å
で、図１のベクトルＣ及びＤで表される隣接した六方格
子間距離は２．４６Åである。また、バルクでの構造回
折から見積もられ一般に使用されている原子間距離及び
角度から、トランス結合したＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 の
主鎖に沿った距離は２．５５Å、同じくＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 で２．３４Å，ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯで２．３８Å等
である。
上で、固体基板の原子構造と高分子化合物の構造との間
に、高分子の主鎖に沿った構造上の繰返し単位の長さが
固体基板のブラベ格子を与える二つの基本ベクトルのう
ちの一つのほぼ整数倍であり、高分子鎖間の距離がもう
一つの基本ベクトルのほぼ整数倍である相対的な関係を
持たせることが望ましい。たとえば、グラファイトを固
体基板とする場合、隣り合った炭素間距離は１．４２Å
で、図１のベクトルＣ及びＤで表される隣接した六方格
子間距離は２．４６Åである。また、バルクでの構造回
折から見積もられ一般に使用されている原子間距離及び
角度から、トランス結合したＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 の
主鎖に沿った距離は２．５５Å、同じくＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
Ｈ2 で２．３４Å，ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯで２．３８Å等
である。
【００２４】したがって、たとえばポリテトラヒドロフ
ランの繰返し単位である (ＣＨ2)5Ｏ (ＣＨ2)5 Ｏの平
面ジグザグ構造をもつ主鎖に沿った距離は、１２．１〜
１２．３Åと見積もられ、グラファイト５個分の距離１
２．３Åと一致している。他方、グラファイトの一つお
きの六方格子上にある等価の炭素原子間距離は、図１に
示すように（１１０）方向で４．２６Å、図７に示す
ように（１００）方向で４．９２Åである。これは、
トランス結合し且つ大きな側鎖をもたないポリエチレン
骨格のバルクにおける高分子鎖間距離４〜５Åと良く対
応する。このような対応関係にあるとき、固体基板表面
に高分子化合物がエピタキシャル成長する。
ランの繰返し単位である (ＣＨ2)5Ｏ (ＣＨ2)5 Ｏの平
面ジグザグ構造をもつ主鎖に沿った距離は、１２．１〜
１２．３Åと見積もられ、グラファイト５個分の距離１
２．３Åと一致している。他方、グラファイトの一つお
きの六方格子上にある等価の炭素原子間距離は、図１に
示すように（１１０）方向で４．２６Å、図７に示す
ように（１００）方向で４．９２Åである。これは、
トランス結合し且つ大きな側鎖をもたないポリエチレン
骨格のバルクにおける高分子鎖間距離４〜５Åと良く対
応する。このような対応関係にあるとき、固体基板表面
に高分子化合物がエピタキシャル成長する。
【００２５】ただし、エピタキシャル成長した高分子化
合物は、バルク状の高分子化合物と基本的に構造が異な
る。そのため、固体基板表面に対する適合性を考察する
とき、バルク状の高分子化合物から得られた原子間距離
や角度等を単純にグラファイト等の固体基板と比較する
ことはできず、多少の差が存在することが避けられな
い。また、適合性に関する条件は、固体基板表面に対し
て直接的な相互作用を及ぼす高分子部分によって左右さ
れる。固体基板表面に直接相互作用しない位置にある側
鎖等は、少なくとも高分子の最密充填が可能である限
り、その影響を無視することができる。
合物は、バルク状の高分子化合物と基本的に構造が異な
る。そのため、固体基板表面に対する適合性を考察する
とき、バルク状の高分子化合物から得られた原子間距離
や角度等を単純にグラファイト等の固体基板と比較する
ことはできず、多少の差が存在することが避けられな
い。また、適合性に関する条件は、固体基板表面に対し
て直接的な相互作用を及ぼす高分子部分によって左右さ
れる。固体基板表面に直接相互作用しない位置にある側
鎖等は、少なくとも高分子の最密充填が可能である限
