JP2960671B2 - 粉体塗料および皮膜適用法 - Google Patents

粉体塗料および皮膜適用法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は本質的に約２ミクロン以下〜約４
０ミクロンの粒径の略球形の粒子からなる熱可塑性およ
び熱硬化性粉体塗料に関する。本発明は前記形状および
粒径の熱硬化塗料粉体の非常に薄く連続の非常に滑らか
な皮膜にも関する。本発明はこのような粉体塗料を提供
する方法および前記の滑らかな連続皮膜を形成させる方
法にも関する。
【０００２】高まった環境上の懸念のために、塗料から
の溶剤の蒸発により生じる公害を低減する課題に多くの
努力が向けられてきた。これらの努力の一部は大気中へ
の有機溶剤気体の排出をなくす、または少なくとも低減
する新規の塗装技術の開発であった。溶剤気体の排除の
観点で可能な最も成功している開発は５０年代中盤以来
の粉体塗装技術の開発であった。
【０００３】しかし、米国特許第5,171,613 号において
Bok が記載しているように、粉体塗料は、一般に、低い
皮膜均質性、低いディスティンクトネス・オブ・イメー
ジング(DOI) （即ち、像の深み）、および重度のミカン
肌外観を伴った低い光沢または良好な光沢のいずれかを
有することを特徴とする。Bok らによると、このような
限定された性能特性を得るためにでさえ、過度に高い皮
膜厚さおよび／または高い硬化温度を必要とする。
【０００４】Bok らおよび他の情報源から証明されるよ
うに、非常に薄くても基材を十分に保護するように機能
する実質的に溶剤を含まない塗料が、自動車産業および
製缶業のような塗装産業の分野において長期間にわたっ
て求められてきた。粉体塗料の適切性に関するBok らの
特許に示された信条および条件に反して、本発明の粉体
塗料はこのような長期間にわたる要求に対して解決法を
提供する。透明トップコートのような自動車用塗料は、
表面外観の良好な視覚的印象を与える滑らかで高い光沢
がある連続皮膜を特徴とする。このような塗料は、ま
た、軽重量および低コストであることも望まれる。この
ような望ましい塗料に対して、曇ったまたは黄変した塗
料は望ましくない。更に、DOI は非常に重要な特性であ
る。缶のライニングは下層の基材を保護するために明ら
かに連続皮膜でなければならない。。このような連続皮
膜はコストおよび重量において重要な利点を有する本発
明の非常に薄い粉体塗料塗膜を用いることにより実現さ
れうる。
【０００５】従来から、粉体塗料の製造は、樹脂、硬化
剤、可塑剤、安定剤、流れ助剤、顔料およびエキステン
ダーを溶融混合するか、またはドライブレンドすること
を含む。ドライブレンドは非常に微細な粉末の配合物に
なりにくい条件でPVC 粉末を製造するために用いる。溶
融混合はヘンシェルミキサー等の中で乾燥原料を高速で
高強度で混合し、その後、溶融している樹脂中での他の
原料の完全な分散体となるように押出機のような高剪断
ミキサー中でこの混合物を加熱することを含む。冷却し
たメルトを、その後、粉砕して粉末とし、そして粒子を
空気で分類して最良の可能な粒子サイズ分布を得る。"K
irk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology" 第1
9巻、第3 版、John Wiley & Sons 中、Richarttによる"
PowderCoatings" の題の論文によると、このような方法
により、静電スプレー法による適用が意図される通常の
粉体の粒子の60% までの粒径は44μ以上である。しか
し、多くの微粉末は残る。前記論文を引用により本明細
書中に取り入れる。
【０００６】米国特許第5,207,954 号において、Lewis
らは封入された顔料等を含むかまたは含まないアクリル
樹脂の水性エマルジョンの噴霧乾燥を教示している。こ
の樹脂は乳化重合法により調製され、この乳化重合法は
界面活性剤、連鎖停止剤および他の添加剤の存在を必要
とし、それらは噴霧乾燥した粉末塗料中に残存し、そし
てこの特許の実施例の塗膜のミカン肌外観( または微細
な波むら) に寄与すると信じられる。前記塗膜の厚さは
0.5 〜2.3 ミル(12.7 〜58.42 μm)である。DOI も本発
明の塗膜と比較して悪い。
【０００７】Smith は、米国特許第4,582,731 号および
第4,734,451 号において、有機および超臨界流体溶剤中
に溶解した溶質の分子スプレーによる粉体塗料の製造お
よび薄膜の付着のための方法および装置を開示してい
る。前記溶質の濃度は約0.1%のオーダーの非常に希釈さ
れたものとして記載されている。従来の塗料の適用にお
いて、溶質濃度は通常にはその約50倍である。分子スプ
レーとは約30Å(3x10 -3μm)直径の大きさの「個々の分
子( 原子) または溶質の非常に小さなクラスター」と規
定される。記載の液滴はSmith が従来型と参照している
液体スプレー適用法で形成される液滴よりも1 億倍まで
質量が小さいものである。Smith は米国特許第4,734,45
1 号において、略球形の有機材料の粉末が非常に小さな
範囲の粒径および形状で製造されることができることを
教示しており、ここで、平均粒径は1 〜3 ミクロンであ
る。
【０００８】米国特許第4,012,461 号において、van Br
ederode は微細なポリマー粉末の調製を開示している。
前記調製は、90〜165 ℃で溶剤中に1 〜40% のポリマー
を溶解させること、特定量のポリマーを沈殿させるが、
乾燥ゾーンでのスラリーの微細化時に液滴の形成を禁止
するであろう量よりも少量のポリマーを溶液中に残すよ
うに、高剪断下で溶液を冷却すること、前記スラリーを
乾燥ゾーンで微細化させること、および、静電スプレー
塗料に適切なサイズ、例えば、約5 〜60ミクロンが支配
的である球形粒子を回収することを含む方法によるもの
である。実質的に全ての粒子は75ミクロン( 約3 ミル)
以下の粒径であると言われる。大部分の粒子が2 ミル(5
0.8 ミクロン) 直径よりも大きいときには粉体塗料を溶
