CN1976967A - 羧酸改性的氨基塑料交联剂和粉末涂料组合物 - Google Patents
羧酸改性的氨基塑料交联剂和粉末涂料组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1976967A CN1976967A CNA2005800214902A CN200580021490A CN1976967A CN 1976967 A CN1976967 A CN 1976967A CN A2005800214902 A CNA2005800214902 A CN A2005800214902A CN 200580021490 A CN200580021490 A CN 200580021490A CN 1976967 A CN1976967 A CN 1976967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- linking agent
- compound
- resin
- aminoplast
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
- C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
- C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
- C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
公开了一种交联剂,其是(a)氨基塑料树脂和(b)含羧酸的化合物的未胶凝反应产物,其中该交联剂基本不含反应性羧酸基并具有至少10℃的玻璃化转变温度。也公开了交联剂的制备方法。
Description
发明领域
本发明涉及基于改性氨基塑料树脂的交联剂和包含这些交联剂的粉末涂料组合物
发明背景
近年来,由于粉末涂料固有的低挥发性有机物含量(“VOC”),这些涂料已变得日益普及。与液体涂料相比,低的VOC显著地减少在涂覆和固化期间空气排放物进入大气。
羟基、羧基、氨基甲酸酯和/或环氧基官能化的树脂,例如具有较高玻璃化转变温度(“Tg”)的丙烯类和聚酯树脂通常用作粉末涂料的主要成膜聚合物。此类聚合物的较高Tg提供具体良好存储稳定性的粉末涂料。然而,当在船运和/或储存期间暴露于极端温度下时,更好的粉末涂料稳定性是期望的。所谓的“稳定性”或“存储稳定性”是指包含在粉末涂料中的各个粉末颗粒抵抗彼此粘附的倾向的能力,这种粘附会导致粉末涂料组合物的“结块”或“融合”。具有极差存储稳定性的粉末涂料组合物可能难以(如果可能的话)涂覆。
氨基塑料树脂在本领域中作为常规液体涂料组合物中的羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能化聚合物的低成本交联剂是熟知的。氨基塑料树脂可以为涂料赋予增强的性能,例如室外耐久性、耐化学品性和耐划痕性。基于提供这些所需性能的常规氨基塑料树脂而制备粉末涂料组合物的尝试经常产生不令人满意的结果,因为这些材料通常为液态。除了遇到将该液体氨基塑料引入粉末涂料的问题之外,它们的引入(当成功时)可能导致具有差的粉末稳定性的涂层。
甘脲的甲氧基化醛缩合物(它们是固体氨基塑料树脂)用作粉末涂料组合物中的交联剂。虽然呈固态,但是这些材料仍可以显著地降低粉末涂料组合物的Tg,甚至当与高Tg成膜聚合物例如上述丙烯酸类聚合物结合时亦如此。Tg的降低也可能导致差的粉末稳定性。
此外,在粉末涂料组合物中使用常规氨基塑料树脂可能导致通常称为“起泡”的现象。起泡可能由于在热诱导的氨基塑料交联反应中产生的醇的蒸发产生。当加热时醇蒸气被驱赶穿过涂膜;因为在固化过程中涂料粘度增加,当穿过涂料表面逸出时,形成“针孔”或“凹坑”。
因此,本领域中仍存在对可以用于粉末涂料的改进的氨基塑料交联剂的需要。
发明概述
本发明涉及一种交联剂,它包含以下物质的未胶凝的反应产物:(a)至少一种氨基塑料树脂;和(b)至少一种含羧酸的化合物。也公开了此种交联剂的制备方法。
如上所述,难以实现将氨基塑料树脂引入粉末涂料。本发明通过提供呈固体、未胶凝形式的改性氨基塑料克服了这些困难。“未胶凝”产物是当溶于适合的溶剂中时具有可测量特性粘度的产物;相反,凝胶产物是当溶于溶剂时其特性粘度太高而不能测量的产物。此外,未胶凝产物可以熔化、固化和再熔化。本发明的未胶凝产物因此可以引入粉末涂料并可以根据本领域中的方法标准进行加工。值得注意的是,含本发明改性氨基塑料的粉末涂料产生良好的性能、具有良好的稳定性并容易使用。
发明详述
本发明涉及包含(a)氨基塑料树脂和(b)含羧酸的化合物的未胶凝反应产物的交联剂。该交联剂基本上不含能与氨基塑料树脂发生反应的官能团,并具有至少10℃的Tg。
氨基塑料树脂基于醛与含氨基或酰胺基的化合物的缩合产物。虽然采用的醛大多数情况下是甲醛,但是也可以使用其它醛例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛。含胺/酰胺的化合物包括衍生自甘脲、氨基三嗪或苯并胍胺中至少一种的那些。这些化合物包括,例如蜜胺、甘脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺、螺胍胺等的烷氧基烷基衍生物。由醇和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是非常常用的并非常适合用于本发明。其它胺和酰胺的缩合产物也可以使用,例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺以及这些化合物的烷基和芳基取代的衍生物,包括烷基和芳基取代的脲和烷基和芳基取代的蜜胺的醛缩合物。这些化合物的一些实例是N,N’-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪。
氨基塑料树脂通常包含羟甲基或其它的羟烷基,大多数情况下,这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应而被醚化。任何一元醇可以用于这一目的,包括这些醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇等,以及苯甲醇和其它芳族醇、环状醇例如环己醇、二醇的一醚、和卤素取代的或其它取代的醇,例如3-氯代丙醇和丁氧基乙醇。用甲醇或丁醇基本上烷基化的氨基塑料树脂尤其适用于此。
适合用于本发明的适合的氨基三嗪化合物的非限制性实例包括烷氧基烷基氨基三嗪,例如(甲氧基甲基)蜜胺-甲醛树脂,例如CYMEL300、CYMEL 303、RES IMENE 745和RESIMENE 757;乙基化-甲基化苯并胍胺-甲醛树脂,例如CYMEL 1123;和甲基化-丁基化蜜胺-甲醛树脂,例如CYMEL 1135、CYMEL 1133和CYMEL 1168。这些产品是从CytecIndustries,Inc.或Solutia,Inc.商购的。
在本发明的另一个实施方案中,氨基塑料树脂(a)包含衍生自甘脲,例如甘脲的烷氧基化醛缩合物的化合物。适合用作氨基塑料树脂(a)的甘脲的烷氧基化醛缩合物可以如下制备:让甘脲或乙炔化二脲与醛,通常是甲醛,反应形成四羟烷基甘脲。在这个实施方案中,通常用一元醇,例如C1到C6一元醇将该羟烷基醚化以形成四烷基甘脲。此种四烷氧基烷基甘脲的实例是四甲氧基甲基甘脲,其是从CytecIndustries Industries,Inc.作为POWDERLINK 1174商购的。
