JP2981806B2 - セラミック積層体及びその製造方法 - Google Patents

セラミック積層体及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック積層体およ
びその製造方法に関する。特にAl,Mg,Znなどの
鋳造などにおける溶融軽金属との接触部位を有する製
品、例えば、ヒータチューブ,温度計保護管,炉壁,湯
道,湯口入れ子などに好適な発明である。
【0002】
【従来の技術】従来、Alなどの溶融軽金属に接触する
部分には、鋳鉄品が広く使用されていた。しかし、鋳鉄
は溶融軽金属と反応して、短時間で劣化・溶損しやす
い。
【0003】そこで、近年、アルミナ、窒化ケイ素、炭
化ケイ素あるいはサイアロンなどのセラミックスが使用
され始めている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、セラミックス
は通常の雰囲気下では溶融軽金属に対する耐食性に優れ
るが、溶融軽金属に長時間接触すると、溶融軽金属中に
少量含まれているLi,Naなどのアルカリ金属などと
徐々に反応して、強度が劣化するおそれがある。特に、
溶融軽金属中にフラックス(通常はアルカリ・アルカリ
土類金属塩)が存在する場合は、セラミックスは上記フ
ラックス成分とも反応して、短時間で強度が低下しやす
い。さらには溶融軽金属などの酸化物など、いわゆるノ
ロがセラミック表面に強力に固着,積層し、該酸化物な
どの除去が極めて困難であり、強制的に除去しようとす
ると、セラミック本体の破損を招くおそれがある。
【0005】本発明は、上記にかんがみて、溶融軽金属
に対して充分な耐久性を有するセラミック積層体および
その製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミック積層
体は、下記構成により、上記課題を解決するものであ
る。
【0007】第一の発明は、セラミック基体の上に、金
属フッ化物と高融点金属粉末の混合焼結体被膜と、その
上層に耐高温酸化合金からなる溶射被膜が形成されてな
ることを特徴とするセラミック積層体及びその製造方法
にある。
【0008】第二の発明は、上記発明のセラミック積層
体において、耐高温酸化合金の第一溶射被膜の上に、ア
ルミニウムなどの溶融軽金属に対して非濡れ性のセラミ
ックからなる第二溶射被膜が形成され、更に、この上に
耐熱性高分子材料で封孔処理被膜が形成されていること
を特徴とするセラミック積層体及びその製造方法にあ
る。
【0009】
【手段の詳細な説明】以下、上記手段の各構成について
詳細に説明する(図1参照)。以下の説明で、配合単位
を示す「部」は「重量部」を意味する。
【0010】(1) セラミック基体の形成材料としては、
アルミナ,窒化ケイ素,炭化ケイ素あるいはサイアロン
などの、溶融軽金属に接触する部分の材料として、最
近、広範に使用されつつあるセラミックスを例示でき
る。これらのうちで、熱衝撃に強い窒化ケイ素が望まし
い。
【0011】(2) セラミック基体の上に、金属フッ化物
と高融点金属粉末のスラリー混合物を塗布・焼成して、
該混合物からなる混合焼結体被膜2を形成する。
【0012】金属フッ化物としては、Li,Na,K,
Mg,Ca,Alの金属のフッ化物の群から1種又は2
種以上を選択して使用することが望ましい。
【0013】そして、金属フッ化物の作用は、下記の如
くである。
【0014】窒化ケイ素等の非酸化物系セラミックス
は、その表面が溶融物に濡れにくく、反応性も低いため
異種材料との接着は一般的に困難である。
【0015】本方法において、フッ化ナトリウム(Na
F)、フッ化カルシウム(CaF2)を塗布・焼成する
ことによりフッ素(F2 )、フッ化水素(HF)が熱分
解により発生する。
【0016】これらの反応生成物が、セラミック表面を
強制的に浸食してセラミック表面の粗度を増し(アンカ
ー効果)、かつ、そのセラミック表面の一部を酸化させ
ることにより、異種材料の濡れを助長して接着強度を向
上させると推定される。
【0017】上記高融点金属としては、Mo,Cu,C
o,Niの金属の群から1種又は2種以上を選択して使
用することが望ましい。これらの高融点金属は、粉砕法
あるいはアトマイズ法などの慣用の方法で粉末状として
使用する。粉末の平均粒径は、通常、1〜100μm、
好ましくは、5〜20μmとする。
【0018】上記塗布は、金属フッ化物と高融点金属粉
末を水あるいはアルコール類などと混合し、充分攪拌し
てスラリー状にしたものをスプレー・はけ塗り・浸漬な
どの慣用の方法で行なう。
【0019】スラリー混合物の組成は、通常、金属フッ
化物100部に対して、高融点金属粉末20〜500
部、好ましくは50〜200部とする。高融点金属粉末
の添加量が20部未満もしくは500部を越えると、セ
ラミック基体と耐高温酸化合金の第一溶射被膜との密着
性に問題が発生し易くなる。
【0020】スラリー混合物の塗布量(固形分換算)
は、通常、20〜200g/m2 、好ましくは50〜1
00g/m2 とする。塗布量が20g/m2 若しくは2
00gを越えると、セラミック基体と耐高温酸化合金の
第一溶射被膜との密着性に問題が発生し易くなる。
【0021】セラミック基体の上に、スラリー混合物を
塗布した後、室温放置あるいは強制乾燥し、次いで、大
気中もしくは窒素などの不活性ガス中で加熱焼成を行
う。
【0022】加熱焼成の条件は、通常、600〜100
0℃×1〜4h、好ましくは750〜850℃×1.5
〜2.5hとする。この加熱焼成が過少であると、セラ
ミック基体と耐高温酸化合金の第一溶射被膜との密着性
に問題が発生し易くなり、加熱焼成が過多であると、熱
損失・時間損失を招くばかりでなく、セラミック基体自
身を劣化させるおそれがある。
【0023】(3) 第一溶射被膜3の形成材料としての、
耐熱・耐酸化合金としては、CoCrAlY,NiCr
AlY(両者を合わせて「MCrAlY」と言う。)、
CoCrW等を挙げることができる。これらの内で、M
CrAlYが、耐熱性及び耐食性に優れており、望まし
い。
【0024】MCrAlY等は、生成するCr33
Al23 などの酸化被膜による保護作用およびY2
3 のくさび効果による酸化被膜の密着力の強化作用を有
するために、高温化での溶融軽金属、溶融塩,溶融アル
カリ等に対する耐久性に優れている。
【0025】従って、このCoCrAlY等からなる溶
射被膜は被膜構造が緻密なこともあり、セラミック基体
および遷移金属溶射被覆層を溶融軽金属あるいは溶融ア
ルカリ性塩類との接触による反応および劣化を防止す
る。
【0026】この第一溶射被膜3の肉厚は、20〜50
μm、好ましくは50〜200μmとする。20μm未
満では、CoCrAlY等の有する優れた保護作用が充
分には発揮できない。また、500μmより厚いと、C
oCrAlY等に基づくセラミック基体に対する保護作
用が増大しない上、加熱・冷却(熱衝撃)に伴って発生
する熱応力のために被膜が剥離しやすくなる。
【0027】溶射方法は、特に限定されず、ガス式、爆
裂式等の火炎溶射、又はプラズマ溶射により、大気中ま
たは、減圧雰囲気中で行う。これらのうちで、プラズマ
溶射が、溶射材料の変質が少なく、且つ、非溶射体に対
する密着性も良好で望ましい。
【0028】(4) 第一溶射被膜3の上に形成する第二溶
射被膜4は、溶融軽金属に対する濡れ性(付着性)を更
に低減させるためのもので、通常、熱伝導率が低く高融
点のジルコニア(ZrO2 )、またはアルミナ−ジルコ
ニア(Al23 −ZrO2)のセラミックスを使用す
る。特にジルコニアの内で、MgO,CaO,希土類酸
化物(例えば、Y23 )などを数%添加させて相転移
を起こさないようにした安定化ジルコニアが望ましい。
【0029】第二溶射被膜4の肉厚は、10〜500μ
m,好ましくは、50〜500μmとする。10μm未
満では、第二溶射被膜の形成効果(付着性の低減)を奏
し難く、500μmを越えても、効果のそれ以上の増大
が期待できず、経済的に不利となる。
【0030】この第二溶射被膜の溶射は、上記の第一溶
射被膜の場合と同様にして行なう。
【0031】(5) 上記第一溶射被膜3または第二溶射被
膜4の上には、通常、微小孔を有するため、耐熱性高分
子材料で、封孔処理5を形成する。そして、耐熱性高分
子材料としては、ポリメタロカルボシラン、ポリポロシ
ロキサン、ジフェニルシリコーン等を挙げることができ
る。これらにおいて、ポリメタロカルボシランが、耐熱
性及びセラミックまたは金属に対する密着性に優れ望ま
しい。
【0032】封孔処理は、スプレ塗布後、浸漬塗装等に
より、樹脂処理液を含浸させたあと、焼き付けることが
望ましい。この焼き付け条件は、通常200〜500℃
×10〜60分とする。
【0033】
【実施例】以下、本発明の効果を確認するために行なっ
た実施例及び比較例について説明する。
【0034】(1) テストピースの調製:窒化ケイ素の丸
棒成形体(14mmφ×120mmL)に、表1に示す仕様
のセラミック成形体を調製した(図1参照)。なお、各
溶射被膜の形成条件及び封孔処理の条件は、下記の通り
である。
【0035】混合焼結体被膜;フツ化カルシウム10
0gと金属Co粉末(平均粒径10μm)100gを純
水200gに加え、充分に混合、撹拌したスラリー混合
物をスプレーにて、付着量(固形分換算)が50g/m
2 になるように塗布し、室温で6h放置して乾燥させ
た。次いで、大気中にて800℃で2h加熱し、炉内で
放置冷却した。
【0036】第一溶射被膜…CoCrAlY合金粉末
を膜厚180〜220μmとなるように、プラズマ溶射
(プラズマガス:Ar/H2 )した。
【0037】第二溶射被膜…安定化ジルコニア粉末
(ZrO2 /Y23 ,Y:8wt%)またはアルミナ−
ジルコニア粉末(Al23 /ZrO2 、ZrO2 :3
0wt%)を、膜厚100〜150μmとなるようにCo
CrAlY合金粉末をプラズマ溶射(プラズマガス、A
r/H2 )した。
【0038】(4) 封孔処理…ポリチタノカルボシラン系
塗料(アルコキシドタイプ)を乾燥膜厚30〜40μm
となるように塗布し、250〜300℃×30min の条
件で焼き付け処理した。
【0039】(2) 評価試験:上記で調製した各実施例・
比較例のテストピースについて、フラックスを添加した
下記仕様のアルミニウム溶湯に連続して、500h浸
漬し、ノロ付着状態及びノロ強制除去後の被膜状態を黙
視観察した。
【0040】材質:AC2B(JIS H 5202)、溶湯温
度:700℃、フラックス(Na塩)添加量:〜0.5
wt% 結果は、各実施例は、容易に除去可能な状態でノロが付
着し、ノロを強制除去した場合、被膜層の剥離がほとん
ど見られなかったのに対し、比較例は、強固に付着し
て、強制的に剥すと、被膜(第一・第二溶射被膜)がほ
とんど剥離してしまった。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の作用・効果】本発明のセラミック積層体は、上
記のような構成により、下記のような作用・効果を奏す
る。
【0043】金属フッ化物と高融点金属粉末の混合焼結
体被膜は、セラミック基体と耐高温酸化合金からなる第
一溶射被膜との密着性を改善する作用を有する。また、
耐高温酸化合金の第一溶射被膜は、セラミック基体を溶
融軽金属あるいはフラックス成分(アルカリ・アルカリ
土類塩類)との接触による反応および劣化を防止する作
用を有する。さらに、セラミックスの第二溶射被膜は、
アルカリ性金属塩が混在する溶融軽金属に対する非濡れ
性を増大させる作用を有する。また、第一溶射被膜/第
二溶射被膜の上の封孔処理膜は、さらに、溶射被膜の内
部結合力を増大させ、溶融軽金属やフラックスのアタッ
クに対する非濡れ性および耐久力を増大させる作用を有
する。
【0044】上記各作用により、本発明のセラミック積
層体はフラックスが混在する溶融軽金属に長時間接触し
ても、充分な耐久性を示す。従って、本発明は、アルミ
ニウム鋳造などにおける溶融軽金属の接触部位を有する
製品、例えば、ヒータチューブ,温度計保護管,炉壁,
湯口入れ子などに最適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のセラミック積層体の一構造例を示すモ
デル断面図である。
【符号の説明】
1:セラミック基体 2:金属フッ化物と高融点金属粉末の混合物の塗布・焼
成被膜 3:第一溶射被膜 4:第二溶射被膜 5:封孔処理膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI F27D 21/00 F27D 21/00 G (72)発明者 林 芳郎 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 西原 義夫 山口県宇部市藤山区文京台(無番地) (56)参考文献 特開 平4−228479(JP,A) 特開 平4−59978(JP,A) 特開 平4−139084(JP,A) 特開 平6−144971(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 41/90

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セラミック基体の上に、金属フッ化物と
    高融点金属粉末の混合焼結体被膜と、その上層に耐高温
    酸化合金からなる溶射被膜が形成されてなることを特徴
    とするセラミック積層体。
  2. 【請求項2】 請求項1のセラミック積層体において、
    前記金属フッ化物が、Li,Na,K,Mg,Ca,A
    lの金属のフッ化物の群から1種又は2種以上が選択さ
    れ、前記高融点金属が、Mo,Cu,Co,Niの金属
    の群から1種又は2種以上が選択され、また、前記耐高
    温金属合金がCoCrAlYまたはNiCrAlYであ
    ることを特徴とするセラミック積層体。
  3. 【請求項3】 請求項1のセラミック積層体において、
    前記耐高温酸化合金の第一溶射被膜の上に、溶融軽金属
    に対して非濡れ性のセラミックからなる第二溶射被膜が
    形成され、さらに、第二溶射被膜の上に、耐熱性高分子
    材料からなる封孔処理膜が形成されていることを特徴と
    するセラミック積層体。
  4. 【請求項4】 請求項3のセラミック積層体において、
    前記第二溶射被膜を形成するセラミックが安定化ジルコ
    ニアであることを特徴とするセラミック積層体。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載のセラミック積層体を製
    造する方法において、セラミック基体の上に前記の金属
    フッ化物と高融点金属粉末のスラリー混合物を塗布・焼
    成後、次いで耐高温酸化合金を溶射することを特徴とす
    るセラミック積層体の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項2のセラミック積層体の製造方法
    において、前記の金属フッ化物と高融点金属粉末のスラ
    リー混合物を塗布・焼成後、耐高温酸化物,次いで溶融
    軽金属に対して非濡れ性のセラミックを溶射し、更に、
    耐熱性高分子材料により封孔処理をすることを特徴とす
    るセラミック積層体の製造方法。
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