り、その影響を無視することができる。
【００２６】このようなことから、固体表面としてグラ
ファイトの単結晶面を利用して平面ジグザグ構造をもつ
高分子化合物をエピタキシャル成長させる場合、分子構
造がグラファイトの六方格子に類似するポリエチレン骨
格等をもつ高分子化合物が適当である。
ファイトの単結晶面を利用して平面ジグザグ構造をもつ
高分子化合物をエピタキシャル成長させる場合、分子構
造がグラファイトの六方格子に類似するポリエチレン骨
格等をもつ高分子化合物が適当である。
【００２７】そこで、この関係を利用し、作製しようと
する高分子薄膜に応じて固体基板の種類及び表面調製の
条件等を選択するとき、多種多様なエピタキシャル成長
高分子薄膜が得られる。また、高分子重合体をエピタキ
シャル成長させる従来の方法では困難であった高分子化
合物に対しても適用可能となる。そのため、多様なニー
ズに応じた特性をもつエピタキシャル成長高分子薄膜が
得られる。
する高分子薄膜に応じて固体基板の種類及び表面調製の
条件等を選択するとき、多種多様なエピタキシャル成長
高分子薄膜が得られる。また、高分子重合体をエピタキ
シャル成長させる従来の方法では困難であった高分子化
合物に対しても適用可能となる。そのため、多様なニー
ズに応じた特性をもつエピタキシャル成長高分子薄膜が
得られる。
【００２８】固体基板としては、高分子薄膜をエピタキ
シャル成長させることから、高分子化合物の繰返し単位
構造に整合する原子格子をもった単結晶面が表面にでて
いる基板が使用される。表面に単結晶面がでている限
り、基板全体が単結晶であるもの、微結晶が集合した多
結晶の表面のみを単結晶面としたもの等が使用可能であ
る。また、材質的には、反応媒体中で化学的，物理的に
安定な表面をもつ限り、無機化合物，金属，半導体等の
各種の基板が使用される。具体的には、グラファイト，
シリコン，サファイア等がある。単結晶面が露出した状
態に固体基板の表面を調製する方法としては、たとえば
劈開により新鮮な単結晶面を露呈させる方法等がある。
シャル成長させることから、高分子化合物の繰返し単位
構造に整合する原子格子をもった単結晶面が表面にでて
いる基板が使用される。表面に単結晶面がでている限
り、基板全体が単結晶であるもの、微結晶が集合した多
結晶の表面のみを単結晶面としたもの等が使用可能であ
る。また、材質的には、反応媒体中で化学的，物理的に
安定な表面をもつ限り、無機化合物，金属，半導体等の
各種の基板が使用される。具体的には、グラファイト，
シリコン，サファイア等がある。単結晶面が露出した状
態に固体基板の表面を調製する方法としては、たとえば
劈開により新鮮な単結晶面を露呈させる方法等がある。
【００２９】固体基板の表面近傍で重合されるモノマー
としては、特にその種類が制約されるものではなく、固
体基板表面にある原子格子を考慮して、従来から重合反
応に使用されていた各種の高分子前駆体を使用すること
ができる。たとえば、エーテル系のテトラヒドロフラ
ン，オキシサイクロブタン，エチレンオキサイド等、ア
ミド系のε−カプロラクタム，エステル系のε−カプロ
ラクトン，ビニル系の塩化ビニリデン等がある。
としては、特にその種類が制約されるものではなく、固
体基板表面にある原子格子を考慮して、従来から重合反
応に使用されていた各種の高分子前駆体を使用すること
ができる。たとえば、エーテル系のテトラヒドロフラ
ン，オキシサイクロブタン，エチレンオキサイド等、ア
ミド系のε−カプロラクタム，エステル系のε−カプロ
ラクトン，ビニル系の塩化ビニリデン等がある。
【００３０】重合反応は、従来のバルク重合とほぼ同じ
であり、アニオン重合，カチオン重合，ラジカル重合等
が採用される。この重合に使用される重合開始剤，溶媒
等も、バルク重合に用いられているものと同じ化合物を
使用することができる。ただし、エピタキシャル成長を
固体基板の表面で行わせる上から、実施例に示すように
反応速度を適度に遅くすることが好ましい。重合反応
は、モノマー濃度，反応温度の低下等によって緩慢にす
ることができる。
であり、アニオン重合，カチオン重合，ラジカル重合等
が採用される。この重合に使用される重合開始剤，溶媒
等も、バルク重合に用いられているものと同じ化合物を
使用することができる。ただし、エピタキシャル成長を
固体基板の表面で行わせる上から、実施例に示すように
反応速度を適度に遅くすることが好ましい。重合反応
は、モノマー濃度，反応温度の低下等によって緩慢にす
ることができる。
【００３１】
【実施例】実施例１ ：テトラヒドロフラン２０ｍｌを乾燥させ、窒
素気流下で５０ｍｌのフラスコに入れた。フラスコを室
温に維持し、（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｏを１０滴加え、十分撹
拌することによって反応液を調製した。劈開により新た
に（０００１）面を露出させたグラファイト基板（高配
向度熱分解グラファイト，表面積：１０×２０ｍｍ2 ）
を反応液に浸漬した。１２時間後、反応液にエタノール
を添加し、重合反応を終了させた。フラスコからグラフ
ァイト基板を取り出し、エタノール及びテトラヒドロフ
ランで十分洗浄した。
素気流下で５０ｍｌのフラスコに入れた。フラスコを室
温に維持し、（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｏを１０滴加え、十分撹
拌することによって反応液を調製した。劈開により新た
に（０００１）面を露出させたグラファイト基板（高配
向度熱分解グラファイト，表面積：１０×２０ｍｍ2 ）
を反応液に浸漬した。１２時間後、反応液にエタノール
を添加し、重合反応を終了させた。フラスコからグラフ
ァイト基板を取り出し、エタノール及びテトラヒドロフ
ランで十分洗浄した。
【００３２】グラファイト基板の表面をフーリエ変換赤
外線スペクトル（ＦＴＩＲ）を測定したところ、図２に
示すように基板表面に高分子の存在を示す吸収がみられ
た。また、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した
ところ、図３に示すように反応前のグラファイトに比較
して酸素の含有量が著しく増加したが、更にＦ原子，Ｓ
原子等のピークが検出されなかった。このことは、グラ
ファイト基板表面に形成されている高分子薄膜がポリテ
トラヒドロフランのみからなることを示す。走査型トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ）による観察の結果、作製された薄
膜は、広範囲にわたりポリテトラヒドロフランが規則的
に配列されたナノメータレベルの膜厚をもつ超薄膜であ
った。ポリテトラヒドロフラン薄膜の分子構造は、図４
に示すように、基板として使用したグラファイト表面に
おける原子構造の格子に良く対応していた。
外線スペクトル（ＦＴＩＲ）を測定したところ、図２に
示すように基板表面に高分子の存在を示す吸収がみられ
た。また、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した
ところ、図３に示すように反応前のグラファイトに比較
して酸素の含有量が著しく増加したが、更にＦ原子，Ｓ
原子等のピークが検出されなかった。このことは、グラ
ファイト基板表面に形成されている高分子薄膜がポリテ
トラヒドロフランのみからなることを示す。走査型トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ）による観察の結果、作製された薄
膜は、広範囲にわたりポリテトラヒドロフランが規則的
に配列されたナノメータレベルの膜厚をもつ超薄膜であ
った。ポリテトラヒドロフラン薄膜の分子構造は、図４
に示すように、基板として使用したグラファイト表面に
おける原子構造の格子に良く対応していた。
【００３３】実施例２：乾燥したＣＨ2 Ｃｌ2 ５ｍｌで
エチレンオキサイド３．９ｍｌを希釈し、窒素気流下で
フラスコに入れた。新たな劈開面を露出させた表面積１
０×２０ｍｍ2のグラファイト基板を浸漬し、−６３℃
の低温雰囲気でＢＦ3 Ｏ (Ｃ2 Ｈ5)2 を３滴加えた。十
分に撹拌した反応液を−６３℃に２時間保持した後、自
然に室温まで戻した。１２時間後にエタノールを加え、
エチレンオキサイドの重合反応を終了させた。そして、
フラスコからグラファイト基板を取り出し、エタノール
で十分洗浄した。
エチレンオキサイド３．９ｍｌを希釈し、窒素気流下で
フラスコに入れた。新たな劈開面を露出させた表面積１
０×２０ｍｍ2のグラファイト基板を浸漬し、−６３℃
の低温雰囲気でＢＦ3 Ｏ (Ｃ2 Ｈ5)2 を３滴加えた。十
分に撹拌した反応液を−６３℃に２時間保持した後、自
然に室温まで戻した。１２時間後にエタノールを加え、
エチレンオキサイドの重合反応を終了させた。そして、
フラスコからグラファイト基板を取り出し、エタノール
で十分洗浄した。
【００３４】実施例１と同じ測定装置を使用してグラフ
ァイト基板を観察したところ、Ｂ原子，Ｆ原子等の吸収
を示すピークがＸ線光電子スペクトルにみられず、ポリ
エチレンオキサイド超薄膜が基板表面に形成されている
ことが判った。この超薄膜は、図５に示すように、バル
ク状の高分子化合物における螺旋構造とは異なり、トラ
ンス結合で構成され平坦に直線状に延びたエピタキシャ
ル成長構造をもっていた。
ァイト基板を観察したところ、Ｂ原子，Ｆ原子等の吸収
を示すピークがＸ線光電子スペクトルにみられず、ポリ
エチレンオキサイド超薄膜が基板表面に形成されている
ことが判った。この超薄膜は、図５に示すように、バル
ク状の高分子化合物における螺旋構造とは異なり、トラ
ンス結合で構成され平坦に直線状に延びたエピタキシャ
ル成長構造をもっていた。
【００３５】実施例３：オキシサイクロブタン２０ｍｌ
を乾燥し、窒素気流下でフラスコに入れた。新たな劈開
面を露出させた表面積１０×２０ｍｍ2 のグラファイト
基板を浸漬し、−６３℃の低温雰囲気で (Ｃ2 Ｈ5)3 Ｏ
ＢＦ4 を３滴加えた。十分に撹拌した反応液を−６３℃
に２時間保持した後、自然に室温まで戻した。１２時間
後にエタノールを加え、エチレンオキサイドの重合反応
を終了させた。そして、フラスコからグラファイト基板
を取り出し、エタノールで十分洗浄した。
を乾燥し、窒素気流下でフラスコに入れた。新たな劈開
面を露出させた表面積１０×２０ｍｍ2 のグラファイト
基板を浸漬し、−６３℃の低温雰囲気で (Ｃ2 Ｈ5)3 Ｏ
ＢＦ4 を３滴加えた。十分に撹拌した反応液を−６３℃
に２時間保持した後、自然に室温まで戻した。１２時間
後にエタノールを加え、エチレンオキサイドの重合反応
を終了させた。そして、フラスコからグラファイト基板
を取り出し、エタノールで十分洗浄した。
【００３６】反応後のグラファイト基板を、実施例１と
同じ測定装置を使用して観察したところ、基板表面に高
分子薄膜の存在を検出することができなかった。しか
し、反応液中に、バルク状の高分子化合物が形成されて
いた。
同じ測定装置を使用して観察したところ、基板表面に高
分子薄膜の存在を検出することができなかった。しか
し、反応液中に、バルク状の高分子化合物が形成されて
いた。
【００３７】そこで、重合反応を穏やかにするため、Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 で反応液を種々の濃度に希釈し、同様な実験
を繰り返した。その結果、オキシサイクロブタンモノマ
ーの濃度が５０％以下になった反応液を使用した場合
に、エピタキシャル成長したポリサイクロブタンの高分
子超薄膜が観察された。
Ｈ2 Ｃｌ2 で反応液を種々の濃度に希釈し、同様な実験
を繰り返した。その結果、オキシサイクロブタンモノマ
ーの濃度が５０％以下になった反応液を使用した場合
に、エピタキシャル成長したポリサイクロブタンの高分
子超薄膜が観察された。
【００３８】実施例４：１０６ｍｇの水素化ナトリウム
（６０％オイル溶液，２．７ｍモル）を窒素雰囲気中で
フラスコに入れ、ヘキサンによる洗浄を３回繰返し、ジ
メチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌ及びε−
カプロラクタム３．０ｇを入れて溶解した。調製された
混合液に、新たな劈開面を露出させたグラファイト及び
Ｎ−アセチルカプロラクタム４１ｍｇを入れ、１３０〜
１３８℃で２時間反応させた。次いで、室温まで自然冷
却させ、エタノールを加えた。グラファイトをフラスコ
から取り出し、１１５℃の酢酸で３時間洗浄し、更に
水，ＴＨＦ，ＣＨ2 Ｃｌ2 等で洗浄した。
（６０％オイル溶液，２．７ｍモル）を窒素雰囲気中で
フラスコに入れ、ヘキサンによる洗浄を３回繰返し、ジ
メチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌ及びε−
カプロラクタム３．０ｇを入れて溶解した。調製された
混合液に、新たな劈開面を露出させたグラファイト及び
Ｎ−アセチルカプロラクタム４１ｍｇを入れ、１３０〜
１３８℃で２時間反応させた。次いで、室温まで自然冷
却させ、エタノールを加えた。グラファイトをフラスコ
から取り出し、１１５℃の酢酸で３時間洗浄し、更に
水，ＴＨＦ，ＣＨ2 Ｃｌ2 等で洗浄した。
【００３９】実施例１と同じ測定装置を使用してグラフ
ァイト基板を観察したところ、高分子に由来するＯ原子
及びＮ原子がＸＰＳスペクトルにより、エチレン鎖の存
在がＦＴＩＲスペクトルにより確認された。しかし、Ｎ
ａ原子は、検出されなかった。得られた反応生成物は、
図６に示すＳＴＭ像をもっていた。また、図７に示すよ
うに、水素結合による二次元的な薄膜構造が観察され
た。
ァイト基板を観察したところ、高分子に由来するＯ原子
及びＮ原子がＸＰＳスペクトルにより、エチレン鎖の存
在がＦＴＩＲスペクトルにより確認された。しかし、Ｎ
ａ原子は、検出されなかった。得られた反応生成物は、
図６に示すＳＴＭ像をもっていた。また、図７に示すよ
うに、水素結合による二次元的な薄膜構造が観察され
た。
【００４０】作製された高分子化合物薄膜は、何れもエ
ピタキシャル成長した特異な構造に由来し、溶媒に対す
る溶解度，分子配向性等の物性がバルク状高分子と著し
く異なっていた。そこで、これらの物性を活用した非線
形光学素子，フォトリフラクティブ素子等の有機光学素
子、量子細線，量子井戸等の有機電気素子、複合材料製
造用の表面修飾膜、バイオテクノロジーのための表面修
飾膜等として広範囲にわたる分野において機能性薄膜と
して使用が期待される。
ピタキシャル成長した特異な構造に由来し、溶媒に対す
る溶解度，分子配向性等の物性がバルク状高分子と著し
く異なっていた。そこで、これらの物性を活用した非線
形光学素子，フォトリフラクティブ素子等の有機光学素
子、量子細線，量子井戸等の有機電気素子、複合材料製
造用の表面修飾膜、バイオテクノロジーのための表面修
飾膜等として広範囲にわたる分野において機能性薄膜と
して使用が期待される。
【００４１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、単結晶面が露出した基板の表面近傍で重合反応を行
わせるとき、作製される高分子化合物薄膜の繰返し単位
構造や隣接高分子鎖の位置関係に応じた原子格子が表面
に露出する単結晶面をもつ固体基板を使用することによ
り、種々の高分子化合物薄膜をエピタキシャル成長させ
ている。得られた高分子化合物薄膜は、基板表面の規則
性が反映された分子構造をもつものとなる。この特異な
構造のため、種々な分野における機能性薄膜，表面修飾
膜等として利用される。
は、単結晶面が露出した基板の表面近傍で重合反応を行
わせるとき、作製される高分子化合物薄膜の繰返し単位
構造や隣接高分子鎖の位置関係に応じた原子格子が表面
に露出する単結晶面をもつ固体基板を使用することによ
り、種々の高分子化合物薄膜をエピタキシャル成長させ
ている。得られた高分子化合物薄膜は、基板表面の規則
性が反映された分子構造をもつものとなる。この特異な
構造のため、種々な分野における機能性薄膜，表面修飾
膜等として利用される。
【図１】 グラファイト表面でエピタキシャル成長する
ポリエチレンオキシドのモデル
ポリエチレンオキシドのモデル
【図２】 ポリテトラヒドロフランで覆われたグラファ
イト基板表面からのＦＴＩＲスペクトル
イト基板表面からのＦＴＩＲスペクトル
【図３】 グラファイト基板を使用したＸＰＳスペクト
ルであり、反応前のグラファイト（ａ），エピタキシャ
ル成長したポリテトラヒドロフランで覆われた反応後の
グラファイト（ｂ）及びバルク重合されたポリテトラヒ
ドロフランで覆われた反応後のグラファイト（Ｃ）のＸ
ＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
ルであり、反応前のグラファイト（ａ），エピタキシャ
ル成長したポリテトラヒドロフランで覆われた反応後の
グラファイト（ｂ）及びバルク重合されたポリテトラヒ
ドロフランで覆われた反応後のグラファイト（Ｃ）のＸ
ＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【図４】 ポリテトラヒドロフラン超薄膜のＳＴＭ像
【図５】 ポリエチレンオキサイド超薄膜のＳＴＭ像
【図６】 ナイロン−６超薄膜のＳＴＭ像
【図７】 同じくナイロン−６超薄膜の高分子構造を示
すモデル
すモデル
Claims (5)
- 【請求項１】 単結晶面がでている表面層をもつ固体基
板の表面近傍で高分子前駆体を重合して高分子化合物を
エピタキシャル成長させることを特徴とする高分子化合
物薄膜のエピタキシャル成長方法。 - 【請求項２】 固体基板としてグラファイトを使用する
請求項１記載のエピタキシャル成長方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の高分子前駆体は、開環重
合，付加重合等の重合反応でポリマー化される高分子化
合物薄膜のエピタキシャル成長方法。 - 【請求項４】 製造される高分子化合物の構造上の繰返
し単位及び隣接した高分子鎖間の位置関係が固体基板の
表面層にある原子格子に整合する高分子前駆体を選び、
該高分子前駆体を前記固体基板の表面近傍で重合し、高
分子化合物をエピタキシャル成長させることを特徴とす
る高分子化合物薄膜のエピタキシャル成長方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４記載のエピタキシャル成長
した高分子薄膜が固体基板の表面に形成された後、未反
応前駆体，バルク状の前記高分子化合物等を溶媒により
洗浄除去することを特徴とする高分子化合物のエピタキ
シャル成長層で修飾された固体基板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4140134A JP3012088B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 高分子化合物薄膜のエピタキシャル成長 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4140134A JP3012088B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 高分子化合物薄膜のエピタキシャル成長 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0624889A JPH0624889A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3012088B2 true JP3012088B2 (ja) | 2000-02-21 |
Family
ID=15261683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4140134A Expired - Fee Related JP3012088B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 高分子化合物薄膜のエピタキシャル成長 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3012088B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2463117A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-10 | Landa Lab Ltd | Generating electricity from the thermal motion of gas molecules |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP4140134A patent/JP3012088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0624889A (ja) | 1994-02-01 |
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