除了氨基塑料树脂(a)之外,用来形成本发明交联剂的反应物还包含(b)至少一种含羧酸的化合物。“含羧酸的化合物”是指含至少一个羧酸官能团的任何化合物。根据本发明,可以使用许多羧酸。在一个实施方案中,羧酸具有>3,例如>4的pKa。本文报道的“pKa”值是指在去离子水中在25℃下测量的pKa。“pKa”将理解为表示酸强度的方法;酸越弱,pKa越大。在另一个实施方案中,含羧酸的化合物具有3或更低的pKa。任何pKa是适合的,只要该酸不会催化氨基塑料树脂的自缩合而产生凝胶(不是未胶凝的反应产物)。本发明中所使用的含羧酸的化合物非常适合地是单官能化酸,或单官能化和多官能化酸的混合物。如果使用此类酸混合物,则该多官能化酸应通常占该混合物的≤20%。仅使用多元羧酸属于本发明的一个实施方案,只要使用此类多元羧酸不会产生凝胶的产物。芳族羧酸,例如苯甲酸和其衍生物是尤其适合的。苯甲酸的衍生物包括苯甲酸分子的苯环上含取代基的那些材料,例如甲苯甲酸、茴香酸和4-叔丁基苯甲酸。其它苯甲酸衍生物包括含卤素取代基的那些。“卤素取代的苯甲酸”是指其中芳环上至少一个氢被卤元素取代的苯甲酸。该卤素可以是,例如氯、氟、碘和/或溴。实施包括,但不限于,氯代苯甲酸和二氯代苯甲酸,例如2-氯代苯甲酸、4-氯代苯甲酸和2,4-二氯代苯甲酸。其它实例包括2-氟代苯甲酸、4-氟代苯甲酸、4-溴代苯甲酸等。含芳基的烷基羧酸例如肉桂酸和苯乙酸和其衍生物也是适合的;这些酸的衍生物包括其中该酸的苯环被取代的化合物。其它适合的单官能羧酸包括,但不限于,六氢苯甲酸、二苯基乙酸和本领域技术人员已知的那些。适合与一种或多种单官能羧酸一起使用的多元羧酸包括,例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸。
其它适合的单官能化或多官能羧酸包括含酯羧酸。“含酯羧酸”是具有至少一个酯键和至少一个酸官能团的化合物。在一个实施方案中,含酯羧酸衍生自一元醇和酸酐。适合的一元醇包括常用的烷基或芳基醇,其中冰片、环己醇和苯甲醇是尤其适合的。适合的酸酐包括环状酸酐如邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。本领域中已知的任何方法可以用来制备含酯羧酸。例如,将适当量的适合的醇以及适合的酸酐加热到大约80到120℃通常会导致目标酸的形成。
本发明交联剂可以通过进一步与化合物(c)发生反应来制备,该化合物是具有结构(I)的单羟基芳族化合物:
其中R1至R5中每一个相同或不同并选自H、一价烃基、其中R6是H或一价烃基的COOR6、NO2、卤素或XR7,其中X是氧或硫,R7是含1到8个碳原子的一价烃基。一价烃基是含碳和氢的有机基团。该烃基可以是脂族或芳族的,并可以包含1到24(在芳族的情况下,3到24)个碳原子。“一价烃基”也可以是杂原子的烃基;即该基中的一个或多个碳分子可以被杂原子,通常是氧或氮取代。这些一价烃基的非限制性实例包括烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基和烷氧基芳基。在结构I范围内尤其适合的化合物包括苯酚和叔丁基苯酚。化合物(b)和化合物(c)的尤其适合的结合物包括对甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸和苯甲酸或含叔丁基苯酚的反式肉桂酸。
除了化合物(c)之外或代替化合物(c),本发明交联剂可以用化合物(d)来制备,该化合物包括具有以下结构(II)的化合物或如下讨论的它们的二聚物衍生物:
其中R6和R7相同或不同并且各自独立地表示含4到20碳的芳基或含1到12个碳原子的烷基。在本发明的一个具体实施方案中,取代基R6和R7中一个是或两个都是芳族基,例如苯基、萘基、甲氧基苯基或二甲基氨基苯基。适合的芳族基也可以包含一个或多个杂原子,例如O、N和S,或者在芳环内部或在该芳环外部包含它们。在该环外的杂原子可以直接与该环连接或通过一个或多个碳原子间接地连接。一个或多个杂原子可以存在于每个此类取代基中并且一个或多个取代基可以与该芳环连接。含杂原子的取代基可以按在该芳环上的任何位置或位置的组合与该环连接。适合的杂原子取代基包括但不限于胺、醚、酯、酮、酰胺、卤素、磺酰胺、硝基和羧酸基。在芳环内部的杂原子可以按任何位置或位置的组合存在。例如,这些杂原子基可以包括但不限于呋喃、吡啶、噻吩、三嗪、咪唑、唑、噻唑、吡唑和三唑。这些化合物的非限制性实例包括茴香偶姻、pyridoin、糠偶姻、bufyroin。
具有上述一般性结构(II)的化合物已知形成二聚衍生物,当R6和R7是烷基时尤其如此。
这些二聚物衍生物可以具有上面的结构(III),其中R6和R7如上面结构(II)中所述的那样。
含羧酸的化合物(b)可以包含一种或多种单或多官能化酸。在本发明交联剂的制备中引入含羧酸的化合物(b)作为反应物可以提供数个优点。首先,与相似的没有此种改性的交联剂相比,含羧酸的化合物(b)与氨基塑料树脂(a)的反应通常可以增加所得交联剂的Tg。此外,使用如上所述的化合物(b)可以允许氨基塑料树脂的更多烷氧基发生反应而不会产生凝胶反应产物。当引入可固化粉末涂料组合物中时,与未改性的氨基塑料树脂相比,此类交联剂当固化时可以引起更少的起泡。另外,当本发明的交联剂用于可固化粉末涂料组合物中时,脱气剂可以就地释放。这样可以减少不利影响,例如薄膜的泛黄,这可能由在固化过程中存在的单独添加的脱气剂引起。
基于反应物(a)和(b)的总重量,氨基塑料树脂(a)通常占该反应混合物的90wt%或更少,经常85wt%或更少,通常80wt%或更少。此外,基于反应物(a)和(b)总重量,氨基塑料树脂(a)通常占该反应混合物的至少25wt%,经常至少35wt%,通常至少45wt%。存在于该反应混合物中的氨基塑料树脂(a)的wt%可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
基于反应物(a)和(b)的总重量,含羧酸的化合物(b)通常占该反应混合物的75wt%或更少,经常65wt%或更少,通常55wt%或更少。此外,基于反应物(a)和(b)总重量,含羧酸的化合物(b)通常占该反应混合物的至少10wt%,经常至少15wt%,通常至少20wt%。存在于该反应混合物中的含羧酸的化合物(b)的wt%可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
如果使用化合物(c)和/或化合物(d),则基于反应物(a)、(b)、(c)和/或(d)的总重量,它们通常占该反应混合物的15wt%或更少,经常10wt%或更少,通常5wt%或更少。此外,基于反应物(a)和(b)总重量,化合物(c)和/或(d)通常占该反应混合物的至少1wt%,经常至少2wt%,通常至少3wt%。存在于该反应混合物中的化合物(c)和/或(d)的wt%可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
本发明的交联剂通常具有至少10℃,经常至少15℃,一般至少20℃,通常至少25℃的Tg。此外,该交联剂通常具有小于85℃,经常小于80℃,一般小于75℃,通常小于70℃的Tg。交联剂的Tg可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
Tg可以使用差示扫描量热法试验性地测量(加热速度为10℃/分钟,在第一个拐点取得Tg)。除非另有说明,本文所使用的所述Tg是指测量的Tg。
本发明还涉及本发明交联剂的制备方法。更具体地说,在具有适合装备的反应容器中将氨基塑料树脂(a)和羧酸化合物(b)通常与作为催化剂的合适的强酸和任选地适合的溶剂结合。可以使用任何适合的溶剂,其中大多数情况下使用芳族溶剂。适合的芳族溶剂的实例包括二甲苯、甲苯和这些溶剂的混合物。适合用作催化剂的强酸的实例包括,但是不限于,对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和十二烷基苯二磺酸。可以使用本领域中熟知的常规缩合技术。将反应混合物加热到90℃到160℃,一般100℃到140℃的温度,并在该温度下保持一段足以获得Tg至少为10℃的未胶凝产物的时间。当通过合适的分析方法检测到反应终点(例如,在红外光谱中OH信号消失和根据酸值测量的羧酸官能团消失)时,结束反应。在本发明某些实施方案中,例如当使用含酯羧酸时,该羧酸和氨基塑料树脂之间的反应将在真空下进行。
在本发明交联剂的制备中,将氨基塑料树脂(a)和含羧酸的化合物(b)以这样的比例结合,该比例使得所得反应产物基本上不含含活性氢的基团,特别是羧酸基、羟基或含活性氢的任何其它基团。允许获得这一结果的a)与b)的任何比例在本发明范围内。已发现,当(a)和(b)的摩尔比是1到大于1.5时,形成尤其好的交联剂(例如Tg>25℃的那些)。本发明一个具体实施方案以大于1.5摩尔苯甲酸/摩尔氨基塑料的摩尔比率使用作为化合物(b)的苯甲酸。通过酸度测量监测反应中羧酸官能团的消失并且当该产物包含<15mgKOH/克产物的酸当量时通常将反应结束。此外,尤其是当使用(c)和/或(d)时,通过红外光谱检测反应中相对于内标物(即,在反应期间将保持不变的恒定结构的信号,例如羰基信号)的OH官能团的消失。本发明方法的一个方面是化合物(a)和(b)之间的反应进行到完成,即直到基本上所有的化合物(b)与氨基塑料发生反应。还这样来进行反应,使得不促进或不允许氨基塑料发生大量(即<5%)自缩合。因此,本发明方法与本领域中所述的其中使用类似起始材料的许多方法不同,那些方法或者促进或者允许氨基塑料的自缩合,这产生凝胶或部分凝胶的材料,或者没有将反应进行到完成,以致来自共反应物的反应性基团,例如OH或者羧基,仍存在于反应产物中。因此,本发明方法实现新颖产物的形成,该新颖产物不会由本领域中教导的其它方法获得。
本发明还涉及可固化粉末涂料组合物,其包含固体颗粒、以下物质的成膜混合物:(1)含反应性官能团的聚合物,和(2)上述交联剂的成膜混合物。聚合物(1)可以选自各种各样的含本领域中熟知的氨基塑料反应性官能团的聚合物,只要该聚合物的Tg高到足以允许形成稳定的、固体颗粒组合物。聚合物(1)的Tg通常为至少30℃,常常至少40℃,通常至少50℃。聚合物(1)的Tg还通常小于130℃,常常小于100℃,通常小于80℃。含该官能团的聚合物(1)的Tg可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
具有在本发明可固化粉末涂料组合物中有用的反应性官能团的聚合物的实例包括丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物。聚合物(1)通常包含选自羟基、环氧基、羧基和/或氨基甲酸酯官能团或它们的结合的反应性官能团。在本发明的一个实施方案中,聚合物(1)包含羟基和/或氨基甲酸酯官能团。在本发明的另一个实施方案中,聚合物(1)包含环氧基和/或羟基官能团。适合的树脂的具体实例是由羟基官能化的多氟化材料组成的树脂。
基于本发明粉末涂料组合物的总重量,含官能团的聚合物(1)通常以至少5wt%,经常至少20wt%,通常至少30wt%,一般至少40wt%的量存在于该可固化粉末涂料组合物中。基于本发明粉末涂料组合物的总重量,含官能团的聚合物(1)通常还以小于95wt%,经常小于90wt%,通常小于85wt%,一般小于80wt%的量存在于该本发明粉末涂料组合物中。含官能团的聚合物(1)在本发明粉末涂料组合物中的量可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
本发明粉末涂料组合物还包含上述交联剂作为组分(2)。基于该粉末涂料组合物的总重量,交联剂(2)通常以至少5wt%,经常至少10wt%,通常至少15wt%,一般至少20wt%的量存在。基于该粉末涂料组合物的总重量,交联剂(2)通常还以小于95wt%,经常小于80wt%,通常小于70wt%,一般小于60wt%的量存在。交联剂(2)在本发明粉末涂料组合物中的存在量可以介于这些值的任何组合之间,包括所述值。
可固化粉末涂料组合物的组分(1)和(2)可以各自独立地包含一种或多种官能化物质,并且各自的存在量足以提供具有物理性能的所需结合的固化涂层,例如平滑性、光学透明性、耐划痕性、耐溶剂性和硬度。
在此所使用的术语“反应性的”是指在适合的反应条件下与另一个官能团形成共价键的官能团。
本文所使用的与组合物结合使用的术语“固化”,例如“可固化组合物”,应指该组合物的任何可交联组分至少部分地交联。在本发明的某些实施方案中,可交联组分的交联密度即交联度为完全交联的5%到100%。在其它实施方案中,交联密度为完全交联的35%到85%。在其它实施方案中,交联密度为完全交联的50%到85%。本领域技术人员应理解,交联的存在和交联度(即交联密度)可以通过各种各样的方法,例如动态机械热分析(DMTA)来测定,该热分析使用在氮气下运行的Polymer Laboratories MK III DMTA分析器。这一方法测定涂层或聚合物的自由膜的Tg和交联密度。已固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
如果需要的话,本发明的粉末涂料组合物也可以包括不同于交联剂(2)的辅助固化剂。该辅助固化剂可以是含能与聚合物(1)的官能团或上述交联剂(2)反应的官能团的任何化合物。适合辅助固化剂的非限制性实例包括封端异氰酸酯、三嗪化合物、常规氨基塑料、甘脲树脂和它们的混合物;这些化合物的使用在本领域中是熟知的。
尤其适合用作辅助固化剂的甘脲树脂是从Cytec Industries,Inc.of Stamford,Connecticut商购的POWDERLINK 1174。
当使用时,基于粉末涂料组合物的总重量,辅助固化剂通常以5到10wt%,经常5到20wt%,通常5到30wt%,一般5到50wt%的量存在于该粉末涂料组合物中。当使用三嗪化合物时,它通常以至多大约20wt%,一般大约1到20wt%的量存在于本发明粉末涂料组合物中,其中wt%基于该粉末涂料组合物的总重量。也可以有利地使用辅剂固化剂的混合物。
此外,应当理解,针对本发明的目的,包含含环氧基的聚合物的可固化粉末涂料组合物除了氨基塑料基交联剂(2)之外还包括环氧化物反应性固化(即交联)剂,一般是酸官能化的固化剂。当每个环氧基官能团与该环氧化物反应性固化剂的官能团发生反应时可以产生仲羟基。这些仲羟基然后可以进一步与氨基塑料基交联剂(2)发生反应。适合的环氧化物反应性固化剂可以具有选自羟基、硫醇、伯胺、仲胺、酸(例如羧酸)和它们的混合物的官能团。具有胺官能团的有用的环氧化物反应性固化剂包括,例如双氰胺和取代的双氰胺。优选地,环氧化物反应性固化剂具有羧酸基。
