JP2992099B2 - ５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミジン−２−スルホンアニリド類の製造方法 - Google Patents
５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミジン−２−スルホンアニリド類の製造方法Info
- Publication number
- JP2992099B2 JP2992099B2 JP3030943A JP3094391A JP2992099B2 JP 2992099 B2 JP2992099 B2 JP 2992099B2 JP 3030943 A JP3030943 A JP 3030943A JP 3094391 A JP3094391 A JP 3094391A JP 2992099 B2 JP2992099 B2 JP 2992099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- chlorine
- bromine
- aryl
- triazolo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−（３− (((アリー
ル) アミノ) スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イル）アミンをハロゲン化マロニルと環化
反応することによって５，７−ジヒドロキシ−Ｎ−（ア
リール）−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリ
ミジン−２−スルホンアミドを製造する方法に関する。
ル) アミノ) スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イル）アミンをハロゲン化マロニルと環化
反応することによって５，７−ジヒドロキシ−Ｎ−（ア
リール）−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリ
ミジン−２−スルホンアミドを製造する方法に関する。
【０００２】オキシハロゲン化燐を加えることによっ
て、ハロゲン化マロニルに代えてマロン酸を用いること
ができ、そして５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−ト
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニ
リドは直接に相応する５，７−ジハロ体に変えることが
できる。
て、ハロゲン化マロニルに代えてマロン酸を用いること
ができ、そして５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−ト
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニ
リドは直接に相応する５，７−ジハロ体に変えることが
できる。
【０００３】
【従来の技術】次に示す式（Ｖ）の置換１，２，４−ト
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニ
リド類は、農作物を作る上で雑草を選択的に抑制できる
有用な除草剤である。
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニ
リド類は、農作物を作る上で雑草を選択的に抑制できる
有用な除草剤である。
【化５】 式（Ｖ）のうちで、より好ましい有用な除草剤は、置換
基Ａはハロゲン、水酸基またはアルコキシ基であって、
米国特許第 4,818,273号明細書に記載されている。
基Ａはハロゲン、水酸基またはアルコキシ基であって、
米国特許第 4,818,273号明細書に記載されている。
【０００４】この種の化合物は、一般には中間体として
５，７−ジヒドロキシ化合物を経由して製造することが
できる。
５，７−ジヒドロキシ化合物を経由して製造することが
できる。
【０００５】例えば、ジヒドロキシ化合物をハロゲン化
して５，７−ジハロ体に変え、次いでアルコキシドと反
応させて相応する５，７−ジアルコキシ化合物を提供す
ることができる。
して５，７−ジハロ体に変え、次いでアルコキシドと反
応させて相応する５，７−ジアルコキシ化合物を提供す
ることができる。
【化６】
【０００６】すでに明らかにされた５，７−ジヒドロキ
シ化合物は、Ｎ−（３− (((アリール）−アミノ）スル
ホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イ
ル）アミン（VI) をアルコール中ナトリウムアルコキシ
ドの存在下ジアルキルマロネートと環化反応し、次いで
中間体としての三ナトリウム塩（VII)を酸性化すること
によって得られる。
シ化合物は、Ｎ−（３− (((アリール）−アミノ）スル
ホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イ
ル）アミン（VI) をアルコール中ナトリウムアルコキシ
ドの存在下ジアルキルマロネートと環化反応し、次いで
中間体としての三ナトリウム塩（VII)を酸性化すること
によって得られる。
【化７】 この製造方法には、次に示す種々の欠点がある。 （１）環化のための反応時間が一般に24〜48時間であ
る。 （２）この方法では３当量の高価なナトリウムアルコキ
シド塩基が必要である。 （３）中間体の３ナトリウム塩（VII)は酸性化すること
により、約５〜25パーセントの開環した生成物 (VIII)
を与え、このものは目的物 (IX) の単離の工程において
消失してしまう。 （４）中和の工程で３当量の酸を必要とし、そして相当
量の無駄な塩水を生成する。
る。 （２）この方法では３当量の高価なナトリウムアルコキ
シド塩基が必要である。 （３）中間体の３ナトリウム塩（VII)は酸性化すること
により、約５〜25パーセントの開環した生成物 (VIII)
を与え、このものは目的物 (IX) の単離の工程において
消失してしまう。 （４）中和の工程で３当量の酸を必要とし、そして相当
量の無駄な塩水を生成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】除草性をもったスルホ
ンアミド（Ｖ）という有用性を考慮すると、収率を下げ
る不必要なことを避けるためＮ−（アリール）−５，７
−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミド類の製造方法を検
討するのが好ましいことである。
ンアミド（Ｖ）という有用性を考慮すると、収率を下げ
る不必要なことを避けるためＮ−（アリール）−５，７
−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミド類の製造方法を検
