JP2958445B2 - Ｌｉ５Ａｇ２Ｈｆ３Ｓ８で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 - Google Patents
Ｌｉ５Ａｇ２Ｈｆ３Ｓ８で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法Info
- Publication number
- JP2958445B2 JP2958445B2 JP9070531A JP7053197A JP2958445B2 JP 2958445 B2 JP2958445 B2 JP 2958445B2 JP 9070531 A JP9070531 A JP 9070531A JP 7053197 A JP7053197 A JP 7053197A JP 2958445 B2 JP2958445 B2 JP 2958445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- structure represented
- cubic structure
- powder
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の正極材料
や固体アイオニクス材料のイオン伝導体として有用な新
規化合物であるＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系
の構造を有する化合物およびその製造法に関する。
や固体アイオニクス材料のイオン伝導体として有用な新
規化合物であるＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系
の構造を有する化合物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、Ｂ
ａ4Ｎａ2Ｎｂ10Ｏ30等の四元系化合物は電気光学物質と
して、知られているが、Ｌｉ−Ａｇ−Ｈｆ−Ｓ系では、
四元系化合物の相関係については、全く報告がなく立方
晶系のＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8の存在については全く知られ
ていなかった。
ａ4Ｎａ2Ｎｂ10Ｏ30等の四元系化合物は電気光学物質と
して、知られているが、Ｌｉ−Ａｇ−Ｈｆ−Ｓ系では、
四元系化合物の相関係については、全く報告がなく立方
晶系のＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8の存在については全く知られ
ていなかった。
【０００３】そこで、本発明者等はＬｉ−Ａｇ−Ｈｆ−
Ｓ四元系について室温で有機溶媒中で穏やかに反応を進
めるソフト化学的手法によって新規な化合物を得るため
に種々検討した結果、石英封管法により８００〜１００
０℃の温度範囲で、Ａｇ4Ｈｆ3Ｓ8を合成し、これにｎ
‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させた結果、化
学式Ｌｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を有
する化合物を見出し本発明を完成したもので、本発明
は、ソフト化学的手法によりＬｉ−Ａｇ−Ｈｆ−Ｓ四元
系よりなる新規な化合物並びにその製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
Ｓ四元系について室温で有機溶媒中で穏やかに反応を進
めるソフト化学的手法によって新規な化合物を得るため
に種々検討した結果、石英封管法により８００〜１００
０℃の温度範囲で、Ａｇ4Ｈｆ3Ｓ8を合成し、これにｎ
‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させた結果、化
学式Ｌｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を有
する化合物を見出し本発明を完成したもので、本発明
は、ソフト化学的手法によりＬｉ−Ａｇ−Ｈｆ−Ｓ四元
系よりなる新規な化合物並びにその製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Ｌｉ5
Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を有する化合
物であり、その製造方法は、金属銀とハフニウム、硫化
銀と二硫化ハフニウムおよび硫黄を、ＡｇとＨｆとＳの
割合が原子比で４対３対８の割合で混合し、該混合粉末
を加圧して圧粉体とし、これを真空引きした石英封管中
で８００〜１０００℃の温度で加熱し焼結体を作製し、
これにｎ‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させる
ことよりなる。
Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を有する化合
物であり、その製造方法は、金属銀とハフニウム、硫化
銀と二硫化ハフニウムおよび硫黄を、ＡｇとＨｆとＳの
割合が原子比で４対３対８の割合で混合し、該混合粉末
を加圧して圧粉体とし、これを真空引きした石英封管中
で８００〜１０００℃の温度で加熱し焼結体を作製し、
これにｎ‐ブチルリチウムをソフト化学的に作用させる
ことよりなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を更に詳細に説明