本发明的粉末涂料组合物可以进一步包括本领域中已知的普通添加剂。典型的添加剂包括用来减少夹带的空气或挥发物的苯偶姻;有助于形成光滑和/或光泽表面的流体助剂或流动调节剂,例如可以从Monsanto Chemical Co.获得的MODAFLOW;蜡,例如可以从Hoechst获得的MICROWAX C;填料,例如碳酸钙、硫酸钡等;作为着色剂的颜料和染料;紫外光稳定剂,例如可以从CIBA Specilty Chemicals获得的TINUVIN 123或TINUVIN 900,以及促进各种交联反应的催化剂。基于本发明粉末涂料组合物的总重量,这些添加剂通常以1到60wt%的量存在于该粉末涂料组合物中。
本发明的粉末涂料组合物可以通过本领域中已知的任何手段制备,例如通过在Henschel叶片共混器中将含官能团的聚合物(1)和交联剂(2)共混。然后一般通过Baker-Perkins双螺杆挤出机在158到266(70℃到130℃)下将该混合物挤出。通常在旋风研磨机/筛分器中将所得的碎片研磨并筛分到合适的颗粒尺寸,通常为20至200微米。
可以将本发明的粉末涂料组合物涂覆到各种各样的基材上,包括金属基材例如铝和钢基材,和非金属基材例如热塑性或热固性复合材料基材。通常通过喷涂来涂覆该粉末涂料组合物,并且在金属基材的情况下,通过静电喷涂或使用流化床来进行,其中静电喷涂是优选的。可以按一次涂覆或多次涂覆来涂覆该粉末涂料以提供在固化后厚度为大约1到10密耳(25到250微米),通常大约2到4密耳(50到100微米)的薄膜。
通常,在涂覆粉末涂料组合物之后,将该粉末涂层基材加热到足以使涂层固化的温度,通常为250到500(121.1℃到260.0℃)并保持1到60分钟,优选300到400(148.9℃到204.4℃)并保持15到30分钟。
可固化粉末涂料组合物可以作为单层或多层体系,例如底漆或底漆表面涂层中的任何层,或作为面层,例如“单涂层”来涂覆。在一个实施方案中,本发明涉及有利地用作多层复合涂层组合物中的面层的可固化粉末涂料组合物。此种多层复合涂层组合物可以包括成膜底层和在该底层上涂覆的面层,该成膜底层通常由成膜基底涂料(通常经颜料着色的)组合物沉积,该面层由本发明的可固化粉末涂料组合物沉积。在一个特定实施方案中,多组分复合涂层组合物是有色+透明体系,其中该面层由基本上无颜料的粉末涂料组合物沉积,即透明涂层。在另一个特定实施方案中,本发明的涂料是经颜料着色的;此种涂料可以沉积在电沉积涂层、预处理过的金属或任何其它涂覆或未涂覆的适合的基材上。
底层由其沉积的成膜组合物可以是在涂层应用中有用的任何组合物,该涂层应用例如是其中大多数情况下使用有色+透明体系的汽车应用。成膜组合物通常包含树脂粘结剂和通常用作着色剂的颜料。尤其有用的树脂粘结剂包括丙烯酸类聚合物、包括醇酸树脂的聚酯、和聚氨酯。
底层的树脂粘结剂可以是有机溶剂基材料,例如美国专利号4,220,679中描述的那些。也可以将水基涂料组合物用作底层组合物,例如美国专利号4,403,003;4,147,679和5,071,904中描述的那些。
如上所述,底层组合物也可以包含各种类型的颜料作为着色剂。适合的金属颜料包括薄铝片、青铜薄片、铜薄片等。适合的颜料的其它实例包括云母、氧化铁、氧化铅、炭黑、二氧化钛、滑石以及各种各样的有色颜料。
底层成膜组合物的任选的成分包括表面涂层领域中熟知的那些并包括表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填料、抗气体添加剂、有机共溶剂、催化剂和其它适合的助剂。
底层成膜组合物可以通过任何常规涂覆技术涂覆到基材上,例如刷涂、喷涂、浸涂或流涂,但是大多数情况下使用喷涂。可以使用用于空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂的一般喷涂技术和设备。
底层成膜组合物通常这样来涂覆到基材,即使得已固化底层将具有0.5到4密耳(12.5到100微米)的干膜厚度。在基材上形成底层的薄膜之后,可以将该底层固化,或者对其实施干燥步骤,其中在涂覆透明涂层之前通过加热或风干步骤将溶剂即有机溶剂和/或水驱除。适合的干燥条件将取决于特定的底层成膜组合物和某些水基组合物遇到的环境湿度。一般而言,在75到200(21℃到93℃)的温度下干燥1到15分钟是足够的。
可以通过任何上述涂覆方法将可固化粉末面涂层组合物涂覆在底层的至少一部分上。可以将该可固化粉末面涂层组合物涂覆到已固化底层或干燥但未固化的底层上。在后一种情况下,同时将该面层和底层固化。
除非另有明确规定,在此所使用的所有数值,例如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解,即使该术语没有明确地出现。还有,在此所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。在此使用的术语“聚合物”是指低聚物、以及均聚物和共聚物两者;前缀“聚”是指两个或更多。
实施例
以下实例旨在说明本发明,且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加640.0重量份(甲氧基甲基)蜜胺-甲醛树脂(得自Cytec Industries,Inc.的CYMEL 303)、488.0重量份苯甲酸和1.00重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约29℃的软化温度。
实施例2
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加640.0重量份CYMEL 303、610.0重量份苯甲酸和1.20重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约30℃的软化温度。
实施例3
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加640.0重量份CYMEL 303、488.0重量份苯甲酸、95.4重量份苯偶姻和1.00重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约38℃的软化温度。
实施例4
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加640.0重量份CYMEL 303、712.0重量份4-叔丁基苯甲酸、95.4重量份苯偶姻和1.10重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约46℃的软化温度。
实施例5
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加640.0重量份CYMEL 303、544.6重量份对甲苯甲酸和1.00重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约42℃的软化温度。
实施例6
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加640.0重量份CYMEL 303、608.0重量份对茴香酸和1.00重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约40℃的软化温度。
实施例7