融させることにより滑らかな薄い皮膜、例えば、1 ミル
(25.4 ミクロン) 以下の皮膜を形成することは不可能で
ある。
【０００９】滑らかな皮膜を形成するために必要な特性
の1 つは、融解した樹脂が基材の表面上を容易に流れる
ことであり、そうするためにはそれは非常に低い粘度を
有しなければならない。樹脂の分子量は一般にそのガラ
ス転移温度に比例するが、構造の役割を担う。この為、
ビスフェノールまたはノボラックから誘導されたエポキ
シ樹脂の芳香族主鎖は低い分子量の樹脂に比較的に高い
Tgおよび比較的に低い溶融粘度を提供する。このような
エポキシ樹脂のTgと同様のTgを有する他の樹脂はより高
い分子量および付随してより高い溶融粘度を有するはず
である。平滑化および濡れを補助するために流れ助剤(
クレーター防止剤) が加えられる。
【００１０】熱硬化性樹脂が均質に流れる前のその固化
は、皮膜が滑らかでないであろうことを意味し、そして
この為、樹脂硬化速度も皮膜の滑らかさに影響を与える
ことを意味する。粉体塗料産業は熱硬化性粉末の固化の
間にガスの発生を抑制することを追求している。という
のは、得られる微視的なピンホールは硬化した皮膜の外
観を傷めるであろうからである。"Prog. Org. Coat. "
第8 巻、p.9 (1980)でNakamichi は、また、"Org. Coa
t. Plast. Chem." 、第42巻、p.417 、AmericanChemica
l Society (1980)でEleyは樹脂の粘度、反応速度、加熱
速度が光沢、付着性および表面の仕上がりに与える影響
を評価した。Nakamichi およびEleyの論文を引用により
本明細書中に取り入れる。
【００１１】粉体粒子のサイズおよび形状も熱硬化した
皮膜の連続性、滑らかさおよび光沢粉体の静電塗布性に
影響を与える。しかし、これまで、40ミクロンより小さ
な球形粒子の充分に狭い分布の粉体塗料は知られていな
い。
【００１２】それ故、本発明の目的は新規の熱可塑性お
よび熱硬化性粉体塗料を提供することである。
【００１３】本発明の関連する目的は、本質的に、2 ミ
クロン未満〜約40ミクロンの粒径の略球形の粒子からな
る熱硬化性粉体塗料を提供することである。
【００１４】本発明の別の目的は、本質的に、気泡質の
略球形の粒子からなる熱硬化性粉体塗料を提供すること
である。
【００１５】本発明の別の目的は前記粉体塗料を提供す
るための方法を提供することである。
【００１６】本発明の別の目的は、本質的に、2 ミクロ
ン未満〜約40ミクロンの粒径の略球形の粒子からなる界
面活性剤を含まない熱硬化性粉体塗料を提供することで
ある。
【００１７】本発明の別の目的は、金属、プラスティッ
ク、木および木の複合材の基材に、熱硬化した粉体塗料
の非常に薄く、連続で、且つ、非常に滑らかな皮膜を提
供することである。
【００１８】本発明の更に別の目的は、このような基材
上に熱硬化した粉体塗料の滑らかな連続の皮膜を形成さ
せる方法を提供することである。
【００１９】次の記載から明らかになるであろう本発明
のこれらおよび他の目的は、本質的に約2 ミクロン未満
〜40ミクロンの粒径の低密度の略球形の粒子からなる粉
体塗料により達成され、そして、得られた粉体塗料を基
材に適用すること、粉体塗料を溶融させること、およ
び、熱硬化性粉体の場合にはそれを硬化させることによ
り達成される。
【００２０】明細書中で用いるものとして、「超臨界流
体」とは、臨界点に、それより上に、またはそれより若
干下にある温度および圧力の材料である。明細書中で用
いるものとして、臨界点とは液体および気体状態が互い
に溶け込み、そして、所定の物質に関する臨界温度およ
び臨界圧力の組み合わせを示す転移点である。明細書中
で用いるものとして、臨界温度とは気体が圧力の増加に
より液化できなくなる温度より高い温度と規定される。
明細書中で用いるものとして、臨界圧力とは臨界温度で
2 相の外観を生じるために丁度充分な圧力と規定され
る。
【００２１】圧力の小さな変化が超臨界流体の密度の大
きな変化をもたらす臨界温度よりも若干高い点では、超
臨界気体の圧縮率は大きい。より高い圧力での超臨界流
体の「液体状」挙動は「準臨界」気体と比較して大きく
向上した可溶化能を生じ、液体よりも高い拡散係数およ
び広い有用温度範囲を伴う。高分子量化合物はしばしば
比較的に低い温度で超臨界相中に溶解されうる。
【００２２】超臨界流体に関する興味深い現象は、高分
子量の溶質の溶解度に「しきい圧力」があることであ
る。圧力の上昇とともに、溶質の溶解度は、しばしば、
ほんの僅かの圧力上昇で何十倍も増加するであろう。こ
のように、しきい圧力は化合物の溶解度が大きく( 即
ち、検知できるほど) 増加する圧力である。
【００２３】本発明の文脈において用いる用語として
「略球形」とは、真球の形状から球形に近い形状の粒子
を包含する。球形に近い形状は、卵形の粒子; 連続また
は独立の泡状の突起物を有する粒子、このような突起物
が略球形であってもまたはそうでなくてもよい; および
気泡質部分を有する粒子を含む。このような気泡質部分
は粒子の主要表面の内部および/ または外部に広がって
おりまたは含まれており、そして独立であってもまたは
連続であってもよい。本発明の文脈において用いるもの
として用語「気泡質」とは少なくとも部分的に中空部分
を有することを意味する。本発明の粒子の大多数は気泡
質であるが、中実の粒子の存在も本発明の目的での粉体
の性能に材料的に影響を与えるものでなく、前記存在は
排除されない。
【００２４】超臨界溶剤として用いることができる化合
物の例を表I に提供する。当業者は他の化合物も考えら
れるであろう。
【００２５】
【表１】
【００２６】超臨界に近い液体は超臨界流体と同様の溶
解度特性および他の特性を示す。溶質は超臨界温度より
下で固体であるが、超臨界温度では液体であることがで
きる。更に、流体「変性剤」はしばしば超臨界流体の特
性を変化させることができ、比較的に低い濃度でさえ、
特定の化合物の溶解度を大きく増加することができるこ
とが示された。これらの変更は本発明の文脈において超
臨界流体の概念の範囲内であると考えられる。
【００２７】超臨界流体希釈剤は粉体塗料を溶解するた
めに充分な量で用いられ、適切には得られる溶液の総重
量を基準に5 〜90重量% の量である。通常、それは同基
準で20〜80重量% の量で存在し、それにより、スプレー
ノズルを通して自由に流動することができ、そして微細
化されることができるような粘度を有する溶液を生じ
る。
【００２８】二酸化炭素は本発明の目的で好ましい超臨
界流体である。超臨界二酸化炭素の溶解力は低級炭化水
素( 例えば、ブタン、ペンタンまたはヘキサン) と同様
であり、そして結果的に、従来の溶剤輸送塗料の炭化水
素希釈剤部分の代替として超臨界二酸化炭素を考えるこ
とができる。
【００２９】粉体塗料混合物の特定の成分を完全に溶解
させるために補助溶剤を用いることが時々必要である。
本発明の実施に適切な補助溶剤は超臨界流体と混和性で
あり且つ粉体成分のための良好な溶剤であるあらゆる溶
剤または溶剤混合物を一般に含む。溶解度パラメーター
は溶剤の選択において考慮されうる。シクロヘキサノー
ルのような特定の有機溶剤は通常の溶剤として、且つ、
超臨界流体希釈剤として有用であることが認められる。
明細書中に用いるものとして、用語「補助溶剤」とは超
臨界状態の溶剤を含まない。
【００３０】適切な補助溶剤は: テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メシチルオキシド、メチルアミルケトン、シクロヘ
キサノンおよび他の脂肪族ケトンのようなケトン; 酢酸
メチル、酢酸エチル、カルボン酸アルキルエステルのよ
うなエステル、メチルt-ブチルエーテル、ジブチルエー
テル、メチルフェニルエーテルおよび他の脂肪族または
アルキル芳香族エーテル; エトキシエタノール、ブトキ
シエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタ
ノール、ブトキシプロパノールおよび他のグリコールエ
ーテルのようなグリコールエーテル; 酢酸ブトキシエト
キシ、プロピオン酸エチルエトキシおよび他のグリコー
ルエーテルエステルのようなグルコールエーテルエステ
ル；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパ
ノール、ブタノール、アミルアルコールおよび他の脂肪
族アルコールのようなアルコール; トルエン、キシレン
および他の芳香族および芳香族溶剤の混合物のような芳
香族炭化水素; および2-ニトロプロパンのようなニトロ
アルカンを含む。一般に、本発明に適切な溶剤は上記の
ような望ましい溶解力特性を有しなければならず、そし
て、良好な粉体配合物を確保するために適切なバランス
の蒸発速度を有しなければならない。溶剤または溶剤ブ
レンドの選択に重要な構造上の関係の論説はDileepらに
よる、Ind. Eng. Chem.(製品研究開発)24, 162, 1985お
よびFrancis, A. W.のJ. Phys. Chem.58, 1009, 1954
に提供されている。
【００３１】界面活性剤および他の添加剤、例えば、連
鎖停止剤は本発明において用いられず、この為、最終皮
膜に対するその悪影響は避けられる。
【００３２】本発明の粉体塗料における使用に適切な熱
可塑性樹脂は実質的な劣化なしに200 〜300 ℃の適用温
度で数分間以内に融解し、そして薄い皮膜へと流動しな
ければならない。ポリアミド、ポリエステル、セルロー
スエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ( ビ
ニルクロリド) 、即ち、PVC 、ポリビニリデンフロライ
ド、即ち、PVF2、およびポリ( テトラフルオロエチレ
ン) 、即ち、PTFEは適切な熱可塑性樹脂の例である。PV
C の可塑化はその溶融粘度を下げるための通常の方法で
あり、それにより、連続皮膜を形成するために加熱され
るときにPVC が充分に流動するであろう。ナイロン-11
およびナイロン-12 樹脂は本発明における使用に考えら
れるポリアミドの典型的な例であり、セルロースアセテ
ートブチレートはセルロースエステルの例である。全て
の適切な熱可塑性樹脂は多くの供給源から市販されてい
る。
【００３３】本発明に適切な熱硬化性樹脂は、エポキシ
樹脂、ポリウレタン、シリコーン、ポリエステル、アク
リル並びにエポキシ- アクリル、ポリエステル- アクリ
ルおよびエポキシ- ポリエステルのような複合物を含
む。これらの樹脂のガラス転移温度(Tg)は、輸送および
貯蔵の間に遭遇するであろう温度で融着しまたは焼結す
ることのないように充分に高くなければならない。好ま
しくは、Tgは少なくとも約50℃である。
【００３４】エポキシ樹脂はオキシラン官能基を有する
脂肪族および芳香族主鎖を含むものであり、そして、ア
ルカリ触媒の存在下でのエピクロロヒドリンとビスフェ
ノールとの反応から生じたジグリシジルエーテル縮合ポ
リマーが代表的である。ビスフェノールA が最も一般的
に用いられるが、ビスフェノールB 、F 、G および Hも
適切である。操作条件を制御し、そして反応体の比率を
変えることにより、様々な当量の生成物を得ることがで
きる。本発明の目的で、エポキシド当量(EEW)は約600
〜約2000であることができ、そしてヒドロキシル当量は
約300 〜 約400であることができる。これらは様々な販
売元から入手されうる。Ciba-Geigy のビスフェノールA
エポキシドの7004、7013、7014、7074および7097を含
めたGTシリーズは本発明に有用なエポキシ樹脂の例であ
る。Shell Chemical Co.もEPONの商標名で適切なエポキ
シ樹脂を供給している。
【００３５】ジシアンジアミド、変性および置換ジシア
ンジアミド、固体のジカルボン酸およびその無水物はエ
ポキシ樹脂の硬化のために用いることができる多くの薬
剤のうちの例である。固体状態の硬化剤は本発明におい
てエポキシ樹脂を基礎とする粉体塗料および他の樹脂を
基礎とする粉体塗料に便利であるから好ましい。
【００３６】ヒドロキシ官能性ポリエステルは主として
官能性がヒドロキシルであり; その酸価は好ましくは15
