JP2964265B2

JP2964265B2 - 圧電性磁器組成物

Info

Publication number: JP2964265B2
Application number: JP2204486A
Authority: JP
Inventors: 宣雄横江; 英孝大家; 達章堀内
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH0489354A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、郡遅延時間平坦型広帯域フィルタに適し、
且つ焼結性の高い圧電性磁器組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、映像信号や音声信号など通信情報量の大容量化
に伴い伝播周波数が広帯域化している。このように伝播
周波数広帯域化により、遅延時間が少なく、入力出力の
位相差が少ない郡遅延時間平坦型広帯域フィルタが求め
られ、該フィルタに適した圧電性磁器組成物の開発が強
く要求されている。

従来、この種の圧電性磁器組成物として、PbZrO₃とPb
TiO₃とから成る圧電性磁器組成物（以下、PZTと記す）
に機械的品質係数を高く、共振周波数の温度特性の変化
を小さくするために、第３成分としてSn、Nbを添加した
組成物が既に知られていた（特公昭54−34920号公
報）。また、誘電率圧電定数を改善し、電気機械結合係
数を高めるために、PZTに第３成分としてSn、Sbを添加
した圧電性磁器組成物が既に知られていた（特公昭54−
36756号公報）。しかし、上述のPZTに第３成分としてS
n、Nbを添加した圧電性磁器組成物については、機械的
品質係数を高めることについては記載されているもの
の、電気機械結合係数の改善については何ら記載されて
おらず、また、第３成分としてSn、Sbを添加した圧電性
磁器組成物については、機器的品質係数の改善について
は何ら記載されていない。さらに、両先行技術には、実
用上に重要な信頼性の一つである温度サイクルの前後に
共振周波数の変化が発生してしまうという問題点があっ
た。

この温度特性の問題を解決するために、本発明者ら
は、先に複合酸化物PbZrO₃、PbTiO₃、Pb（SnNbSb）O₃か
ら成る圧電性磁器組成物において、xPbZrO₃＋yPbTiO₃＋
zPb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）O₃と表した
時、 0.2 ≦ｄ≦0.8 0.450≦ｘ≦0.505 0.455≦ｙ≦0.510 0.02 ≦ｚ≦0.06 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成物から成る圧電性磁器組成物を提案した。

これにより、郡遅延時間平坦型広帯域フィルタを構成
するに適した圧電特性、即ち機械的品質係数が低く、且
つ電気機械結合係数が高く、更に、過酷な温度サイクル
の激しい状態においても、共振周波数が安定した圧電性
磁器組成物となり、この圧電性磁器組成物をフィルタと
して用いると、例えば、環境の変化が著しい車載用通信
装置などに使用しても設定した送受信周波数が車内の温
度変化によって変動することがなく、送受信の混乱が解
決できることになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の圧電性磁器組成物の焼結磁器に
機械的な外部応力を与え破断させ、破断面の組織を観察
すると、組成比によって破断面が粒界であるものや粒内
であるものなどが発生する。破断状態で粒界であるもの
は、磁器の緻密性が低く、抗折強度が低く、湿中負荷試
験より絶縁抵抗が劣化してしまう。

そこで、本発明者らが破断モードを検討した結果、ペ
ロブスカイト構造（ABO₃）を呈している上述の圧電性磁
器組成物のＡサイトの量比を特定することにより、粒界
破断が発生することのない磁器を得ることを知見した。

本発明は上述に知見に基づき案出されたものであり、
その目的は、先に提案した圧電性磁器組成物が有する特
性に加え、さらに磁器の強度が高い圧電性磁器組成物を
提供するものである。

〔課題を解決するための具体的手段〕

上述の知見に基づき、本発明が提供する具体的手段
は、複合酸化物PbZrO₃、PbTiO₃、Pb（SnNbSb）O₃から成
る圧電性磁器組成物において、Pb_A（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb
_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr_XTi_YO₃と表した時、 0.96 ≦Ａ＜1.00 0.2 ≦ｄ≦0.8 0.450≦ｘ≦0.505 0.455≦ｙ≦0.510 0.02 ≦ｚ≦0.06 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成物から成ることを特徴とする圧電性磁器組成物で
ある。

〔作用〕

以上のように本発明によれば、PZTの組成物に、第３
成分として、複合ペロブスカイト酸化物Pb（Sn_1/3、Nb
_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）O₃を添加することで、機械的
品質係数（Qm）を約200以下，電気機械結合係数（Kp）
を約70％以上にすることができ、さらにPZTのZr/Tiの比
率を適性化することによって約45〜75％の高い値を得る
ことができる。

また、電気機械結合係数（Kp）は第３成分であるSb、
Nbの比率によっても変動するが、この比率を規定するこ
とにより、温度サイクル前後における共振周波数の変動
（ドリフト）が大きく改善される。

さらに、ペロブスカイト構造（ABO₃）のＡサイトであ
るPbの量比を特定することにより、破断状態が粒内で発
生する緻密な磁器が得られ、抗折強度が高く、湿中負荷
試験よる絶縁抵抗不良が発生しなくなる。

Pb_A（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr_XTi_YO₃
と表した時、Ａ値が0.96未満では、電気機械結合係数
（Kp）が小さくなりすぎ、目的に合わないものとなる。
またＡ値が1.00以上になると、焼結が充分でなく、破断
モードが粒界破断となったり、充分な抗折強度が低下す
る傾向があり、信頼性が低下してしまう。

尚、湿中負荷試験は温度＋60℃、湿度90〜95％におい
て圧電性磁器組成物からなる磁器を100V/mmの直流電圧
を印加し、1000時間放置したのち、絶縁抵抗を測定し、
比抵抗が10⁹Ω・cm以上のものを良品とした。

ｄ値が0.2〜0.8では、上述のｘ値、ｙ値、ｚ値にも若
干関係するものの、特に温度サイクル前後の共振周波数
f_Oの変動（ドリフト）が0.3％未満となり、フィルタと
して使用した場合、温度変化による通過帯域の変動がほ
とんどない。

また、第３成分（Sn_1/3、Nb_2d/3、S
b_{２（１−ｄ）/3}）のｚ値が0.06を越えると、電気機械
結合係数（Kp）は45％以下になってしまい、ｚ値が0.02
未満では、第３成分（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb
_{２（１−ｄ）/3}）を添加した効果が充分に得ることがで
きず、機械的品質係数（Qm）が500以上となってしま
う。

ｘ値、ｙ値によってPZTのZr/Tiの比率を決定するが、
ｘ値が0.450未満の場合、ｙ値が0.510を越える場合に
は、電気機械結合係数（Kp）が低下する。

逆にｘ値が0.505を越える場合、ｙ値が0.455未満の場
合には、温度サイクル前後の共振周波数f_Oの変動（ドリ
フト）が0.3％以上となってしまう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

出発材料として純度99.0％以上のPb₃O₄、ZrO₂、Ti
O₂、SnO₂、Nb₂O₅、Sb₂O₃の各粉末をＡ、ｄ、ｘ、ｙ及び
ｚを第１及び２表に示す比率となるように秤量し、ボー
ルミルにて湿式混合後乾燥して、これを900〜1000℃で
３時間仮焼した。得られた仮焼焼結体をボールミルにて
24時間湿式粉砕した後、有機系粘結剤を添加し、しかる
後20×30mm、厚さ1.5mmの板状に加圧成型した。この成
型体を大気雰囲気で1260〜1340℃、６時間焼成した。さ
らにこの焼結体を厚さ1mmに研磨加工し、両端面に銀ペ
ーストによる電極を焼きつけ、80℃の絶縁油中に浸漬し
て、電極間に約3kV/mmの直流電圧を印加して分極処理し
た。さらに素子加工として５×5mm、厚さ1mmの板状に素
子を作成し、試料とした。

このように形成された複合酸化物PbZrO₃、PbTiO₃、Pb
（SnNbSb）O₃から成る圧電性磁器を分極後48時間以上、
素子加工後24時間以上経過した後の試料をインピーダン
スアナライザー等の測定器を用いて、機械的品質係数
（Qm）、電気機械結合係数（Kp）、温度サイクル前後の
共振周波数の振動f₀（ドリフト）を夫々測定した。温度
サイクルは−55℃〜＋85℃、20サイクルを印加した。そ
の結果を表１に示す。

尚、評価として、機械的品質係数（Qm）は500未満を
良品とし、電気機械結合係数（Kp）は45％以上を良品と
した。

また、温度サイクル前後の共振周波数の振動f₀（ドリ
フト）は0.3％以下を良品とした。即ち、温度サイクル
前後の共振周波数の変動f₀（ドリフト）が0.3％以上と
なると、例えば過酷な温度サイクルの激しい状態におい
て、共振周波数が不安定となり、上述の圧電性磁器組成
物を使用したフィルタにおいては、フィルタの中心周波
数及び通過帯域が変動してしまい、信頼性の高いフィル
タが達成できなくなる。

表１は、先に本発明者らが提案した複合酸化物PbZr
O₃、PbTiO₃、Pb（SnNbSb）O₃から成る圧電性磁器組成物
において、Pb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr
_XTi_XO₃における、ｄ値、ｘ値、ｙ値、ｚ値について特定
するために行った実験結果である。

試料番号１、２はPbZrO₃、PbTiO₃に第３成分が添加さ
れていない圧電性磁器組成物である。これらは、圧電性
磁器組成物としての基本特性である機械的品質係数（Q
m）が500以上になり、電気機械結合係数（Kp）は45％未
満となってしまう。

試料番号３〜10は、PbZrO₃、PbTiO₃に第３成分として
Sn、Sbを添加したものであり、従来技術（特公昭54−36
756）の組成系に相当するものである。Sn、Sbを添加す
ることにより、機械的品質係数（Qm）が500以下とな
り、且つ電気機械結合係数（Kp）は45％以上となるもの
の、温度サイクル前後の共振周波数の変動（ドリフト）
が0.43〜1.12％と、評価基準の0.3％を大きく上回って
いる。

試料番号11〜17は、PbZrO₃、PbTiO₃に第３成分として
Sn、Nbを添加したものであり、従来技術（特公昭54−34
290）の組成系に相当するものである。Sn、Nbを添加す
ることにより、機械的品質係数（Qm）が500以下とな
り、電気機械結合係数（Kp）は45％以上となり、さらに
温度サイクル前後の共振周波数の変動（ドリフト）が0.
26〜0.44％と改良の方向を示唆しているが、良品の域に
達していない。即ち、第３成分として、Sn、Sbを組み合
わせ、又はSn、Nbの組み合わせのみで添加したとしても
充分のドリフトの改善にはならない。

次に、Pb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）O₃の
ｄ値を検討した。

試料番号18〜23は、PbZrO₃、PbTiO₃に添加する第３成
分をSn、Nb、Sbとして、焼結されるPb（Sn_1/3、N
b_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）O₃のｄ値を0.2〜0.8に変化
させた。

上述の結果と試料番号６及び13を対比させると、xPbZ
rO₃＋yPbTiO₃＋zPb（Sn_1/3、Nb_2d/3、S
b_{２（１−ｄ）/3}）O₃のｘ、ｙ、ｚ値にも一応関係する
が、ｄ値が0.2〜0.8の範囲においては、特に温度サイク
ル前後の共振周波数の変動（ドリフト）が0.07〜0.28％
と0.3％以下の圧電性磁器が得らけ、機械的品質係数（Q
m）が500以下となり、且つ電気機械結合係数（Kp）は45
％以上となる。

次に、第３成分のPb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb
_{２（１−ｄ）/3}）O₃のｄ値を0.5に固定して、即ち、xPb
ZrO₃＋yPbTiO₃＋zPb（Sn_1/3、Nb_1/3、Sb_1/3）O₃におい
て、第３成分の添加量ｚ値について考察する。

試料番号24、25は、xPbZrO₃＋yPbTiO₃＋zPb（Sn_1/3、
Nb_1/3、Sb_1/3）O₃のｚ値を0.02、試料番号20、21はｚ値
を0.04、試料番号26、27はｚ値を0.06、試料番号28、29
はｚを0.08とした。

試料番号24、25、26及び27は機械的品質係数（Qm）が
75〜143と500以下となり、且つ電気機械結合係数（Kp）
は48.0〜67.5％と何れも45％以上となり、さらに温度サ
イクル前後の共振周波数の変動（ドリフト）が0.07〜0.
11％と0.3以下と全ての特性で満足できる圧電性磁器が
得られた。これに対して、試料番号28及び29のｚ値が0.
08となると、電気機械結合係数（Kp）は44.3〜53.1％と
評価基準の45％前後になってしまい、温度サイクル前後
の共振周波数の変動（ドリフト）においては、0.31〜0.
33％と評価基準の0.3以上となってしまう。

この結果と、試料番号20及び21とを考慮すると、xPbZ
rO₃＋yPbTiO₃＋zPb（Sn_1/3、Nb_1/3、Sb_1/3）O₃のｚ値は
0.02〜0.06の範囲においては機械的品質係数（Qm）が50
0以下となり、且つ電気機械結合係数（Kp）は45％以上
となり、さらに温度サイクル前後の共振周波数の変動
（ドリフト）が0.3％以下と何れもの特性も満足した圧
電性磁器が得られた。

次にxPbZrO₃＋yPbTiO₃＋zPb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb
_{２（１−ｄ）/3}）O₃のｘ、ｙについて考察する。尚、ｚ
値を上述の結果から0.04とした。即ち、ｘ値とｙ値との
和は、１からｚ値の0.04を引いた9.69である。そこで、
ｘを0.445〜0.51（ｙを0.515〜0.45）に変化させた。

試料番号30はxPbZrO₃＋yPbTiO₃＋0.04Pb（Sn_1/3、Nb
_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）O₃において、ｘが0.445、ｙ
が0.515であるが、PbZrO₃の相対的に少なくて電気機械
結合係数（Kp）が43.2％と低い値となってしまう。

また試料番号31は、ｘが0.510、ｙが0.450であるが、
電気機械結合係数（Kp）が75.0％という結果が得られる
ものの、本発明の目的である温度サイクル前後の共振周
波数の変動（ドリフト）が0.38％と大きくなってしま
う。

この結果と試料番号23及び18と対比させると、xPbZrO
₃＋yPbTiO₃＋0.04Pb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb
_{２（１−ｄ）/3}）O₃のｘが0.450〜0.505の範囲、ｙが0.
455〜0.510の範囲では機械的品質係数（Qm）が500以下
となり、且つ電気機械結合係数（Kp）は45％以上とな
り、さらに温度サイクル前後の共振周波数の変動（ドリ
フト）が0.3％未満の安定した圧電性磁器が得られた。

以上の試料番号１〜31から、ペロブスカイト複合酸化
物Pb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr_XTi_YO₃と
表した時、 0.2 ≦ｄ≦0.8 0.450≦ｘ≦0.505 0.455≦ｙ≦0.510 0.02 ≦ｚ≦0.06 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成物から成ることを特徴とする圧電性磁器組成物が
いずれの特性において極めて良い結果が得られる。

そこで、上述の範囲の中心的な値を有する２試料（試
料番号21、22）及び試料番号31について、ペロブスカイ
ト複合酸化物（ABO₃）のＡサイトの量比、即ち、Pb_A（S
n_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr_XTi_YO₃のＡ値を
検討した。

尚、測定項目として、機械的品質係数（Qm）、電気機
械結合係数（Kp）、温度サイクル前後の共振周波数の変
動（f_Oドリフト）に加え、抗折４強度、湿中負荷試験及
び抗折強度と関係のある破断モードである。その結果を
第２表に示す。

抗折強度（３点曲げ試験）について11.0kg/mm²を越え
るものを良品とした。表中には、試料数20ケの平均値を
しめす。

また、絶縁抵抗は、湿中負荷試練で、比抵抗が10⁹Ω
・cm以上のものを良品とした。表記は、試料数20ケ中の
不良数を示す。尚、湿中負荷試料は上述のように、温度
＋60℃、湿度90〜95％において圧電性磁器組成物からな
る磁器を100V/mmの直流電圧を印加し、1000時間放置し
たのち、絶縁抵抗を測定する。

破断モードは、抗折強度と密接な関係があり、試料数
20ケすべてが粒内破断のものを良品とした。

試料番号21、211〜215（いずれもｄ値0.5、ｘ値を0.4
50、ｙ値を0.510、ｚ値を0.04に設定）、試料番号22、2
21〜225（いずれもｄ値を0.8、ｘ値を0.505、ｙ値を0.4
55、ｚ値を0.04に設定）について考察した。

Ａ値が1.00以上の試料（試料番号21、214、215、22、
224、225）に関しては、抗折強度が11.0kg/mm²以下で、
破断モードが粒界破断の良品となる。

しかしながら、Ａ値が0.96未満の試料（試料番号21
2、221）に関しては、絶縁抵抗不良が発生し、電気機械
結合係数（Kp）が低下する。

また、Ａ値が0.96以上、1.00未満の試料では、抗折強
度が11.0Kg/mm²以上であり、破断モードが粒内破断とな
り、絶縁抵抗不良が発生しない。また機械的品質係数
（Qm）、電気機械結合係数（Kp）、f_Oドリフトが全て良
品の範囲となる。

Ａ値が1.00未満の試料（試料番号211、212、213、22
1、222、223）に関して抗折強度が11.0kg/mm²を越え、
破断モードが粒内破断となり、さらに絶縁抵抗不良とな
る傾向がある。

したがって、Ａサイトの量比であるＡ値が0.96以上、
1.00未満で、機械的品質係数（Qm）、電気機械結合係数
（Kp）、f_Oドリフト、抗折強度、湿中負荷試験及び破断
モードのいずれも良好な結果となる。

試料番号31、311〜315（ｄ値を0.2、ｘ値を0.510、ｙ
値を0.2450）は、前述したように、本発明の範囲外であ
るものの、Ａサイトの量比のみに着目すると、抵折強
度、湿中負荷試験及び破断モードの組成依存性は、先の
試料番号21、211〜215、22、221〜225と同様な傾向を示
すことになる。

尚、上述の実施例について、第４成分としてxPbZrO₃
＋yPbTiO₃＋zPb（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）O
₃100重量部に対して酸化マグネシウム（MgO）、酸化ク
ロム（Cr₂O₃）、酸化マンガン（MnO₂）を0.05〜0.2重量
部添加してもよく、この場合、熱可塑性樹脂エージング
による電気機械結合係数（Kp）の低下を軽減させる効果
がある。

〔発明の効果〕

以上のように、圧電性磁器組成物Pb_A（Sn_1/3、N
b_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr_XTi_YO₃と表した時、 0.96 ≦Ａ＜1.00 0.2 ≦ｄ≦0.8 0.450≦ｘ≦0.505 0.455≦ｙ≦0.510 0.02 ≦ｚ≦0.06 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、機械的品質係数（Qm）が500以下となり、且つ電気
機械結合係数（Kp）は45％以上となり、さらに温度サイ
クル前後の共振周波数の変動（ドリフト）が0.3％未満
の安定した圧電性磁器が得られる。

さらに、抗折強度が、絶縁抵抗値が向上し、信頼性が
向上する。

これにより、郡遅延時間の平坦な広帯域の圧電フィル
タに適した圧電性磁器組成物となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−182272（ＪＰ，Ａ) 特開平４−89354（ＪＰ，Ａ) 特開平３−35574（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−36756（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭54−34920（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/46 C04B 35/49 H01L 41/18 - 41/187 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複合酸化物PbZrO₃、PbTiO₃、Pb（SnNbSb）
O₃から成る圧電性磁器組成物において、 Pb_A（Sn_1/3、Nb_2d/3、Sb_{２（１−ｄ）/3}）_ZZr_XTi_YO₃と
表した時、 0.96 ≦Ａ＜1.00 0.2 ≦ｄ≦0.8 0.450≦ｘ≦0.505 0.455≦ｙ≦0.510 0.02 ≦ｚ≦0.06 （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成物から成ることを特徴とする圧電性磁器組成物。