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置的两升四颈反应釜中,添加540.5重量份CYMEL 303、500.0重量份反式肉桂酸和0.90重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到135℃并保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过测量混合物的IR谱和酸值监测反应进程,当检测到终点时结束反应进程。最终产物如IR谱所示不含任何羟基且其酸值小于大约15。所获得所获得的产物是浅黄色固体。
实施例8
使用表1所示的成分和用量(克)制备样品1到5。如下制备样品。将成分一同称量并在Prism共混器中在3500rpm下加工~20秒。然后通过b&p Process Equipment and Systems 19mm同向旋转双螺杆挤出机在450rpm和100℃到115℃的温度下将这一预混合物挤出。在HosokawaMicron Powder Systems Air Classifying Mill I上将所得碎片研磨并筛分到30到50μm的中值颗粒尺寸。然后使用Nordson设备将该制剂静电喷涂到由ACT实验室以B-1000P60DIW提供的冷轧钢板(未抛光板)上。最后,在电Despatch LAD系列烘箱中在25分钟的停留时间内将该板烘烤。在385下将样品1和2烘烤25分钟,在375下将样品3-5烘烤25分钟。所有测试在2.0到3.0密耳的干膜厚度下进行。
表1
材料 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 |
CRYLCOAT 2901 | 390.0 | 370.0 | 370.0 | 370.0 | 370.0 |
EPON2 | - | 2.0 | - | - | - |
CYMEL 303 | 25.0 | - | - | - | - |
得自实施例1的产物 | - | 45.0 | - | - | - |
得自实施例3的产物 | - | - | 45.0 | - | - |
得自实施例4的产物 | - | - | - | 45.0 | - |
得自实施例7的产物 | - | - | - | - | 45.0 |
二对甲苯基璜基酰亚胺 | 1.00 | 0.50 | 0.80 | 0.80 | 0.80 |
2,2,6,6-四甲基哌啶醇 | 0.40 | 0.50 | 0.40 | 0.40 | 0.40 |
苯偶姻 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
RESIFLOW PL-2003 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
LICOWAX4 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
POWDERMATE 542 DG5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
TiO2 R706 | 235.0 | 200.0 | 235.0 | 235.0 | 235.0 |
粉末稳定性1天@40℃6 | 熔融 | 优异 | 稍微结块 | 稍微结块 | 稍微结块 |
粉末稳定性7天@40℃ | 烧结 | 成块 | 烧结 | 成块 | 成块 |
冲击(正/反)(in-lbs)7 | 40/50 | 160/160 | 140/160 | 120/160 | 160/160 |
MEK(50次来回擦试)8 | 2 | 1 | 4 | 5 | 3 |
抽气烘烤温度和厚度(密耳)9 | 385<2 | 3857.5-7.7 | 3755.8 | 3756.2-6.8 | 3755.9-6.8 |
1得自UCB Surface Specialties的标准持久30 OH官能化聚酯。
2得自Resolution Performance Products的双酚A基环氧树脂。
3在二氧化硅上分散的丙烯酸类流动添加剂,得自Estron Chemical。
4乙撑双(十八酰胺),得自Clariant Additives。
5得自Troy Corporation的专有脱气剂。
6如下测试粉末稳定性,将2盎司玻璃缸填充一半粉末、将它密封和将它放入控制温度的水浴中,在指定温度下保持特定时间。在测试完成时,允许样品在该浴外面放置30分钟。将该罐颠倒在硬表面上敲击2到3次并将粉末的状况如下评定:优异>好>稍微结块>结块>稍微成块>成块>熔融>烧结。
7使用Byk-Gardner Falling Dart Impact tester根据ASTM D 2794进行冲击测试
8MEK耐性如下进行:用甲基乙基酮浸泡的Q-尖端来回擦试板(一个来回擦试)50次,然后按如下标记评级:MEK评级体系:
0没有变化
1测试区域周围稍微光泽损失
2测试区域中少有可检测的光泽损失
3测试区域少有可检测的磨损
4测试区域有稍微可发觉的磨损
5测试区域有明显的磨损
6测试区域有划痕
7测试区域有透印
0-5的读数通常认为是可接受的。
9抽气如下测试:将板喷涂以致涂层厚度自上而下增加。在该温度下烘烤该板25分钟,以单位密耳记录当针孔和/或起泡开始的膜厚度。数值越高,涂层对抽气的容忍性越高。
从表1的结果可以看出,本发明的样品(样品2-5)比对照样品(样品1)具有总体上更好的结果。冲击和抽气容限显著地更好。
实施例9
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置以及真空施加装置的两升四颈反应釜中,添加486.4重量份CYMEL303、535.2重量份4-氯代苯甲酸和0.96重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到145℃并在-650mmHg真空下保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过有规则地对该混合物取样并测量酸值来监测反应进程。在10小时之后,达到5.16的酸值并结束反应。允许产物稍微冷却并从反应器倒出。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约56.7℃的Tg。
实施例10
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置以及真空施加装置的两升四颈反应釜中,添加486.4重量份CYMEL303、499.5重量份2-氯代苯甲酸和0.96重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到145℃并在-650mmHg真空下保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过有规则地对该混合物取样并测量酸值来监测反应进程。在9小时之后,达到2.28的酸值并结束反应。允许产物稍微冷却并从反应器倒出。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约27.1℃的Tg。
实施例11
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和副产物(甲醇)除去装置以及真空施加装置的两升四颈反应釜中,添加486.4重量份CYMEL303、609.7重量份2,4-二氯代苯甲酸和0.96重量份对甲苯磺酸。将该混合物加热到145℃并在-650mmHg真空下保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过有规则地对该混合物取样并测量酸值来监测反应进程。在9小时之后,达到5.39的酸值并结束反应。允许产物稍微冷却并从反应器倒出。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约27.8℃的Tg。
实施例12
向装备有温度计、机械搅拌器、氮气进口和回流冷凝器的两升四颈反应釜中,添加504.0重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐和508.2重量份异冰片。将该混合物加热到100℃并维持该温度2小时以消耗所有醇官能团。允许该混合物稍微冷却并将副产物(甲醇)除去装置以及真空施加装置添加到该反应器上。然后,将560.0重量份CYMEL 303和1.0重量份对甲苯磺酸加入反应器。将该混合物加热到145℃并在-650mmHg真空下保持该温度,同时从该体系中除去甲醇副产物。通过有规则地对该混合物取样并测量酸值来监测反应进程。在11小时之后,达到14.5的酸值并结束反应。允许产物稍微冷却并从反应器倒出。所获得的产物是浅黄色固体,其具有大约50.9℃的Tg。
实施例13
使用表2所示的成分和用量(克)制备样品。如下制备样品:将成分一同称量并在Prism共混器中在3500rpm下加工~20秒。然后通过b&pProcess Equipment and Systems 19mm同向旋转、双螺杆挤出机在450rpm和100℃到115℃的温度下将这一预混合物挤出。在HosokawaMicron Powder Systems Air Classifying Mill I上将所得碎片研磨并筛分到30到50μm的中值颗粒尺寸。然后使用Nordson设备将该制剂静电喷涂到由ACT实验室以B-1000P60DIW提供的冷轧钢板(未抛光板)上。最后,在电Despatch LAD系列烘箱中烘烤该板。在325下将取样烘烤25分钟的停留时间。所有测试在2.0到3.0密耳的干膜厚度下进行。
表2
材料 | 样品6 | 样品7 | 样品8 | 样品9 | 样品10 | 样品11 |
RUCOTE 12110 | 323.0 | 323.0 | 323.0 | 323.0 | 323.0 | 323.0 |
得自实施例9的产物 | 63.0 | 63.0 | - | - | - | - |
得自实施例10的产物 | - | - | 63.0 | 49.5 | - | - |
得自实施例11的产物 | - | - | - | - | 70.2 | 49.5 |
二对甲苯基璜基酰亚胺 | 0.9 | 0.7 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.7 |
2,2,6,6-四甲基哌啶醇 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
苯偶姻 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 |
RESIFLOW PL-200 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 |
LICOWAX | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 | 5.4 |
Thixcin R11 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 | 13.5 |
二丁基胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
TiO2 R706 | 197.9 | 197.9 | 197.9 | 197.9 | 197.9 | 197.9 |
粉末稳定性1天@40℃ | 优异 | 优异 | 成块 | 结块 | 成块 | 成块 |
粉末稳定性7天@40℃ | 成块 | 成块 | 烧结 | 烧结 | 烧结 | 烧结 |
冲击(正/反)(in-lbs) | 40/30 | 160/160 | 140/160 | 120/140 | 160/160 | 100/80 |
MEK(50次来回擦试) | 2 | 2 | 3 | 4 | 3 | 5 |
抽气厚度(密耳) | 4.3-4.7 | 4.6-5.7 | 3.6-3.7 | 3.6-4.0 | 3.2-3.3 | 3.3-3.6 |
10得自Bayer Polymers的标准持久40 OH官能化聚酯。
11得自Elementis Specialties的Castorwax衍生物。
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案,但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。
Claims (25)
1.包含以下反应物的未胶凝反应产物的交联剂:
(a)氨基塑料树脂;和
(b)选自卤素取代的苯甲酸或含酯羧酸的含单官能羧酸的化合物;
其中该交联剂具有至少10℃的玻璃化转变温度并且基本上不含含活性氢的基团。
2.权利要求1交联剂,其中该氨基塑料树脂包含氨基三嗪化合物。
3.权利要求2的交联剂,其中该氨基三嗪化合物包含每个三嗪环具有一个或更少非烷基化NH键的(烷氧基烷基)氨基三嗪。
4.权利要求3的交联剂,其中该(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物包含(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物。
5.权利要求1交联剂,其中(b)是氯取代的苯甲酸。
6.权利要求5的交联剂,其中(b)是4-氯代苯甲酸。
7.权利要求5的交联剂,其中(b)是2-氯代苯甲酸。
8.权利要求5的交联剂,其中(b)是2,4-二氯代苯甲酸。
9.权利要求1交联剂,其中组分(b)还包含多官能羧酸,其中多官能化酸的wt%≤20,且wt%基于化合物(b)的总重量。
10.权利要求9的交联剂,其中该多官能羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸。
11.权利要求1交联剂,其中该含酯羧酸衍生自一元醇与酸酐的反应。
12.权利要求11的交联剂,其中该一元醇是异冰片,该酸酐是六氢邻苯二甲酸酐。
13.权利要求1的交联剂,其中所述反应产物还包含反应物:
(c)具有结构(I)的一羟基芳族化合物:
其中R1至R5中每一个相同或不同并选自H、一价烃基、其中R6是H或一价烃基的COOR6、NO2、卤素或XR7,其中X是氧或硫,R7是含1到8个碳原子的一价烃基。
14.权利要求1交联剂,其中所述反应产物还包含反应物:
(d)具有以下结构(II)的化合物或其二聚物衍生物:
其中R6和R7相同或不同并各自独立地表示芳基或含1到12个碳原子的烷基。
15.氨基塑料的改性方法,包括:
(a)将以下物质混合:
(i)氨基塑料树脂;
(ii)选自卤素取代的苯甲酸或含酯羧酸的含单官能羧酸的化合物;