討するのが好ましいことである。
【０００８】また、ナトリウムアルコキシド塩基の使用
を避け、無用な塩水を相当量生成することもなく、そし
て長い反応時間を必要としない製造方法が好ましいこと
である。
を避け、無用な塩水を相当量生成することもなく、そし
て長い反応時間を必要としない製造方法が好ましいこと
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は次に示す式（I
I) のＮ−（３− (((アリール）アミノ）−スルホニ
ル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミンを
I) のＮ−（３− (((アリール）アミノ）−スルホニ
ル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミンを
【化８】 （ここで、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基、Ｙは水素、フッ素、塩素又
は臭素、Ｒは水素、低級アルキル又は低級アルコキシ
基、そしてＺは水素、塩素又は臭素、である。） ハロゲン化マロニルと酸性条件のもと極性であって中性
の溶媒の中で反応させ、次に示す式（Ｉ）のＮ−（アリ
ール）−５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾ
ロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミド類を
製造する方法に関する。
ル基又は低級アルコキシ基、Ｙは水素、フッ素、塩素又
は臭素、Ｒは水素、低級アルキル又は低級アルコキシ
基、そしてＺは水素、塩素又は臭素、である。） ハロゲン化マロニルと酸性条件のもと極性であって中性
の溶媒の中で反応させ、次に示す式（Ｉ）のＮ−（アリ
ール）−５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾ
ロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミド類を
製造する方法に関する。
【化９】 〔ここで、Ｘ，Ｙ，Ｒ及びＺは前記規定に同一であ
る。〕。
る。〕。
【００１０】オキシハロゲン化燐を存在させて反応を行
わせると、マロン酸はハロゲン化マロニルになり、そし
て５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニリドは、
直接に相応する５，７−ジハロ体にすることができる。
わせると、マロン酸はハロゲン化マロニルになり、そし
て５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニリドは、
直接に相応する５，７−ジハロ体にすることができる。
【００１１】次いでオキシハロゲン化燐で環化反応した
混合体を処理することにより５，７−ジハロ誘導体が製
造される。
混合体を処理することにより５，７−ジハロ誘導体が製
造される。
【００１２】本発明は、どのような塩基をも使用するこ
となくして、１段階法により５，７−ジヒドロキシ−
１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２
−スルホンアニリドを製造することができる利点があ
る。酸性化処理を行う段階を避けることによって、収率
の低下を相当程度に減少させることができる。
となくして、１段階法により５，７−ジヒドロキシ−
１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２
−スルホンアニリドを製造することができる利点があ
る。酸性化処理を行う段階を避けることによって、収率
の低下を相当程度に減少させることができる。
【００１３】同様に、無用な塩水の生成も生じない。ま
た最終的には、続いてのハロゲン化段階も環化反応と共
に一緒に行われるので、相当する５，７−ジハロ誘導体
の製造方法は、全体的には簡略化されることになる。
た最終的には、続いてのハロゲン化段階も環化反応と共
に一緒に行われるので、相当する５，７−ジハロ誘導体
の製造方法は、全体的には簡略化されることになる。
【００１４】本願において用いられる低級アルキル基及
び低級アルコキシ基は、直鎖若しくは枝分れした飽和の
アルキル基又はアルコキシ基であって１〜４個の炭素原
子を有するものである。
び低級アルコキシ基は、直鎖若しくは枝分れした飽和の
アルキル基又はアルコキシ基であって１〜４個の炭素原
子を有するものである。
【００１５】ハロゲン族については、特に個別のものを
挙げていないが、本願で用いられるハロゲン、ハライ
ド、ハロ、及びハル（hal)の用語は塩素及び臭素に限定
して意味をもたせるものである。
挙げていないが、本願で用いられるハロゲン、ハライ
ド、ハロ、及びハル（hal)の用語は塩素及び臭素に限定
して意味をもたせるものである。
【００１６】ハロゲン化マロニルは商業上出発原料とし
て利用できる。塩化マロニルは比較的安価であってより
容易に入手できるので、臭化マロニルに比べより好まし
い。ハロゲン化マロニルは、使用に際しては事前に新た
に蒸留して用いるのが好ましい。
て利用できる。塩化マロニルは比較的安価であってより
容易に入手できるので、臭化マロニルに比べより好まし
い。ハロゲン化マロニルは、使用に際しては事前に新た
に蒸留して用いるのが好ましい。
【００１７】Ｎ−（３− (((アリール）アミノ）スルホ
ニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）
アミンは既に知られている化合物であって、米国特許第
4,734,123号明細書に記載されている。この出発原料に
関し、Ｘ及びＹは好ましくは水素、フッ素又は塩素、Ｚ
は好ましくは水素又は臭素である。Ｒについては、低級
アルキル基及び低級アルコキシ基は−CH3,−CH2CH3, −
OCH3及び−OCH2CH3 である。最も好ましい基は−CH3 で
ある。
ニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）
アミンは既に知られている化合物であって、米国特許第
4,734,123号明細書に記載されている。この出発原料に
関し、Ｘ及びＹは好ましくは水素、フッ素又は塩素、Ｚ
は好ましくは水素又は臭素である。Ｒについては、低級
アルキル基及び低級アルコキシ基は−CH3,−CH2CH3, −
OCH3及び−OCH2CH3 である。最も好ましい基は−CH3 で
ある。
【００１８】環化反応において、Ｎ−（３−（((アリー
ル）−アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミンはハロゲン化マロニルと縮
合される。原則的には、各試料は１当量づつであるが、