以下であり、そして更に好ましくは約1 〜2 である。一
方、ヒドロキシル価は通常に報告されているように約25
〜50である。Tgは粘着化の問題に与える効果のために好
ましくは50℃より高い。このヒドロキシ官能性ポリエス
テルは多価塩基カルボン酸と多価アルコールとの縮合生
成物である。このようなポリエステル樹脂の調製に有用
なカルボン酸の例はフタル酸、テトラ−およびヘキサヒ
ドロフタル酸並びにその無水物、アジピン酸、セバシン
酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、1,3-および1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、こ
のような酸および2 種以上の混合物のエステルを含む。
エチレン- 、ジエチレン- 、プロピレン- およびトリメ
チレングリコールは、他の二価アルコール、例えば、ヘ
キサンジオール、1,3-、1,2-および1,4-ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2- エチル-1,3
- プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンおよびそれら2 種以上の混合物と
並んで代表的な二価アルコールである。酸およびアルコ
ールの縮合はよく知られた反応であり、それを行う様々
な方法もよく知られている。温度は適切には約180 ℃〜
約300 ℃であり; 反応体の溶融混合物を通した不活性ガ
スのストリームまたは溶剤との共沸蒸留は縮合から生じ
た水の除去を促進するために用いられてよく; p-トルエ
ンスルホン酸または酸化ジブチル錫のような触媒は用い
られてよい。鉛カルボン酸塩または酸化物、酢酸鉛、リ
チウム水酸化物またはカルボン酸塩により触媒されるエ
ステル交換反応は200 ℃〜300 ℃の温度で用いられてよ
い。ヒドロキシ官能性ポリエステルは商標名RUCOTE 10
7、CARGILL 3000、CARGILL3016およびCRYLCOAT 3109 で
市販されている。
【００３７】ヒドロキシル官能性ポリエステルはアミノ
プラスト並びに脂肪族および芳香族イソシアネートとと
もにヒドロキシル基を通して硬化可能である。イソシア
ネート硬化は技術的にはポリウレタンである樹脂を形成
するが、しばしばポリエステルとして販売されている。
アミノプラストはアルデヒド、特にホルムアルデヒド
と、メラミン、尿素、ジシアンジアミドおよびベンゾグ
アナミンに代表されるアミノ- またはアミド基保有物質
との反応生成物であるオリゴマーである。多くの場合
に、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロール尿素、お
よびそれらのエーテル化状態、即ち、1 〜4 個の炭素原
子を有するアルカノールで変性したもののようなアミノ
プラストの前駆体を用いることが好ましい。ヘキサメト
キシメチルメラミンおよびテトラメトキシグリコールリ
ルは前記エーテル化状態を例示するものである。このよ
うに、様々な市販のアミノプラストおよびその前駆体は
本発明の線状ポリエステルと組み合わせて用いられてよ
い。特に好ましいのはAmericanCyanamid によりCYMEL
の商標名で販売されているアミノ架橋剤である。特に、
CYMEL 301 、CYMEL 303 およびCYMEL 385 アルキル化メ
ラミン- ホルムアルデヒド樹脂は有用である。勿論、上
記のN-メチロール生成物の全ての混合物を用いることも
可能である。
【００３８】アミノプラスト硬化剤は、一般に、ポリエ
ステルのヒドロキシル基の少なくとも1/2 と反応するの
に充分な量で提供され、即ち、ヒドロキシル官能基の理
論当量の少なくとも1/2 の量で存在する。好ましくは、
架橋剤はポリエステルのヒドロキシル官能基の全てと実
質的に完全に反応するために充分であり、そして窒素架
橋官能基を有する架橋剤はポリエステルのヒドロキシル
官能基1 当量当たりに約2 〜約12当量の窒素架橋官能基
の量で提供される。これは通常、約10phr 〜約70phr で
アミノプラストが提供されることに相当する。
【００３９】ヒドロキシル官能性ポリエステルのアミノ
プラストによる硬化は約120 ℃〜200 ℃( 約250 〜400
°F)の温度で約20〜30分間で起こる。
【００４０】必要な温度を低下させるかまたは反応速度
を上げるかまたはその両方によりポリエステルのアミノ
プラストによる硬化を変性するために酸触媒を用いるこ
とができる。周囲貯蔵温度で速度を低下させることが望
まれるときには、酸触媒はアミンによりブロックされて
いることができる。触媒が熱により脱ブロックされると
きに硬化性皮膜から逃げることができる揮発性アミンは
この目的に適切である。被服された金属基材が硬化炉の
長さの約3/4 に進むまで組成物の完全な硬化を遅延させ
ることは本発明の目的で特に望ましい。特定の態様にお
いて、完全な硬化までの滞留時間は約33秒である。King
Industries によりNACURE 1557 の商標で販売されてい
るアミンブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸
は本発明の粉体塗料組成物のアミノプラスト硬化におけ
る使用に考慮されるブロックト酸触媒の例である。硬化
はトリエタノールアミンのような遊離アミンを添加する
ことによっても遅延されうる。
【００４１】ジイソシアネートはヒドロキシル基サイト
でポリマー鎖間にウレタン結合を形成することによりヒ
ドロキシル官能性ポリエステルを硬化する。脂肪族イソ
シアネートはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 、
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(Miles Chemica
l によりDESMODUR Wの商標で販売) およびイソホロンジ
イソシアネート(IPDI)で例示される。トルエンジイソシ
アネート(TDI) は適切な芳香族ジイソシアネートの例で
ある。遊離イソシアネートの低温反応性はジイソシアネ
ートにブロッキング剤、例えば、フェノール、クレゾー
ル、イソノニルフェノール、ε- カプロラクタムのよう
なアミド、メチルエチルケトキシムおよびブタノンオキ
シムのようなオキシム、ジエチルマロネートおよびイソ
プロピリデンマロネートおよびアセトアセトネートのよ
うな活性メチレン基含有化合物並びに重亜硫酸ナトリウ
ムを付加することにより低下しうる。この付加物は弱い
結合を有し、それはブロッキング剤および遊離ジイソシ
アネートを再生するために高温で破断し、この遊離ジイ
ソシアネートは所望のようにポリエステルと反応するこ
とができる。ブロックトイソシアネートの例はカプロラ
クタムブロックトイソホロンジイソシアネートおよびカ
プロラクタムブロックトヘキサメチレンジイソシアネー
トを含む。この種の市販の硬化剤の例はCARGILL の商標
の24-2400 、24-2430 および24-2450 製品である。
【００４２】理論量の約10〜20重量% 、好ましくは5 〜
10重量% 過剰のジイソシアネートは用いられてよい。ポ
リエステルとジイソシアネートの反応は約80〜約230 ℃
の温度で湿分の非存在下で行われ、そしてブロックトイ
ソシアネートを用いるときには、温度は少なくとも約12
0 ℃であり、そしてより好ましくは約200 ℃以上であ
る。ジブチル錫ジラウレートおよびトリエチレンジアミ
ンはジイソシアネートの硬化を促進するために用いるこ
とができる触媒の例である。塗料の硬化にブロックトイ
ソシアネートを用いることは1986年2 月5 〜7 日にNew
Orleans で開かれたWater Borne & Higher-Solids Coat
ings SynposiumでT. A. Potter, J. W. Rosthauserおよ
びH. G. Schmelzer により発表された論文に記載されて
おり、その論文を引用により本明細書中に取り入れる。
【００４３】カルボキシル官能性ポリエステルも本発明
の目的に適切である。それはヒドロキシル官能性ポリエ
ステルと同一の多価酸およびグリコールから製造されう
るが、酸が過剰である。酸価は約18〜約55である。CRYL
COAT 430、CRYLCOAT 3010 、URALAC 3400 、URALAC 390
0 およびGRILESTA V 7372 の商標で販売されている製品
により例示され、そしてGRILESTA V 7372 は60℃のTgお
よび32〜35の酸価を有し、Ems-Chemie AG.により販売さ
れている。トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)のよ
うなポリエポキシド硬化剤で速い硬化が達成される。
【００４４】複合樹脂系は、通常には、カルボキシル官
能性ポリエステルおよびエポキシ樹脂の混合物が考えら
れる。酸性ポリエステルは適切には550 〜1100の当量を
有し、そしてエポキシ樹脂は600 〜1000の当量を有す
る。酸価亜鉛は、硬化速度および製品の物性を向上させ
るために、樹脂の重量の1 〜5phrで触媒として有効であ
る。上記に記載のエポキシ- アクリルおよびポリエステ
ル- アクリル混合物のような他の複合樹脂系は本発明に
適切である。
【００４５】粉体塗料のための好ましいアクリル樹脂は
アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレート
と、グリシジルメタクリレートおよび／またはアクリレ
ートおよびスチレンのようなオレフィンモノマーとのコ
ポリマーである。グリシジル官能性アクリル樹脂はMits
ui Toatsu Chemicals, Inc. によりALMATEX(例えば、PD
-7610 、PD-7690 、PD-6100)の商標名で販売されてい
る。例えば、ALMATEX PD-7610 樹脂は510 〜560 のエポ
キシ当量を有し、50〜58のメルトインデックスを有す
る。例えば、10〜12個の炭素原子を有する固体のジカル
ボン酸はグリシジル官能性アクリル樹脂を硬化するため
に用いることができる。カルボキシル末端ポリマーもこ
のようなアクリル樹脂用架橋剤として用いることができ
る。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートコポリマーも本発明に適切である。
【００４６】本発明での使用に適切なシリコーン樹脂は
室温で固体であるべきであり、そして好ましくは少なく
とも45℃のTgを有する。シリコーン樹脂の有機部分はア
リール、特にフェニルであるか、または、短鎖(C1 -
C4 ) アルキルである。良好な耐熱性のために、メチル
およびフェニル基は有機部分として選択できる。一般
に、フェニル基が多いほど高い耐熱性が提供される。こ
のようなシリコーン樹脂の例は、Wacker Silicone, Con
shohocken, PA により販売される約1700の平均分子量を
有するフェニルシリコーンSY-430、Wackerにより販売さ
れるメチルシリコーンMKおよびDow Corning により販売
されるメチルフェニルシリコーン 6-2230 である。
【００４７】高温安定性のために、本発明に有用なシリ
コーン樹脂はSilicones in Protective Coatingsに記載
のように約1.5 以下、通常には約1.0 〜約1.5 の置換度
を有する。詳細には、置換度は珪素原子1 個当たりの置
換基の平均数と規定され、各成分の置換基数のモル% 倍
の総計である。バーベキューグリルまたは自動車排気部
品のような高い最終使用温度で自己縮合するシリコーン
樹脂は用いられる。これはシロキサン官能基（Si-O-H)
を必要とし、そしてここで用いられるシリコーン樹脂は
シリコーン樹脂の約2.5 〜約7.5 重量% の-OH 含有率を
有する。本発明での使用に適切なシリコーン樹脂はTrea
tise on Coatings 第1 巻、パートIII,"Film-Forming
Compositions" PP.513〜563, R.R. MeyersおよびJ. S.
Long編、Marcel Dekker, Inc. New York, 1972で、Sili
cones in Protective Coatingsにおいて Lawrence H. B
rownにより議論されており、この教示を引用により本明
細書中に取り入れる。米国特許第3,170,890 号、第4,87
9,344 号、第3,585,065 号および第4,107,148 号におい
ても適切なシリコーン樹脂が記載されており、その教示
を引用により本明細書中に取り入れる。
【００４８】粉体塗料組成物中に入れるのに適切な添加
剤は酸化防止剤、光安定剤、顔料および染料、加工助
剤、粘着防止剤およびクレーター防止剤を含む。
【００４９】酸化防止剤の例は、制限するわけではない
が、立体障害フェノール、亜燐酸エステルおよびプロピ
オン酸エステルを含む。立体障害フェノールの例は1,3,
5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシベンジル) ベンゼン; オクタデシル-3-(3,5-ジ
-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート;
テトラキス[ メチレン-3(3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒド
ロキシフェニル) プロピオネート] メタン) ;4,4'-ブチ
リデン- ビス(5- メチル-2-t- ブチル) フェニル; およ
び2,2'- エチリデン- ビス-(4,6-ジ-t- ブチルフェノー
ル) を含む。亜燐酸エステル酸化防止剤の例はトリス
(2,4- ジ-t- ブチルフェニル) ホスフィット; ビス(2,4
- ジ-t- ブチル- フェニル) ペンタエリトリトールジホ
スフィット; および2,2'- エチリデン- ビス(4,6- ジ-t
- ブチルフェニル) フルオロホスフィットを含む。プロ
ピオン酸エステル酸化防止剤の例はチオジプロピオン酸
ジラウリルおよびチオジプロピオン酸ジステアリルを含
む。IRGANOX 1010ヒンダードフェノールおよびIRGAFOS
168 ホスフィットは市販の酸化防止剤である。酸化防止
剤は粉体の約0.01〜約2.0 重量% の量で用いられてよ
い。
【００５０】光安定剤およびUV吸収剤はベンゾフェノン
安定剤で例示され、例えば、CYASORB-UV 2018(American
Cyanamid)の商標名で販売されているもの、Ciba-Geigy
によりTINUVIN 144 、TINUVIN 292 、TINUVIN 944 、TI
NUVIN 622LD およびTINUVIN770(N,N-ジフェニル-N,N-
ジ-2- ナフチル-p- フェニレン- ジアミン) の商標名で
販売されているものを含めた立体障害アミンおよびBASF
のUVINUL M40およびUVINUL 490、特にテトラアルキルピ
ペラジニル官能基を含むもの、および、Ciba-Geigyによ
りTINUVIN 900 の商標名で、American Cyanamid により
CYANOX 3346 で販売されているUV吸収剤である。
【００５１】粘着防止剤( 乾燥流れ剤) の例はヒューム
ドシリカ、クレー、タルク、ヒュームドアルミナおよび
沈降シリカである。粘着防止剤の市販の例はAEROSIL お
よびCABOSIL の商標名で販売されている。流れ平滑化剤
( クレーター防止剤) はTROYEX-486 およびRESIFLOW P-
67 ( 低分子量アクリル樹脂) の商標名で販売されてい
る。皮膜を脱ガスするために用いられる他の添加剤はUR
AFLOW B(ベンゾイン)、OXYMELT A-1 およびOXYMELT A-2
の商標名で販売されている。
【００５２】図1 において、本発明の粉体塗料の粒径分
布は極端に狭いことが示される。2ミクロン未満の粒径
の微量の微粉末を除いて、粉体の粒径は全て約2 〜約40
ミクロンの範囲にある。粉体の体積の約96% は20ミクロ
ン以下の粒径を有する。その体積の約75% は2 〜20ミク
ロンの粒径を有する。平均の粒径は約4.4 ミクロンであ
り、そして中央値は約6 〜7 ミクロンであり、この試料
において、中央値の粒径は約6.6 ミクロンである。粒径
の測定はCOULTER LS粒径分析器で行った。ここで、Frau
nhofer光学モデル(PIDS を含む) およびLS 130流体モジ
ュールを用いた。粉体試料を水性媒質中に分散させ、そ
して、ポンプ速度が51であり、オブスキュレーションが
8%であり、そしてPIDSオブスキュレーションが48% であ
るときに測定を行った。粉体のバルク密度は、従来の方
法で溶融混合しまたは粉砕した同一の粉体塗料では0.6g
/cm3であるのと対照的に、約0.5g/cm3未満であり、好ま
しくは約0.3 〜約0.45g/cm3 である。
【００５３】図2 において、本発明の粉体塗料の粒子は
濡れたスライドガラス上で400 倍拡大で光学顕微鏡を用
いて見たものである。粒子の略球形の形状が示され、そ
して球形表面からの泡状の多方向の突起物が示される。
この顕微鏡写真の粉体塗料の粒子は、水中で約14時間、
界面活性剤とともにスラリー化された本発明の粉体塗料
の試料から取ったものであった。これらの粒子は、図5
に示した同配合を有する粉体の沈降が即座に起こったの
に対して、初期的に水の上に浮かび、そしてマグネティ
ックスターラーで数時間攪拌した後に初めて沈降した。
写真の粒子の泡状部分はスラリーから中空の突起物に入
った水を含む。
【００５４】図3 において、破壊した粒子は走査型電子
顕微鏡により中空の内部部分を有することを示す。写真
上部の説明は3400x の拡大を示しているが、4x5 の写真
にのみ当てはまる。実際の拡大は10ミクロンの長さで示
されるスケールラインにより測定して6000x である。
【００５５】図4 において、写真の右中央の粒子断片の
凹型シェルは粒子が破壊前に中空でったことを示す。シ
ェル壁は粒径に対して非常に薄いことも判る。前記壁の
最も低い部分において、破壊した泡状突起により残され
たクレーターが見える。この写真の粒子の拡大はスケー
ルラインから約5500X である。
【００５６】図5 において、従来技術の粉体塗料の粒径
分布は本発明の粉体塗料の粒径分布の約2 倍広いことが
示される。粉体の体積の約10% は2 ミクロン以下の粒径
を有する。粉体の体積の約10% は50ミクロン以上の粒径
を有し、そして約25% は35ミクロン以上の粒径を有す
る。平均粒径は約13.7ミクロンであり、中央値の粒径は
約17.9ミクロンである。粒径の測定はCOULTER LS粒径分
析器で行った。ここで、Fraunhofer光学モデル(PIDS を
含む) およびLS 130流体モジュールを用いた。粉体試料
を水性媒質中に分散させ、そして、ポンプ速度が15であ
り、オブスキュレーションが4%であり、そしてPIDSオブ
スキュレーションが40% であるときに測定を行った。
【００５７】米国特許第5,027,742 号; 第5,171,613
号; 第4,734,227 号; 第4,582,731 号および第4,734,45
1 号に記載の装置は本発明の粉体塗料を調製するために
用いてよい。前記特許明細書を装置の説明に関して引用
により取り入れる。
【００５８】本発明の態様の特定の例として、エポキシ
当量510 〜560 およびメルトインデックス50〜58を有す
るポリ( グリシジルエーテルメタクリレート) 樹脂(Mit
suiToatsu Chemicals, Inc.によりALMATEX PD-7610 の
商標名で販売)2407 部をドデカン二酸493 部、DOW XU71
944.00L エポキシ樹脂116 部、樹脂のクレーター防止剤
TROY EX-486 58部、TINUVIN 900 UV吸収剤58部およびTI
NUVIN 622 光安定剤29部と混合する。このブレンド35部
にテトラヒドロフラン65部を加え、ドデカン二酸の溶解
を援助し、そして本発明の目的の塗料材料を製造する。
【００５９】その後、この材料を装置の混合チャンバー
において二酸化炭素と混合し、そして温度および圧力を
上げて、約26.25%非揮発性粉体固体、48.75%THF および
25%二酸化炭素を含む超臨界流体溶液を提供する。超臨
界流体溶液の温度は、流体の臨界温度から粉体塗料の硬
化温度未満の温度までで変化するであろう。溶液は圧力
は超臨界流体の圧力より低い乾燥ゾーンにスプレーされ
る。粉体は回収され、THF は真空下で蒸発により除去さ
れる。粒子の凝集体は0.1 重量% のAEROSIL R-972 シリ
カを添加することにより破壊される。
【００６０】本発明の得られた製品は3"x6" アルミニウ
ムパネル上に静電的にスプレーされる。粉体被塗された
パネルは325 °F(163 ℃) に15分間加熱され、そして連
続の0.2 ミル(5.08 ミクロン) の厚さの皮膜が得られ
る。それとは対照的に、従来技術の粉体塗料では、皮膜
が約1.5 〜2.0 ミル(38.1 〜50.8ミクロン) の厚さのと
きのみ匹敵するような滑らかな融着した粉体塗料塗膜が
達成されうる。従来技術および本発明の噴霧乾燥した粉
体を用いる被服試験パネルを325 °F(163 ℃) で15分間
硬化し、被覆特性を測定した。試験パネルの被覆特性を
表IIに示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】本発明の噴霧乾燥したアクリル塗料と粉砕
した製品の塗膜の相対的な滑らかさを決定するために試
験する。0.1 mm〜10mmのサイズの波むら組織はミカン肌
または微細波むらと考えられる。ミカン肌は高光沢表面
上の波状の明暗パターンとして観測される。観測されう
る組織の種類は観測距離に依存する。 2 〜3mの距離での長周期波むら 約50cmでの短周期波むら BYK-Gardener ウェーブスキャンプラス装置を用いて測
定を行う。この装置は10cm(4in) 距離にわたって表面上
で波状の明暗パターンを光学的に走査し、それぞれの点
で反射光強度を検知する。測定した光プロファイルは 長周期波むら( 組織サイズ- 0.6 〜10mm) 短周期波むら( 組織サイズ- 0.1 〜0.6mm) に分けられる。
【００６３】長周期および短周期波むらは、基材の粗
さ、流動特性および平滑化特性並びに硬化条件のような
製造における影響を分析するための間接的な測定であ
る。
【００６４】波むら走査から得られたデータを下記表II
I に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】上記の波むら走査から見られるように、本
発明の噴霧乾燥した粉体から得られた塗膜は従来技術の
粉体と比較して優れた表面滑らかさを提供する。本発明
のこのような滑らかな塗膜は約0.1 ミル(2.54 ミクロ
ン) 以下の、好ましくは0.2 ミル〜約1 ミル（5.08〜2
5.4ミクロン) の厚さを有することができ、本発明の滑
らかな塗膜は、勿論、もっと厚くてもよいが、このよう
な塗膜はコストおよび重量の利点を失い、本発明の粉体
塗料により提供される利点を無駄にすることになる。こ
こで、粒子の大部分は1 ミル(25.4 ミクロン) 未満の直
径を有する。
【００６７】基材上における硬化した粉体塗料の連続膜
は、気泡質で略球形の粒子から本質的になる粉体を基材
上にスプレーすること、前記粉体を溶融させること、お
よび、前記粉体を硬化させることにより得ることができ
る。この粉体塗料は基材上にスプレーされる前に静電的
に帯電していてよい。木、プラスティックおよび木製複
合材から製造された非金属製品の被覆は、例えば、本発
明の粉体塗料の流動床中に予熱された製品を入れるこ
と、または、予熱された製品に粉体を静電スプレーする
こと、次に、注意深く加熱して熱可塑性粉体を融着させ
ることまたは熱硬化性粉体を硬化させることにより達成
されうる。また、電気伝導性顔料または添加剤を含む下
塗剤等は、静電スプレーされる本発明の粉体塗料のため
の非金属製品上のレセプターとして機能しうる。
【００６８】本発明の詳細な説明により、当業者は本発