(b)将步骤(a)的混合物加热到90℃到160℃的温度;和
(c)将步骤(b)中所达到的温度维持一段足以获得未胶凝反应产物的时间,该反应产物具有至少10℃的玻璃化转变温度并基本上不含含活性氢的基团。
16.包含固体微粒成膜混合物的可固化粉末涂料组合物,该固体微粒成膜混合物具有以下组分:
(1)含反应性官能团的聚合物,所述聚合物具有至少30℃的玻璃化转变温度;和
(2)权利要求1的交联剂。
17.用权利要求16的粉末涂料组合物涂覆的基材。
18.将液体氨基塑料转化成未胶凝交联剂的方法,包括:
(a)将以下物质混合:
(i)氨基塑料树脂;和
(ii)选自卤素取代的苯甲酸或含酯羧酸的含单官能羧酸的化合物;
(b)将步骤(a)的混合物加热到90℃到160℃的温度;和
(c)将步骤(b)中所达到的温度维持一段足以获得未胶凝反应产物的时间,该反应产物具有至少10℃的玻璃化转变温度并基本上不含含活性氢的基团。
19.权利要求18的方法,其中该含单官能羧酸的化合物是4-氯代苯甲酸。
20.权利要求15的方法,其中该含单官能羧酸的化合物是4-氯代苯甲酸。
21.权利要求18的方法,其中该含单官能羧酸的化合物衍生自异冰片和六氢邻苯二甲酸酐的反应。
22.权利要求15的方法,其中该含单官能羧酸的化合物衍生自异冰片和六氢邻苯二甲酸酐的反应。
23.包含以下反应物的未胶凝反应产物的交联剂:
(a)氨基塑料树脂;和
(b)含多官能羧酸的化合物;
其中该交联剂具有至少10℃的玻璃化转变温度并且基本上不含含活性氢的基团。
24.权利要求23的交联剂,其中该含多官能羧酸的化合物是含酯羧酸。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/844,282 US20040209083A1 (en) | 2002-08-30 | 2004-05-12 | Carboxylic acid modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions |
US10/844,282 | 2004-05-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1976967A true CN1976967A (zh) | 2007-06-06 |
Family
ID=34970415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2005800214902A Pending CN1976967A (zh) | 2004-05-12 | 2005-05-10 | 羧酸改性的氨基塑料交联剂和粉末涂料组合物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040209083A1 (zh) |
EP (1) | EP1761576A1 (zh) |
JP (1) | JP2007537336A (zh) |
CN (1) | CN1976967A (zh) |
AU (1) | AU2005245828A1 (zh) |
BR (1) | BRPI0510851A (zh) |
CA (1) | CA2566757A1 (zh) |
MX (1) | MXPA06013058A (zh) |
WO (1) | WO2005113624A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9556355B2 (en) * | 2005-11-29 | 2017-01-31 | BASF Coating GmbH | Paint compositions, method of paint finishing and painted objects |
JP5013791B2 (ja) * | 2006-09-13 | 2012-08-29 | ペンタックスリコーイメージング株式会社 | 撮像装置 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3759854A (en) * | 1972-01-27 | 1973-09-18 | Ppg Industries Inc | Polyester powder coating compositions |
US4133843A (en) * | 1974-10-04 | 1979-01-09 | Monsanto Company | Powder coating resin process |
US3980733A (en) * | 1972-12-26 | 1976-09-14 | Monsanto Company | Powder coating resin process |
US4190714A (en) * | 1972-12-26 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Powder coating resin process containing an aromatic carbonamide condensate |
US3980732A (en) * | 1972-12-26 | 1976-09-14 | Monsanto Company | Powder coating resin process |
US3922447A (en) * | 1972-12-26 | 1975-11-25 | Monsanto Co | Article comprising a substrate coated with a cured powder resin composition comprising an aminoplast and a polyester or polyacrylic resin |
US3904623A (en) * | 1973-12-26 | 1975-09-09 | Sherwin Williams Co | Phenol-triazine addition products |
US4102943A (en) * | 1974-10-04 | 1978-07-25 | Monsanto Company | Powder coating resin process |
US4026655A (en) * | 1976-05-27 | 1977-05-31 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Pseudo-backscatter laser doppler velocimeter employing antiparallel-reflector in the forward direction |
US4151220A (en) * | 1977-02-17 | 1979-04-24 | Maruzen Oil Co., Ltd. | Powder coating composition |
JPS5486530A (en) * | 1977-12-21 | 1979-07-10 | Kansai Paint Co Ltd | Coating powder composition |
US5302462A (en) * | 1992-03-09 | 1994-04-12 | Morton International, Inc. | Shelf-stable polyester/HMMM powder coating |
DE19731352B4 (de) * | 1996-08-28 | 2008-07-03 | Krüger, Alfred | Beschichtungsmittel auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln und Fluor enthaltenden Aminoplasten sowie deren Verwendung |
US6613436B2 (en) * | 2000-09-21 | 2003-09-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers |
US6624249B2 (en) * | 2000-09-21 | 2003-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers |
US6635724B2 (en) * | 2001-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers |
US7125606B2 (en) * | 2002-08-30 | 2006-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Carboxylic acid modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers |
-
2004
- 2004-05-12 US US10/844,282 patent/US20040209083A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-05-10 CA CA 2566757 patent/CA2566757A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-10 JP JP2007513273A patent/JP2007537336A/ja not_active Withdrawn
- 2005-05-10 MX MXPA06013058A patent/MXPA06013058A/es unknown
- 2005-05-10 CN CNA2005800214902A patent/CN1976967A/zh active Pending
- 2005-05-10 WO PCT/US2005/016288 patent/WO2005113624A1/en active Application Filing
- 2005-05-10 AU AU2005245828A patent/AU2005245828A1/en not_active Abandoned
- 2005-05-10 BR BRPI0510851-9A patent/BRPI0510851A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-05-10 EP EP20050751995 patent/EP1761576A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2566757A1 (en) | 2005-12-01 |
JP2007537336A (ja) | 2007-12-20 |
MXPA06013058A (es) | 2007-02-28 |
AU2005245828A1 (en) | 2005-12-01 |
WO2005113624A1 (en) | 2005-12-01 |
BRPI0510851A (pt) | 2007-11-27 |
US20040209083A1 (en) | 2004-10-21 |
EP1761576A1 (en) | 2007-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1228384C (zh) | 氨基塑料基交联剂及含有这种交联剂的粉末涂料组合物 | |
US20060178473A1 (en) | Sulfonamide modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers | |
DE60118009T2 (de) | Aminoplastvernetzungsmittel und pulverlackzusammensetzungen,die diese enthalten | |
US6750300B2 (en) | Hot melt paint composition | |
CN1662575A (zh) | 低温固化粉末涂料和其使用方法 | |
CN1976967A (zh) | 羧酸改性的氨基塑料交联剂和粉末涂料组合物 | |
CN101228242B (zh) | 粉末涂料组合物,中等光泽范围涂层,相关方法和基材 | |
CN1318486C (zh) | 氨基塑料型交联剂和含有这种交联剂的粉末涂料组合物 | |
EP1414900B1 (en) | Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers | |
US6878791B2 (en) | Aminoplast crosslinkers derived from tall oil rosin powder coating compositions containing such crosslinkers | |
US7125606B2 (en) | Carboxylic acid modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers | |
US7141308B2 (en) | Aminoplast crosslinkers derived from aromatic heterocycles containing nitrogen and powder coating compositions containing such crosslinkers | |
US20040224146A1 (en) | Method for making solid, ungelled aminoplast crosslinkers | |
WO2002024798A2 (en) | Aminoplast-based crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers | |
WO2020132221A1 (en) | Pro gel cap style multifunctional composition | |
Naguy | Development of low temperature curing, 120 [degrees] C, durable, corrosion protection powder coatings for temperature sensitive substrates. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |