JP2983234B2 - 有機錫系化合物のマイクロカプセル - Google Patents

有機錫系化合物のマイクロカプセル

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機錫系化合物のマイクロカプセルに関す
る。
従来の技術 有機錫系化合物はエポキシ化合物やイソシアネート化
合物(以下、単にプレポリマーという)などの硬化剤あ
るいは助剤およびプラスチックの耐候性、耐熱性のため
の安定剤などに用いられている。
硬化剤としては、イソシアネート化合物との併用が特
に有用であるが、硬化剤は接触により直ちに反応を開示
するため、通常は二液型にして使用直前に混合する方法
が採用されている。二液型は保存安定性の点では好まし
い形態であるが、使用に際して混合しなくてはならない
と云う煩わしさがある。
しかしながら、有機錫系化合物をマイクロカプセル化
し、硬化剤、助剤、安定剤などに用いようとの試みは未
だなされていない。また、有機錫系化合物をマイクロカ
プセル化するための好適な手段についても今まで提案さ
れていない。
発明が解決しようとする課題 本発明は保存安定性に優れ、低温硬化可能な、エポキ
シ樹脂やウレタン樹脂等を用いた一液型の封止用、成形
用、注型用、積層用、接着用あるいは塗料用組成物等の
硬化剤等として有用な有機錫系化合物のマイクロカプセ
ルを得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は芯成分が有機錫系化合物を含み、殻壁成分が
ニトリル系および/またはアミド系のラジカル重合性単
量体を主重合成分とする重合体を含む有機錫化合物のマ
イクロカプセルに関する。
また、本発明は、芯成分が有機錫系化合物を含み、殻
壁成分がニトリル系および/またはアミド系のラジカル
重合性単量体を主重合成分とする重合体を含む有機錫化
合物のマイクロカプセルをイソシアネート化合物に配合
した組成物に関する。
本発明においてマイクロカプセル化されるべき有機錫
系化合物としてはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の硬化
剤、助剤あるいはプラスチックの安定剤に用いられるあ
らゆる種類の有機錫系化合物を含む。例えば、ジブチル
錫マレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレ
ート、ジオクチル錫カルボキシレートなどがある。
有機錫系化合物は、それのみをマイクロカプセル化し
てもよいが、他の適当な添加剤、例えば、溶媒、可塑剤
等の希釈剤と併用してもよい。
これらの有機錫系化合物をマイクロカプセル化するた
めの殻壁成分として本発明ではラジカル重合性単量体を
重合成分とする重合体を用いることを特徴とする。
本発明において、マイクロカプセル化にラジカル重合
体を用いる理由は、有機錫系化合物によりマイクロカプ
セル化が阻害されず、カプセル化が実質上完全に行なわ
れること、およびこのマイクロカプセルをエポキシまた
はイソシアネートプレポリマーに配合したときマイクロ
カプセル殻が可塑化されず長期にわたって安定なマイク
ロカプセルを保持できることにある。
ラジカル重合性単量体としては、ニトリル系単量体、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、β,β
−ジメチルアクリロニトリル、クロトノニトリル、特に
アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル
等; アミド系単量体、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロー
ルメタクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸アミ
ド、イタコン酸アミド、特にアクリルアミドおよび/ま
たはメタクリルアミド等; 架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレンジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレンジ(メタ)アクリ
レート、N,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、
トリアクリルホルマール、(メタ)アクリル酸多価金属
塩(Mg、Ca、Zn、Al等)等、特にジビニルベンゼン、エ
チレンジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
トリアクリルホルマール等が例示される。
これらの単量体はさらに、他の重合性単量体、例えば
(メタ)アクリル系単量体、酢酸ビニル、スチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等を部分的に含んでいてもよ
い。
これらの単量体は所望の特性を得るために、通常2種
以上併用する。特に単官能性重合体に加えて、一部多官
能性(架橋性)単量体を用いて架橋し、プレポリマー中
での膨潤をより一層抑制してもよい。またラジカル重合
体の殻の上に更に別の樹脂によりマイクロカプセルの層
を形成してもよい。
本発明に用いられるラジカル重合性単量体はニトリル
系単量体0〜90重量%、アミド系単量体0〜25重量%、
および架橋性単量体0〜40重量%の範囲で用いるのが好
ましい。
本発明に用いられるラジカル重合性単量体のうち、特
に好ましいものは単官能性単量体としてアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体を主剤と
し、これに少量の二官能性単量体を併用したものであ
る。単官能性単量体中のニトリル系単量体の使用量は0
〜90重量%、より好ましくは20〜80重量%であり、単官
能性単量体と多官能性単量体の比は前者100重量部に対
し、後者0〜50重量部が好ましい。
単量体の使用量はマイクロカプセル化すべき全成分10
0重量部当り、約5〜95重量部、より好ましくは20〜80
重量部をするのがよい。
マイクロカプセルの大きさは平均粒径で1〜500μ
m、より好ましくは5〜200μmである。
マイクロカプセルの製法は限定的でなく、様々な方法
を採用し得る。具体的には、例えば有機錫系化合物、単
量体および触媒等を予め混合し、あるいは所望により溶
剤、可塑剤、有機酸等を配合し、これを所望により分散
剤あるいは分散安定剤、電解質等を配合した水性媒体中
に添加し、ホモミキサー等を用いて1,000〜10,000r.p.m
程度の撹拌により分散粒子を作成した後、反応させる。
反応温度は90〜150℃、反応圧力は0.1〜10kg/cm2、特に
0.5〜5kg/cm2が適当である。
触媒としては有機過酸化物、例えばメチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、ジーt−ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど;アゾ系
化合物、例えば2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、1,1−アゾビス(シクロヘキシル−1−カルボニ
トリル)、VA−061(和光純薬工業)、VA−080,VA−11
0,V−601等が例示されている。
触媒の使用量は、単量体100重量部に対し0.1〜10重量
部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
有機錫系化合物は溶剤と共にマイクロカプセル化して
もよい。この様な溶剤としては、疎水性溶剤、例えばヘ
キサン、ヘプタン、ベンベゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素化合物、クロロホルム、四塩化炭素、トリク
レン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル等のエー
テル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル等が例示される。溶剤の量は、有機錫系化合物100
重量部当り、0〜2,000重量部、より好ましくは10〜1,0
00重量部である。
溶剤の使用は、マイクロカプセルを製造する際のカプ
セル化を容易にすること、カプセル破壊時に硬化剤の溶
出を容易にすること等の目的のため用いられる。
マイクロカプセル化は可塑剤の存在下に行なってもよ
い。可塑剤は有機錫系化合物の溶剤として作用するのみ
ならず、形成された殻に可塑性を付与するために用いら
れる。この様な可塑剤の例としては、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル
酸エステル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、
リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、オレイン酸ブ
チル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一
塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸2−
エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基
酸エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等の
二価アルコール、アセチルリシノール酸メチル、ブチル
フタリルブチルグリコエート等のオキシ酸エステル、塩
化パラフィン、塩化ビフェニル、アルキルナフタレン等
が例示される。
可塑剤の使用量は単量体100重量部に対し、0〜2,000
重量部、より好ましくは10〜1,000重量部が適当であ
る。
水性媒体中には有機錫系化合物あるいは重合性単量体
の水への溶解性を抑えることを目的として塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウ
ム等の電解質を加えてもよい。これらの電解質の使用量
は、水100重量部当り0〜100重量部、より好ましくは0
〜50重量部である。
水性媒体中には分散剤を加える。分散剤または分散安
定剤としては水溶性高分子化合物、水不溶性無機微粉末
等が例示される。
水溶性高分子化合物としてはCMC、メチルセルロー
ス、PVA、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルプロピルセルロース等、無機微粉末として
はカオリンクレー、焼成クレー、セリサイト、タルク、
ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、
コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状ア
ンチモン、微粒子シリカ、微粒子状アルミナ、微粒子状
チタン、炭酸カルシウム、ドロマイト粉末、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等が例示される。
無機微粉末の使用量は水性媒体100重量部当り約0.1〜
100重量部、より好ましくは1〜50重量部が好ましい。
本発明マイクロカプセルは、硬化すべきイソシアネー
ト(プレポリマー)に配合する。
イソシアネートとしてはトルイレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香
族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族イソシアネート等が例示される。
本発明マイクロカプセルをイソシアネートと配合する
ときは、その他の添加剤を加えてもよい。その様な添加
剤の例としては、例えば、ポリオール、ポリエステルポ
リオール等のポリオール、可塑剤、有機・無機充填剤、
溶剤、顔料等が例示される。
本発明有機錫系化合物のマイクロカプセルは、これを
硬化剤として用いる時は硬化すべきイソシアネートまた
はエポキシ化合物に対し、ほぼ化学量論的量で配合する
のが好ましい。
本発明マイクロカプセルを配合した一液型接着剤、シ
ーラント、塗料等は使用時加圧または加熱によりマイク
ロカプセルを破壊すればよい。また耐候性あるいは耐熱
性のためのプラスチック安定剤として用いる場合は、直
接樹脂と配合するのみで良い。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例1 疎水性マイクロカプセル材料の調製 ジブチル錫ジラウレート100重量部、ジオクチルフタ
レート50重量部、アクリロニトリル85重量部、メタクリ
ル酸メチル10重量部、アクリルアミド5重量部、メチレ
ンビスアクリルアミド0.5重量部およびV−40(1,1−ア
ゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル);和光
純薬工業8(株)製)1重量部を混合した。
水性媒体の調製 水400重量部、食塩40重量部およびスノーテックス20
(コロイダルシリカ;日産化学(株)製)20重量部を混
合し水性媒体を調製した。
マイクロカプセル化 上記のマイクロカプセル材料および水性媒体を混合
し、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い10,0
00r.p.mで2分間撹拌混合し、更にこれを密封反応容器
中で撹拌下110℃で5時間反応した。反応後、溶液を濾
過、水洗、乾燥により平均粒径20μmのマイクロカプセ
ル180重量部を得た。
該マイクロカプセル1重量部、バイコール12(ポリエ
ステル;住友バイエルウレタン(株))100重量部、デ
スモジュールVK(芳香族ポリイソシアネート;住友バイ
エルウレタン(株))15重量部およびトルエン200重量
部から成る混合物を40℃に放置したところ、10日以上の
貯蔵安定性を示した。
比較例 ジブチル錫ジラウレート1重量部、バイコール12(ポ
リエステル;住友バイエルウレタン(株))100重量
部、デスモジュールVK(芳香族ポリイソシアネート;住
友バイエルウレタン(株))15重量部及びトルエン200
重量部から成る混合物を40℃に放置したところ、即時に
反応し、ゲル化した。
発明の効果 本発明マイクロカプセルはエポキシ化合物やイソシア
ネートと配合しても、長時間安定に保存することができ
る。従って、これをエポキシ化合物やイソシアネートを
プレポリマーに配合し、保存安定性に優れた一液型接着
剤、シーラント、成形材、注型材、積層材、塗料等の硬
化剤およびプラスチックの安定剤などとして用いること
ができる。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芯成分が有機錫系化合物を含み、殻壁成分
    がニトリル系および/またはアミド系のラジカル重合性
    単量体を主重合成分とする重合体を含む有機錫化合物の
    マイクロカプセル。
  2. 【請求項2】芯成分が有機錫系化合物を含み、殻壁成分
    がニトリル系ラジカル重合性単量体を主重合成分とし、
    これに少量の架橋性単量体を併用した重合体を含む有機
    錫化合物のマイクロカプセル。
  3. 【請求項3】芯成分が有機錫系化合物を含み、殻壁成分
    がニトリル系および/またはアミド系のラジカル重合性
    単量体を主重合成分とする重合体を含む有機錫化合物の
    マイクロカプセルとイソシアネート化合物を含む硬化性
    組成物。
  4. 【請求項4】硬化性組成物が一液型接着剤、シーラン
    ト、成形材、注型材、積層材および塗料用組成物からな
    る群から選ばれる第3項記載の硬化性組成物。
  5. 【請求項5】芯成分が有機錫系化合物を含み、殻壁成分
    がニトリル系および/またはアミド系のラジカル重合性
    単量体を主重合成分とする重合体を含む有機錫化合物の
    マイクロカプセルを樹脂に配合することによる、樹脂の
    耐候および/または耐熱性安定化方法。
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