実際には、ハロゲン化マロニルを少し過剰に用いた方が
よい。
ル）−アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミンはハロゲン化マロニルと縮
合される。原則的には、各試料は１当量づつであるが、
実際には、ハロゲン化マロニルを少し過剰に用いた方が
よい。
【００１９】一般には、1.０〜2.０当量のハロゲン化マ
ロニルが用いられるが、1.０〜1.２当量の使用が好まし
い。
ロニルが用いられるが、1.０〜1.２当量の使用が好まし
い。
【００２０】酸性の条件下で反応を行うということは、
生成物が陰イオン成分を含むから、塩が形成されない条
件下で進めることを意味する。
生成物が陰イオン成分を含むから、塩が形成されない条
件下で進めることを意味する。
【００２１】先行技術である塩基性縮合では、３ナトリ
ウム塩（VII)が中間体として生じ、これを酸で中和して
目的生成物 (IX) に変えなくてはならない。
ウム塩（VII)が中間体として生じ、これを酸で中和して
目的生成物 (IX) に変えなくてはならない。
【００２２】本発明は中間体としてのこのような塩の生
成を避けるように努めた。ハロゲン化水素は反応の工程
で瞬時に副生物として生成するので、反応条件は本質的
には酸性になる。反応の工程で生成した酸を反応系に存
在させるように操作するのが好ましいことである。
成を避けるように努めた。ハロゲン化水素は反応の工程
で瞬時に副生物として生成するので、反応条件は本質的
には酸性になる。反応の工程で生成した酸を反応系に存
在させるように操作するのが好ましいことである。
【００２３】環化反応は反応系に不活性であって極性で
中性の乾燥した溶媒の存在下で行うのが好ましい。好ま
しい溶媒は、次のものに限定するものではないが、例え
ば、アセトニトリル若しくはブチロニトリルの如きアル
キルニトリル、例えばテトラヒドロフラン若しくはジオ
キサンの如きエーテル、及び例えば酢酸エチルの如きカ
ルボン酸エステルが含まれる。
中性の乾燥した溶媒の存在下で行うのが好ましい。好ま
しい溶媒は、次のものに限定するものではないが、例え
ば、アセトニトリル若しくはブチロニトリルの如きアル
キルニトリル、例えばテトラヒドロフラン若しくはジオ
キサンの如きエーテル、及び例えば酢酸エチルの如きカ
ルボン酸エステルが含まれる。
【００２４】溶媒は好ましくは使用の前に新たに蒸留
し、乾燥しておくのが良い。
し、乾燥しておくのが良い。
【００２５】ハロゲン化マロニルとの環化反応は、一般
に室温から 100℃の温度で進められるが、好ましくは周
囲温度から50℃の温度である。
に室温から 100℃の温度で進められるが、好ましくは周
囲温度から50℃の温度である。
【００２６】環化反応は、任意には例えば窒素ガス又は
アルゴンガスでシールしたような不活性雰囲気で行われ
る。便宜的には、大気圧のもとで行われるが、反応は、
好ましくは５psig(135.8kPa)になる程度の窒素の加圧下
で行うのが良く、この場合には望ましくない大気の湿気
も締め出してくれる。
アルゴンガスでシールしたような不活性雰囲気で行われ
る。便宜的には、大気圧のもとで行われるが、反応は、
好ましくは５psig(135.8kPa)になる程度の窒素の加圧下
で行うのが良く、この場合には望ましくない大気の湿気
も締め出してくれる。
【００２７】典型的な反応としては、Ｎ−（３− (((ア
リール）アミノ）−スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−５−イル）アミンを乾燥した極性で中性
の溶媒に溶かし、そして新たに蒸留した１当量のハロゲ
ン化マロニルと共に攪拌する。反応終了後、通常は８〜
24時間後、５，７−ジヒドロキシ化合物は、例えば、濾
過、抽出又は再結晶の如き慣用の技術によって回収する
ことができる。
リール）アミノ）−スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−５−イル）アミンを乾燥した極性で中性
の溶媒に溶かし、そして新たに蒸留した１当量のハロゲ
ン化マロニルと共に攪拌する。反応終了後、通常は８〜
24時間後、５，７−ジヒドロキシ化合物は、例えば、濾
過、抽出又は再結晶の如き慣用の技術によって回収する
ことができる。
【００２８】任意には、ハロゲン化マロニルをマロン酸
及びオキシハロゲン化燐とに代えて用いることができ
る。この場合、オキシハロゲン化燐はマロン酸１当量に
対し２当量が少くとも必要である。
及びオキシハロゲン化燐とに代えて用いることができ
る。この場合、オキシハロゲン化燐はマロン酸１当量に
対し２当量が少くとも必要である。
【００２９】オキシハロゲン化燐をかなり過剰に用いる
のが便利である。かなり過剰な量とは、２から10当量を
意味するもので、理論的に必要な計算量よりずっと多く
ということである。
のが便利である。かなり過剰な量とは、２から10当量を
意味するもので、理論的に必要な計算量よりずっと多く
ということである。
【００３０】相当多くの過剰なオキシハロゲン化燐を用
いた時には、極性の中性溶媒は、随意にはオキシハロゲ
ン化燐に代えることによって、不必要になってくる。ハ
ロゲン化マロニルに代えてマロン酸及びオキシハロゲン
化燐を使用した場合、反応は好ましくは70℃と90℃の間
の温度で行われる。
いた時には、極性の中性溶媒は、随意にはオキシハロゲ
ン化燐に代えることによって、不必要になってくる。ハ
ロゲン化マロニルに代えてマロン酸及びオキシハロゲン
化燐を使用した場合、反応は好ましくは70℃と90℃の間
の温度で行われる。
【００３１】もし５，７−ジハロ−１，２，４−トリア
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニリド
を欲求するとすると、５，７−ジヒドロキシ化合物を十
分な量のオキシハロゲン化燐と反応させ、ヒドロキシ基
をハロゲン化物に変えることによって目的が達成され
る。各ヒドロキシ基一つを置換するためには、１当量の
オキシハロゲン化燐が必要である。
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアニリド
を欲求するとすると、５，７−ジヒドロキシ化合物を十
分な量のオキシハロゲン化燐と反応させ、ヒドロキシ基
をハロゲン化物に変えることによって目的が達成され
る。各ヒドロキシ基一つを置換するためには、１当量の
オキシハロゲン化燐が必要である。
【００３２】かくして、５，７−ジヒドロキシ化合物を
相応する５，７−ジハロ体に変えるためには、典型的に
は少くとも２当量のオキシハロゲン化燐が使用される。
相当過剰のオキシハロゲン化燐を、環化反応の前にハロ
ゲン化マロニルと共に併用して加えるか、又は環化反応
の後に反応混合物に加えるのかして使用するのが最も好
都合である。
相応する５，７−ジハロ体に変えるためには、典型的に
は少くとも２当量のオキシハロゲン化燐が使用される。
相当過剰のオキシハロゲン化燐を、環化反応の前にハロ
ゲン化マロニルと共に併用して加えるか、又は環化反応
の後に反応混合物に加えるのかして使用するのが最も好
都合である。
【００３３】最も好ましい態様は、少くとも１当量のマ
ロン酸と少くとも４当量のオキシハロゲン化燐とを使用
し、環化反応及びハロゲン化反応を連続して行わせるこ
とによって、Ｎ−（３−（((アリール) アミノ) −スル
ホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イ
ル）アミンから直接的に５，７−ジハロ−１，２，４−
トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンア
ニリドが得られる。両者の反応試料を理論的に過剰に用
いるのが、しばしば便利である。反応は、好ましくは70
℃と 100℃の間の温度で行われる。
ロン酸と少くとも４当量のオキシハロゲン化燐とを使用
し、環化反応及びハロゲン化反応を連続して行わせるこ
とによって、Ｎ−（３−（((アリール) アミノ) −スル
ホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イ
ル）アミンから直接的に５，７−ジハロ−１，２，４−
トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンア
ニリドが得られる。両者の反応試料を理論的に過剰に用
いるのが、しばしば便利である。反応は、好ましくは70
℃と 100℃の間の温度で行われる。
【００３４】ある場合には、例えばジメチルアニリンの
如き第３級アミンを反応の触媒として用いることが便利
である。このように触媒を使用するのが有利な場合、第
３級アミンは一般には出発原料としてのＮ−（３−
（((アリール) アミノ) −スルホニル）−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−５−イル）アミンの出発原料の
0.１〜40モル％の範囲、より好ましくは１〜20モル％の
範囲で用いるのが良い。
如き第３級アミンを反応の触媒として用いることが便利
である。このように触媒を使用するのが有利な場合、第
３級アミンは一般には出発原料としてのＮ−（３−
（((アリール) アミノ) −スルホニル）−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−５−イル）アミンの出発原料の
0.１〜40モル％の範囲、より好ましくは１〜20モル％の
範囲で用いるのが良い。
【００３５】典型的な反応としては、Ｎ−（３−（((ア
リール）アミノ）−スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−５−イル）アミン、１当量のマロン酸及
び相当過剰のオキシハロゲン化燐とを攪拌しながら加熱
する。反応が終了した後、５，７−ジハロ化合物は慣用
の技術によって回収される。
リール）アミノ）−スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾール−５−イル）アミン、１当量のマロン酸及
び相当過剰のオキシハロゲン化燐とを攪拌しながら加熱
する。反応が終了した後、５，７−ジハロ化合物は慣用
の技術によって回収される。
【００３６】例えば、反応混合物を冷却しそして水で注
意深く希釈し、更に濾過、抽出又は同様な手段によって
生成物を分離することができる。
意深く希釈し、更に濾過、抽出又は同様な手段によって
生成物を分離することができる。
【００３７】本発明を説明するため次に具体例を示す
が、本発明の範囲を限定するためのものではない。ここ
に示す融点はすべて、補正前のものである。
が、本発明の範囲を限定するためのものではない。ここ
に示す融点はすべて、補正前のものである。
【００３８】例１ ５，７−ジヒドロキシ−Ｎ−（２，
６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−１，２，４−ト
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミ
ドの製造
６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−１，２，４−ト
リアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミ
ドの製造
【化10】 窒素雰囲気のもと乾燥アセトニトリル 100mlに溶かした
Ｎ−（３−（((２，６−ジクロロ−５−メトキシフェニ
ル）−アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミン2.52ｇ（0.0078モル) の攪
拌溶液に、新たに蒸留した塩化マロニル1.５ｇ（0.01モ
ル) を加えた。この混合体を周囲温度で１晩（14時間)
攪拌し、その結果黄色の沈殿物が生じた。
Ｎ−（３−（((２，６−ジクロロ−５−メトキシフェニ
ル）−アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミン2.52ｇ（0.0078モル) の攪
拌溶液に、新たに蒸留した塩化マロニル1.５ｇ（0.01モ
ル) を加えた。この混合体を周囲温度で１晩（14時間)
攪拌し、その結果黄色の沈殿物が生じた。
【００３９】この固形の生成物を濾過して集め、そして
乾燥した。 融点 280〜282 ℃ (分解) 濾液には生成物が残っているので、濾液を濃縮し乾燥し
た。両者を併せた生成物は2.58ｇであった（収率85％)
。
乾燥した。 融点 280〜282 ℃ (分解) 濾液には生成物が残っているので、濾液を濃縮し乾燥し
た。両者を併せた生成物は2.58ｇであった（収率85％)
。
【００４０】例２ ５，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ブロ
モ−３−メチルフェニル）−１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドの製法
モ−３−メチルフェニル）−１，２，４−トリアゾロ
〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドの製法
【化11】 機械的攪拌機及び還流コンデンサーを持つ三ツ口フラス
コに、Ｎ−（３−（((４−ブロモ−３−メチルフェニ
ル）アミノ）−スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミン6.62ｇ (0.02モル) 、マロ
ン酸2.08ｇ（0.02モル) 及びオキシ塩化燐20ml (0.21モ
ル) を加えた。この混ぜ合せたものを攪拌し、そして油