する。本発明のＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される化合物
は、ハフニウムが硫黄格子の六配位位置を占め、その間
隙にリチウムと銀が位置する等方的構造物質である。立
方晶系としての格子定数は、 ａ＝１０．４３２７±０．０００９（Å） Ｖ＝１１３５．５±０．３（Å3） で空間群はＰ４3３２（Ｎｏ．２１２）と思われる。こ
の化合物の面指数（ｈｋｌ）、面間隔（ｄ（Å））
（ｄ。は実測値、ｄｃは計算値）および粉末Ｘ線回析強
度（Ｉ（％））（Ｉ0は実測強度）を示すと表１のとお
りである。
する。本発明のＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される化合物
は、ハフニウムが硫黄格子の六配位位置を占め、その間
隙にリチウムと銀が位置する等方的構造物質である。立
方晶系としての格子定数は、 ａ＝１０．４３２７±０．０００９（Å） Ｖ＝１１３５．５±０．３（Å3） で空間群はＰ４3３２（Ｎｏ．２１２）と思われる。こ
の化合物の面指数（ｈｋｌ）、面間隔（ｄ（Å））
（ｄ。は実測値、ｄｃは計算値）および粉末Ｘ線回析強
度（Ｉ（％））（Ｉ0は実測強度）を示すと表１のとお
りである。
【０００６】
【表１】
【０００７】この化合物は次の方法により製造し得られ
る。まず最初に金属銀及びハフニウムと、二硫化ハフニ
ウム、硫化銀又は硫黄とを、ＡｇとＨｆとＳが原子比で
４対３対８の割合で混合し、該混合粉末を加圧して圧粉
体とし、これを真空引きした石英封管中で８００〜１０
００℃の温度で加熱し焼結体を作製する。不活性ガス雰
囲気中でこれを粉体化しガラス容器に移し、室温で１．
６Ｍ／１のｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を過剰に
加えて２〜３日放置してＬｉを挿入して合成する方法で
ある。
る。まず最初に金属銀及びハフニウムと、二硫化ハフニ
ウム、硫化銀又は硫黄とを、ＡｇとＨｆとＳが原子比で
４対３対８の割合で混合し、該混合粉末を加圧して圧粉
体とし、これを真空引きした石英封管中で８００〜１０
００℃の温度で加熱し焼結体を作製する。不活性ガス雰
囲気中でこれを粉体化しガラス容器に移し、室温で１．
６Ｍ／１のｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を過剰に
加えて２〜３日放置してＬｉを挿入して合成する方法で
ある。
【０００８】この方法の場合、出発原料は、市販のもの
をそのまま使用してもよいが、得られる化合物を固体ア
イオニクス材料として用いる場合には、不純物の含まな
いできるだけ純度の高いものを用いるのが望ましい。ｎ
−ブチルリチウムによる処理過程においてはリチウム挿
入反応促進のため、粉体の粒径は出来るだけ小さい方が
良い。また有機溶媒の蒸発を避けるため閉じた系で処理
を行なうのが望ましい。
をそのまま使用してもよいが、得られる化合物を固体ア
イオニクス材料として用いる場合には、不純物の含まな
いできるだけ純度の高いものを用いるのが望ましい。ｎ
−ブチルリチウムによる処理過程においてはリチウム挿
入反応促進のため、粉体の粒径は出来るだけ小さい方が
良い。また有機溶媒の蒸発を避けるため閉じた系で処理
を行なうのが望ましい。
【０００９】放置時間は室温で２〜３日が適当で、リチ
ウム挿入反応が終了後は、ｎ−ヘキサン溶液で付着不純
物がなくなるまで良く洗浄し不活性ガス中で乾燥する。
得られたリチウム挿入複合銀ハフニウム硫化物粉末は黒
色であり、粉末Ｘ線回析法によって立方晶系の結晶構造
を有することが判明した。またこの過程でＡｇ4Ｈｆ3Ｓ
8の一部のＡｇ+イオンは０価のＡｇに還元されているの
がわかった。化学分析の結果から前者の化学組成はＬｉ
5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8であると推定される。そして、この新規
な化合物は二次電池の正極材料や固体アイオニクス材料
のイオン伝導体として有用な化合物である。
ウム挿入反応が終了後は、ｎ−ヘキサン溶液で付着不純
物がなくなるまで良く洗浄し不活性ガス中で乾燥する。
得られたリチウム挿入複合銀ハフニウム硫化物粉末は黒
色であり、粉末Ｘ線回析法によって立方晶系の結晶構造
を有することが判明した。またこの過程でＡｇ4Ｈｆ3Ｓ
8の一部のＡｇ+イオンは０価のＡｇに還元されているの
がわかった。化学分析の結果から前者の化学組成はＬｉ
5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8であると推定される。そして、この新規
な化合物は二次電池の正極材料や固体アイオニクス材料
のイオン伝導体として有用な化合物である。
【００１０】
【実施例】次に実施例をもって、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１ 純度９９．９％以上の硫化銀（Ａｇ2Ｓ）粉末と純度９
９．７％以上の二硫化ハフニウム（ＨｆＳ2）粉末と純
度９９．９９９９％以上の硫黄（Ｓ）粉末をＡｇとＨｆ
とＳの原子比が４対３対８の割合となるようにグローブ
ボックス中で秤量し、めのう乳鉢内で約５分間混合し、
該混合粉末を加圧して圧粉体を作成する。次いで、これ
を透明石英管中に真空封入し、５５０℃に設定された横
型管状電気炉内に入れ１日間、更に１０００℃で２日加
熱し、その後、石英管を取り出し、水中に急冷する。作