明の範囲を逸脱することなく変更がなされうることを評
価するであろう。それ故、本発明の範囲は例示され、そ
して記載された特定の態様に限定されることを意図しな
い。本発明の範囲は添付の請求項の範囲により決まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉体塗料の粒径分布を示すグラフであ
り、体積％はリニアスケールであり、粒径は対数（底が
１０）スケールである。
【図２】本発明の粉体塗料の粒子構造の図面に代わる写
真であり、４００倍拡大の顕微鏡写真である。
【図３】本発明の粉体塗料の粒子構造の走査型電子顕微
鏡の図面に代わる写真であり、特定量に破壊を起こさせ
るように液体窒素中に浸漬した後のものである。
【図４】本発明の粉体塗料の他の粒子の粒子構造の走査
型電子顕微鏡の図面に代わる写真であり、その特定量が
液体窒素中に浸漬することにより破壊されている。
【図５】図１の粉体塗料の同一の化学配合の粉体塗料の
粒径分布を示すグラフであるが、それは従来の粉砕法に
より微粉砕されたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (72)発明者 グレン ディー．コレル アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19508，バーズボロ，ホープウェル ス トリート 505 (72)発明者 カール アール．ワーストホーン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19540，モーントン，ウッドランド マ ノー ドライブ ２ (56)参考文献 特開 昭50−144730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−159521（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/46 C09D 5/03

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒子の９６体積％が２０ミクロン以下の
    粒径を有する、気泡質の略球形の粒子から本質的になる
    粉体塗料。
  2. 【請求項２】 熱硬化性であることを更に特徴とする請
    求項１記載の粉体塗料。
  3. 【請求項３】 粒子の粒径範囲が２ミクロン未満〜４０
    ミクロンである請求項１記載の粉体塗料。
  4. 【請求項４】 中央値の粒径が６〜７ミクロンである請
    求項２記載の粉体塗料。
  5. 【請求項５】 塗料が少なくとも５０℃のＴｇを有する
    熱硬化性樹脂を含むことを更に特徴とする請求項２記載
    の粉体塗料。
  6. 【請求項６】 塗料がグリシジル官能性アクリル樹脂を
    含む請求項５記載の粉体塗料。
  7. 【請求項７】 界面活性剤を含まないことを更に特徴と
    する、請求項１記載の粉体塗料。
  8. 【請求項８】 硬化した粉体塗料の連続皮膜を基材に適
    用する方法であって、前記方法は、粒子の９６体積％が
    ２０ミクロン以下の粒径を有する、気泡質で略球形の粒
    子から本質的になる粉体をスプレーすること、 前記粉体を溶融させること、および、前記粉体を硬化さ
    せること、 を含む方法。
  9. 【請求項９】 粒子が２ミクロン未満〜４０ミクロンの
    粒径である請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 皮膜の厚さが０．２ミル（５．０８ミ
    クロン）〜１ミル（２５．４ミクロン）である請求項８
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 厚さが０．２ミル（５．０８ミクロ
    ン）である請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 粉体塗料が前記基材にスプレーされる
    前に静電的に帯電している請求項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １ミル（２５．４ミクロン）以下の厚
    さを有する硬化した粉体塗料の連続皮膜を基材に適用す
    る方法であって、前記方法が、 粒子の９６体積％の粒径が２０ミクロン以下である、略
    球形の粒子から本質的になる粉体塗料を基材にスプレー
    すること、前記粉体塗料を溶融させることおよび前記粉
    体塗料を硬化させることを含む方法。
  14. 【請求項１４】 中央値の粒径が６〜７ミクロンである
    請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 粒子の７５体積％が２〜２０ミクロン
    の粒径である請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 粒子の９６体積％が２０ミクロン以下
    の粒径を有する、気泡質の略球形の粒子から本質的にな
    る粉体塗料を適用すること、前記粉体塗料を加熱して溶
    融させること、および、所望により、このように得られ
    た溶融した膜を加熱して硬化させることにより調製され
    た粉体塗料で被覆された木製製品。
  17. 【請求項１７】 前記粒子の粒径が２ミクロン未満〜４
    ０ミクロンである請求項１６記載の木製製品。
  18. 【請求項１８】 中央値の粒径が６ミクロン〜７ミクロ
    ンである請求項１７記載の木製製品。
  19. 【請求項１９】 表面上で硬化した粉体塗料の連続皮膜
    を有し、そして前記皮膜が請求項８記載の方法により適
    用されたものである木製製品。
  20. 【請求項２０】 前記皮膜が１ミル（２５．４ミクロ
    ン）以上の厚さである請求項１９記載の木製製品。
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