浴の中で90℃の温度で24時間加熱した。
コに、Ｎ−（３−（((４−ブロモ−３−メチルフェニ
ル）アミノ）−スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミン6.62ｇ (0.02モル) 、マロ
ン酸2.08ｇ（0.02モル) 及びオキシ塩化燐20ml (0.21モ
ル) を加えた。この混ぜ合せたものを攪拌し、そして油
浴の中で90℃の温度で24時間加熱した。
【００４１】この混合物を冷却し、そして氷水の中に注
いだ。ここで得られた固形の生成物を濾過によって回収
し、そして乾燥して、純度85〜80％とみられる明るいか
っ色の固体8.４ｇが得られた（収率96％) 。約７ｇの生
成物を50mlの加熱したｏ−シクロロベンゼンに懸濁させ
(slurried)、そして濾過によって残留固形物を取り除い
た。冷却すると、濾液から黄色の固体の生成物が5.２ｇ
得られた。 融点 232〜234 ℃（分解）
いだ。ここで得られた固形の生成物を濾過によって回収
し、そして乾燥して、純度85〜80％とみられる明るいか
っ色の固体8.４ｇが得られた（収率96％) 。約７ｇの生
成物を50mlの加熱したｏ−シクロロベンゼンに懸濁させ
(slurried)、そして濾過によって残留固形物を取り除い
た。冷却すると、濾液から黄色の固体の生成物が5.２ｇ
得られた。 融点 232〜234 ℃（分解）
【００４２】例３ ５，７−ジクロロ−Ｎ−（２，６−
ジクロロ−３−メチルフェニル）−１，２，４−トリア
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドの
製法
ジクロロ−３−メチルフェニル）−１，２，４−トリア
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドの
製法
【化12】 乾燥アセトニトリルの 100mlに溶かしたＮ−（３−
（((２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）アミノ）
スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−
イル）アミン6.44ｇ（0.02モル) の攪拌溶液に、新しく
蒸留した塩化マロニル2.82ｇ (0.02モル) を加えた。こ
の混ぜ合せたものを室温で一晩攪拌したが、多少出発原
料が残った。更に塩化マロニル (0.56ｇ) を加え、そし
て４時間攪拌した。
（((２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）アミノ）
スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−
イル）アミン6.44ｇ（0.02モル) の攪拌溶液に、新しく
蒸留した塩化マロニル2.82ｇ (0.02モル) を加えた。こ
の混ぜ合せたものを室温で一晩攪拌したが、多少出発原
料が残った。更に塩化マロニル (0.56ｇ) を加え、そし
て４時間攪拌した。
【００４３】反応混合物を乾燥するまで濃縮し、そして
残留物をオキシ塩化燐(122ｇ；0.８モル）で懸濁し、90
℃の温度で９時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧
下で濃縮し、そしてその残留物を氷水に注いだ。この得
られた沈殿物を濾過し、次いで乾燥すると純度75％の生
成物8.35ｇが得られた（収率73％) 。
残留物をオキシ塩化燐(122ｇ；0.８モル）で懸濁し、90
℃の温度で９時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧
下で濃縮し、そしてその残留物を氷水に注いだ。この得
られた沈殿物を濾過し、次いで乾燥すると純度75％の生
成物8.35ｇが得られた（収率73％) 。
【００４４】例４ ５，７−ジクロロ−Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジン−２−スルホンアミドの製法
ルフェニル）−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕
ピリミジン−２−スルホンアミドの製法
【化13】 Ｎ−（３−（((３−メチルフェニル）アミノ）スルホニ
ル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミン19.9ｇ(0.075モル) 、マロン酸7.９ｇ(0.075モル)
及びオキシ塩化燐 115ｇの混合物を60℃から70℃の温度
で15時間攪拌した。HPLC分析によると目的物への転換は
わずかに55％であった。
ル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミン19.9ｇ(0.075モル) 、マロン酸7.９ｇ(0.075モル)
及びオキシ塩化燐 115ｇの混合物を60℃から70℃の温度
で15時間攪拌した。HPLC分析によると目的物への転換は
わずかに55％であった。
【００４５】更にマロン酸0.５ｇ、オキシ塩化燐20ｇそ
して触媒としてジメチルアニリン0.５ｇを加え、攪拌し
そして反応が終了するまで加熱を続けた。追跡同伴物(c
haser)としてｏ−キシレン約50mlを加え、そして減圧下
70℃から80℃の温度で蒸留することにより、POCl3 約 1
15ｇが回収された。冷却によりｏ−キシレンから70％の
収率で目的物が回収された。
して触媒としてジメチルアニリン0.５ｇを加え、攪拌し
そして反応が終了するまで加熱を続けた。追跡同伴物(c
haser)としてｏ−キシレン約50mlを加え、そして減圧下
70℃から80℃の温度で蒸留することにより、POCl3 約 1
15ｇが回収された。冷却によりｏ−キシレンから70％の
収率で目的物が回収された。
【００４６】例５ ５，７−ジクロロ−Ｎ−（２，６−
ジクロロ−３−メチルフェニル）−１，２，４−トリア
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドの
製法
ジクロロ−３−メチルフェニル）−１，２，４−トリア
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドの
製法
【化14】 Ｎ−（３−（((２，６−ジクロロ−３−メチルフェニ
ル）アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イル）アミン6.44ｇ（0.02モル) 、マロン
酸2.１ｇ（0.02モル) 及び POCl3 122ｇ (0.８モル）の
混合物を90℃の温度で24時間攪拌した。
ル）アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリア
ゾール−５−イル）アミン6.44ｇ（0.02モル) 、マロン
酸2.１ｇ（0.02モル) 及び POCl3 122ｇ (0.８モル）の
混合物を90℃の温度で24時間攪拌した。
【００４７】反応混合物を冷却し、更に減圧下で濃縮
し、そして残留物を氷水に注いで移した。その得られた
沈殿物を濾過し、そして乾燥すると純度88％を有する生
成物7.85ｇが得られた（収率81％) 。
し、そして残留物を氷水に注いで移した。その得られた
沈殿物を濾過し、そして乾燥すると純度88％を有する生
成物7.85ｇが得られた（収率81％) 。
フロントページの続き (72)発明者 アール． ガース ピューズ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，アンドレ ストリート 4403 (56)参考文献 特開 昭62−277367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 487/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 〔上式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基、 Ｙは水素、フッ素、塩素又は臭素、 Ｒは水素、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、 そしてＺは水素、塩素又は臭素である。〕に示されるＮ
−（アリール）−５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−
トリアゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンア
ミドを製造するに当り、下記式 (II) 【化２】 〔上式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ及びＺは前記規定に同一であ
る。〕で示されるＮ−（３− (((アリール) アミノ）−
スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−
イル）アミンをハロゲン化マロニルと酸性条件のもと極
性であって中性の溶媒中反応させることを含む方法。 - 【請求項２】 Ｘ及びＹはいずれも水素、フッ素または
塩素、Ｚは水素または臭素、そしてＲはメチル基である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 極性であって中性の溶媒はアルキルニト
リル、エーテルまたはカルボン酸エステルである請求項
１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応温度は周囲温度と 100℃との間であ
る請求項１〜３記載のいづれかの製造方法。 - 【請求項５】 次の工程として、反応混合物をオキシハ
ロゲン化燐と直接反応させることによりＮ−アリール−
５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ−
〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドを相応
する５，７−ジハロ化合物に変えることを特徴とする請
求項１〜４記載のいづれかの製造方法。 - 【請求項６】 下記式（III) 【化３】 〔上式中Ａは塩素又は臭素、Ｘは水素、フッ素、塩素、
臭素又は低級アルキル基、Ｙは水素、フッ素、塩素又は
臭素、Ｒは水素、低級アルキル基又は低級アルコキシ
基、Ｒは水素、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、
そしてＺは水素、塩素又は臭素である。〕で示されるＮ
−（アリール）−５，７−ジハロ−１，２，４−トリア
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン−２−スルホンアミドを
製造するに当り、下記式（IV) 【化４】 〔ここで、Ｘ，Ｙ，Ｒ及びＺは前記規定に同一であ
る。〕で示されるＮ−（３− (((アリール) アミノ) −
スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−
イル）アミンを少くとも１当量のマロン酸と少くとも４
当量のオキシハロゲン化燐とを酸性条件下で反応させる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項７】 Ａは塩素、そしてオキシハロゲン化燐は
POCl3 である請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 Ｘ及びＹは水素、フッ素または塩素、Ｚ
は水素または臭素、そしてＲはメチル基である請求項６
または７記載の製造方法。 - 【請求項９】 過剰のPOCl3 は溶媒として使用される請
求項７記載の製造方法。 - 【請求項１０】 反応温度が70から 100℃の間で維持さ
れる請求項６〜９記載のいづれかの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US484960 | 1990-02-26 | ||
| US07/484,960 US5006656A (en) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | Preparation of 5,7-dihydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonanilides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559057A JPH0559057A (ja) | 1993-03-09 |
| JP2992099B2 true JP2992099B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=23926349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3030943A Expired - Lifetime JP2992099B2 (ja) | 1990-02-26 | 1991-02-26 | ５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミジン−２−スルホンアニリド類の製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006656A (ja) |
| EP (1) | EP0444747B1 (ja) |
| JP (1) | JP2992099B2 (ja) |
| KR (1) | KR0172965B1 (ja) |
| CN (1) | CN1034121C (ja) |
| AT (1) | ATE138066T1 (ja) |
| AU (1) | AU625020B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037004A1 (ja) |
| DE (1) | DE69119450T2 (ja) |
| DK (1) | DK0444747T3 (ja) |
| ES (1) | ES2087229T3 (ja) |
| HU (1) | HU206706B (ja) |
| IL (1) | IL97355A (ja) |
| NZ (1) | NZ237210A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3518605B2 (ja) * | 1993-10-18 | 2004-04-12 | ダウ・アグロサイエンシズ・エルエルシー | 環化およびハロ−水酸基除去によるＮ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−５−７−ジハロ［１，２，４］トリアゾロ［１，５ａ］ピリミジン−２−スルホンアミドの製造方法 |
| RU2147584C1 (ru) * | 1995-10-27 | 2000-04-20 | Американ Цианамид Компани | Способ получения дигалоидазолопиримидинов и способ получения дигидроксиазолопиримидинов |
| US6376424B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-04-23 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Herbicidal composition |
| ATE254617T1 (de) * | 1998-01-26 | 2003-12-15 | Dow Agrosciences Llc | Herstellung von n-arylsulfonamidverbindungen |
| SA05260065B1 (ar) | 2004-03-26 | 2009-12-29 | سينجنتا بارتيسيبيشنزا ايه جى | توليفة مبيدة للحشائش |
| CN103254195B (zh) * | 2013-03-26 | 2016-08-03 | 内蒙古医科大学 | 7-氨基-四氮唑[1,5-a]并嘧啶-5-醇（化合物II）及其合成路线 |
| CN103204855A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-17 | 内蒙古医科大学 | 化合物I四氮唑[1,5-a]并嘧啶-5,7-二醇及其合成路线 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818273A (en) * | 1983-11-14 | 1989-04-04 | The Dow Chemical Company | Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides |
| AU583799B2 (en) * | 1983-11-14 | 1989-05-11 | Dow Chemical Company, The | Novel substituted 1,2,4-triazolo-(1,5-a)pyrimidine-2- sulfonamides and compositions and methods of controlling undesired vegetation and suppressing the nitrification of ammonium nitrogen in soil |
| US4822404A (en) * | 1984-01-26 | 1989-04-18 | The Dow Chemical Company | Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation |
| US4734123A (en) * | 1986-05-06 | 1988-03-29 | The Dow Chemical Company | Novel sulfonamides and method of making |
| DD255735A1 (de) * | 1986-11-03 | 1988-04-13 | Hydrierwerk Rodleben Veb | Verfahren zur herstellung von 5-methyl-7-halogen-6-nitro-1,2,4-triazolo-(1,5-a)pyrimidinen |
| US4904301A (en) * | 1988-04-19 | 1990-02-27 | The Dow Chemical Company | 5-Fluoromethyl-1,2,4-triazolo(1,5-A)-pyrimidines |
| AU6580090A (en) * | 1990-11-02 | 1992-04-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyol and utilization thereof |
-
1990
- 1990-02-26 US US07/484,960 patent/US5006656A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-25 KR KR1019910003033A patent/KR0172965B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-02-25 NZ NZ237210A patent/NZ237210A/en unknown
- 1991-02-25 CN CN91101104A patent/CN1034121C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-25 HU HU91623A patent/HU206706B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-02-25 CA CA002037004A patent/CA2037004A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-25 EP EP91200395A patent/EP0444747B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-25 DK DK91200395.1T patent/DK0444747T3/da active
- 1991-02-25 IL IL9735591A patent/IL97355A/en unknown
- 1991-02-25 ES ES91200395T patent/ES2087229T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-25 DE DE69119450T patent/DE69119450T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-25 AT AT91200395T patent/ATE138066T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-25 AU AU71353/91A patent/AU625020B2/en not_active Ceased
- 1991-02-26 JP JP3030943A patent/JP2992099B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0444747B1 (en) | 1996-05-15 |
| DE69119450D1 (de) | 1996-06-20 |
| CN1054251A (zh) | 1991-09-04 |
| DK0444747T3 (da) | 1996-06-03 |
| NZ237210A (en) | 1992-12-23 |
| CA2037004A1 (en) | 1991-08-27 |
| US5006656A (en) | 1991-04-09 |
| HU206706B (en) | 1992-12-28 |
| DE69119450T2 (de) | 1996-09-26 |
| CN1034121C (zh) | 1997-02-26 |
| EP0444747A2 (en) | 1991-09-04 |
| KR910021403A (ko) | 1991-12-20 |
| AU625020B2 (en) | 1992-06-25 |
| HU910623D0 (en) | 1991-09-30 |
| IL97355A0 (en) | 1992-05-25 |
| JPH0559057A (ja) | 1993-03-09 |
| EP0444747A3 (en) | 1992-01-29 |
| IL97355A (en) | 1995-01-24 |
| HUT58725A (en) | 1992-03-30 |
| KR0172965B1 (ko) | 1999-02-01 |
| ES2087229T3 (es) | 1996-07-16 |
| AU7135391A (en) | 1991-08-29 |
| ATE138066T1 (de) | 1996-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4018182B2 (ja) | ジハロアゾロピリミジン類の製造方法 | |
| US4147702A (en) | 1,4-Dioxane polycarboxylates | |
| EP0053021B1 (en) | Process for 5-aroylation of 1,2-dihydro-3h-pyrrolo(1,2-a)pyrrole-1-carboxylic esters and nitriles | |
| JP2992099B2 (ja) | ５，７−ジヒドロキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ａ〕−ピリミジン−２−スルホンアニリド類の製造方法 | |
| KR100286578B1 (ko) | 2-치환된-5-클로로이미다졸-4-카보알데히드의 제조방법 | |
| EP0427335A1 (en) | An aqueous process for the preparation of 5-methyl-N-(aryl)-1,2,4-triazolo (1,5-a)pyrimidine-2-sulfonamides | |
| JP2524491B2 (ja) | 新規なアミノカルボン酸エステル及びその製法 | |
| KR100233068B1 (ko) | 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법 | |
| KR0140232B1 (ko) | 헥사히드로피리다진-1,2-디카르복시 유도체의 제조방법 | |
| JP3031279B2 (ja) | ２−アルコキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリミジン−４−オルの製造方法 | |
| JPS6121229B2 (ja) | ||
| EP0119091B1 (en) | 2,2-diethoxypropionic acid derivatives | |
| US4172208A (en) | 5-Bromo-5,5-dicarboxyethylvalaraldehyde diethyl acetal | |
| JP3716435B2 (ja) | ２−置換−５−クロロイミダゾール−４−カルバルデヒドの製造方法 | |
| JP2580477B2 (ja) | ５−ピラゾールメルカプタン誘導体の製造方法及びその中間体 | |
| EP0276000B1 (en) | Process for producing alpha-(benzylidene)-acetonylphosphonates | |
| EP0468069B1 (en) | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine | |
| KR950013853B1 (ko) | 4-에톡시카보닐-i-메틸-5-피라졸머캅탄의 제조방법 | |
| SU276829A1 (ja) | ||
| JPH07133271A (ja) | ベンズアルデヒド誘導体及びそれを中間体とするクロマンカルボン酸誘導体の製法 | |
| JP4449211B2 (ja) | ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン及びその製法 | |
| JP3376481B2 (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造法 | |
| JPH1029981A (ja) | ヘキサヒドロピリダジン類の製造方法 | |
| JPS6152811B2 (ja) | ||
| JPH0544465B2 (ja) |