JP2986850B2 - 耐水性グリース組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性を向上するために一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物と無水マレイン酸との共重合体または、その
加水分解物あるいは、その加水分解物の塩を有効成分と
する新規な添加剤（以下添加剤と言う）をグリース中に
0.1〜10％含有せしめた耐水性グリースに関する。

〔従来の技術と課題〕

本来、機器の潤滑においての水の混入は、全く好まし
くないが、機械の使用環境や構造上、水の混入する潤滑
箇所は多くグリース中に水が混入することによる流出、
ならびに潤滑不良を起こすケースが多々ある。

例えば、屋外で使用される建設機械等は、風雨に直接
さらされて、使用されることがほとんどであり、潤滑箇
所に塗布された耐水性の劣るグリースは、雨水により洗
い流され、潤滑の機能をはたさなくなる。またウォータ
ーポンプの軸受や、洗濯機の主軸の軸受などはシールを
介して水との境界部にあり、水が混入し軟化流出するケ
ースが度々ある。

更に製鉄所の圧延機等の設備は機能上水を多量に噴射
し冷却しているため、ここで使用される軸受は水が混入
しやすい環境にあり、グリース中に水が多量に混入し軟
化流出して、潤滑不良を起こしやすい箇所が多い。

このようなことから、グリースの耐水性を向上し機械
の品質や信頼性の維持及び向上を計ることは潤滑グリー
スにとって極めて重要である。

一般にグリースは増ちょう剤の種類により石けん系
（リチウムグリース、カルシウムグリース、ナトリウム
グリース、バリウムグリース、カルシウムコンプレック
スグリース、アルミニウムコンプレックスグリース、リ
チウムコンプレックスグリース等）、非石けん系（ベン
トングリース、クレイグリース等）、有機系（ウレアグ
リース、Na−テレフタラメートグリース等）に大別され
るが、これらの増ちょう剤に共通していることは親油性
の部分と、疎油性の部分を同一分子構造内に持ってお
り、このバランスにより、増ちょう剤は潤滑油中に適度
に分散し、塑性固体の状態を保っている。そしてこの親
油性の部分に代表されるものは、炭化水素の鎖である
が、グリースの増ちょう剤のほとんどは、この炭化水素
の鎖を化学構造内に持っている。増ちょう剤の親油性の
部分である炭化水素の鎖は潤滑油を保持し、塑油性の部
分は、分子間における静電気的な働らきにより、ある一
定の距離を保ち、引き合い、三次元的な構造を作り、み
ずから流動しない塑性固体の状態を保っている。

そして、これらのグリースに水が混入すると、グリー
スを構成している増ちょう剤の三次元的構造内で水が不
均一に点在し、構造が崩れ、軟化あるいは付着性の低下
をもたらし、実用使用条件下での潤滑不良を起こす。水
混入によるグリースの軟化は流出をもたらし、付着性が
低下すると、摺動部へのグリースの介入性が悪くなる。
またグリース中に不均一に散在した水は、機械の摺動部
に形成した潤滑膜を、水の大きな粒子が介入することに
より、潤滑膜を削り取り潤滑不良を起こす。

従来、グリースの軟化流出性を改良するために、金属
フィネートや、金属ステアレートを添加することによ
り、水混入時のせん断安定性の向上に、効果があること
は知られているが、グリース中の水の分散状態や、グリ
ースの付着性が劣る傾向にある。

またグリース中の水の分散性を向上するために、界面
活性剤を添加する方法があるが、界面活性剤の多くは、
増ちょう剤の三次元的構造を破壊しやすいことと、水の
乳化を促進させやすいことから、グリースの軟化による
流出傾向がある。

さらに、グリースの付着性を向上させるために、ポリ
ブテンやポリイソブチレン等のポリマーを添加すること
は、グリースの付着性を向上するには大いに効果がある
が、水混入時においての水の分散性が悪く、また、グリ
ース中への水が飽和状態になると、グリースの付着性が
低下する。

したがって、グリースの耐水性を向上するためには、
グリース中に混入した水あるいは水分の分散性を良く
し、かつ、増ちょう剤の三次元的構造の破壊が少なく、
さらにグリースの潤滑性はもとより、付着性を維持する
ことが重要である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を
行った結果、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシア
ルキレン誘導体と、無水マレイン酸との共重合体、その
加水分解物およびその加水分解物の塩よりなる群から選
らばれた少くとも１種以上の添加剤をグリース中に0.1
〜10重量％含有させることにより、グリースの耐水性を
改善出来ることを見出した。

本発明においてのグリースとは、潤滑グリースとして
使用される全てのグリースを含むものであり、特に限定
されない。

（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
AOは炭素数２〜18のオキシアルキレン基、Ｘは炭素数２
〜５の不飽和の炭化水素基または不飽和のアシル基、Ｒ
は炭素数１〜40の炭化水素基、ａ＝０〜1000、ｂ＝０〜
1000、ｃ＝０〜1000、＝１〜７、ｍ＝０〜２、ｎ＝１
〜７、＋ｍ＋ｎ＝２〜８、m/＋ｎ≦1/2、ａ＋bm
＋cn≧１である） 一般式（Ｉ）のＢを残基とする２〜８個の水酸基を持
つ化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、フロログルシン等の多価フェノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタ
ントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタ
ン、ソルバイド、ソルビトール−グリセリン縮合物、ア
ドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトー
ルなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、
リボース、ラムノース、グリコース、フルクトース、ガ
ラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、
マルトース、イソマルトース、トレハロース、シューク
ロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトース
などの糖類、それらの部分エーテル化物や部分エステル
化物等がある。

AOで示される炭素数２〜18のオキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン
基、オキシドデシレン基、オキシテトラデジレン基、オ
キシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基などが
あるが、とくに炭素数１〜４のオキシアルキレン基が好
ましい。

Ｘで示される炭素数２〜５の不飽和の炭化水素基また
は不飽和のアシル基としては、ビニル基、アリル基、メ
タリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メ
チル−３−ブテニル基、アクリル基、メタクリル基、ビ
ニルアセチル基、アリルアセチル基等がある。

Ｒで示される炭素数１〜40の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル
基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ナフ
チル基、スチレン化フェニル基などがある。

共重合体の加水分解物の塩はこのマレイン酸単位の塩
を形成したものであり、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩や
有機アミン塩がある。

有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミ
ン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、アミルアミ
ン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチ
ルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン
塩、イソトリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、
ヘキサデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オ
クタデシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オク
チルドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテト
ラデシルアミン塩、オレイルアミン塩、リノールアミン
塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、アニリン
塩等の脂肪族や芳香族のモノアミン塩、エチレンジアミ
ン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレ
ンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、
ヘキサデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−
プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン
塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン
塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキ
サミン塩等のポリアミン塩、モノエタノールアミン塩、
ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノ
イソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン
塩、トリイソプロパノールアミン塩、これらのアルキレ
ンオキシド付加物の塩、第一または第二アミンのアルキ
レンオキシド付加物の塩等のアルカノールアミン塩、リ
ジン塩、アルギニン塩等のアミノ酸塩がある。

これらのうち、とくにアルカリ金属塩、アンモニウム
塩およびアルカノールアミン塩が好ましい。

Ｘの炭素数は重合性と関係があり、長すぎると重合性
が乏しくなるので、炭素数２〜５が適当である。

,m,nの関係であるが、ｍは０〜２の範囲であれば良
いが、あまり多いと重合反応中に酸とのエステルが生成
しやすいため少ない方が良い。

従って、,m,nの関係は、m/＋ｎ≦1/2が好まし
い。

また、a,bおよびｃはそれぞれ０〜1000で、ａ＋bm
＋cn≧１であるが、とくにａ＋bm＋cn＝１〜300が好
ましい。

本添加剤の内、一般式（Ｉ）で示される化合物のＸで
示される不飽和結合の部分と無水マレイン酸、マレイン
酸または、マレイン酸塩部分とが、モル比で3:7〜7:3、
とくに約1:1のものが好ましい。

本発明添加剤の製造方法について以下に説明する。

添加剤は、一般式（Ｉ）の化合物と、無水マレイン
酸、マレイン酸またはマレイン酸塩とを過酸化物触媒を
用いて共重合させることにより容易に得ることが出来
る。その際スチレン、αオレフィン、酢酸ビニル等の他
の共重合可能な成分を混合して共重合させても良い。

本添加剤のグリースに対する添加量は0.1〜10重量％
が効果があり、好ましくは0.5〜５％で特に効果があ
る。0.1重量％より少ないと効果があがらず、10重量％
より多いと、耐水性の向上効果が期待出来ず、コストが
上がる。

本発明の耐水性グリース組成物の製造方法はグリース
組成物基材に本添加剤を加え十分に混練する。具体的に
は、グリースの製造行程の内、グリース基材の反応終了
後の冷却行程における適当な温度にて本添加剤を加えて
十分混練し、均一なグリース状態にすれば良い。

〔実施例〕

以下に本添加剤の製造例及び本発明の実施例を説明す
る。

製造例１（添加剤No.1の製造） CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₂₀CH₃ 952g（１モル） 無水マレイン酸 98g（１モル） ベンゾイルペルオキシド 10g（単量体の１重量％） トルエン 1050g（単量体と同重量） 上記の成分を冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計及
び撹拌装置を備えた四つ口フラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、80℃に昇温して、５時間撹拌して共重合反応を
行なった。ついで、約10mmHgの減圧下に110℃でトルエ
ンを留去して930gの透明な粘稠状の共重合体である添加
剤−１を得た。添加剤の平均分子量は15000であった。

製造例２（添加剤No.2の製造） CH₂＝CHCH₂O｛（CH₂H₄O）₁₀,（CH₃H₆O）_３｝C₄H₉728g
（１モル） 無水マレイン酸 98g（１モル） ベンゾイルペルオキシド 8g（単量体の１重量％） トルエン 826g（単量体と同重量） 上記成分を製造例−１と同様な方法で、共重合反応を
行なった。混合液は約５分でゲル状になった。反応が終
了したのち、トルエン及び未反応の無水マレイン酸を減
圧下に留して750gの粘稠状の共重合体である添加剤−２
を得た。得られた添加剤の平均分子量は18000であっ
た。

以下同様にして表−１に示す添加剤No.3〜９を得た。

なお、溶媒の量は単量体の合計量と同じ量を用いた。
また重合開始前の使用量は単量体の合計量の約１％〜３
％で実施した。添加剤No.9についてはスチレンと共に共
重合を行った。

実施例−１ グリース製造釜内にて油脂又は脂肪酸と水酸化リチウ
ムとのけん化反応により得られた一般的なリチウムグリ
ース基材に、グリース温度が80℃に達した時、製造例で
得られた添加剤No.3を2.0重量％加えて10分間撹拌し
た。そののち、撹拌を停止し釜内からグリースを取り出
し三本ロールによりグリースを均一に仕上げた。得られ
たグリースのちょう度は322で、滴点は188℃であった。
このグリースを本水洗耐水度試験機にて耐水性の評価を
行なった。実施例−１のグリースは比較例−15と較べて
軸受内グリースの減量及び軸受の摩耗量が少なく、効果
が認められた。

実施例−２ 実施例−１と同様な方法で添加剤No.8を3.0重量％加
えた。得られたグリースのちょう度は320で、滴点は187
℃であった。このグリースの水洗耐水度試験結果は比較
例−15と較べて軸受内グリースの減量及び軸受の摩耗量
が少なく、効果が認められた。

実施例−３ グリース製造釜内にて二塩基酸並びに脂肪酸と水酸化
リチウムとのけん化反応により得られた一般的なリチウ
ムコンプレックスグリース基材に、グリース温度が80℃
に達した時、製造例で得られた添加剤No.5を3.0重量％
加えて10分間撹拌した。そののち、撹拌を停止し釜内か
らグリースを取り出し、三本ロールによりグリースを均
一に仕上げた。得られたグリースのちょう度は325で、
滴点は260℃以上であった。このグリースの水洗耐水度
試験結果は比較例−16と較べて軸受内グリースの減量及
び軸受摩耗量が少なく、耐水性が向上した。

実施例−４ グリース製造釜内にて１級アミンとイソシアネートの
化学反応により得られた、一般的なポリウレアグリース
基板に、グリース温度が83℃に達した時、製造例で得ら
れた添加剤No.1を1.0重量％加えて14分間撹拌した。そ
ののち、撹拌を停止し釜内からグリースを取り出し、ホ
モジナイザー処理によりグリースを均一に仕上げた。得
られたグリースのちょう度は328で、滴点は260℃以上で
あった。このグリースを本水洗耐水度試験機にて耐水性
の評価を行なった。実施例−４のグリースは比較例−17
と較べて軸受内グリースの減量及び軸受の摩耗量が著し
く少なく、耐水性が大幅に向上した。

以下同様にして実施例−５〜12に示すグリースを得、
試験結果から本耐水性グリース組成物は著しく耐水性が
向上したことがわかる。

なお、実施例−13〜14はアルコラートの３量体と高級
脂肪酸並びに安息香酸との反応により得られる一般的な
アルミニウムコンプレックスグリースに実施例−１〜12
と同様な方法で添加剤No.4またはNo.9を加えたものであ
る。比較例と比較して耐水性が向上したことがわかる。

具体的な効果については表−1,2の実施例１〜14およ
び比較例15〜22に示す通りである。

なお、耐水性の評価方法は次に示す通りである。

〈試験方法〉 第１図に示す水洗耐水度試験機によりグリースの耐水
洗流出性及び耐摩耗性を測定したものであるが、具体的
には、グリース中に水を30％混合したグリースを試料と
し、試験軸受につめ、毎分3000回転させながら、同時に
水を軸受箱内に毎分100ml流入する。流入した水は試験
軸受内を通って外に放出される。試験時間は120分と
し、試験後のグリースの減量及び軸受の摩耗量を測定
し、比較した。

〈条件〉 試験軸受：自動調心コロ軸受（No.22208） グリース充填量:5.0g（含水30％） 回転数:3000rpm 荷 重:15kg 時 間:120分 〔発明の効果〕 本発明の耐水性グリース組成物によって、水が多量に
混入する潤滑箇所での機械の品質の向上あるいは、寿命
の延長、更には潤滑性の向上に大いに効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、グリースの耐水洗流出性及び耐摩耗性を測定
するための試験装置の概要図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土谷 哲夫 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−163297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−157105（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47895（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 145/26,145/16 C10N 30:00,50:10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリース組成物中に下記一般式（Ｉ）で示
   されるポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸と
   の共重合体、その加水分解物およびその加水分解物の塩
   よりなる群から選らばれた少くとも１種以上の化合物を
   グリース中に0.1〜10重量％含有させたことを特徴とす
   る耐水性グリース組成物。 （ただし、Ｂは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、
   AOは炭素数２〜18のオキシアルキレン基、Ｘは炭素数２
   〜５の不飽和の炭化水素基または不飽和のアシル基、Ｒ
   は炭素数１〜40の炭化水素基、ａ＝０〜1000、ｂ＝０〜
   1000、ｃ＝０〜1000、＝１〜７、ｍ＝０〜２、ｎ＝１
   〜７、＋ｍ＋ｎ＝２〜８、m/＋ｎ≦1/2、ａ＋bm
   ＋cn≧１）