製した焼結体試料を不活性ガス雰囲気中で粉砕し微細な
粉体としガラス容器中に入れ、室温で１．６Ｍ／１のｎ
−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を原子比でＬｉ：Ｈｆ
＝５０：１以上となるように過剰に加えてリチウムを挿
入、２〜３日放置する。
説明する。 実施例１ 純度９９．９％以上の硫化銀（Ａｇ2Ｓ）粉末と純度９
９．７％以上の二硫化ハフニウム（ＨｆＳ2）粉末と純
度９９．９９９９％以上の硫黄（Ｓ）粉末をＡｇとＨｆ
とＳの原子比が４対３対８の割合となるようにグローブ
ボックス中で秤量し、めのう乳鉢内で約５分間混合し、
該混合粉末を加圧して圧粉体を作成する。次いで、これ
を透明石英管中に真空封入し、５５０℃に設定された横
型管状電気炉内に入れ１日間、更に１０００℃で２日加
熱し、その後、石英管を取り出し、水中に急冷する。作
製した焼結体試料を不活性ガス雰囲気中で粉砕し微細な
粉体としガラス容器中に入れ、室温で１．６Ｍ／１のｎ
−ブチルリチウム・ヘキサン溶液を原子比でＬｉ：Ｈｆ
＝５０：１以上となるように過剰に加えてリチウムを挿
入、２〜３日放置する。
【００１１】得られた試料は、Ｌｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8相と
Ａｇの混合物であり、粉末Ｘ線回析法により各反射の面
間隔（ｄ0）および回析強度を測定した前者の結果は表
１に示すとおりである。また、前者の立方晶系としての
格子定数は次のとおりであった。 ａ＝１０．４３２７±０．０００９（Å） Ｖ＝１１３５．５±０．３（Å3） 上記の格子定数および表１に示した各面指数（ｈＫｌ）
より計算した面間隔（ｄｃ（Å））は、実測の面間隔
（ｄ0（Å））と極めてよく一致した。交流法による銀
の導電率の測定結果から、該試料は室温で１ｏｇσAg +
＝〜−３の値を持つ銀イオン伝導体であることが分かっ
た。
Ａｇの混合物であり、粉末Ｘ線回析法により各反射の面
間隔（ｄ0）および回析強度を測定した前者の結果は表
１に示すとおりである。また、前者の立方晶系としての
格子定数は次のとおりであった。 ａ＝１０．４３２７±０．０００９（Å） Ｖ＝１１３５．５±０．３（Å3） 上記の格子定数および表１に示した各面指数（ｈＫｌ）
より計算した面間隔（ｄｃ（Å））は、実測の面間隔
（ｄ0（Å））と極めてよく一致した。交流法による銀
の導電率の測定結果から、該試料は室温で１ｏｇσAg +
＝〜−３の値を持つ銀イオン伝導体であることが分かっ
た。
【００１２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
化学式Ｌｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を
有する新規なＬｉ−Ａｇ−Ｈｆ−Ｓ系化合物を提供で
き、特に固体アイオニクス材としてのイオン伝導体や二
次電池用正極材として有用であり、その効果は大きい。
化学式Ｌｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を
有する新規なＬｉ−Ａｇ−Ｈｆ−Ｓ系化合物を提供で
き、特に固体アイオニクス材としてのイオン伝導体や二
次電池用正極材として有用であり、その効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 27/00 H01B 1/06 H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｌｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系
の構造を有する化合物。 - 【請求項２】 金属銀とハフニウム、硫化銀と二硫化ハ
フニウムおよび硫黄を、ＡｇとＨｆとＳの割合が原子比
で４対３対８の割合で混合し、該混合粉末を加圧して圧
粉体とし、これを真空引きした石英封管中で８００〜１
０００℃の温度で加熱し焼結体を作製し、これにｎ‐ブ
チルリチウムをソフト化学的に作用させることを特徴と
するＬｉ5Ａｇ2Ｈｆ3Ｓ8で示される立方晶系の構造を有
する化合物およびその製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070531A JP2958445B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Ｌｉ５Ａｇ２Ｈｆ３Ｓ８で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070531A JP2958445B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Ｌｉ５Ａｇ２Ｈｆ３Ｓ８で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251023A JPH10251023A (ja) | 1998-09-22 |
| JP2958445B2 true JP2958445B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=13434221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9070531A Expired - Lifetime JP2958445B2 (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | Ｌｉ５Ａｇ２Ｈｆ３Ｓ８で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2958445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2351075A (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-20 | Secr Defence | Producing lithiated transition metal sulphides |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP9070531A patent/JP2958445B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251023A (ja) | 1998-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gocke et al. | Molybdenum cluster chalcogenides Mo6X8: Electrochemical intercalation of closed shell ions Zn2+, Cd2+, and Na | |
| Colvin et al. | Paramagnetic behavior of metallic cerium and europium | |
| Tsai et al. | The crystal structure of tricesium monoxide | |
| CZ371797A3 (cs) | Způsob výroby lithiovaného spinelu oxidu lithia a manganu a lithiovaný spinel oxidu lithia a manganu | |
| JP2991256B2 (ja) | リチウムイオン導電性固体電解質材料 | |
| JP6986468B2 (ja) | 固体電解質材料およびその製造方法 | |
| JP2958445B2 (ja) | Ｌｉ５Ａｇ２Ｈｆ３Ｓ８で示される立方晶系の構造を有する化合物およびその製造法 | |
| Ichino et al. | In Situ Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy Studies of the Polyethylene Oxide/LiClO4‐Metallic Lithium Interface | |
| Shchelkanova et al. | Electrochemical properties of Li8− 2xMxZrO6 (M= Mg, Sr) solid electrolytes | |
| JP2730672B2 (ja) | Ａｇ−Ｔｉ−Ｓ三元系化合物とその製造方法 | |
| CN109360979B (zh) | 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用 | |
| Duczmal et al. | Magnetic properties of TiLnS2 compounds (Ln Nd, Gd, Dy, Er and Yb) | |
| Vickery et al. | 106. Magnetic susceptibilities of praseodymium and terbium oxides | |
| JP2564537B2 (ja) | 黒リン−シリコン結晶体 | |
| JP3049311B2 (ja) | Ｃｕ２ＨｆＳ３とその製造方法 | |
| Bruce et al. | Sodium intercalation into WO2Cl2 | |
| Sekhon et al. | Mixed cation effect in silver borate ion conducting glass | |
| Cordero et al. | Hydrogen tunneling in the perovskite ionic conductor BaCe 1− x Y x O 3− δ | |
| JPH0495351A (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質 | |
| JPH0812330A (ja) | Ａｇ４Ｈｆ３Ｓ８立方晶系構造化合物とその製造方法 | |
| Song et al. | Synthesis of Li3xLa1− xVO4 solid solution by citrate sol–gel method and its ionic conductivity | |
| JP2653176B2 (ja) | 銀イオン導電性固体電解質の合成法 | |
| JPH0725552B2 (ja) | ＡｇＴａＳ▲下３▼で示される斜方晶系の構造を有する化合物及びその製造法 | |
| Wada et al. | Electrochemical lithiation of the ternary silver sulfide Ag4Hf3S8 | |
| JPH0210873B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |