JP2957741B2 - 金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents

金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法

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  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を主体と
する負極と、金属酸化物を主体とする正極とを備えた金
属−水素アルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来からよく用いられる蓄電池として
は、鉛電池及びニッケル−カドミウム電池がある。しか
し、近年、これら電池より軽量で且つ高容量となる可能
性があるということで、特に常圧で負極活物質である水
素を可逆的に吸蔵及び放出することのできる水素吸蔵合
金を備えた電極を負極に用い、水酸化ニッケルなどの金
属酸化物を正極活物質とする電極を正極に用いた金属−
水素アルカリ蓄電池が注目されている。
【0003】ここで、上記水素吸蔵合金は粉末状等で用
いられるのであるが、この水素吸蔵合金粉末は、例え
ば、以下のようにして作成していた。即ち、先ず、ルツ
ボ内に合金材料を充填し、これを溶融して溶湯を作成し
た後、この溶湯を冷却してインゴットを作成し、次い
で、この合金粉末を窒素雰囲気中で粉砕することによっ
て作成していた。
【0004】このようにすれば、水素吸蔵合金粉末が小
さくなって、反応面積が増大するので、初期特性等の電
池特性を向上させるものと考えられていた。しかし、実
際は、上記作成方法で作成した水素吸蔵合金粉末の表面
は酸化されるため、反応面積の顕著な増大を図ることが
できず、この結果電池特性の顕著な向上は望めなかっ
た。
【0005】そこで、近年は、図13に示すように、上
記水素吸蔵合金の溶湯50をノズル51から落下させ、
水(図示せず)で冷却することにより水素吸蔵合金粉末
を作成する所謂ガスアトマイズ法が提案されている。こ
のような方法であれば、水素吸蔵合金粉末の表面酸化を
抑制することが可能となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、水素吸蔵合金粉末の粒径を余り小さくすること
ができないため、やはり反応面積を顕著に増大すること
ができない。この結果、やはり初期特性等の電池特性を
飛躍的に向上させることができないという課題を有して
いた。
【0007】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、水素吸蔵合金粉末の反応面積を飛躍的に増加
させて、初期特性や高率放電特性等の電池特性を飛躍的
に向上させることができる金属−水素アルカリ蓄電池の
製造方法の提供を目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、溶融状態の水素吸蔵合金を作製する第1ス
テップと、上記溶融水素吸蔵合金を、高電圧を印加した
ノズルから噴出する第2ステップと、上記噴出された水
素吸蔵合金を、水中で冷却する第3ステップとを有する
ことを特徴とする。
【0009】
【作用】上記の方法の如く、溶融水素吸蔵合金を、高電
圧を印加したノズルから噴出させて水素吸蔵合金粉末を
作成すれば、溶融水素吸蔵合金の表面張力が低下して、
水素吸蔵合金の粒径が小さくなる。したがって、水素吸
蔵合金の表面積が大きくなる。加えて、溶融水素吸蔵合
金の冷却は水中で行うので、水素吸蔵合金粉末の表面酸
化を抑制することができる。
【0010】また、図12に示すように、ノズル41へ
の印加電圧が臨界値を超えると、溶融水素吸蔵合金40
が完全に不安定化して、規則的な波動運動を開始する。
したがって、落下する溶融水素吸蔵合金粒子42の粒径
が飛躍的に小さくなるので、水素吸蔵合金の表面積が各
段に大きくなる。更に、それ以上の電圧をノズルに加え
ると、一層粒径の小さな水素吸蔵合金粒子がスプレー状
に飛散する。これのようにすれば、溶融水素吸蔵合金粒
子が拡散されながら冷却槽内に落ちるので、冷却槽内の
水を攪拌させる必要がなくなる。
【0011】加えて、上記方法で水素吸蔵合金粒子を作
成すれば、水素吸蔵合金の組成が均一となるので、合金
の耐蝕性を向上させることができる。
【0012】
【実施例】本発明の一実施例を、図1〜図11に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例1〕図1は本発明の一例に係る製造方法により
作製した円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の断面図
であり、焼結式ニッケルから成る正極1と、微粒状の水
素吸蔵合金粉末を含む負極2と、これら正負両極1・2
間に介挿されたセパレータ3とから成る電極群4は渦巻
状に巻回されている。この電極群4は負極端子兼用の外
装缶6内に配置されており、この外装缶6と上記負極2
とは負極用導電タブ5により接続されている。上記外装
缶6の上部開口にはパッキング7を介して封口体8が装
着されており、この封口体8の内部にはコイルスプリン
グ9が設けられている。このコイルスプリング9は電池
内部の内圧が異常上昇したときに矢印A方向に押圧され
て内部のガスが大気中に放出されるように構成されてい
る。また、上記封口体8と前記正極1とは正極用導電タ
ブ10にて接続されている。
【0013】ここで、上記構造の円筒型ニッケル−水素
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
負極2の製造方法を図2に基づいて、以下に示す。尚、
図2に示す装置は、溶融状態の水素吸蔵合金を用いて微
粒状の水素吸蔵合金粉末を作成する装置であり、溶融状
態の水素吸蔵合金20を貯留する溶湯貯留部21が設け
られている。この溶湯貯留部21の先端にはアースされ
たノズル22(直径:0.5mm)が設けられており、こ
のノズル22の下方にはノズル22から噴出した水素吸
蔵合金を冷却するための水23が貯留された水貯留部2
4が設けられている。この水貯留部24と上記ノズル2
2との間には、電源25から高電圧が印加される電極板
26が設けられており、この電極板26における溶融水
素吸蔵合金の落下部分に対応する位置には穴27が形成
されている。尚、上記水はモータ(図示せず)により攪
拌されている。
【0014】上記装置を用いて負極を作製する際には、
先ず、市販のMm(ミッシュメタル:希土類元素の混合
物)、Ni、Co、Mn及びAlを元素比で1:3.
2:1:0.6:0.2の割合となるように秤量した
後、アルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉内で溶解す
る。次に、この溶湯を上記溶湯貯留部20に充填する
と、溶湯25の圧力によりノズル21から溶融水素吸蔵
合金が落下する。
【0015】ところで、この落下時には、電源25から
電極板26には高電圧(2.5kV)が印加されている
ので、ノズル21先端の溶融水素吸蔵合金の表面張力が
低下し、ノズル21から落下する溶融水素吸蔵合金の粒
径が小さくなる。この後、上記溶融水素吸蔵合金が水中
に落下して冷却されると硬化して、MmNi3.2 CoM
0.6 Al0.2 で示される微粒状の水素吸蔵合金が作製
される。
【0016】しかる後、上記微粒状の水素吸蔵合金に、
結着剤としてのPTFE(ポリテトラフルオロエチレ
ン)粉末を5wt%加えて混練し、ペーストを作成す
る。更に、このペーストをパンチングメタルから成る集
電体の両面に塗布して乾燥させた後、ローラでプレスす
ることにより負極2を作製した。次いで、上記負極2
と、焼結式ニッケル正極1とを、不織布からなるセパレ
ータ3を介して巻回し、電極群4を作製した。しかる
後、この電極群4を外装缶6内に挿入し、更に30重量
%のKOH水溶液を上記外装缶6内に注液した後、外装
缶6を密閉することにより円筒型ニッケル−水素蓄電池
を作製した。
【0017】このようにして作製した電池を、以下(A
1 )電池と称する。 〔実施例2〜6〕電極板26に印加する電圧を、それぞ
れ5kV、7.5kV、10kV、15kV及び20k
Vとする他は、上記実施例1と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下それぞれ(A
2 )電池〜(A6 )電池と称する。 〔比較例1〕電極板26に電圧を印加しない他は、上記
実施例1と同様にして電池を作製した。
【0018】このようにして作製した電池を、以下(X
1 )電池と称する。 〔比較例2〕以下のようにして水素吸蔵合金粉末を作製
する他は、上記実施例と同様にして電池を作成した。先
ず、上記実施例1と同様にして高周波溶解炉内で溶解さ
せた水素吸蔵合金の溶湯を冷却させることによりインゴ
ットを作成した後、このインゴットを窒素雰囲気中でカ
ッタミルで粉砕することにより作成した。
【0019】このようにして作製した電池を、以下(X
2 )電池と称する。 〔実験1〕上記本発明の(A1 )電池〜(A6 )電池及
び比較例の(X1 )電池に用いた水素吸蔵合金の平均粒
径を調べたので、その結果を下記表1及び図3に示す。
【0020】
【表1】
【0021】上記表1及び図3から明らかなように、
(A1 )電池、(A2 )電池の水素吸蔵合金の粒径は、
(X1 )電池の水素吸蔵合金の粒径に比べて若干小さく
なり、(A3 )電池の水素吸蔵合金ではかなり小さくな
っており、更に(A4 )電池〜(A6 )電池では顕著に
小さくなっていることが認められる。これは、(X1
電池における水素吸蔵合金粉末の製造方法は、ノズルに
電圧を印加していないので、ガスアトマイズ法と同じで
ある。したがって、水素吸蔵合金の粒径が大きくなる
(図4参照)。これに対して、(A1 )電池、(A2
電池の水素吸蔵合金の製造方法は、ノズルに電圧を印加
(2.5kV及び5kV)するので、溶融水素吸蔵合金
の表面張力が低下して、水素吸蔵合金の粒径が小さくな
る(図5参照)。また、(A3 )電池では、更に大きな
電圧をノズルに印加(7.5kV)するので、溶融水素
吸蔵合金の不安定化が開始され、一層水素吸蔵合金の粒
径が小さくなる。更に、(A4 )電池〜(A5 )電池で
は、尚更大きな電圧をノズルに印加(10kV、15k
V)するので、溶融水素吸蔵合金が完全に不安定化し
て、格段に水素吸蔵合金の粒径が小さくなる(図6参
照)。そして、(A6 )電池においては、極めて大きな
電圧をノズルに印加(20kV)するので、水素吸蔵合
金がスプレー化するという理由による。
【0022】尚、表1に示すように、(X2 )電池の平
均粒径は30μmとなるように設定している。 〔実験2〕上記本発明の(A1 )電池〜(A6 )電池及
び比較例の(X1 )電池,(X2 )電池の初期容量と高
率放電時の容量とを調べたので、その結果を上記表1及
び図8に示す。尚、実験条件は、以下の通りである。
初期容量の測定電池作製後、充電電流0.3Cで4時間
充電し、更に放電電流0.3Cで放電終止電圧1Vまで
放電し、このときの容量を測定した。高率放電時の容
量の測定上記で示す充放電サイクルを5サイクル繰り
返した後、充電電流0.3Cで4時間充電し、更に放電
電流4Cで放電終止電圧0.8Vまで放電し、このとき
の容量を測定した。
【0023】上記表1及び図8から明らかなように、本
発明の(A1 )電池〜(A6 )電池は比較例の(X1
電池,(X2 )電池に比べて、両容量が大きくなってい
ることが認められる。特に、高率放電時の容量の向上が
著しい。また、(A3 )電池〜(A6)電池では向上が
著しく、特に(A4 )電池〜(A6 )電池では飛躍的に
向上している。これは、これらの電池では、水素吸蔵合
金粒子の粒径が小さいので水素吸蔵合金の表面積が格段
に大きくなると共に、安定して微粒状となるため粒径が
均一となるという理由によるものと考えられる。〔実験
3〕水素吸蔵合金鋳塊を粉砕したときの水素吸蔵合金の
粒径分布と前記ノズルに10kVの電圧を印加したとき
の水素吸蔵合金の粒径分布とを調べたので、その結果を
それぞれ図9及び図10に示す。
【0024】図9及び図10から明らかなように、ノズ
ルに電圧を印加して水素吸蔵合金粉末を作製するほう
が、粒径が均一であることが認められる。 〔その他の事項〕上記ノズルに電圧を印加する方法と
しては、上記実施例に示す方法に限定するものではな
く、例えば、図11に示すように、ノズル21を円筒状
の電極28で囲むような方法であっても良い。水素吸
蔵合金としては、上記実施例に示すももの他、Ti系水
素吸蔵合金等いかなる水素吸蔵合金にも適用しうること
は勿論である。微粒状水素吸蔵合金の粒径は限定はし
ないが、100μm以下、特に30μm以下であること
が好ましい。微粒状水素吸蔵合金の粒径は、上記の如
く電圧によって変化させることができる他、ノズル径や
溶融水素吸蔵合金の流量によっても変化させることがで
きる。また、溶融水素吸蔵合金の流量は、溶湯貯留部の
溶融水素吸蔵合金の充填量(高さ)によって変えること
が可能である。
【0025】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、溶
融水素吸蔵合金の表面張力が低下して、水素吸蔵合金の
粒径が小さくなる。したがって、水素吸蔵合金の表面積
が大きくなる。加えて、溶融水素吸蔵合金の冷却は水中
で行うので、水素吸蔵合金粉末の表面酸化を抑制するこ
とができる。この結果、初期特性や高率放電特性を飛躍
的に向上させることができる。特に、印加電圧が臨界値
を超えると、水素吸蔵合金の粒径が飛躍的に小さくなる
ので、上記効果は顕著となる。
【0026】また、水素吸蔵合金粒子がスプレー状に飛
散するまで、ノズルに印加する電圧を高くすると、冷却
槽内の水を攪拌することが不要となるので、水素吸蔵合
金粒子の製造設備のコストを低減することが可能とな
る。加えて、上記方法で水素吸蔵合金粒子を作成すれ
ば、合金の耐蝕性を向上させることができるので、サイ
クル特性を向上させることも可能となるといった優れた
効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一例により作製した円筒型ニッケル−
水素アルカリ蓄電池の断面図である。
【図2】微粒状の水素吸蔵合金を作製する装置の一例を
示す説明図である。
【図3】ガスアトマイズ法による水素吸蔵合金粒子の製
造状態を示す説明図である。
【図4】高電圧をノズルに印加して水素吸蔵合金粒子を
製造している状態を示す説明図である。
【図5】図4よりも更に高い電圧をノズルに印加して水
素吸蔵合金粒子を製造している状態を示す説明図であ
る。
【図6】図5よりも更に高い電圧をノズルに印加して水
素吸蔵合金粒子を製造している状態を示す説明図であ
る。
【図7】図6よりも更に高い電圧をノズルに印加して水
素吸蔵合金粒子を製造している状態を示す説明図であ
る。
【図8】本発明の(A1 )電池〜(A6 )電池及び比較
例の(X1 )電池,(X2 )電池の初期容量と高率放電
時の容量とを示すグラフである。
【図9】水素吸蔵合金鋳塊を粉砕したときの水素吸蔵合
金の粒径分布を示すグラフである。
【図10】ノズルに10kVの電圧を印加したときの水
素吸蔵合金の粒径分布を示すグラフである。
【図11】ノズルに電圧を印加する方法の変形例を示す
説明図である。
【図12】ノズルへの印加電圧が臨界値を超えた場合の
水素吸蔵合金粉末の生成状態を示す説明図である。
【図13】ガスアトマイズ法による水素吸蔵合金粒子の
生成状態を示す説明図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 21 溶湯貯留部 22 ノズル 24 水貯留部 25 電源 26 電極板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/38 B22F 9/08 H01M 4/26

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶融状態の水素吸蔵合金を作製する第1
    ステップと、上記溶融水素吸蔵合金を、高電圧を印加し
    たノズルから噴出する第2ステップと、上記噴出された
    水素吸蔵合金を、水中で冷却する第3ステップと、を有
    することを特徴とする金属−水素アルカリ蓄電池の製造
    方法。
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