JP2950963B2 - 粘度指数向上剤 - Google Patents

粘度指数向上剤

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は油性組成物、例えば潤滑油、燃料油組成物用
粘度指数向上添加剤として有用な所定の特定のタイプの
分解エチレンコポリマーに関する。より詳細には、本発
明は、狭い分子量分布を有し及び分子内不均質かつ分子
間均質な組成を有するセグメンテッドコポリマーで構成
される、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィ
ンとのコポリマーの分子量を減少させることに関する。
これらの分解されたコポリマーはそのままで粘度指数向
上添加剤として用いてもよく、或は種々のグラフト用物
質でグラフトして多機能性粘度指数向上添加剤として有
用な物質としてもよい。その上、グラフトされた分解エ
チレンコポリマーを、反応性アミン基を少なくとも２つ
含有するポリアミン或はポリオールと反応させて油性組
成物用粘度指数向上剤−分散剤添加剤として有用な物質
としてもよい。
従来の技術 潤滑油等の油性組成物は、粘度指数向上剤として機能
する所定のポリマー物質を中に加入することによって、
粘度指数を増大させる或は改良し得ることは知られてい
る。既知の粘度指数向上剤はポリイソブテン及びエチレ
ンと他の炭化水素オレフィンとのコポリマーを含む。ま
た、これらの粘度指数向上剤を、例えば無水マレイン酸
のようなグラフト用物質でグラフトし、グラフトされた
物質を次いでポリアミン或はポリオールと反応させて多
機能性粘度指数向上剤を形成し得ることも知られてい
る。
通常、粘度指数向上剤として有用なポリマー物質は、
数平均分子量約15,000〜約250,000、好ましくは約20,00
0〜約150,000を有するものである。しかしながら、この
分子量範囲を有するかかるポリマーの内のいくつかは処
理加工、分離、取扱いが困難であり、或はそれらの分子
量の一層大きい同族体に比べて製造するのにかかる費用
が比較的高くなる。よって、このようなポリマーの場
合、分子量の一層大きい同族体、例えば数平均分子量約
30,000〜約500,000を有するものを形成し、次いでこれ
らの高分子量ポリマーを分解して所望の分子量にするの
が、通常一層容易でありかつ一層経済的である。
オレフィン及びジ−オレフィンホモポリマー及びエチ
レン−α−オレフィンコポリマーを分解し、それで分子
量を減少させ得ることは知られている。このような分解
は、ポリマー及びコポリマーを空気中、機械的ミキサー
で、例えば押出機、マスチケーター、バンバリーミキサ
ー、ゴムミル等で剪断助成酸化することにより、及びポ
リマー及びコポリマーを時には空気の存在において加熱
することによって行うことは知られている。このような
分解プロセスの１つは米国特許3,313,793号に記載され
ており、（ａ）共役ジエンポリマーの溶液を形成し、
（ｂ）それにペルオキシド及び銅源、例えば銅、ハロゲ
ン化銅或は銅カルボキシレートを一緒にし、（ｃ）生成
した混合物を実質的に酸素を存在させないで加熱し、
（ｄ）実質的に平均分子量の減少したジエンポリマー生
成物を回収することを伴う。
米国特許3,332,926号はエチレン−プロピレンコポリ
マーを含むポリオレフィンを熱分解して、例えばワック
ス置換基、ブレンド剤、コーティング組成物として、及
び通常、炭化水素樹脂及びワックスで使用効果が認めら
れる分野において有用な分子量の比較的小さいポリマー
を製造することに関する。同特許に記載されているプロ
セスは、結晶性出発ポリマーとカルボン酸の金属塩0.07
5〜10重量％とを混合し、混合物を実質的に酸素の存在
しない雰囲気において温度約275゜〜450℃に、ポリマー
の分子量の相当の低下が生じるまで加熱することを含
む。
米国特許3,316,177号は無水マレイン酸と、プロピレ
ン及びエチレンの酸化されたインターポリマーとの反応
生成物のポリアミン塩を含むスラッジ抑制分散剤を含有
する機能液を開示する。酸化され、分解されたインター
ポリマーを誘導するインターポリマーは通常分子量少な
くとも約50,000を有する。インターポリマーを酸素或は
空気の存在において温度少なくとも約100℃で加熱して
酸化及び分解させる。このような分解は、インターポリ
マーの分子量を相当に減少させるのを特徴とするのが普
通である。
米国特許3,345,352号はエチレンとプロピレンとのコ
ポリマーを含むポリオレフィンの接触熱分解法に関す
る。分解プロセスは結晶性ポリオレフィンとアルカリ金
属、アルカリ土類金属或はいくつかの選択した遷移金
属、例えば銅、鉄、チタン、バナジウム、等の酸化物或
は炭酸塩との混合物を実質的に酸素の存在しない雰囲気
において温度275゜〜450℃に少なくとも５分の最少時間
加熱することを伴う。
米国特許3,687,849号は分解エチレン−プロピレンイ
ンターポリマーから誘導される油溶性グラフトポリマー
を含有する潤滑剤に関する。分解ポリマーが誘導される
インターポリマーは通常分子量約50,000〜800,000を有
し、分解されたインターポリマーは、インターポリマー
或はインターポリマーの流動溶液を不活性溶媒中、酸素
或は空気の存在において温度少なくとも約140℃で加熱
して作る。インターポリマーの分解は分子量の相当の減
少を特徴とする。同様の開示は米国特許3,687,905号に
挙げられている。
米国特許3,769,216号は第一或は第二アミンと、機械
的に分解した酸化アタクチックエチレンプロピレンコポ
リマーとを反応させて作るポリマー及びかかるポリマー
をワニス防止添加剤として含有する自動車潤滑油に関す
る。エチレンプロピレンコポリマーを剪断ブレードを装
備した閉容器において、酸素の存在においてかつ溶媒の
不存在において機械的に分解する。このタイプの代表的
な装置は逆転らせん形ブレードを収容する装置と記載さ
れ、「ブラベンダートルクレオメーター」として知られ
ている。
米国特許4,089,794号は、エチレン約２〜98重量％及
び１種或はそれ以上のC3〜C28α−オレフィンから誘導
されるエチレンコポリマー、例えばエチレン−プロピレ
ンをエチレン性不飽和のカルボン酸物質で溶液グラフト
し、次いでカルボキシル基と反応性の多官能性物質と反
応させることを開示している。生成するポリマーは潤滑
油及び炭化水素燃料用分散剤添加剤としてかつ分子量が
10,000より大きい場合、多機能性粘度指数向上剤として
有用である。
米国特許4,113,636号はエチレン約68〜80モル％及び
１種或はそれ以上のC3〜C8α−オレフィンを含むコポリ
マーを高温及び空気或は酸素含有ガスの存在において機
械的に分解して酸素化分解ポリマーを形成し、該ポリマ
ーを次いでアミン化合物と反応させることを開示してい
る。生成したアミノ化ポリマーは粘度指数向上用添加剤
として有用である。
米国特許4,074,033号及び同4,201,732号は高分子量の
ネオプレンポリマーの加工性を改良するプロセスに関す
る。そのプロセスは有機溶媒中のポリマーの溶液を酸素
の存在において有機ペルオキシドで処理してネオプレン
の分子量を減少させかつ溶液の粘度を低下させることか
らなる。そのプロセスは室温において攪拌しながら行っ
てもよく或は攪拌しないで行ってもよく、促進剤、例え
ばコバルト塩或はその他の遷移金属を用いてもよい。
高分子量のエチレン及びα−オレフィンコポリマーを
分解して或は未分野で、無水マレイン酸のような酸成分
でグラフトし、次いでアミンと反応させて多機能性粘度
指数向上剤、例えば粘度指数向上剤−分散剤、油添加剤
を形成する概念もまた知られており、前述した特許の内
のいくつかに開示されているのに加えて、また、中でも
下記の開示において開示されている： 米国特許3,316,177号はエチレン−プロピレン或はエ
チレン−プロピレン−ジエンのようなエチレンコポリマ
ーを、ポリマーを酸化させ、それと酸化の間に存在する
無水マレイン酸との反応を引き起こさせるように、酸素
の存在において高温に加熱することを教示している。生
成したポリマーを次いでアルキレンポリアミドと反応さ
せることができる。
米国特許3,326,804号はエチレンコポリマーと酸素或
はオゾンと反応させてヒドロペルオキシダイズドポリマ
ーを形成し、これに無水マレイン酸をグラフトさせ、次
いでポリアルキレンポリアミンと反応させることを教示
している。
米国特許4,089,794号はエチレンコポリマーを潤滑油
溶液中でペルオキシドを使用して無水マレイン酸でグラ
フトすることを教示しており、グラフトを好ましくは窒
素下で行い、次いでポリアミンと反応させる。
米国特許4,137,185号はC1〜C30モノカルボン酸無水物
及びジカルボン酸無水物、例えば無水酢酸、無水コハク
酸、等を、無水マレイン酸及びポリアルキレンポリアミ
ンと反応させたエチレンコポリマーと反応させて、初め
に反応されなかった第一アミン基がそれ以上反応するこ
とによる架橋及び粘度増大を抑制することを教示してい
る。
米国特許4,144,181号は、無水マレイン酸グラフト化
エチレン−プロピレンコポリマーをポリアミンと反応さ
せる場合に、スルホン酸を使用して残留する第一アミン
基を不活性にする点で、米国特許4,137,185号と同様で
ある。
米国特許4,169,063号は酸素の不存在におけるエチレ
ンコポリマー及び塩素を温度150゜〜250℃で無水マレイ
ン酸と反応させ、次いでポリアミンと反応させる。分散
性を増大させるために、ポリマー分子に加えるアミン成
分の数を増大させるにつれて架橋問題が一層問題にな
る。多くの従来の開示は、第一アミン基を２つ有するポ
リアミンを使用するのを避け、それでかかる架橋問題を
減少させることを教示している。
ドイツ公表出願第P3025274.5号はエチレンコポリマー
を無水マレイン酸と油中で、長鎖アルキルヘテロ或は酸
素含有アミンを使用して反応させることを教示してい
る。
米国特許4,132,661号はエチレンコポリマーに無水マ
レイン酸を、ペルオキシド及び／又は空気ブローイング
を用いてグラフトさせ、次いで第一−第三ジアミンと反
応させる。
米国特許4,160,739号はエチレンコポリマーに、交互
無水マレイン酸及び第２重合性モノマー、例えばメタク
リル酸を、遊離ラジカル技法を用いてグラフトさせ、こ
れらの物質と単一の第一或は単一の第二アミン基を有す
るアミンとを反応させることを教示している。
米国特許4,171,273号はエチレンコポリマーを無水マ
レイン酸と遊離ラジカル開始剤の存在において反応さ
せ、次いでC4〜C12n−アルコールとＮ−アミノプロピル
モルホリン或はジメチルアミノプロピルアミンのような
アミンとの混合物と反応させてV.I.−分散剤−流動点降
下剤添加剤を形成する。
米国特許4,219,432号は無水マレイン酸グラフト化エ
チレンコポリマーを、第一基を１つだけ有するアミンと
第一基を２個或はそれ以上有する第２アミンとの混合物
と反応させることを教示している。
ドイツ公表出願第2753569.9号はエチレンコポリマー
を無水マレイン酸と遊離ラジカル技法によって反応さ
せ、次いで単一の第一基を有するアミンと反応させるこ
とを示す。
ドイツ公表出願第2845288号は無水マレイン酸をエチ
レン−プロピレンコポリマーに高温において熱グラフト
によってグラフトさせ、次いで第一基を１個有するアミ
ンを反応させる。
フランス公表出願第2423530号はエチレン−プロピレ
ンコポリマーに無水マレイン酸を150゜〜210℃でグラフ
トさせ、次いで第一或は第二基を１個有するアミンを反
応させる。
初期の特許、例えば米国特許3,316,177号及び同3,32
6,804号はエチレン−プロピレンコポリマーに無水マレ
イン酸をグラフトさせ、次いでポリエチレンアミンのよ
うなポリアルキレンポリアミンを反応させる一般的な概
念を教示した。次いで、米国特許4,089,794号は油溶液
を用いてエチレンコポリマーに無水マレイン酸を遊離ラ
ジカルペルオキシドグラフトさせ、次いでポリアミンを
反応させることを指向した。この概念は、油を使用する
ことにより、反応全体を油溶液中で行って油コンセント
レートを形成することができ、これがかかる添加剤を販
売する商用形態になるという利点を有するものであっ
た。これは、反応用揮発性溶媒を使用する場合、後に取
り去って油に代えてコンセントレートを形成しなければ
ならないのに比べて利点であった。次いで、分散効果を
更に増大させるために、ポリアミンのレベルを一層高く
して操作する場合、未反応アミン基が架橋し、それで貯
蔵中油コンセントレートの粘度増大、次いでヘーズの形
成、いくつかの場合にゲル化を引き起こす問題が増大し
て起きた。たとえ、イミド生成中、エチレンポリアミン
を無水マレイン酸１モル当り、１モル或はそれ以上用い
たとしても、ポリマーの窒素含量を増大させるにつれ
て、架橋が一層問題になった。１つの解決策はポリアミ
ンを使用し、次いで残留する第一アミノ基を米国特許4,
137,185号の酸無水物、好ましくは無水酢酸と、或は米
国特許4,144,181号のスルホン酸と反応させることであ
った。架橋問題は、また、エチレンポリアミンを避け、
代りに無水マレイン酸と反応する１つの第一基を有し、
他のアミノ基は実質的に非反応性の第三基になるアミン
基を用いることによって最小にすることができた。
上述したこのような第一−第三アミンを使用すること
を示す特許或は公表された出願は下記の通りである：米
国特許4,219,432号（ポリアミンの一部を第一−第三ア
ミンに代えた）；同4,132,661号；同4,160,739号；同4,
171,273号，ドイツ国P2753569.9号；同2,845,288号；フ
ランス国特許2,423,530号。
米国特許4,516,104号及び同4,632,769号は、良好な分
散性レベルを達成し、架橋を抑制し、開始剤、例えばペ
ルオキシドを油中でグラフトさせながら、第一アミン基
を２個有する一般的に一層安価なポリアミンを利用する
ことを可能にした点で、従来技術に勝るそれ以上の向上
を表わした。
米国特許4,517,104号は、エチレンと１種或はそれ以
上のC3〜C28α−オレフィン、好ましくはプロピレンと
のコポリマーに、酸成分、例えば無水マレイン酸を、好
ましくは遊離ラジカル開始剤を溶媒、好ましくは潤滑油
中で用いてグラフトさせ、次いでカルボン酸成分、好ま
しくはアルキルコハク酸と第一アミン基を２個或はそれ
以上有するポリアミンとの混合物を反応させてなる、石
油、特に潤滑油用のポリマー粘度指数（V.I.）向上剤−
分散剤添加剤を開示する。或は、グラフトされたポリマ
ーを、ポリアミンと予備反応させた該酸成分を反応させ
て塩、アミド、イミド、等を形成し、次いで該グラフト
されたオレフィンポリマーと反応させてもよい。これら
の反応は架橋或はゲル化を抑制しながら、ワニス防止及
び分散性をエチレンコポリマーに加入させることができ
る。
米国特許4,632,769号はエチレンとプロピレンとのコ
ポリマーのようなエチレンコポリマーにエチレン性不飽
和カルボン酸成分、好ましくは無水マレイン酸成分を反
応させ、次いで第一アミン基を２個或はそれ以上有する
ポリアミン及びC22〜C28オレフィンカルボン酸成分、好
ましくはそれぞれアルキレンポリアミン及びアルケニル
コハク酸無水物を反応させた油溶性の粘度向上用エチレ
ンコポリマーを開示している。これらの反応は、架橋或
はゲル化を抑制しながら、ワニス抑制及び分散性をエチ
レンコポリマーに加入させることができる。
しかしながら、潤滑油組成物のような油性組成物に加
入する際に、慣用のエチレン−α−オレフィンベースの
粘度指数向上剤或は多機能性粘度指数向上剤に比べて改
良された或は一層良好な低温粘度特性を示す油組成物と
なる粘度指数（V.I.）向上用添加剤、粘度指数向上剤添
加剤及び多機能性粘度指数向上剤添加剤の両方を提供す
る必要がある。
改良された低温粘度特性を示す油性組成物をもたらす
ことができるV.I.向上用油添加剤を提供することの問題
は米国特許4,804,794号において処理されている。同特
許はエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモ
ノマーとのセグメンティッドコポリマーであって、各々
のコポリマーは分子内不均質でありかつ分子間均質であ
り、コポリマーの少なくとも１つのセグメントはコポリ
マー鎖の少なくとも10％を構成し、結晶性はセグメント
であるものを開示している。これらのコポリマーは良好
な剪断安定性のような良好な機械的性質を示し、低油に
おいて極めて望ましい粘度及びポンパビリティ特性を有
する潤滑油とする有用なV.I.向上剤であると開示されて
いる。しかし、これらのコポリマーはV.I.向上剤である
として開示されており、該コポリマーにエチレン性不飽
和グラフト用物質をグラフトさせる或は該コポリマーを
グラフトし、次いでグラフトされたコポリマーにポリア
ミン或はポリオールを反応させて油性組成物用多機能性
粘度指数向上剤として有用な物質組成物とする開示はな
い。また、この特許には、これらのコポリマーを分解し
て分子量を減少させる開示もない。従来、米国特許4,80
4,794号に開示されているこれらのエチレン−α−オレ
フィンコポリマーを分解して分子量の一層低いコポリマ
ーを得ることは、通常狭い分子量分布に悪い影響を与え
る、すなわち広げかつ分子内不均質性及び分子間均質性
に影響を与えるものと一般に信じられていた。これは、
改良された低温粘度特性を示す油組成物をもたらすそれ
らの能力に付随する有害な影響を与えるものと信じられ
ていた。更に、これらのエチレンコポリマーに慣用のエ
チレン性不飽和グラフト用物質をグラフトさせ、次いで
ポリアミン或はポリオールを反応させるならば、それら
の狭い分子量分布（MWD）に有害な或は悪い影響を与
え、すなわち広げ、かつ分子内不均質性及び分子間均質
性に影響を与え、それで改良された低温粘度特性を示す
油組成物をもたらすそれらの性質に有害な及び悪い影響
を与え得るものと一般に信じられていた。実際、これら
のコポリマーを分解して分子量を減少させることは狭い
分子量分布を広げかつ分子内不均質性及び分子間均質性
に影響を与える。しかしながら、驚くべきことにかつ予
期しないことに、これらの分解コポリマーは、油性組成
物に加えた際に、それでも分解された或は未分解のいず
れかの慣用のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含
有する油性組成物に比べて一層良好な低温粘度特性を示
し、及び所定の状況下で、本発明の分解コポリマーが誘
導される未分解のエチレン−α−オレフィンコポリマー
を含有する油性組成物と同様の或は実質的に同じ低温粘
度特性を示す油性組成物をもたらすことを見出した。こ
れらの分解コポリマーは誘導化或は機能化する、すなわ
ちグラフト用物質でグラフトし或はグラフト用物質でグ
ラフト化し、次いで反応性アミノ基を少なくとも２個含
有するポリアミン或はポリオールと反応させて油性組成
物用の多機能性粘度指数向上剤として有用な物質にする
ことができる。これらの分解された誘導化されたコポリ
マーは、また、慣用の誘導化されたエチレン−α−オレ
フィンコポリマーを含有する油性組成物に比べて一層良
好な低温粘度特性を示す。
発明の構成 本発明は潤滑油組成物及び燃料組成物等の油性組成物
用の粘度指数向上剤として有用な油溶性の分解（減成）
された（degraded）エチレンコポリマーを指向するもの
である。本発明の別の態様は油性組成物において粘度指
数向上剤及び／又は多機能性粘度指数向上剤として有用
な種々のグラフト用物質でグラフトした油溶性の分解さ
れたエチレンコポリマーを指向する。本発明のなお別の
態様は種々のグラフト用物質でグラフトし、次いで反応
性アミノ基を少なくとも２つ含有するポリアミン或はポ
リオールと反応させた油性組成物用多機能性粘度指数向
上剤として有用な油溶性の分解されたエチレンコポリマ
ーを指向する。本発明の物質組成物、すなわち分解され
たエチレンコポリマー、グラフト用物質でグラフトした
分解されたエチレンコポリマー或はグラフト用物質でグ
ラフトし、次いで反応性アミノ基を少なくとも２つの含
有するポリアミン或はポリオールと反応させた分解され
たエチレンコポリマーを含有する油性組成物は、粘度指
数向上剤或は多機能性粘度指数向上剤或は慣性のエチレ
ンコポリマーベースの粘度指数向上剤或は多機能性粘度
指数向上剤を含有しない油性組成物に比べて向上した或
は一層良好な低温ビスコメトリー性を示す。
分解して本発明の分解エチレン−α−オレフィンコポ
リマーを形成する未分解のコポリマーは米国特許4,804,
794号に開示されており、同特許を本明細書中に援用す
る。これらの未分解コポリマーはエチレンと少なくとも
１種の他のα−オレフィンモノマーとのセグメンティッ
ドコポリマーであり、各々のコポリマーは分子内不均質
でありかつ分子間均質であり、コポリマー鎖の少なくと
も10％を構成するコポリマーの少なくとも１つのセグメ
ントは結晶性セグメントである。本出願の目的から、
「結晶性セグメント」なる用語は、エチレン含量が少な
くとも57重量％の、数平均分子量少なくとも700を有す
るコポリマー鎖の各々のセグメントであると定義する。
コポリマー鎖の残りのセグメントを、本明細書中「低結
晶化度セグメント」と呼び、平均エチレン含量約53重量
％以下を特徴とする。その上、分子量分布は種々の分子
量分布平均の比によって特性表示することができる。例
えば、本発明に従う狭いMWDの指標は重量対数平均分子
量の比（w/ｎ）が２より小さいことである。別法と
して、Ｚ−平均分子量対重量平均分子量の比（z/
ｗ）が1.8より小さいことが本発明に従う狭いMWDを代
表する。本発明に従うコポリマーの性質の利点の一部が
これらの比に関係することが知られている。物質の少な
い重量分率がこれらの比に不釣合に影響を与え得るが、
それらに依存する性質の利点を有意には変更しない。例
えば、低分子量コポリマーが少重量分率（例えば、２
％）で存在すれば、z/ｗを1.8より小さく保ちなが
ら、ｎを下げ、それでw/ｎを２より大きく上げる
ことができる。よって、本発明に従う分子量を減少させ
るために分解を受けるコポリマーは２より小さいw/
ｎ及び1.8より小さいz/ｗの内の少なくとも１つを
有することを特徴とする。コポリマーは鎖であって、そ
れらの内でモノマーの比が鎖長に沿って変わるものを含
む。分子間組成不均質性及び狭いMWDを得るために、コ
ポリマーを管形反応装置で作るのが好ましい。
発明の詳細な説明 本発明の一態様に従えば、分解して分子量を小さくし
たコポリマーにした所定のタイプのエチレン−α−オレ
フィンコポリマーで構成する、油性組成物、特に潤滑油
用V.I.向上剤として有用なポリマー物質を提供する。
一層特には、分解を受ける未分解ポリマー物質は下記
で構成される： メチレン単位の少なくとも１つの結晶性セグメント及
び少なくとも１つの低結晶化度エチレン−α−オレフィ
ンコポリマーセグメントを含有する分子内不均質な及び
分子間均質なコポリマー鎖を含み、２より小さいw/
ｎ比及び1.8より小さいz/ｗ比の内の少なくとも１
つを特徴とする分子量分布を有する、少なくとも粘度指
数向上量のエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフ
ィンモノマーとのコポリマーであって、該少なくとも１
つの結晶性セグメントは該コポリマー鎖の少なくとも約
10重量％を構成しかつエチレンを少なくとも約57重量％
含有し、該低結晶化度セグメントは約53重量％以下のエ
チレンを含有し、個々の分子内不均質の鎖の少なくとも
２つの部分であって、各々の部分が該鎖の少なくとも５
重量％を構成するものは、組成が互いに少なくとも７重
量％のエチレンだけ異なるもの。
本発明の分解されたエチレンコポリマーを潤滑油等の
油性組成物に加入すると、生成した油性組成物は慣用の
エチレンコポリマー粘度指数向上剤を含有する油性組成
物に比べて一層良好な或は向上した低温ビスコメトリー
性を示す。
エチレン及びα−オレフィンコポリマー 分解して粘度指数向上添加剤として有用な本発明のコ
ポリマーを形成する未分解のエチレン−α−オレフィン
コポリマーは分子内不均質かつ分子間均質な組成を有す
るセグメンテッドコポリマー鎖からなるエチレンと少な
くとも１種の他のα−オレフィンとのコポリマーであ
る。これらのコポリマーは米国特許4,804,794号に記載
されており、同特許を本明細書中に援用する。
本明細書全体を通して繰り返す所定の用語を便宜上下
記に定義する： a.インター−CDとはポリマー鎖に沿ったエチレン含量に
関しての組成変化を規定し、分布の両端から等しい重量
フラクションを除外して得られる全コポリマーサンプル
の所定重量％を入れるのに要する所定のコポリマーサン
プルについての平均エチレン組成からのエチレン重量％
に関しての最小偏差（標準偏差に類似）として表わされ
る。偏差は対称である必要はない。単一数、例えば15％
インター−CDと表わされる場合、正或は負の偏差の内の
大きい方を意味することになる。例えば、ガウス組成分
布の場合、標準偏差が10％ならば、ポリマーの95.5％が
平均の20重量％のエチレンの範囲内にある。ポリマーの
95.5重量％についてのインター−CDがこのようなサンプ
ルについて20重量％のエチレンである。
b.イントラーCDはコポリマー鎖内のエチレンに関しての
組成変化であり、単一のコポリマー鎖の２つの部分であ
って、各々が鎖の少なくとも５重量％を構成するものの
間に存在するエチレン重量（重量％）の最少差として表
わされる。
c.分子量分布（MWD）は所定のコポリマーサンプル内の
分子量の範囲の尺度であり、重量平均対数平均分子量の
比、w/ｎ及びＺ−平均対重量平均分子量の比、z/
ｗの内の少なくとも１つによって特定表示され、ここ
で： 及び Niは分子量Miの分子数である。
d.粘度指数（V.I.）は潤滑油が温度の上昇に最少の粘度
低下で順応する能力である。この能力が大きい程、V.I.
は高くなる。粘度指数はASTM D2270によって規定す
る。
本コポリマーはエチレンと少なくとも１種の他のα−
オレフィンモノマーとのセグメンテッドコポリマーであ
り、コポリマーの鎖は以降に一層完全に説明する通りの
エチレンモノマー単位の少なくとも１つの結晶性セグメ
ント及び少なくとも１つの低結晶化度のエチレン−α−
オレフィンコポリマーセグメントを含有し、低結晶化度
コポリマーセグメントは結晶化度約0.2％未満で23℃に
おいて少なくとも24時間アニールした後に非延伸バルク
状態であることを特徴とし、コポリマーの鎖は分子内不
均質でありかつ分子間均質であり、２より小さいw/
ｎ及び1.8より小さいz/ｗの内の少なくとも１つを
特徴とするMWDを有する。結晶性セグメントは全コポリ
マー鎖の約10〜90重量％、好ましくは約20〜85重量％を
構成し、及び平均エチレン含量を少なくとも約57重量
％、好ましくは少なくとも約62重量％、一層好ましくは
少なくとも約63重量％かつ95重量％以下、一層好ましく
は＜85重量％、最も好ましくは＜75重量％（例えば、約
58〜68重量％）で含有する。低結晶化度コポリマーセグ
メントは全コポリマー鎖の約90〜10重量％、好ましくは
約80〜15重量％、一層好ましくは約65〜35重量％を構成
し、平均エチレン含量約20〜53重量％、好ましくは約30
〜50重量％、一層好ましくは約35〜50重量％を含有す
る。コポリマーは個々の分子内不均質鎖の少なくとも２
つの部分であって、各々が鎖の少なくとも５重量％を構
成しかつ分子量少なくとも7000を有するものがエチレン
を少なくとも５重量％含有しかつ組成において互いに少
なくとも５重量％のエチレンだけ異なる分子内不均質の
鎖セグメントを含み、ポリマーの分子間組成分散はポリ
マー鎖の95重量％が平均重量％のエチレン組成とエチレ
ンが15％或はそれ以下異なる組成を有するものであり、
コポリマーは２より小さいw/ｎ比及び1.8より小さ
いz/ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とする。
上述した通りに、コポリマーはメチレン単位に富んだ
少なくとも１つの結晶性セグメント（本明細書以降
「Ｍ」セグメントと呼ぶ）及び少なくとも１つの低結晶
化度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメント
（本明細書以降「Ｔ」セグメントと呼ぶ）を含有する。
よって、コポリマーは下記のセグメントシーケンスを有
するコポリマー鎖構造からなる群より選ぶコポリマーに
よって例示することができる： Ｍ−Ｔ （Ｉ） T1−（Ｍ−T2）ｘ （II）及び T1−（M1−T2）ｙ−M2 （III） ここで、ＭおよびＴは前に規定し、M1及びM2は同じにな
るか或は異なることができかつ各々Ｍセグメントであ
り、T1及びT2は同じになるか或は異なることができかつ
各々Ｔセグメントであり、ｘは１〜３の整数であり、ｙ
は１〜３の整数である。
構造II（ｘ＝１）において、コポリマーのＭセグメン
トを２つのＴセグメントの間に位置させ、Ｍセグメント
を実質的にポリマー鎖の中央に位置させることができる
（なわち、T1及びT2セグメントは実質的に同じ分子量に
なることができ、かつT1及びT2セグメントの分子量の合
計は実質的にＭセグメントの分子量に等しくなることが
できる）が、これは本発明の実施にとって必須ではな
い、コポリマーは鎖当りＭセグメントを１個だけ含有す
るのが好ましい。よって、構造Ｉ及びII（ｘ＝１）が好
ましい。
コポリマーのＭセグメント及びＴセグメントをコポリ
マー鎖に沿って、低結晶化度Ｔセグメントを充填するこ
とに伴う立体問題がそれ以上凝集させないようにする前
に、限られた数のみのコポリマー鎖が会合し得るように
配置するのが好ましい。よって、好ましい実施態様で
は、Ｍセグメントをコポリマー鎖の中央近くに配置し、
鎖中のＭセグメントを１つだけにするのが好ましい。
以降に示す通りに、下記の構造のコポリマーは粘度調
整用ポリマーとして望ましくない： M1−（Ｔ−M2）ｚ （IV） ここで、M1、M2及びＴは前に規定した通りであり、ｚは
少なくとも１の整数である。構造IVコポリマーの油への
溶解は、Ｍ及びＴ部分が構造IIコポリマーと正確に同じ
組成及び分子量を有する場合（ｘ＝ｚ＝１）でさえ、ゲ
ル化する傾向にあることがわかった。この劣った粘度調
整性能は、中央Ｔセグメントが会合に対して立体的に安
定化することができないことによるものと考えられる。
本発明のコポリマーのＭセグメントはエチレンを含
み、かつまた他の少なくとも１種のα−オレフィン、例
えば炭素原子３〜18を含有するα−オレフィンも含むこ
とができる。Ｔセグメントはエチレン及び少なくとも１
種の他のα−オレフィン、例えば炭素原子３〜18を含有
するα−オレフィンを含む。Ｍ及びＴセグメントは、ま
た他の重合性モノマー、例えば非共役ジエン或は環状モ
ノマーオレフィンも含むことができる。
本発明はエチレン−プロピレン（EPM）コポリマーの
関係において最も好ましいと考えられるので、EPMの関
係において詳細に説明することにする。
本発明に従って分解するつもりのコポリマーは管状反
応装置で作るのが好ましい。管状反応装置で管入口にお
いてのみモノマー原料にして製造する場合、管状反応装
置の始まりにおいて、エチレンは反応性が高いことによ
って優先的に重合させることになることが知られてい
る。溶解状のモノマーの濃度は、管に沿って、エチレン
が減るにつれてプロピレンの方に変化する。モノマー原
料を入口だけにしたその結果は、反応装置入口（重合反
応が開始する点と定義する通りの）近くで成長した鎖セ
グメント中のエチレン濃度が高くなりかつ反応装置出口
近くで形成した鎖セグメント中のプロピレン濃度が高く
なるコポリマー鎖である。よって、これらのコポリマー
鎖は組成が次第に変わる（テーパーになる）。エチレン
−プロピレンのコポリマー鎖の具体例は下記に図解的に
示し、鎖中のＥはエチレン成分を及びＰはプロピレン成
分を表わす： セグメント： この鎖の例示からわかる通りに、鎖の最も左側のセグメ
ント（１）は、反応混合物が一層反応性成分のエチレン
に比例して一層富んだ反応装置入口で形成された鎖の部
分を表わす。このセグメントは４つのエチレン分子及び
１つのプロピレン分子を含む。しかし、続くセグメント
が左から右に形成されるにつれて、反応性エチレンは減
っていき、反応混合物はプロピレン濃度が比例して増大
し、続く鎖セグメントはプロピレンが増々濃厚になる。
生成する鎖は分子内不均質である。
本明細書中、分子内組成分散性（鎖内の組成変化）に
関して検討するコポリマーの性質をイントラーCDと呼
び、分子間組成分散性（鎖の間の組成変化）に関するコ
ポリマーの性質をインター−CDと呼ぶ。
本発明に従うコポリマーの場合、組成は鎖間で並びに
鎖の長さに沿って変化することができる。本発明の目的
は鎖間（inter−chain）の変化量を最少にすることであ
る。インター−CDはエチレンを最も多い及び最も少ない
量で含有するコポリマーフラクション間の組成変化を特
徴とすることができる。インター−CDの幅を測定する技
法はMakromol.Chem.,V.58（12/12/62）18〜42頁、E.ジ
ュンガーンス（Junghanns）、A.ガンボルト（Gumbold
t）及びG.ビーア（Bier）の「ポリメリゼーション オ
ブ エチレン アンド プロピレン ツー アモルファ
ス コポリマーズ ウイズ キャタリスツ オブ バナ
ジウムオキシクロリド アンド アルキルアルミニウム
ハライズ」に示さている通りに知られており、同文献
では、ｐ−キシレン／ジメチルホルムアミド溶剤／非溶
剤を用いてコポリマーを分別して種々の分子間組成のフ
ラクションにした。他の溶剤／非溶剤系、例えばヘキサ
ン/2プロパノールを用いることができ、これについては
下記に一層詳細に検討する。
本発明に従うコポリマーのインター−CDはコポリマー
鎖の95重量％が平均重量パーセントエチレン組成と15重
量％或はそれ以下異なるエチレン組成を有するものであ
る。好ましいインターCDは約13％或はそれ以下であり、
約10％或はそれ以下が最も好ましい。比較して、ジュン
ガーンズ等は彼等の管状反応装置コポリマーが15重量％
より大きいインター−CDを有することを見出した。
本発明に従うコポリマーのイントラ−CDは、広くは、
個々の分子内不均質鎖の少なくとも２つの部分であっ
て、各々が鎖の少なくとも５重量％を構成するものが組
成において互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ異
なるものである。本明細書中で言うイントラ−CDのこの
性質は、他に示さない場合、コポリマー鎖の少なくとも
２つの５重量％部分に基づく。本発明に従うコポリマー
のイントラ−CDは、コポリマー鎖の少なくとも２つの部
分が少なくとも10重量％のエチレン異なるものにするこ
とができる。少なくとも20重量％、並びに少なくとも40
重量％のエチレンの差もまた本発明に従うものと考え
る。
イントラ−CDを求める実験手順は下記の通りである。
初めに、インター−CDを下記に記載する通りにして確定
し、次いでポリマー鎖を輪郭に沿って破断して断片に
し、断片のインター−CDを求める。２つの結果の相違は
下記に例示する例に見られる通りにイントラ−CDによ
る。
モノマー30単位を含有する不均質なサンプルポリマー
を考える。該ポリマーはＡ、Ｂ、Ｃと表示する３つの分
子からなる。
Ａ EEEEPEEEPEEEPPEEPPEPPPEPPPPPPP Ｂ EEEEEPEEEPEEEPPEEEPPPEPPPEEPPP Ｃ EEPEEEPEEEPEEEPEEEPPEEPPPEEPPP 分子Ａはエチレン36.8重量％であり、Ｂはエチレン4
6.6％であり、Ｃはエチレン50％である。混合物につい
ての平均エチレン含量は44.3％である。このサンプルの
場合、インター−CDは、最高のエチレンポリマーが平均
より5.7％多いエチレンを含有し、エチレン含量が最低
のポリマーはエチレンを平均より7.5％少なく含有する
ものである。或は、換言すれば、ポリマーの100重量％
が平均44.3％について＋5.7％及び−7.5％のエチレンの
範囲内にある。よって、ポリマーの所定重量％を100％
とする場合、インター−CDは7.5％になる。
鎖を破断して断片にすると、新しいインター−CDにな
る。簡単にするため、初めに分子Ａだけを破断して下記
の通りにスラッシュで示す断片にする。： EEEEP/EEEPE/EEPPE/EPPEP/PPEPP/PPPPP エチレン72.7％、72.7％、50％、30.8％、14.3％及び０
％の部分が得られる。分子Ｂ及びＣを同様に破断しかつ
同様の組成の重量フラクションを粉砕すれば、新しいイ
ンター−CDが得られる。
いくつかの源から組合わせたポリマーの混合物におい
て分子内不均質のポリマーのフラクションを求めるため
に、混合物を分離して次いで分別する際にそれ以上の不
均質性を示さないフラクションにしなければならない。
これらのフラクションは次いで粉砕かつ分別されて不均
質性のものを示す。
元のポリマーを破断してならせる断片は、末端効果を
回避しかつ正規の統計的分布のセグメントが重合におい
て所定のモノマー転化範囲にわたって形成する合理的な
機会を与える程の大きさにすべきである。約５重量％の
ポリマーの隔たりが便宜である。例えば、平均ポリマー
分子量約105で、分子量約5000の断片が適当である。プ
ラグフロー或はバッチ重合の詳細な数学的分析は、ポリ
マー鎖輪郭に沿った組成の変化速度が重合の終り近くで
高いエチレン転化において最も過酷になることを示す。
本発明では、低エチレン含量セクションを示すのに最も
短い断片を必要とする。
非極性ポリマーについての組成分散を求める利用可能
な最良の技法は相分離の熱力学に基づく溶剤／非溶剤分
別である。この技法はアカデミック、1967年、M.カント
ウ（Cantow）編、「ポリマーフラクショネーション」、
341頁及びH.イナガキ、T.タナカ、「ディベロップメン
ツインポリマーキャラクタライゼーション」３、１（19
82年）に記載されている。これらを本明細書中に援用す
る。
エチレンとプロピレンとの非結晶性コポリマーの場
合、分子量は溶剤／非溶剤溶液中の組成よりも一層不溶
性を支配する。高分子量のポリマーの所定の溶剤ミック
スへの溶解度は低くなる。また、本明細書中に記載する
ポリマーについて、分子量とエチレン含量とは系統的に
相関する。エチレンはプロピレンに比べてずっと速く重
合するので、高エチレンポリマーはまた分子量が大きく
なる傾向にある。加えて、エチレンに富んだ鎖はプロピ
レンに富んだ鎖に比べて、炭化水素／極性非溶剤混合物
への溶解度が低下する傾向にある。その上、結晶性セグ
メントの場合、溶解度は有意に減少する。こうして、高
分子量、高エチレン鎖は熱力学に基づいて容易に分離さ
れる。
分別手順は下記の通りである：未粉砕ポリマーを23℃
のｎ−ヘキサンに溶解しておよそ１％の溶液（ポリマー
1g/ヘキサン100cc）を形成する。イソプロピルアルコー
ルを溶液に、濁り度が現われるまで滴定し、その際に沈
殿を沈降させる。上澄み液を取り去り、沈殿をMylar
（登録商標）（ポリエチレンテレフタレート）フィルム
の間で150℃においてプレスして乾燥させる。エチレン
含量をASTM法Ｄ−3900によって求める。滴定を再び始
め、続くフラクションを回収しかつポリマーを100％捕
集するまで分析する。特に組成の両極端において、滴定
を理想的に調節して元のポリマーの５〜10重量％のフラ
クションを生じる。
分布の幅を立証するために、データをエチレン％対そ
の組成物のフラクションの重量％の半分＋前に捕集した
フラクションの全重量％の合計で規定する通りのポリマ
ーの累積重量としてプロットする。
元のポリマーの別の部分を破断して断片にする。これ
を行なう適した方法は下記の手順に従う熱分解による：
窒素パージしたオーブン内のシール容器中で、厚さ2mm
のポリマー層を330℃で60分間加熱する。（時間或は温
度はポリマーのエチレン含量及び分子量に基づいて実験
により調整することができる。）これは分子量105のポ
リマーを分子量約5000の断片にさせるのに適当なものに
すべきである。このような崩壊はポリマーの平均エチレ
ン含量を実質的に変えないが、分断する際、プロピレン
はエチレンに先立って失なわれる傾向にある。このポリ
マーを高分子量前駆物質と同じ手順によって分別する。
選択したフラクションについて、エチレン含量並びに分
子量を測定する。
分子内不均質性の特性を明らかにする手順は骨が折
れ、かつ絶対的最適条件で行なう場合でさえ、鎖のセグ
メントがどのように接続されているかを示さない。実
際、現行の技術によっては、合成条件によらないでポリ
マー構造を求めることは可能でない。合成条件がわかれ
ば、構造を下記の通りにして明らかにすることができ
る。
遷移金属触媒によるエチレン、プロピレン或は高級α
−オレフィン重合は、末端共重合モデルにより本目的に
適当な近似に説明することができる。（G.バーストレー
ト（Ver Strate）、エンサイクロペディア オブ ポリ
マーサイエンス アンド エンジニアリング、６巻、52
2頁（1986年））。このモデルにおいて、２つのモノマ
ーの相対的反応性は下記の通りに定義する２つの反応性
比によって規定される： 所定の温度において、これらの２つの定数が与えられれ
ば、エチレン及びプロピレンをそれぞれモル濃度［Ｅ］
及び［Ｐ］で含有する溶液から鎖に入るエチレンのモル
量Ｅ対プロピレンのモル量Ｐの比は下記の通りである： Ｅ及びＰのポリマー中のエチレン重量％に対する関係は
下記の通りである： R1及びR2の値はポリマーを作るのに用いる特定のコモノ
マー及び触媒、重合温度及びある程度溶媒に依存する。
ここで規定する全ての遷移金属触媒について、R1はR2
よりも有意に大きい。これより、（１）式からわかるよ
うに、反応中の媒体中のモノマーの所定のフラクション
について、エチレンはプロピレンよりも速く消費される
ことにある。こうして、モノマーが消費されるにつれ
て、［Ｅ］／［Ｐ］比は減少することになる。R1＝R2の
場合のみ、ポリマー中の組成は反応中の媒体における組
成に等しくなる。
バッチ反応装置中所定の時間において或は管形反応装
置中の所定の点において反応したモノマーの量を求める
ことができるならば、（１）式より、ポリマー鎖に沿っ
た所定の点で形成されるその瞬間の組成を求めることが
可能である。MWDが狭くかつMWが管に沿って増大する実
例は、組成分布が分子内であることを証明する。ポリマ
ーの生成量は２つの方法の内のいずれかで求めることが
できる。重合中の溶液のサンプルを捕集し、適当に急冷
して反応装置に沿った種々の点における反応を停止さ
せ、ポリマーの生成量を評価してもよい。別法として、
重合を断熱的に実施し、重合熱がわかれば、モノマーの
転化量は反応装置の温度プロフィルから計算してもよ
い。
最後に、ポリマーの平均組成を管に沿って一連の位置
において、或はバッチ重合の場合、種々の時間において
測定すれば、作られるポリマーの瞬間組成を計算するこ
とが可能である。この技術はR1及びR2或は重合熱を知る
必要はないが、ポリマー合成工程に近づくことを要す
る。
これらの方法は全て用いられる結果は一貫してきた。
本発明の目的から、R1及びR2はこれより単にポリマー
組成を重合条件に関して特性表示する働きをするにすぎ
ない。本発明者等は、R1及びR2を定めることによって、
分子内組成分布を規定することができる。下記に示す、
VCl4及びエチルアルミニウムセスキクロリドを溶媒とし
てのヘキサン中に用いる例では、R1＝1.8exp（＋500/RT
k）及びR2＝3.2exp（−1500/RTk）である。ここで、
「Ｒ」は気体定数（1.98cal/度−モル）であり、「Tk」
はケルビン度である。参考のため、20℃において、R1＝
9.7、R2＝0.02である。
上に挙げたR1及びR2は正確な最終平均組成を予測す
る。R1及びR2及び式（２）がいつか不正確であると証明
されるならば、ポリマー分子内組成分布は本明細書中重
合条件によって規定する通りのままになるが、絶対組成
スケールで変更しなければならないかもしれない。が、
それらが数％より大きく誤っていることはおそらくほと
んどない。
エチレン35〜85重量％のエチレン−プロピレンコポリ
マーの場合、エチレン含量はASTM−D3900によって測定
する。85％を越える場合、ASTM−D2238を用いてメチル
基濃度を得、該濃度をエチレン−プロピレンコポリマー
について明瞭な方法でエチレン％に関係させることがで
きる。プロピレンと異なるコモノマーを使用する場合、
広範囲のエチレン含量にわたって利用可能なASTM試験は
ないが、プロトン及び炭素−13核磁気共鳴分光学を使用
してこのようなポリマーの組成を求めることができる。
所定の元素の全ての核が等しくスペクトルに寄与するよ
うに操作する場合にキャリブレーションを必要としない
絶対的技法がある。エチレン−プロピレンコポリマーの
場合、ASTM試験が及ばない範囲については、これらの核
磁気共鳴法を用いることもできる。
分子量及び分子量分布は、Chromatix KMX−６（フロ
リダ．リビエラビーチ,LDC−ミルトン ロイ）オンライ
ン光散乱光度計を装着したWaters 150Cゲル パー
ミエーションクロマトグラフィーを用いて測定する。系
は1.2.4−トリクロロベンゼンを移動相として135℃で用
いる。Showdex（昭和電工アメリカ．インコーポレーテ
ィッド）ポリスチレンゲルカラム802、803、804及び805
を使用する。この技法は、マーセルデッカー,J.ケイジ
ス（Cazes）編「リキッド クロマトグラフィー オブ
ポリマーズ アンド リレーテッド マテリアルズII
I」1981年、207頁において検討されており、同文献を本
明細書中に援用する。カラム展開について補正を用いな
いが、一般に認められている標準、例えばナショナル
ビュアロウ オブ スタンダーズ ポリエチレン1484及
びアニオン的に作られた水素化ポリイソプレン（交互エ
チレン−プロピレンコポリマー）は、w/ｎ或はz/
ｗに関するかかる補正が0.05単位より小さいことを立
証している。w/ｎは溶離時間−分子量の関係から計
算し、z/ｗは光散乱光度計を使用して評価する。数
値解析は、フロリダ,LDC/ミルトン ロイ−リビェラビ
ーチから入手し得る市販されているコンピューターソフ
トウェアGPC2、MOLWT2を用いて行うことができる。
上述した通りに、本発明に従うコポリマーはエチレン
と少なくとも１種の他のα−オレフィンとから成る。こ
のようなα−オレフィンは炭素原子３〜18を含有するも
の、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、等
を含み得ると考えられる。経済的事情により、炭素３〜
６のα−オレフィンが好ましい。本発明に従う最も好ま
しいコポリマーはエチレンとプロピレンとからなるもの
である。
当業者によく知られている通りに、エチレンと一層高
級のα−オレフィン、例えばプロピレンとのコポリマー
は他の重合性モノマーを含むことがしばしばある。これ
らの他のモノマーの代表は非共役ジエンにすることがで
き、かかる非共役ジエンの例は下記の通りであり、これ
らに限定されない。
a.直鎖非環式ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン;1,6−
オクタジエン； b.枝分れ鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−1,4−ヘ
キサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−
ジメチル−1,7−オクタジエン；ジヒドロ−ミルセンと
ジヒドロオシネンとの混合異性体； c.単環脂環式ジエン、例えば1,4−シクロヘキサジエン;
1,5−シクロオクタジエン;1,5−シクロドデカジエン； d.多環脂環式縮合及びブリッジド環ジエン、例えばテト
ラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジシ
クロペンタジエン；ビシクロ−（2.2.1）−ヘプタ−2,5
−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メ
チレン−２−ノルボルネン（MNB）、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ENB）、５−プロピレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン;5−
シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン。
これらのコポリマーを作るのに代表的に用いられる非
共役ジエンの中で、張力環中に二重結合の内の少なくと
も１個を含有するジエンが好ましい。最も好ましいジエ
ンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）であ
る。コポリマーの中のジエンの量（重量基準）は約０〜
20％にすることができ、０〜15％が好ましい。最も好ま
しい範囲は０〜10％である。
すでに述べた通りに、本発明に従う最も好ましいコポ
リマーはエチレン−プロピレンである。コポリマーの平
均エチレン含量は重量基準で約20％程に低くすることが
できる。好ましい最低は約25％である。一層好ましい最
低は約30％である。最大のエチレン含量は重量基準で約
90％にすることができる。好ましい最大は約85％であ
り、最も好ましい最大は約80％である。粘度調整−分散
剤として用いる意図の本発明のコポリマーはエチレンを
約35〜75重量％、一層好ましくは約50〜70重量％含有す
るのが好ましい。
本発明に従って作るコポリマーの分子量は広い範囲に
わたって変わることができる。数平均分子量は約2,000
程に低くなり得るものと考えられる。好ましい最低は約
10,000である。最も好ましい最低は約20,000である。最
大数平均分子量は約12,000,000程に高くなり得るものと
考えられる。好ましい最大は約1,000,000である。最も
好ましい最大は約750,000である。粘度調整剤として用
いる本発明に従って分解するコポリマーについての数平
均分子量の特に好ましい範囲は約50,000〜約500,000で
ある。
本発明のコポリマーは、また、一般的に、ムーニー粘
度（すなわち、ML（1.＋4.）125℃）約１〜100、好まし
くは約５〜70、一層好ましくは約８〜65及び増粘効率
（thickeningefficiency）（「TE」）約0.4〜5.0、好ま
しくは約1.0〜4.2、最も好ましくは約1.4〜3.9を特徴と
する。
本発明のコポリマーの別の特徴は、分子量分布（MW
D）が２より小さいw/ｎ比及び1.8より小さいz/
ｗ比の内の少なくとも１つを特徴とする通りに非常に狭
いことである。EPM及びEPDMに関し、かかる狭いMWDを有
するコポリマーの代表的な利点は耐剪断分解性である。
特に油添加剤用途の場合、好ましいコポリマーは約1.5
より小さいw/ｎを有し、約1.25より小さいのが最も
好ましい。好ましいz/ｗは約1.5より小さく、約1.2
より小さいのが最も好ましい。
本発明のコポリマーは、触媒と、エチレンと、少なく
とも１種の追加のα−オレフィンモノマーとからなり、
モノマー、好ましくはエチレンの量を重合中に本明細書
中以降に説明する通りに制御方式で変える反応混合物を
重合させて作ることができる。溶液重合が好ましい。
本発明に従って溶液重合を行う場合、その目的に有効
な反応混合物について知られている任意の溶媒を使用す
ることができる。例えば、適した溶媒は炭化水素溶媒、
例えば脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶媒、或はこ
のような溶媒のハロゲン化変種である。好ましい溶媒は
C12或はそれ以下、直鎖或は枝分れ鎖の、飽和炭化水
素、C5〜C9飽和脂環式或は芳香族炭化水素或はC2〜C6ハ
ロゲン化炭化水素である。最も好ましいのはC12或はそ
れ以下の、直鎖或は枝分れ鎖炭化水素、特にヘキサンで
ある。溶媒の具体例は下記の通りであい、これらに限定
されない：ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン。
これらの重合をミックスのない反応装置系で行う。該
系は異なる時間に開始したポリマー鎖を含有する反応混
合物の部分の間で実質的に混合が起きないものである。
適した反応装置は連続流れ管形或は攪拌式バッチ反応装
置である。管形反応装置はよく知られており、流れ方向
における反応体の混合を最少にするように設計される。
その結果、反応体濃度は反応装置の長さに沿って変わ
る。対照的に、連続流れの攪拌式タンク反応装置（CFST
R）内の反応混合物に流入する原料をブレンドして反応
装置内のどこでも組成が本質的に均一な溶液を生じる。
よって、反応混合物の部分における成長鎖は様々の材令
を有することになり、これより、単一のCFSTRは本発明
のプロセス用に適していない。しかし、攪拌式タンクを
３個或はそれ以上直列に並べ、全ての触媒を第１反応装
置に供給すれば、管形反応装置の性能に近づき得ること
はよく知られている。よって、このように直列に並べた
タンクは本発明に従うものと考える。
バッチ反応装置は適した容器であり、適当な攪拌を装
備するのが好ましく、これに、触媒、溶媒及びモノマー
を重合の開始時に加える。次いで、反応体の装入材料を
所望の生成物或は鎖セグメントを生成するのに十分長い
時間重合させて置く。経済的な理由から、本発明の方法
を実施するのに管形反応装置がバッチ反応装置よりも好
ましい。
本発明に従ってコポリマーを作るのに、反応装置系が
重要であるのに加えて、重合を下記のようにして行うべ
きである： （ａ）触媒系は本質的に１つの活性な触媒種を生じる、 （ｂ）反応混合物に本質的に連続移動剤を存在させな
い、 （ｃ）ポリマー鎖を本質的に全て同時に開始させる、こ
れはバッチ反応装置の場合同時であり或は管形反応装置
の場合、管の長さに沿って同じ点においてである。
上記のコポリマー構造II及びIIIを作るために（及
び、随意に、上記のコポリマー構造Ｉを作るために）、
追加の溶媒及び反応体（例えば、エチレン、α−オレフ
ィン及びジエンの内の少なくとも１種）を管形反応装置
の長さに沿って或はバッチ反応装置における重合中に、
或は直列の攪拌式反応装置の選んだ段階に制御方式で
（本明細書中以降に説明する通りに）加えて本発明のコ
ポリマーを形成する。しかし、本質的に全ての触媒を管
の入口に置いて或はバッチ反応装置運転の開始時に加え
て、本質的に全てのポリマー鎖を同時に開始させるとい
う要件を満足させることが必要である。
よって、本発明に従う重合を下記の通りにして行う： （ａ）少なくとも１つのミックスの存在しない反応装置
において、 （ｂ）本質的に１つの活性触媒種を生じる触媒系を用
い、 （ｃ）本質的に移動剤が存在しない少なくとも１つの反
応混合物を用い、 （ｄ）本質的に全てのポリマー鎖の生長反応を同時に開
始させるのに十分な方式で及び条件下で。
管形反応装置は本発明に従って重合を行うための好ま
しい反応装置系であるので、下記の説明的な記述はその
系に当てるが、本開示の恩恵を受ける当業者にとって容
易に浮かぶ通りの他の反応装置系にも適用する。
本発明に従って重合プロセスを行う場合、少なくとも
１つの管形反応装置を利用するのが好ましい。これよ
り、このようなプロセスは、最も簡単な態様では、単一
の反応装置のみを使用することになる。しかし、本開示
の恩恵を受ける当業者にとって容易に浮かぶ通りに反応
装置をシリーズに用い、モノマーを複式に供給して分子
内組成を変えることができる。これについては下記に説
明する通りである。
α−オレフィンコポリマーを作るのに用いる触媒の組
成はコポリマー生成物の性質、例えば組成分散性及びMW
Dに対し強い影響を与える。本発明に従う方法を実施す
るのに利用する触媒は反応混合物中に本質的に１つの活
性触媒種を生じるようなものにすべきである。一層特に
は、触媒は１つの第一活性触媒種を生じて実質的に全て
の重合反応をもたらすべきである。追加の活性触媒種は
全触媒の35％（重量）程多くになり得、コポリマーの約
10％或はそれ以下の割合になるのが好ましい。こうし
て、本質的に１つの活性種が生成する全コポリマーの少
なくとも65％、好ましくは少なくとも90％を供給すべき
である。触媒種が重合に寄与する程度は、触媒を活性触
媒種の数に従って特性表示する下記に説明する技法を用
いて容易に求めることができる。
触媒を活性触媒種の数に従って特性表示する技法は、
マクロモレキュールズ、４、482頁（1971年）、C.コウ
ズウィズ（Cozewith）及びG.バーストレート、「エチレ
ン−プロピレンコポリマーズ、リアクティビティレーシ
ョズ、イバルエーション アンド シグニフィカンス」
なる表題の論文によって立証される通りに、当分野の技
術の範囲内であり、同論文を本明細書中に援用する。
著者は、１つの活性触媒種が存在する場合、連続流れ
攪拌式反応装置で作られるコポリマーはw/ｎ＝２及
び狭いインター−CDを特徴とするMWDを有することを開
示している。分別とゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）とを組合わせることにより、単一活性種
触媒の場合、フラクションの組成の変化は平均について
±３％以下であり、かつこれらのサンプルについてのMW
D（重量−対数−平均比）が２に近づくことが示されて
いる。単一の活性触媒種を識別するのに一層重要である
と認められるのはこの後者の特性（w/ｎ約２）であ
る。他方、他の触媒はコポリマーに平均に関し±10％よ
り大きいインター−CDを及び多モードのMWDにしばしば1
0より大きいw/ｎを付与した。これらの他の触媒は
活性種を１より多く有すると見なされる。
本発明に従う方法を実施する際に用いる触媒系はチー
グラー触媒にするのがよく、代表的には下記を含むのが
よい： （ａ）遷移金属、すなわち周期表のＩ−Ｂ、III−Ｂ、I
V−Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI−Ｂ、VII−Ｂ及びVIII族の金属の化
合物及び（ｂ）周期表のＩ−Ａ、II−Ａ、II−Ｂ及びII
I−Ａ族の金属のアルガノ金属化合物。
本発明に従う方法を実施するのに好ましい触媒系は、
バナジウム原子価が３〜５である炭化水素溶性バナジウ
ム化合物及びオルガノアルミニウム化合物を含み、但し
触媒は上述した通りに本質的に１つの活性触媒種を生じ
ることを条件とする。選択するバナジウム化合物／オル
ガノアルミニウム対の少なくとも１つは、また原子価結
合したハロゲンを含有しなければならない。
本発明に従う方法を実施するのに有用なバナジウム化
合物は、式で表わして下記にすることができる： ここで、ｘ＝０〜３及びＲ＝炭化水素ラジカル； VCl4; VO（AcAc）２′ ここで、AcAc＝アルキル（例えばC1〜C6アルキル）置
換されても或はされなくてもよいアセチルアセトネー
ト； Ｖ（AcAc）3; Ｖ（ジカルボニル成分）3; VOClx（AcAc）3-x ここで、ｘ＝１或は2; Ｖ（ジカルボニル成分）3Cl;及び VCl3・nB ここで、ｎ＝２〜３、Ｂ＝VCl3と炭化水素溶性複合体
を生成することができるルュイス塩基、例えばテトラヒ
ドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチ
ルピリジン、及びジカルボニル成分は下記式のジカルボ
ニル化合物から誘導される： 上記（１）式において、各々のＲ（同じになる或は異な
ることができる）はC1〜C10脂肪族、脂環式或は芳香族
炭化水素ラジカル、例えばエチル（Et）、フェニル、イ
ソプロピル、ブチル、ブロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ナフチル、等を表わすのが好ましい。Ｒ′は炭素数
１〜６のアルキレン二価ラジカル（例えば、−CH2−、
−C2H4−、等）を表わすのが好ましい。（１）式の化合
物の具体例は下記の通りであり、これらに限定されな
い：バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びア
ルコキシド、例えばVOCl3、VOCl2（OBu）（ここで、Bu
＝ブチル）、VO（OC2H5）３。最も好ましいバナジウム
化合物はVCl4、VOCl3、及びVOCl2（OR）である。
すでに注記した通りに、助触媒はオルガノアルミニウ
ム化合物にするのが好ましい。これらの化合物は、化学
式で表わして下記の通りにすることができる： AlR3、Al（OR）R2、 AlR2Cl、R2Al−Al−R2、 AlR、RCl、AlR2I、 Al2R3Cl3、及び AlRCl2 ここで、Ｒ及びＲは炭化水素ラジカルを表わし、同じで
あるか或は異なり、バナジウム化合物式に関して上述し
た通りである。最も好ましいオルガノアルミニウム化合
物はアルミニウムアルキルセスキクロリド、例えばAl2E
t3Cl3、或はAl2（iBu）3Cl3である。
性能に関し、VCl4及びAl2R3Cl3（好ましくは、Ｒはエ
チルである）からなる触媒系が特に有効であることが認
められた。触媒性能を最良にするためには、反応混合物
に加える触媒成分のモル量は、アルミニウム／バナジウ
ム（Al/V）のモル比を少なくとも約２にするようにすべ
きである。好ましい最少のAl/Vは約４である。最大のAl
/Vは、主に、触媒費用の問題並びにオルガノ−アルミニ
ウム化合物によって引き起こされ得る連鎖移動反応の量
を最少にさせようとする要求（以下に詳細に説明する通
りに）に基づく。知られている通りに、所定のオルガノ
−アルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用するの
で、反応混合物中にあまり多く存在すれば、コポリマー
のw/ｎは２より高く上がり得る。これらの事情に基
づいて、最大のAl/Vは約25になり得るが、最大約17が一
層好ましい。最も好ましい最大は約15である。
再び、本発明に従ってコポリマーを製造する方法に関
し、触媒系を構成することができるバナジウムとアルミ
ニウムとの所定の組合せがジエンを高いレベルで含有す
るポリマーの場合、重合する間に枝分れ及びゲル化を引
き起こし得ることはよく知られている。これが起きるの
を防止するために、アンモニア、テトラヒドロフラン、
ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチオフェ
ン、等のルュイス塩基を、当業者によく知られた技法を
用いて重合系に加えることができる。
α−オレフィンのチーグラー触媒重合用連鎖移動剤は
よく知られており、例として、EPM及びEPDMを製造する
場合、水素或はジエチル亜鉛によって例示される。この
ような剤は、連続流れ攪拌式タンク反応装置で製造する
EPM及びEPDMの分子量を調節するのに極めて一般的に用
いられている。本発明に従って用いる本質的に単一の活
性種チーグラー触媒系の場合、連鎖移動剤をCFSTRに加
えるとポリマー分子量を減少させるが、分子量分布に影
響を与えない。他方、本発明に従う管状反応装置重合の
間の連鎖移動反応はポリマー分子量分布及びインター−
CDを広げる。これより、反応混合物中の連鎖移動剤の存
在は最少にし或は全く省くべきである。連鎖移動剤の使
用量は、全ての可能な反応について一般化することは困
難であるが、MWD及び組成分散性に関して所望の範囲に
従うコポリマー生成物をもたらすそれらの量に限るべき
である。反応混合物中に存在する連鎖移動剤の最大量は
遷移金属、例えばバナジウム１モル当り約02モル程に多
くし得ると考えられる。但し、再び、生成するコポリマ
ー生成物はMWD及び組成分散性に関して所望の範囲に従
うことを条件とする。添加連鎖移動剤の存在しない場合
でさえ、プロピレン及びオルガノアルミニウム助触媒が
連鎖移動剤としても作用し得ることから、連鎖移動反応
が起き得る。通常、バナジウム化合物と組合わせて、頂
度１つの活性種を生じるオルガノ−アルミニウム化合物
の中で、容認し得る触媒活性において最も高いコポリマ
ー分子量をもたらすオルガノアルミニウム化合物を選ぶ
べきである。その上、Al/V比がコポリマー生成物の分子
量に対し作用を有するならば、また容認し得る触媒活性
において最も高い分子量をもたらすAl/Vを使用すべきで
ある。プロピレンによる連鎖移動反応は、下記に説明す
る通りに重合する間に過度に高い温度になるのを避ける
ことによって最もよく制限することができる。
分子量分布及びインター−CDは、また、成長鎖を停止
させるに至る重合中の触媒奪活によっても広げる。本発
明に従って用いるバナジウムベースのチーグラー触媒は
触媒の組成にある程度依存するかかる奪活反応を受ける
ことはよく知られている。活性触媒寿命と触媒系組成と
の間の関係は現時点で任意の所定の触媒について知られ
ていないが、奪活は、所望のモノマー転化を生じる反応
装置における最も短い滞留時間及び最も低い温度を用い
て減少させることができる。
本発明に従う重合は、本質的に全てのコポリマー鎖の
生長反応を同時に開始させるのに十分な様式で及び条件
下で実施すべきである。これは、下記に説明するプロセ
ス工程および条件を用いて達成することができる。
迅速な連鎖開始反応を確実にするために、触媒成分を
予備混合する、すなわち、反応装置の外側で反応させて
活性な触媒を形成するのが好ましい。予備混合した触媒
系の熟成、すなわち、触媒成分（例えば、バナジウム化
合物及びオルガノ−アルミニウム）が反応装置の外側で
互いの存在において費す時間を好ましくは限界内に保つ
べきである。十分な時間熟成しないと、成分は適当な量
の活性触媒種を生じるのに十分に互いに反応していない
ことになり、連鎖開始反応が同時に起きない結果にな
る。また、触媒種の活性は経時的に低下し、そのため、
熟成を最大限界より低く保たなければならない。最少熟
成期間は、触媒成分の濃度、温度及び混合装置のような
要因に応じて、約0.1秒程に短かくし得ると考えられ
る。好ましい最少熟成期間は約0.5秒であり、最も好ま
しい最少熟成期間は約１秒である。最大熟成期間は一層
長くし得るが、好ましいバナジウム／オルガノアルミニ
ウム触媒系の場合、好ましい最大は約200秒である。一
層好ましい最大は約100秒である。最も好ましい最大熟
成期間は約50秒である。予備混合は40℃或はそれ以下の
ような低い温度で行うことができる。予備混合を25℃或
はそれ以下で行うのが好ましく、20℃或はそれ以下が最
も好ましい。
触媒成分を選択した重合希釈剤或は溶媒の存在におい
て急速な混合条件下、例えばインピンジメントレイノル
ズ数（NRE）少なくとも10,000、一層好ましくは少なく
とも50,000、最も好ましくは少なくとも100,000で予備
混合する。インピンジメントレイノルズ数は下記の通り
に定義される： ここで、Ｎは流体流速（cm/秒）であり、Ｄは内側管直
径（cm）であり、ρは流体密度（g/cm3）であり、μは
流体粘度（ポイズ）である。
反応混合物の温度もまた所定の範囲内に保つべきであ
る。反応装置入口における温度は重合反応の開始におい
て完全、急速な連鎖開始反応をもたらす程に高くすべき
である。反応混合物が高温で費す時間の長さは、望まし
くない連鎖移動反応及び触媒奪活反応の量を最少にする
程に短くしなければならない。
反応混合物の温度調節は、重合反応が多量の熱を発生
することにより幾分複雑である。この問題は、予備冷却
した原料を反応装置に用いて重合熱を吸収することによ
って処理するのが好ましい。この技法によって、反応装
置を断熱的に運転しかつ重合中、温度を上昇させる。原
料を予備冷却する代りとして、例えば、熱交換器が反応
装置の少なくとも一部を囲むようにし、或はバッチ反応
装置或は複数の攪拌反応装置を直列に並べた場合によく
知られた自己冷却技法によって、反応混合物から熱を除
くことができる。
断熱系反応装置運転を用いる場合、反応装置原料の入
口温度は約−50℃〜150℃にすることができる。反応混
合物の出口温度は約200℃程に高くなり得ると考えられ
る。好ましい最高出口温度は約70℃であり、最も好まし
い最高は約60℃である。重合熱を除くための冷却ジャケ
ットによる等の反応装置冷却のない場合（中点値（mid
−range）エチレン含量EPコポリマー及びヘキサンと同
様の熱容量を有する溶媒について）、反応混合物の温度
は反応装置入口から出口に反応混合物中のコポリマーの
重量％（溶媒の重量当りのコポリマーの重量）当り約13
℃上昇することが求められている。
上記の開示の恩恵を得て、本発明に従ってコポリマー
を作るための操作温度条件を決めることは当業者の技術
の十分範囲内である。例えば、コポリマー５％を含有す
る反応混合物について、断熱反応装置および出口温度35
℃を所望すると仮定する。反応混合物は、温度がコポリ
マー重量％につき約13℃或は５重量％×13℃／重量％＝
65℃上昇することになる。出口温度35℃を保つために、
これより、原料を予備冷却して35℃−65℃＝−30℃にし
ておくことを要する。外部冷却を用いて重合熱を吸収す
る場合、原料入口温度を一層高くし、他の方法による上
述した他の温度拘束が適用可能である。
熱除去及び反応装置温度限界により、反応装置出口に
おける好ましい最大コポリマー濃度は25重量/100重量希
釈剤である。最も好ましい最大濃度は15重量/100重量で
ある。反応装置の操作性による濃度の下方限界はない
が、経済的理由で、コポリマー濃度少なくとも２重量/1
00重量を有するのが好ましい。最も好ましいのは濃度少
なくとも３重量/100重量である。
反応混合物が反応装置を通る流速は、反応体の半径方
向における良好な混合をもたらしかつ軸方向における混
合を最小にする程に十分大きくすべきである。良好な半
径方向混合はコポリマー鎖のイントラー及びインター−
CDの両方に好都合であるばかりでなく、重合反応によっ
て生成する熱による半径方向温度勾配を最少にするのに
も好都合である。重合速度は熱放散の悪いことから生じ
る高温領域において速くなるので、多セグメントポリマ
ーの場合の半径方向温度勾配はコポリマーの分子量分布
を広げる傾向になる。当業者ならば、高粘性溶液の場
合、これらの目的を達成するのが難しいことを認識して
いる。この問題は、半径方向混合装置、例えばスタチッ
クミキサー（例えば、ケニックコーポレーション製のも
の）を使用することによってある程度克服することがで
きる。
ミックスの存在しない反応装置における反応混合物の
滞留時間は広い範囲にわたって変え得ると考えられる。
最少は約0.2秒程度に短かくし得ると考えられる。好ま
しい最少は約0.5秒であり、最も好ましい最少は約１秒
である。最大は約3600秒程に長くし得ると考えられる。
好ましい最大は約40秒である。最も好ましい最大は約20
秒である。
重合反応マスが管形反応装置を通る流量は、乱流条件
下、例えば流れレイノルズ数（NR）少なくとも10,000、
一層好ましくは少なくとも50,000、最も好ましくは少な
くとも100,000（例えば150,000〜250,000）にして反応
装置内の流体の所望の半径方向混合を生じるのが好まし
い。流れレイノルズ数は下記の通りに定義される： ここで、Ｎ′は流体流速（cm/秒）であり、Ｄ′は反応
装置の内側管直径（cm）であり、ρは流体密度（g/c
m3）であり、μは流体粘度（ポイズ）である。
所望の場合、選択したバナジウム触媒用触媒活性剤
を、該活性剤がミックスの存在しない反応装置について
の基準を乱させさえしなければ、バナジウム触媒を基準
にして、代表的には20モル％まで、一般に５モル％まで
の量で用いることができる。このような触媒活性剤は、
例えばブチルペルクロロクロトネート、ベンゾイルクロ
リド及び1987年５月15日に出願した米国特許出願第504,
945号及び同50,946号に開示している他の活性剤であ
り、これらの米国特許出願全体を本明細書中に援用す
る。その他の有用な触媒活性剤は下記を含む：ハロゲン
化有機酸のエステル、特にアルキルトリクロロアセテー
ト、アルキルトリブロモアセテート、エチレングリコー
ルモノアルキル（特にモノエチル）エーテルとトリクロ
ロ酢酸とのエステル、アルキルペルクロロクロトネー
ト、アシルハライド。これらの化合物の詳細な例は下記
を含む：ベンゾイルクロリド、メチルトリクロロアセテ
ート、エチルトリクロロアセテート、メチルトリブロモ
アセテート、エチルトリブロモアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルトリクロロアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルトリブロモアセテ
ート、ブチルペルクロロクロトネート及びメチルペルク
ロロクロトネート。
本発明に従う方法を実施することによって、非常に狭
いMWDを有するα−オレフィンポリマーを直接重合によ
って作ることができる。狭いMWDのコポリマーは他の既
知の技法を用いて、例えば分別或は機械的分解して作る
ことができるが、これらの技法は商業規模の運転に適し
ていない程度に実施し得ないと考えられる。本発明に従
って作るEPM及びEPDMに関し、生成物は良好な剪断安定
性及び（特定の分子内CDにより）優れた低温特性を有
し、潤滑油用途に特に適している。
コポリマーのイントラ−CDは個々の分子内不均質鎖の
少なくとも２つの部分であって、各々が該鎖の少なくと
も５重量％を構成するものが組成において互いに少なく
とも５重量％のエチレン異なるものであることが好まし
い。イントラ−CDはコポリマー鎖の少なくとも２つの部
分が少なくとも10重量％のエチレン異なるものにするこ
とができる。少なくとも20重量％、並びに40重量％のエ
チレンの差もまた本発明に従うものと考えられる。
また、コポリマーのインター−CDは、コポリマー鎖の
95重量％がコポリマー平均重量％エチレン組成と15重量
％或はそれ以下異なるエチレン組成を有するものである
ことも好ましい。好ましいインター−CDは約13％或はそ
れ以下であり、最も好ましいのは約10％或はそれ以下で
ある。
エチレン及びα−オレフィンコポリマーの分解 本発明に従う未分解エチレン−α−オレフィンコポリ
マーを慣用の及びよく知られた分解或は分子量減少プロ
セスによって分解して分子量の一層小さいコポリマーに
する。分解或は分子量減小プロセスとは本発明のエチレ
ン−α−オレフィンコポリマーの分子量を減小するプロ
セスを意味する。これらの分解プロセスは一般に慣用さ
れておりかつ当分野においてよく知られている。これら
のプロセスの中に、機械的分解プロセス及び熱分解プロ
セスが含まれる。機械的分解プロセスはコポリマーの剪
断助成（assisted）破壊を伴うのが普通であり、酸素の
存在において或は不活性雰囲気において、すなわち実質
的に酸素の不存在において行うことができる。該プロセ
スは触媒及び／又は促進剤の存在において或は不存在に
おいて行うことができる。機械的プロセスでは、コポリ
マーを固相か或は溶融相のいずれかにするのが普通であ
るが、該プロセスは溶媒、好ましくは不活性溶媒の存在
において行ってもよい。
機械的分解プロセスでは、プロセスにおいて用いる剪
断及び加熱度及びコポリマーに剪断を施す時間は、コポ
リマーを分解する。すなわちコポリマーの分子量を減小
させて所望の分子量（例えば、ｎ約15,000〜約150,00
0）及び増粘効率にするようにする。触媒を使用する場
合、触媒の使用量は、触媒的に有効な量、すなわち、分
解反応を触媒するのに有効な量である。
熱分解プロセスは酸素の存在において行ってもよく、
すなわち熱的酸化分解であり、或は不活性雰囲気下で、
すなわち実質的に酸素の不存在において行ってもよい。
該プロセスは、コポリマー及び不活性溶媒或は希釈剤を
含む組成物、例えばコポリマー−不活性溶媒溶液に関し
て行うのが、常ではないが、普通である。これらの熱分
解プロセスで、種々の触媒及び／又は促進剤もまた用い
てよい。
熱分解プロセスは、コポリマーを分解する、すなわ
ち、コポリマーの分子量を減小して所望の分子量（すな
わち、ｎ約15,000〜約150,000）及び増粘効率にする
のに有効な温度及び時間で行う。触媒を使用する場合、
触媒の使用量は触媒有効量、すなわち分解プロセスを触
媒するのに有効な量である。
かかる機械的分解の一プロセスは、押出機、マスチケ
ーター、バンバリーミキサー、ゴムミル、等のような機
械的ミキサーで空気等の酸素含有ガスの存在において、
コポリマーを剪断助成酸化或は機械的破壊及び酸化する
ことを含む。コポリマーの機械的破壊及び酸化は単一の
装置で行ってもよく、或は行われる破壊度及びポリマー
に加入する酸素の量の度合を増して数段階で行ってもよ
い。溶媒或はフラッシング油の不存在において操作する
のが好ましく、それでポリマーは容易に空気に暴露され
る。有用な装置はバンバリーミキサー及び調整ギャップ
を有するミルを含み、該装置をジャケット式コンテナで
囲み、コンテナに過圧スチーム或は加熱したDOWTHERM
（登録商標）等の加熱媒体を通してもよい。混練或は破
壊が酸素消費及び増粘効率（T.E.）（下記に規定する）
の低下によって求める通りの所望のレベルに達したら、
分解されたポリマーにフラッキング油を加えるのがよ
い。油を十分に加えて分解されたポリマーの濃度を全生
成溶液の重量を基準にして約５〜50重量％の範囲にする
のが普通である。ポリマーを酸化分解するのに有用な温
度は約250゜〜750゜F（121゜〜399℃）の範囲である。
満足すべき結果を達成するのに要する時間は、分解或は
混練装置のタイプ、分解温度、特に分解或は混練装置と
してブレードミキサーを使用する場合、回転速度に依存
することになる。例えば、一個の装置、所望の混練度、
或はミリング及び酸化分解をもたらすのに、Bramley Be
ken Blade Mixerを使用することができる。このミキサ
ーに変速駆動装置を装着し、２つのローラーを、一方の
ローラーが他方の半分の速度で回転するように調節した
らせん状に配置したナイフを設備させる。ローラーを、
２つのローラーの半径に一致する２つの半球形の部分を
底部に有するジャケット式反応装置においてジャーナル
させる。過熱スチーム或は加熱したDOWTHERMをジャケッ
トの中に循環させて通して所望の温度にすることができ
る。
加えて、種々の触媒及び／又は促進剤を用いてコポリ
マーの分解を促進することができる。触媒は下記を含
む：金属或は金属塩或錯体、例えば銅、バナジウム、ク
ロム、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン
及びそれらの塩及び錯体、例えばオレエート、ナフテネ
ート、オクトエート、カルボキシレート、ステアレート
及びその他の長鎖の油溶性有機酸塩。他の触媒及び／又
は助触媒はペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキ
シド、ジオクチルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ドを含む。その他の適したペルオキシド触媒は米国特許
3,313,793号に開示されており、同特許を本明細書中に
援用する。触媒、酸化、剪断促進プロセスの一タイプは
1988年９月８日に出願した米国特許出願第241,620号に
開示しており、同出願を本明細書中に援用する。
分子量及び増粘効率の所望の低下を達成するのに通常
要する時間は温度、ミキサーのRPM及び馬力、触媒（あ
るとすれば）、触媒及び促進剤の使用量に応じて変わ
る。が、T.E.及び分子量を低下させる所望の度合に応じ
て、約２分〜約12時間の期間が通常適当である。
エチレン−α−オレフィンコポリマーを機械的に分解
或は剪断する別の方法は、剪断用ブレードを装備した閉
容器においてコポリマーを酸化することを含む。このタ
イプの代表的な装置は、「Brabender Torque Rheomete
r」として知られている、逆転らせん形ブレードを収容
する装置である、空気、酸素或は別の酸素含有ガスを容
器の剪断キャビティに供給する手段を設置するのが代表
的である。別法として或は加えて、酸素源はペルオキシ
ドのような非ガス状物質にし、これをコポリマーと共に
反応室に入れてもよく、これはまた反応速度に有利な効
果を与えることができる。が、ガス状の酸素源を用いる
のが好ましい。外部ガス状酸素源を供給するのが普通で
あるが、これは絶対必要なことではない。しかし、通常
の外部源を使用する場合、ガスを剪断キャビティに簡便
な流量で供給するのがよい。空気或は酸素は、剪断キャ
ビティ内の空気或は酸素を全て数秒毎に交換する程の速
度で供給するのが普通である。また、剪断キャビティを
通常約170゜〜230℃、好ましくは180゜〜225℃の範囲の
高い温度に保つ手段を設備する。
これらの機械的分解或は剪断プロセスは、また、窒素
のような不活性ガス或は雰囲気下で、すなわち、実質的
に酸素の不存在において行ってもよい。
不活性雰囲気下で行うかかる剪断助成分解の一つは、
マスチケーター、ゴムミル、バンバリーミキサー、ブラ
ベンダーミキー及び高温のエチレン−α−オレフィンコ
ポリマー、ゴムと反応の他の成分とを混合或は混練する
ことができる他の機械的混合装置で行うことができ、そ
れで分解は固体状態で行われることができる。また、装
置を組合わせて用いてもよく、例えば低温ミキサーで成
分を予備混合し、次いで成分を高温加熱ミキサーに移送
して分解することができる。
分解は、遊離ラジカル開始剤、例えばペルオキシド、
好ましくは沸点が約100℃より高いものを用いて行うの
が好ましい。これらの遊離ラジカル開始剤の代表は下記
の通りである：ジ−ラウロイルペルオキシド、2,5−ジ
−メチル−ヘキサ−３−イン（yne）−2,5−ビス−ｔ−
ブチルペルオキシド（Lupersol 130として販売されてい
る）或はそのヘキサン類似体、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド及びジクミルペルオキシド。酸、例えば無水マレイ
ン酸がペルオキシドと共に存在することは、酸がペルオ
キシドの分解を触媒してペルオキシドを活性化するの
で、好ましい。酸と異なるペルオキシドの他の活性体、
例えばヨーロッパ公表特許出願第0123424号が開示する
ヒドロペルオキシドを用いることができ、クメンヒドロ
ペルオキシド、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、等を含む。開始剤は、オレフィンポリマーの合計
重量を基準にして約0.005〜約１％、例えば0.05〜0.5％
のレベル及び温度約120゜〜250℃で用いるのが普通であ
る。
開始剤分解は120゜〜250℃で行うのが好ましく、150
゜〜220℃で行うのが一層好ましい。不活性雰囲気、例
えば窒素ガスシールによって得られるものを用いる。分
解及び／又はグラフトする全時間は約0.005〜12時間の
範囲にするのが普通である。押出機で行う場合、全時間
は比較的短かく、例えば0.005〜0.2時間である。マスチ
ケーターでは、全時間は通常約0.5〜６時間、一層好ま
しくは0.5〜３時間を要する。分解反応は用いる反応温
度において、遊離ラジカル開始剤の半減期の少なくとも
およそ４倍、好ましくは少なくとも約６倍に行うのが普
通であり、例えば、2.5−ジメチルヘキサ−３−イン−
2,5−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）を用いる場合、1
60℃において２時間、170℃において１時間、等であ
る。
分解は、加熱及び開始剤と混合することにより、好ま
しくは剪断応力下で別々に行うことができる。
別の分子量減成プロセスはコポリマーを酸素の存在に
おいて熱分解することを含む。このような熱分解プロセ
スの一つは、触媒量、好ましくは0.075〜10％の触媒の
存在において、酸素の不存在において、温度275゜〜450
℃或はそれ以上に、特に過圧条件を用いる場合、好まし
くは温度300゜〜400℃に、温度、触媒及び触媒の使用量
に応じて変わる期間の間加熱することを伴い、該期間は
分子量の所望の減少をもたらすのに適当なものにする。
触媒を上述したそれぞれの範囲の上方部分の範囲内の量
及び温度で用いる場合、加熱時間は５分程に短かくする
ことができ、触媒の量を低い方の温度において下方部
で、上述した0.075〜10％の範囲内で用いる場合、加熱
時間は４〜５時間にすることができる。
触媒は通常熱分解プロセス用に当分野で知られている
ものであり、下記を含む：アルカリ金属、アルカリ土類
金属或は重金属、すなわち、アンチモン、ビスマス、カ
ドミウム、クロム、銅、鉄、鉛、水銀、タンタル、チタ
ン、タリウム、バナジウム、亜鉛の（ｉ）酸化物或は
（ii）炭酸塩；アミノカルボン酸、ジカルボキシリック
或はトリカルボキシリック脂肪酸、フェニル或はナフチ
ルカルボン酸の金属塩、例えば米国特許3,332,926号
（該特許を本明細書中に援用する）に開示されているも
の。
ポリマー、触媒混合物の加熱は任意の適当な閉装置、
例えばバッチ反応装置或は連続反応装置において行うこ
とができ、該装置の中に、ポリマー及び触媒の混合物
を、運転温度において所望の分子量の一層小さいポリオ
レフィンを生じるのに必要な滞留時間の間連続して通
す。加熱は、減圧下で、周囲圧力で或は過圧条件で行う
ことができる。バッチ運転を周囲圧或は過圧で行う場
合、加熱は窒素のガスシール或はその他の酸素の存在し
ない雰囲気下で行うことができる。
所望の場合、触媒及びポリマーの混合物を加熱する
間、攪拌する或はかきまぜることができる。
熱酸化分解プロセスはエチレン−α−オレフィンコポ
リマーを、コポリマーの分解を引き起こすように、酸素
或は空気の存在において温度少なくとも約100℃で加熱
することを伴う。このような分解は、コポリマーの分子
量を相当減小させることを特徴とするのが普通である。
酸化され及び分解されたコポリマーを製造する特に有
用な方法は、不活性溶媒中のコポリマーの流動溶液を加
熱しかつ酸素或は空気を溶液の中に温度少なくとも100
℃でバブルさせて所望の分解を達成することを伴う。酸
素或は空気の代りに、酸素と窒素或は二酸化炭素のよう
な不活性ガスとの任意の混合物を用いてもよい。不活性
ガスはこうして酸素のキャリヤーとして機能しかつ酸素
を反応混合物に導入する便宜な手段となるのがしばしば
である。
コポリマーの反応体の流動溶液を作るのに有用な不活
性溶媒は、液状不活性炭化水素、例えばナフサ、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、ドデカン、ビフェニル、キシレン
或はトルエンが好ましい。かかる溶媒は極性溶媒、例え
ば酸化ジフェニルでもよい。使用する溶媒の量は、十分
な量を用いてインターポリマーの流動溶液を生じる限
り、臨界的なものではない。かかる溶液は溶媒を約60〜
95％含有するのが普通である。
コポリマーを酸化しかつ分解する温度は少なくとも約
100℃、好ましくは少なくとも約150℃であり、250℃、3
00℃程に高く或は更に高くしてもよい。
本発明のコポリマーは、また、ホモゲナイゼーション
によって分解して分子量を低下してもよい。ホモゲナイ
ゼーションプロセスは慣用のものでありかつ当分野にお
いて知られている。ホモゲナイゼーションプロセスで
は、コポリマーを通常液状で、例えばコポリマーを上述
したような溶媒に溶解した溶液で、種々にデザインした
ストットルバルブ及び狭いオリフィスを使用する装置の
中に高い圧力において強いて通す。このような装置は極
めて高い剪断速度を生じることができる。商用の装置、
例えばManton−Gaulin Mauufacturing Company製のもの
或はその改良を用いてもよい。このような装置を圧力約
20,000psi（1,400kg/cm2）まで作動させて必要な剪断応
力を発生することができる。ホモゲナイゼーションプロ
セスは、所望の分解度に応じて、バッチ或は連続様式で
用いることができる。
分解されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、好
ましくはエチレン−プロピレンコポリマーに、数平均分
子量約15,000〜約300,000、好ましくは約20,000〜約20
0,000、一層好ましくは約20,000〜約150,000を有する。
本発明の分解されたエチレン−α−オレフィンコポリ
マーは油性組成物用の粘度指数向上剤として有用であ
る。従って、本発明に従って作る油溶性の分解されたエ
チレンコポリマーを従たる量、例えば全組成物の重量を
基準にして約0.001〜約49重量％の量で、主たる量の油
性物質、例えば潤滑油或は炭化水素燃料に、完成生成物
を形成しているか或は添加剤コンセントレートを形成し
ているかに応じて加入することができる。潤滑油組成
物、例えば完全に配合した潤滑油組成物中に存在する本
発明の粘度指数向上或は改質性分解エチレン−α−オレ
フィンコポリマーの量は、該油組成物の粘度指数を向上
或は改質するのに有効な量、すなわち粘度向上有効量で
ある。この量は、全組成物の重量を基準にして、約0.00
1〜約20重量％、好ましくは約0.01〜約15重量％、一層
好ましくは約0.1〜約10重量％にするのが普通である。
本発明の生成物を加えることができる潤滑油は石油か
ら誘導される炭化水素油ばかりでなく、また合成潤滑
油、例えば二塩基酸のエステル；一塩基酸、ポリグリコ
ール、二塩基酸及びアルコールをエステル化して作る複
エステル；ポリオレフィン油、等も含む。
発明の分解コポリマーは、取扱いを容易にするため
に、コンセントレートの形で、例えば油、例えばミネラ
ル潤滑油中約２〜約49重量％まで、好ましくは３〜25重
量％で用いてもよく、発明の反応を前述した通りの油中
で行ってこの形に作ってもよい。
上記の油組成物は必要に応じて例えば下記のような他
の慣用の添加剤を含有してよい：流動点降下剤、耐摩耗
性剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐蝕
防止剤、消泡剤、清浄剤、錆止め添加剤、摩擦調整剤、
等。
腐蝕防止剤は、防錆剤としても知られ、潤滑油組成物
が接触する金属部分の劣化を減少させる。腐蝕防止剤の
例は、リン硫化（phosphosulfurized）炭化水素及びリ
ン硫化炭化水素とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化
物とを、好ましくはアルキル化フェノール或はアルキル
フェノールチオエステルの存在において、かつまた好ま
しくは二酸化炭素の存在において反応させて得られる生
成物である。リン硫化炭化水素は、適当な炭化水素、例
えばテルペン、C2〜C6オレフィンポリマー、例えばポリ
イソブチレンの重質石油留分とリンの硫化物５〜30重量
％とを温度約66゜〜約316℃の範囲で1/2〜15時間反応さ
せて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国特許1,969,32
4号に教示されている方法で行うことができる。
酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する傾向を減少
させる。かかる劣化は酸化の生成物、例えばスラッジや
ワニス様沈積物が金属表面上に付着することにより及び
粘度増大によって立証され得る。このような酸化防止剤
は下記を含む：好ましくはC5〜C12のアルキル側鎖を有
するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金
属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、
バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチル
フェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミ
ン、リン硫化或は硫化炭化水素、等。
本発明において有用な他の酸化防止剤は油溶性銅化合
物を含む。銅を任意の適当な油溶性化合物として油にブ
レンドしてよい。油溶性とは、化合物が通常のブレンデ
ィング条件下で油或は添加剤パッケージに油溶性である
ことを意味する。銅化合物は第一銅の形でも或は第二銅
の形でもよい。銅は銅ジヒドロカルビルチオ−或はジチ
オ−ホスフェートの形でもよい。別法として、銅を合成
或は天然カルボン酸の銅塩としてもよい。このような例
はC10〜C18脂肪酸、例えばステアリン酸或はパルミチン
酸を含むが、不飽和酸、例えばオレイン或は枝分れカル
ボン酸、例えば分子量約200〜500のナフテン酸或は合成
カルボン酸が、生成する銅カルボキシレートの取扱い及
び溶解度特性を向上させることから、好ましい。また、
下記の一般式の油溶性銅ジチオカルバナートも有用であ
る： （RR、NCSS）nCu ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲは同じであり或
は異なり、炭素原子１〜18、好ましくは２〜12を含有す
るヒドロカルビルラジカルであり、下記のようなラジカ
ルを含む：アルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及び脂環式ラジカル、Ｒ及びＲ基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基であ
る。すなわち、ラジカルは例えば下記にすることができ
る：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得る
ために、炭素原子の合計数（すなわち、Ｒ及びＲ）を約
５或はそれ以上にするのが普通である。また、銅スルホ
ネート、フェネート及びアセチルアセトネートを用いて
もよい。
有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸或は無水物
の銅Cu I及び／又はCu II塩である。塩はそれら自体塩
基性でも、中性でも或は酸性でもよい。塩は、（ａ）遊
離のカルボン酸基を少なくとも１つ有する、ポリアルキ
レン−ポリアミンから誘導されるポリアルキレンスクシ
ンイミド（n700〜5,000のポリマー基を有する）と
（ｂ）反応性金属化合物とを反応させて形成することが
できる。適した反応性金属化合物は下記のようなものを
含む：水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸及び炭酸第二銅或は
第一銅或は塩基性炭酸銅。
これらの金属塩の例はポリイソブテニルコハク酸無水
物のCu塩及びポリイソブテニルコハク酸のCu塩である。
使用する選択金属はその二価の形、例えばCu+2であるの
が好ましい。好ましい基体は、アルケニル基が約700よ
り大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸であ
る。アルケニル基はｎ約900〜1,400、2,500までを有
するのが望ましく、ｎ約950が最も好ましい。特に好
ましいのはポリイソブチレンコハク酸或は無水物であ
る。これらの物質を鉱油のような溶媒に溶解し、かつ金
属保持物質の水溶液（或はスラリー）の存在において加
熱するのが望ましいかもしれない。加熱は70゜〜約200
℃で行うのがよく、温度110゜〜140℃が全く適してい
る。生成する塩に応じて、反応を約140℃より高い温度
に長い、例えば５時間より長い時間或は塩の分解が起き
得る時間保たせないことが必要かもしれない。
銅酸化防止剤（例えば、Cu−ポリイソブテニルコハク
酸無水物、Cu−オレエート或はこれらの混合物）を、最
終潤滑或は燃料組成物において、約50〜500重量ppmの金
属の量で用いるのが普通である。
摩擦調整剤は、自動変速機液のような潤滑油組成物に
適当な摩擦特性を付与する働きをする。
適した摩擦調整剤の代表例は下記に見られる：米国特
許3,933,659号が開示する脂肪酸エステル及びアミド；
米国特許4,176,074号が記載するポリイソブテニルコハ
ク酸無水物−アミノアルカノールのモリブデン錯体；米
国特許4,105,571号が開示する二量化脂肪酸のグリセロ
ールエステル；米国特許3,779,928号が開示するアルカ
ンホスホン酸塩；米国特許3,778,375号が開示するホス
ホネートとオレアミドとの反応生成物；米国特許3,852,
205号が開示するＳ−カルボキシアルキレンヒドロカル
ビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロ
カルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物；米国特
許3,879,306号が開示するＮ−（ヒドロキシアルキル）
アルケニル−スクシンアミド酸又はスクシンイミド；米
国特許3,932,290号が開示するジ−（低級アルキル）ホ
スフィットとエポキシドとの反応生成物；米国特許4,02
8,258号が開示するリン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付
加物。上記参考文献の開示内容を本明細書中に援用す
る。最も好ましい摩擦調整剤は米国特許4,344,853号に
記載されているようなヒドロカルビル置換されたコハク
酸或は無水物とチオビスアルカノールとのスクシネート
エステル或はそれらの金属塩である。
分散剤は使用中に酸化から生じる油不溶分を流体中に
懸濁状態に保ち、こうしてスラッジが凝集して金属部分
上に沈降或は付着するのを防ぐ。適した分散剤は高分子
量アルキルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレンコ
ハク酸無水物とエチレンアミン、例えばテトラエチレン
ペンタミンとの反応生成物及びそのホウ酸塩化（borate
d）塩を含む。
流動点降下剤は別に潤滑油流れ向上剤として知られ、
流体が流れる或は流体を注ぐことができる温度を下げ
る。このような添加剤はよく知られている。流体の低温
流動性を有効に最適にさせるそれらの添加剤の代表はC8
〜C18ジアルキルフマレートビニルアセテートコポリマ
ー、ポリメタクリレート、ワックスナフタレンである。
フォーム調整は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例え
ばシリコーン油、ポリジメチルシロキサンによってもた
らすことができる。
耐摩耗添加剤は、それらの名称が意味する通りに、金
属部分の摩耗を減少させる。慣用の耐摩耗添加剤の代表
は亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリール
ジチオホスフェートである。
清浄剤及び金属錆止め添加剤はスルホン酸、アルキル
フェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチ
レート、ナフテネート及び他の油溶性モノ−及びジ−カ
ルボン酸の金属塩を含む。高塩基性（すなわち、過塩基
性（overbased））金属塩、例えば高塩基性アルカリ土
類金属スルホネート（特にCa及びMg塩）がよく清浄剤と
して用いられる。このような物質及びそれらの製法の代
表例は1985年７月11日に出願した同時係属米国特許出願
第754,001号に見られ、同米国特許出願を本明細書中に
援用する。
これらの多数の添加剤の内のいくつかは複数の効果、
例えば分散剤−酸化防止剤をもたらすことができる。こ
のアプローチはよく知られており、本明細書中で更に詳
述する必要はない。
組成物は、これらの慣用の添加剤を含有する場合、ベ
ース油に、それらの通常の付随する機能をもたらすのに
有効な量でブレンドするのが代表的である。このような
添加剤の代表的な有効量を下記の通りに例示する： 他の添加剤を用いる場合、粘度指数向上剤の濃溶液或
は分散液（本明細書前述したコンセント量で）を、該他
の添加剤の内の１種或はそれ以上と共に含む添加剤コン
セントレート（添加剤混合物を構成する場合の該コンセ
ントレートを本明細書中、添加剤パッケージと呼ぶ）を
作り、それでいくつかの添加剤を同時にベース油に加え
て潤滑油組成物を形成することが望ましいが、必要なこ
とではない。添加剤コンセントレートを潤滑油に溶解さ
せることを溶媒により及び緩やかに加熱することを伴っ
て混合することによって促進してもよいが、これは必須
ではない。添加剤−パッケージを所定量のベース潤滑油
と組合わせる場合、コンセントレート或は添加剤−パッ
ケージを粘度指数向上添加剤及び随意の追加の添加剤を
適当な量で含有するように配合して最終配合物において
所望の濃度にするのが代表的である。すなわち、本発明
の生成物を他の望ましい添加剤と共に少量のベース油或
は他の相容性溶媒に加えて、有効成分を、添加剤代表的
には約2.5〜約90重量％、好ましくは約５〜約75重量
％、最も好ましくは約８〜約50重量％の集合量で適当な
割合で含有し、残りがベース油である添加剤パッケージ
を形成することができる。
最終配合物は添加剤−パッケージ約10重量％を用い、
残りをベース油にするのが代表的である。
本明細書で表わす重量％は全て添加剤の有効成分（a.
i.）含量及び／又は各々の添加剤のa.i.重量＋全油或は
希釈剤の重量の合計になるあらゆる添加剤−パッケージ
或は配合物の全重量を基準にする。
上述した通りに、本発明の分解エチレンコポリマーは
燃料及び潤滑油添加剤として特に有用である。
しかし、本発明の分解エチレンコポリマーの主要な使
用効果は、これらのコポリマーを溶解或は分散させるベ
ース油を用いる潤滑油組成物において認められる。
すなわち、本発明の潤滑組成物を作る際に用いるのに
適したベース油はスパーク点火式及び圧縮点火式内燃エ
ンジン、例えば自動車及びトラックエンジン、マリーン
及び鉄道ディーゼルエンジン、等用のクランクケース潤
滑油として従来用いられているものを含む。また、有利
な結果は本発明の添加剤をパワートランスミッティング
剤、例えば自動変速機液、トラクター液、ユニバーサル
トラクター液、作動液、ヘビーデューティ作動液、パワ
ーステアリング液、等において従来用いられている及び
／又は該液として用いるために適応させるベース油中に
用いても達成される。ギヤ潤滑剤、工業油、ポンプ油及
びその他の潤滑油組成物もまた本発明の添加剤を加入す
ることから利点を得ることができる。
すなわち、本発明の添加剤を合成ベース油、例えばジ
カルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキル
エステル；ポリアルファ−オレフィン、ポリブテン、ア
ルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコー
ン油、等に適当に加入することができる。
本発明の分解エチレンコポリマーは油溶性、適当な溶
媒の助けによって油に溶解性であり、或は安定に分散し
得る。油溶性、溶解性或は安定に分散し得るとは、その
術語を本明細書中で用いる場合、必ずしも物質が油に全
ての割合で可溶性、溶解性、混和性或は懸濁させ得るこ
とを表わすことでなく、添加剤は、例えば油に、油が用
いられる環境においてその意図する効果を発揮するのに
十分な程度に可溶性成は安定に分散し得ることを意味す
る。その上、所望の場合、他の添加剤を追加して加入し
て、特定のコポリマーを一層高いレベルで加入すること
を可能にしてもよい。
よって、本発明の添加剤は任意の有効量で、すなわ
ち、粘度指数向上或は粘度指数向上−分散性有効量で完
全配合した潤滑油組成物に加入することができるが、こ
のような有効量は潤滑油組成物に添加剤を該組成物の重
量を基準にして、代表的には約0.001〜約20重量％、好
ましくは0.01〜15重量％、一層好ましくは約0.1〜約10
重量％、最も好ましくは約0.25〜約５重量％の量で付与
する程である意図である。
本発明の別の態様では、分解されたエチレン−α−オ
レフィンコポリマーを下記に記述する通りにしてグラフ
ト用物質でグラフトしてグラフトされ、分解されたエチ
レンコポリマーを形成する。
グラフト用物質 分解されたエチレンコポリマー主鎖にグラフトさせて
本発明のグラフト化分解エチレンコポリマーを形成する
物質或は化合物は、該分解エチレンコポリマーにグラフ
トさせることができるそれらの物質である。これらの物
質は慣用のオレフィンポリマー、例えばエチレン−α−
オレフィンコポリマーについてのグラフト用物質として
当分野において一般によく知られており、かつ一般に市
販されており或はよく知られた慣用方法によって容易に
作ってもよい。グラフト用物質はオレフィン性不飽和を
含有するのが好ましく、カルボン酸成分、エステル成
分、無水物成分、ヒドロキシル成分、イオウ原子、窒素
原子及び酸素原子の内の少なくとも１つを含有するのが
更に好ましい。オレフィン性不飽和部分、すなわち、エ
チレン性不飽和部分はエチレンコポリマー主鎖と反応す
ることができ、反応した際に飽和されるようになるもの
である。
これらの物質は例えば下記を含む：好ましくはオレフ
ィン性不飽和を少なくとも１つ有する不飽和モノ−及び
ポリカルボン酸、好ましくはC4〜C10酸、及び該酸の無
水物、塩、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、チ
オール、チオ酸グリシジル、シアノ、ヒドロキシ、グリ
コール及びその他の置換された誘導体。好ましいカルボ
ン酸グラフト用物質は、（ｉ）（ａ）カルボキシル基が
ビシニルであり（すなわち、隣接する炭素原子上に配置
され）、かつ（ｂ）隣接する炭素原子の少なくとも１
つ、好ましくは両方が該モノ不飽和の部分であるモノ不
飽和のC4〜C10ジカルボン酸、或は（ii）（ｉ）の誘導
体、例えば（ｉ）の無水物或はC1〜C5アルコール由来の
モノ−或はジエステルである。ジカルボン酸、無水物或
はエステルのモノ不飽和は、エチレン−α−オレフィン
コポリマーと反応する際に、飽和されるようになる。こ
うして、例えば、無水マレイン酸はエチレン−α−オレ
フィン置換された無水コハク酸になる。
このような酸、無水物及びそれらの誘導体の例は下記
を含む：マレイン酸、フマル酸、ヒミン（himic）酸、
イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、グリシジルア
クリレート、シアノアクリレート、ヒドロキシC1〜C20
アルキルメタクリレート、マクリリックポリエーテル、
アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸、
イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ヒミ
ン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリ
ル酸マグネシウム。
それら自体で或はカルボン酸或はそれらの誘導体の内
の１種或はそれ以上と組合わせてのいずれかで用いるこ
とができる他のモノマーは下記を含む:C2〜C50ビニルモ
ノマー、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル及び
モノビニル芳香族化合物、すなわち、スチレン、クロロ
スチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、ビニルピ
リジン、等。
用いることができる他のモノマーは下記の通りであ
る:C4〜C50のビニルエステル、ビニルエーテル及びアリ
ルエステル、例えばビニルブチレート、ビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、ビニルアジペート、等及びビ
ニル基を２或はそれ以上有するモノマー、例えばジビニ
ルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルホ
スフィット、ジアルキルシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート。
このクラスに入る物質の大部分は重合性モノマーにな
るが、すべてではない。あるものはベースポリマーと反
応性であるが、ポリマーを形成しない物質、すなわち、
無水マレイン酸になる。
また、クラスに入る物質の大部分は不飽和に加えて官
能価を有することになるが、必ずしもそうならない。す
なわち、スチレン或はエチレン。
適した反応体のクラスを包含する亜属の定義は下記の
通りである。
ここで： （ａ）R1＝R2＝R3＝R4がＨ或はハロゲン、好ましくはＦ
及びClであるとき； （ｂ）R1及びR2がＨであり、R3がＨ、ハロゲン、或はC1
〜C10アルキルであり、R4がハロゲン、−COOR5、 C1〜C50、好ましくはC1〜C30最も好ましくはC1〜C10ア
ルキル、アリール、アルカリール、及びそれらの置換さ
れた誘導体、−CN、−OH、−COOM、 −CHO、 −NCO、−NO2、−N3、−SO2F、−SO2Cl、−SO3II、−SO
2C4H9、グリシジル、 −Si（OC2H3）３、−SO−C2H3、SO2C2H5（ここでR5＝Ｈ
或はR6及びR6はC1〜C30炭化水素基であり、Ｍは任意の
原子価の金属である）であるとき； （ｃ）R1及びR3はＨであり、R2及びR4は結合して炭素原
子４〜50を有する張力環、例えばヒミン酸になる。
これらの後処理試薬の使用を伴う後処理プロセスは、
従来技術の慣用のグラフト化エチレンコポリマーに適用
する限りにおいて知られているので、これらのプロセス
を本明細書中で詳細に説明する必要はない。従来技術の
プロセスを本発明の組成物に適用するためには、必要な
ことは、従来技術に記載されている通りの反応条件、反
応条件の比、等を本発明の新規な組成物に適用すること
である。下記が共重合可能である： （１）不飽和アルコールのエステル； （２）飽和アルコールと不飽和酸とのエステル； （３）不飽和エーテル； （４）不飽和ケトン； （５）不飽和の極性窒素含有炭化水素化合物； （６）不飽和カルボン酸物質； （７）マレイン酸或は無水物及び１種或はそれ以上の他
のモノマー； （８）メタクリレート及びアクリレートのモノマー及び
ポリマー。
（９）酸素−或はイオウ含有ビニル複素環式化合物。
（１）群の化合物のいくつかの具体例は下記を含み、
それらに限定されない：不飽和アルコール、例えばアリ
ル、メタリル、クロチル、１−クロロアリル、クロロア
リル、シンナミル、ビニル、メチルビニル、１−フェナ
リル、ブテニルアルコールと下記とのエステル：（ａ）
飽和酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン
酸、カプリン酸、ステアリン酸；（ｂ）不飽和酸、例え
ばアクリル酸、α−置換されたアクリル酸（アルキルア
クリル酸、例えばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プ
ロピルアクリル酸、アリールアクリル酸、例えばフェニ
ルアクリル酸を含む）、クロトン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸；（ｃ）多塩基酸、例えばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸；
（ｄ）不飽和多塩基酸、例えばマレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メチレンマロ
ン酸、アセチレンジカルボン酸、コニシン（conicic）
酸；（ｅ）芳香族酸、例えば安息香酸、フェニル酢酸、
フタル酸、テレフタル酸、ベンゾールフタル酸。（１）
（ａ）エステル群の例はビニルアセテート及び下記式の
酸のビニルエステルである： ここで、R7〜R9は独立に飽和アルキル基から選び、該酸
は炭素原子約10を含有する。これらのエステルは米国特
許3,687,849号及び同3,551,336号に開示されており、こ
れらの特許を本明細書中に援用する。
（２）群の化合物のいくつかの具体例は下記を含み、
これらに限定されない：飽和アルコール、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−
ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、シクロヘキシル、ベケニルアルコール、エチレング
リコール、ジエタノールアミノ−エタノール、エタノー
ルアミン、ジエチレングリコールと、不飽和脂肪族−塩
基及び不飽和多塩基酸（これらの例は上記（１）（ｂ）
及び（１）（ｄ）に示す）とのエステル。好ましい不飽
和多塩基酸はエステル、例えばエチルフマレート、オク
チルフマレート、ラウリルマレエートを生じるα，β−
不飽和二塩基酸である。これらのエステルは米国特許3,
687,849号及び同3,551,336号に記載されており、これら
の両方の特許を本明細書中に援用する。
（３）群の化合物のいくつかの具体例は下記を含み、
これらに限定されない：メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、ジアリルビニルエーテル、エチル
メタリルエーテル、アリルエチルエーテル。これらのエ
ーテルは、炭素原子約20までを含有するオレフィン性不
飽和脂肪族或は脂環式エーテルが好ましい。このような
エーテルは米国特許3,687,849号に記載されており、同
特許を本明細書中に援用する。
（４）群の不飽和ケトンの内のいくつかの具体例は下
記を含み、これらに限定されない：メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ペン
チルビニルケトン。これらのケトンは炭素原子約20まで
を含有するオレフィン性不飽和脂肪族ケトンが好まし
い、このようなケトンは米国特許3,687,849号に記載さ
れており、同特許を本明細書中に援用する。
（５）群のオレフィン性不飽和の極性窒素含有化合
物、すなわち、エノフィル（enophile）は当分野でよく
知られており、中でも米国特許3,089,832、4,092,255、
4,146,489、4,194,984及び4,051,050号及び英国特許1,6
01,079、1,558,991及び1,578,667号に記載されており、
これらの特許を全て本明細書中に援用する。これらの化
合物は非環式でも或は複素環式でもよい。これらの化合
物が複素環式である場合、エチレン性不飽和成分、例え
ばビニルを、複素環の環原子、例えば窒素原子或は炭素
原子に結合させてなるのが普通である。窒素含有化合物
の主要件は窒素原子及びエチレンコポリマー主鎖と反応
することができる不飽和部分、すなわちエチレン性不飽
和が存在することである。これより、エチレン性不飽和
窒素反応体は、その最も広い態様で、テトラ置換された
オレフィンの広い群から選ぶことができる。すなわち、
反応体は下記の一般式で表わすことができる： ここで、R10,R11,R12及びR13は同じでも或は異なっても
よく、少なくとも１つは電子吸引性（electron−attrac
ting）基であり、Ｎは窒素成分を表わし、ｍは１〜50の
範囲である。こうして、該基に置かれる唯一の制限は、
最終反応体が窒素原子を少なくとも１個含有することで
ある。こうして、エチレン性不飽和窒素含有反応体は、
上記一般式において、R10,R11,R12及びR13を独立に下記
からなる群より選ぶことによって表わすことができる；
水素、C1〜C30の直鎖及び枝分れ鎖のアルキル：アリー
ルアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールア
ルケニル及びシクロアルケニル成分及び／又は下記から
なるクラスの１つ或はそれ以上の反応性基：アルキル不
飽和、シアノ、カルボキシル、エポキシド、チオール、
カルボニル、イソシアネート、チオニル、アミド、ヒド
ロキシ、イミノ、アシルハライド、ハロ、ラクタモ、ラ
クトノ、ジカルン酸無水物、チオール酸無水物、チオン
酸無水物、ジチオン酸無水物、二置換アミノ、三置換ア
ミノ、ウレイド、イソ尿素、ジカルボキシルアミド酸無
水物或は無水マレイン酸のような環状ジカルボン酸無水
物の半分或は環状チオン酸無水物の半分或は環状ジチオ
ン酸無水物の半分或は環状ジカルボキシリックアミド酸
無水物の半分或はＮ−ドデシルマレイミド及びピロリジ
ンのような環状NC1〜18ヒドロカルビルイミドの半分。
上記式において用いる通りの「Nm」なる用語は、窒素
含有基或は成分が「Ｒ」基の１つ或はそれ以上に存在
し、及び／又はいくつかの窒素含有基が同じ「Ｒ」基に
存在し得ることを表わす意図である。が、反応体に、Ｎ
含有成分が少なくとも１つなければならず、ｍの好まし
い範囲は１〜10、一層好ましくは１〜５である。こうし
て、アクリロニトリルでは、R10,R11及びR12は水素原子
であり、Ｘ＝1;すなわち、C13は「CN」基である。これ
らの基の例は下記を含む：アルファークロロアクリロニ
トリル、N,N−ジブチルアクリルアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−オクチル、アクリルアミド；チオアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、ビニリデン
シアニド、Ｎ−アクリロイル−モルホリン、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ドデシルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−オクチルマレイイド、Ｎ−ビ
ニル−５−メチル−２−ピロリドン、ピロリジニルオク
チルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−
ビニル−1,2−プロピレン尿素、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ブタンアミド−デシルビニルエーテル、アセトアミ
ドオクタデシルビニルエーテル、ウレイドエチルビニル
エーテル、２−ビニル−５−メチルピリジン、テトラシ
アノエチレン。
この群の内に下記式によって表わされる化合物が含ま
れる： 或は多核芳香族アミノ基； R14は水素か或はC1〜C4アルキル基のいずれかであり;
Y＝Ｏ或はNR19;R15,R17,R18及びR13は独立に水素及びア
ルキル基、好ましくはC1〜C20アルキル基から選び； R16はメチレン或は炭素原子16までを有するポリメチ
レンである。
極性のオレフィン性不飽和の窒素含有化合物のいくつ
かの具体例は下記を含み、これらに限定されない:N−ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｃ−ビニルピリジ
ン、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
低級アルキル（C1〜C8）置換されたＣ−ビニル−ピリジ
ン、例えば２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチ
ル−４−ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリ
ジン、２−ビニル−６−メチルピリジン。他の極性窒素
化合物は下記を含み、これらに限定されない：ジメチル
−アミノエチルメタクリレート或はアクリレート、ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
スクシンイミド、アクリロニトリル、ｏ−,m−或はｐ−
アミノスチレン、マレイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、エチ
ル２−シアノアクリレート、ビニルアセトニトリル、Ｎ
−ビニルフタルイミド、２−ビニルキノリン：種々のア
クリルアミド及びメタクリルアミド、例えばＮ−［1,1
−ジメチル−３−オキサブチル］アクリルアミド、Ｎ−
［1,2−ジメチル−１−エチル−３−オキシブチル］ア
クリルアミド、Ｎ−（1,3−ジフェニル−１−メチル−
３−オキソプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチ
ル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、２−
ヒドロキシエチルアクリルアミド；種々のＮ−ビニルカ
プロラクタム或はそれらのチオ類似体、例えばＮ−ビニ
ルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリド
ン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−
１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリ
ドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、3,3−ジメ
チル−１−ビニルピロリドン、4,5−ジメチル−１−ビ
ニルピロリドン、4,5−ジメチル−１−ビニルピロリド
ン、5,5−ジメチル−１−ビニルピロリドン、3,3,5−ト
リメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビ
ニルピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル
ピロリドン、3,4,5−トリメチル−３−エチル−１−ビ
ニルピロリドン及び他の低級アルキル置換されたＮ−ビ
ニルピロリドン;N−ビニルベンジルジメチルアミン、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリ
ルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルピロリドン、Ｎ
−メタクリルオキシエチルモルホリン、Ｎ−メタクリル
オキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミ
ンのＮ−マレイミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−
メタクリルアミド、種々のビニルイミダゾール或はビニ
ルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルメチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニルエチル−
２−イミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ
−ビニルメチル−２−イミダゾリン、Ｎ−ビニルフェニ
ル−２−イミダゾリン、ビニル−２−イミダゾール。
また、エノフィルの中に、下記の一般式を有する不飽
和ニトリルも含まれる： ここで、R14は水素或は低級アルキル、例えばメチル、
エチル、等であり、Ｔは水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ或は低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、等である。ニトリルモノマーの例は下記を
含み、これらに限定されない：アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アルファ−ブロモアクリロニトリル、
アルファ−クロロアクリロニトリル、ビニリジンシアニ
ド、アリルシアニド。
（６）群のエチレン性不飽和のカルボン酸物質は下記
にするのが普通である：（ｉ）エチレン性モノ不飽和の
C4〜C10ジカルボン酸であって、（ａ）カルボキシル基
がビシニルである、すなわち、隣接する炭素原子上に配
置されるもの、及び（ｂ）該隣接する炭素原子の少なく
とも１つ、好ましくは両方が該モノ不飽和の部分である
もの：或は（ii）（ｉ）の誘導体、例えば（ｉ）の無水
物或はC1〜C5アルコール由来のモノ−或はジエステル。
ジカルボン酸、無水物或はエステルのモノ不飽和は、エ
チレンコポリマーと反応する際に、飽和されるようにな
る。これより、例えば、無水マレイン酸はヒドロカルビ
ル置換された無水コハク酸になる。
また、エチレン性モノ不飽和のモノカルボン酸物質も
このカテゴリーの中に含まれる。モノカルボン酸物質は
下記を含む：（１）炭素−炭素結合がカルボキシ基に結
合された、すなわち下記の構造： のモノ不飽和のC3〜C10モノカルボン酸；及び（２）
（１）の誘導体、例えば（１）のC1〜C5アルコール由来
のモノエステル。モノ不飽和のカルボン酸物質のモノ不
飽和は、エチレンコポリマーと反応する際に、飽和され
るようになる。こうして、例えば、アクリル酸はエチレ
ンコポリマー置換されたプロピオン酸になり、メタクリ
ル酸はエチレンコポリマー置換されたイソ酪酸になる。
このような不飽和モノ−及びジカルボン酸、或はそれ
らの無水物の例は下記を含む：フマル酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、等。
好ましいカルボン酸物質はジカルボン酸無水物であ
る。無水マレイン酸或はその誘導体は認め得る程に単独
重合しないでエチレンコポリマーにグラフトして２つの
カルボン酸官能価を与えるので特に好ましい。かかる好
ましい物質は下記の一般式を有する： ここで、Ｒ′及びＲ″は独立に水素又はハロゲンであ
る。
これらの６群の物質は本発明においてグラフト用物質
として特に好ましい。
（７）のグラフト用物質群は下記を含む系である：
（ａ）ポリマー主鎖に、好ましくは遊離ラジカル付加に
よってグラフトすることができる不飽和ポリカルボン酸
或は無水物、及び（ｂ）共重合可能な（ａ）と異なる１
種或はそれ以上の他のモノマー。このような不飽和ポリ
カルボン酸或は無水物の代表は下記の通りである：マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、メチレンマロン酸、アセチレンジカルボン酸、ア
コニット酸、前述した酸のいずれかの無水物及び炭素原
子約４〜12を含有する同様の酸及び無水物。マレイン酸
及び無水マレイン酸が好ましい。酸或は無水物のいずれ
かの混合物を用いてもよい。
不飽和のモノ−或はジカルボン酸或は無水物、好まし
くはマレイン酸或は無水物と共重合可能なモノマー
（ｂ）は、十分に反応媒体に可溶性でありかつ該不飽和
ポリカルボン酸或は無水物に対して反応性であり、それ
で該酸或は無水物を単独で用いて得られるよりもずっと
多い量の該酸或は無水物をグラフトされたポリマー生成
物に加入することができる任意のα，β−モノエチレン
性不飽和モノマーである。適したモノマーはアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル、アミド及びニトリル及び
遊離酸基を含有しない他のモノマーを含む。これらのク
ラスの代表はアクリル酸或はメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ビチル、ペンチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、２−エチルヘキシル及びイソデシルエステル
である。他の有用なモノマーは下記の通りである：スチ
レン、α−メチルスチレン、C1〜C4アルキル及びアルコ
キシ環置換されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−sec−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、C4〜C17α−オレフィン、例えばイソブチレン、
等。その他のタイプのモノマーは下記の通りである：ビ
ニルエステル、例えばビニルアセテート、プロピオネー
ト及びブチレート；ビニルケトン、例えばメチル及びエ
チルビニルケトン；及びその他のビニル及びビニリデン
モノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン。２種或
はそれ以上のコモノマーの任意の混合物を用いてもよ
い。重合性二重結合及び／又は架橋或はゲル化を生じ得
る官能基、例えばヒドロキシル、第一及び第二アミノ基
を１つより多く含有するコモノマーは避けるべきであ
る。共役ジオレフィン、例えばブタジエンは、非共役ジ
オレフィンに比べて架橋する傾向が小さいので、少量で
用いてよい。モノマーは炭素原子を約40まで含有し得る
が、炭素原子を約10まで含有するものが好ましい。モノ
マーの炭素含量が多い程、重量及び値段が増すが、該酸
或は無水物（ａ）との共重合の容易に関する利点を認め
得る程にもたらさない。
無水マレイン酸と他のモノマーとの反応性についての
研究が広い範囲にわたってなされてき、ポリマー化学者
がモノマー及び無水マレイン酸を発明のグラフトコポリ
マーに加入するのを最適にするモノマーの割合を、グラ
フトの各々において無水マレイン酸に代るモノマーの理
想から、グラフトの各々において無水マレイン酸とラン
ダム鎖のブロックを形成するモノマーまでの範囲で容易
に選択することを可能にする反応性比を含む。このよう
な研究は下記を含む:Flory,Principles of Polymer Che
mistry,Coruell University Press,1953年、178〜199
頁、特に表XX及びXXII、及びBrandrup及びImmergut,Pol
ymer Handbook,第２版,1975年,John Wiley ＆ Sons,In
c.,II−105、II〜227〜229頁。
モノマー比は選定するモノマーの反応性に依存するこ
とになり、該酸或は無水物、例えばマレイン酸或は無水
物と共重合するよりも単独重合する傾向の方が大きいモ
ノマーを選ぶ場合、コモノマーを一層多く要することに
なる。酸或は無水物、例えばマレイン酸或は無水物対コ
モノマーの比は約1:4〜約4:1の範囲にするのが普通であ
り、約1:2〜2:1の範囲にするのが好ましい。マレイン酸
或は無水物のような酸或は無水物をモノマー系に十分に
存在させて、グラフトコポリマー生成物中のマレイン酸
或は無水物のような酸或は無水物を生成物の重量を基準
にして約１〜10重量％。好ましくは約２〜６重量％にす
べきである。
（７）群のかかるグラフト用物質は米国特許4,160,73
9号及び同4,161,452号に記載されており、同特許を共に
本明細書中に援用する。
（８）群のメタクリレート及びアクリレートの範囲内
に、メタクリレート及びアクリレートのモノマー及びポ
リマーが含まれる。メタクリレート及びアクリレートモ
ノマーは下記式によって表わされるエステルを含む： ここで、R24は水素或はアルキル、好ましくは炭素原子
１〜３のアルキルであり、メチル、エチル、プロピルに
よって例示される。
R25は炭素原子１〜30のアルキルであり、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプ
ロピル、ネオペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、ペン
タコシル及びこれらの異性体及び混合物によって例示さ
れる。また、メタクリレート及びアクリレートモノマー
の範囲内にアクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
メタクリレート及びアクリレートポリマー、すなわ
ち、ポリメタクリレート及びポリアクリレートはこれら
のモノマーの１つ或はそれ以上で構成されるポリマーで
ある。
メタクリレートモノマー及びポリマーは、例えば米国
特許3,089,832号及び同4,811,031号に記載されており、
これらの特許を共に本明細書中に援用する。
また、下記から選ぶモノマーメンバーで構成されるポ
リメタクリレートもメタクリレートの範囲内に入る：ジ
アルキルアミノアルキルメタクリレート、これらと前述
したアルキルメタクリレートとの混合物及び前述したア
ルキルメタクリレートの混合物。ジアルキルアミノアル
キルメタクリレート、これらとアルキルメタクリレート
との混合物及びエチルメタクリレートの混合物をベース
にしたかかるポリメタクリレートは米国特許3,879,304
号に記載されており、同特許を本明細書中に援用する。
ジアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマーは
下記の一般式によって表わされる： ここで、R26及びR27は独立に炭素原子１〜２のアルキル
であり、Ａは炭素原子２〜４のアルカジイル（alkadiy
l）である。これらのジアルキルアミノアルキルメタク
リレートのいくつかの例は下記の通りである:N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート及びN,N−ジエチルアミノプロピルメ
タクリレート。
（９）群の酸素或はイオウ含有複素環式化合物は米国
特許3,687,849号に開示されており、同特許を本明細書
中に援用する。これらの化合物の内のいくつかの具体例
は下記の通りであり、これらに限定されない：ビニルフ
ラン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニルチオピロリドン
及びＮ−ビニルオキサゾリドン。
（２）〜（９）群のグラフト用物質は互に排他的でな
く、重なる場合がいくつかあり得る。すなわち、例え
ば、（８）群の中に入る化合物の内のいくつかは、また
（５）群によって包含される。例えばアクリロニトリ
ル、アクリルアミド。
本発明の実施において、エチレン性不飽和グラフト用
物質を１種のみ用いてもよく或は２種或はそれ以上の異
なるグラフト用物質の混合物を用いてもよい。
分解エチレンコポリマーのグラフト 分解エチレンコポリマーのグラフト用物質によるグラ
フトは慣用のかつよく知られたグラフトプロセスによっ
て行うことができる。これらのよく知られかつ慣用のプ
ロセスは、塩素化された或は未塩素化のいずれかの不飽
和を含有するコポリマーを用いた「エン」反応により、
或は好ましくは溶媒中、好ましくは溶媒としてのミネラ
ル潤滑油中の遊離ラジカル誘起グラフトによって熱グラ
フトすることを含む。
遊離ラジカルグラフトは、遊離ラジカル開始剤、例え
ばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、好
ましくは沸点が約100℃より高くかつグラフト温度範囲
内で分解して遊離ラジカルをもたらすものを用いて行う
のが好ましい。開始剤は、通常、ポリマー溶液の全重量
を基準にして約0.005〜約１％のレベルで用い及び温度
約125゜〜250℃、好ましくは約150゜〜約220℃を用い
る。
エチレン性不飽和カルボン酸物質、例えば無水マレイ
ン酸のようなグラフト用物質は初めの全溶液の重量を基
準にして通常約0.01〜約10％、好ましくは0.1〜2.0％の
範囲の量で用いる。前述のグラフト用物質、例えばカル
ボン酸物質及び遊離ラジカル開始剤は通常1.0:1〜30:
1、好ましくは3.0:1〜6:1の重量％比の範囲で用いる。
本発明の実施において、これらのグラフト用物質を前
述した分解されたエチレンコポリマーにグラフトさせた
場合、生成するグラフトされたコポリマーは分解された
エチレンコポリマーを主鎖としてかつエチレン性不飽和
グラフト用物質の残分をグラフトされた成分として含有
する。残分とは、グラフト化プロセス或は反応によって
作られ及びその後に残るそれぞれの成分を意味する。す
なわち、例えば、エチレン性不飽和グラフト用物質は無
水マレイン酸にすることができるが、グラフト反応の後
に、エチレンコポリマー主鎖にグラフト或は結合される
のは無水コハク酸成分である。これより、本明細書中、
無水コハク酸成分をエチレン性不飽和グラフト物質の残
分、すなわち無水マレイン酸の残分と呼ぶ。
好ましいグラフト化方法は溶媒中、好ましくは溶媒と
してのミネラル潤滑油中の遊離ラジカル誘起グラフトに
よる。遊離ラジカルグラフトは、遊離ラジカル開始剤、
例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合
物、好ましくは沸点が約100℃より高くかつグラフト温
度範囲内で熱分解して遊離ラジカルをもたらすものを用
いて行うのが好ましい。これらの遊離ラジカル開始剤の
代表はアゾブチロ−ニトリル、2,5−ジメチル−ヘキサ
−３−イン（yne）−２、５−ビス−ｔ−ブチルペルオ
キシド（Lupersol 130として販売されている）又はそ
のヘキサン類似体、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジ
クミルペルオキシドである。開始剤はポリマー溶液の全
重量を基準にして約0.005〜約１％のレベル及び温度約1
50゜〜220℃で用いるのが普通である。
開始剤グラフトは、不活性雰囲気、例えば窒素ガスシ
ールして得られる雰囲気において行うのが好ましい。グ
ラフトは空気の存在において行うことができるが、所望
のグラフトポリマーの収率はそれにより、実質的に酸素
の存在しない不活性雰囲気下でのグラフトに比べて低下
するのが普通である。グラフト時間は通常約0.1〜12時
間、好ましくは0.5〜６時間、一層好ましくは0.5〜３時
間の範囲になる。グラフト反応は、通常、用いる反応温
度における遊離ラジカル開始剤の半減期の少くともおよ
そ４倍、好ましくは少くとも約６倍まで行う。例えば2,
5−ジメチルヘキサン−３−イン−2,5−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシド）の場合、160℃において２時間、170℃
において１時間、等である。
グラフトプロセスでは、初め、コポリマー溶液を加熱
してグラフト温度にし、次いで、グラフト用物質、例え
ば不飽和カルボン酸物質及び開始剤を攪拌しながら加え
るのが普通であるが、それらを加熱する前に加えること
もできる。反応が完了したら、過剰のグラフト物質を不
活性ガスパージ、例えば窒素スパージングによって除く
ことができる。加えるカルボン酸物質のようなグラフト
物質を、それのポリマー溶液への溶解度限界より低く、
例えば遊離の無水マレイン酸をポリマー−溶媒液、例え
ばエチレンコポリマーミネラル潤滑油溶液の全重量を基
準にして約１重量％より低く、好ましくは0.4重量％或
はそれ以下より低く保つのが好ましい。反応中、カルボ
ン酸物質等のグラフト用物質を開始剤の適当な部分と共
に連続して或は周期的に加えることを用いてカルボン酸
物質等のグラフト用物質をその溶解度限界より低く保
ち、その間所望の全グラフト度を依然得ることができ
る。
開始剤グラフト工程において、使用する無水マレイン
酸等のグラフト用物質をポリマー及び反応用溶媒の両方
にグラフトさせる。ジクロロベンゼン等の多くの溶媒は
相対的に不活性であり、かつわずかにグラフトされ得る
にすぎないが、鉱油は一層グラフトされる傾向にある。
存在する支持体の間のグラフトの正確なスプリットはポ
リマー及びその反応性、油の反応性及びタイプ及び油中
のポリマーの濃度に依存しかつまた反応中カルボン酸物
質を溶解状に保つこと及び分散されるが未溶解の酸、例
えば無水マレイン酸の存在を最少にすることに依存す
る。未溶解の酸物質は、溶解された酸物質と対照に、反
応して油不溶性物質を形成する増大した傾向を明らかに
有する。グラフトされた油とグラフトされたポリマーと
の間のスプリットは、油及びポリマーフラクションに透
析した生成物の赤外分析から経験的に測定することがで
きる。
ミネラル潤滑油はグラフト工程の後に除く必要がな
く、次のグラフトポリマーとポリアミン或はポリオール
との反応において溶媒としてかつ最終製品用の溶媒とし
て用いて潤滑添加剤コンセントレートを形成することが
できるので、グラフトはミネラル潤滑油中で行うのが好
ましい。
溶液グラフト工程は、高温分解性ペルオキシドの存在
において行う場合、分解エチレン含有ポリマーの鎖長
（分子量）を実質的にそれ以上減成しないで行うことが
できる。これは、明らかに遊離ラジカル反応性部位を形
成する分解に依存する高温熱反応に対比して、有利にな
り得る。分子量及び分解の測定は、ポリマーの増粘効率
（T.E.）（本明細書中以降で説明する）を求めることに
より及びGPCによって評価することができる。
グラフト反応におけるグラフト用物質の使用量は、多
機能性粘度指数向上剤の性質を示すグラフト化分解エチ
レン−α−オレフィンコポリマー、すなわち、油性組成
物においてVI向上性を有しかつまた分散性、酸化防止
性、等の追加の性質を少なくとも１つ有する物質とする
のに有効な量である。グラフト化分解エチレン−α−オ
レフィンコポリマー、好ましくは６群のモノ不飽和カル
ボン酸物質でグラフトした分解エチレン−α−オレフィ
ンコポリマーを更に反応性アミノ基を少なくとも２つ含
有するポリアミンと反応させる本発明の態様では、グラ
フト反応において用いるグラフト用物質の量は、該グラ
フト化エチレンコポリマーを更にポリアミンと反応させ
る際に、粘度指数向上剤−分散剤添加剤の性質を示す物
質にする量である。通常、グラフト用物質のこの量、例
えば無水マレイン酸等のカルボン酸物質のモルは、１モ
ルのエチレンコポリマーの数平均分子量10,000のセグメ
ントにグラフトした或は該セグメント上に存在する酸性
物質成分、例えば無水コハク酸を平均数少なくとも約0.
1、好ましくは少なくとも約0.5、一層好ましくは少なく
とも約１含有するグラフト化分解エチレンコポリマー、
例えばエチレン−プロピレン置換された無水コハク酸の
ようなエチレン−α−オレフィン置換されたカルボン酸
物質にするのに有効な量である。１モルのエチレンコポ
リマー主鎖の10,000平均数分子量セグメント当り存在す
るグラフト化成分の最大平均数は約10、好ましくは約
７、一層好ましくは約５を越えるべきでない。好ましく
は、１モルのエチレンコポリマー主鎖当り存在するグラ
フト化成分の平均数、モルは、少なくとも約0.6、好ま
しくは少なくとも約0.8、一層好ましくは少なくとも約
１である。好ましくは、１モルの分解エチレンコポリマ
ー主鎖にグラフトした或は該主鎖当り存在するグラフト
化成分の最大平均数は通常約10、好ましくは約７、一層
好ましくは約５を越えるべきでない。すなわち、例え
ば、分解エチレンコポリマー主鎖、例えば平均数分子量
50,000を有する分解エチレン−プロピレン主鎖を含有す
る１モルのグラフト化分解エチレンコポリマー、例えば
分解エチレン−プロピレン置換された無水コハク酸は、
該主鎖に平均数約0.5〜約50、好ましくは約0.6〜約10の
無水コハク酸成分をグラフトさせて含有する。該カルボ
ン酸物質を、装入するエチレンコポリマー１モル当り、
約0.2〜約12モル、好ましくは約0.4〜約６モル反応装置
に装入するのが代表的である。
通常、分解エチレンコポリマーの全てがグラフト用物
質、例えば無水マレイン酸と反応してグラフト化分解エ
チレンコポリマー、例えば分解エチレン−プロピレン置
換された無水コハク酸を生成するのではない。よって、
生成した反応生成混合物は、反応した或はグラフトした
エチレンコポリマー、例えばエチレン−プロピレン置換
された無水コハク酸、未反応或は未グラフトのエチレン
コポリマー、及び未反応のグラフト用物質、例えば無水
マレイン酸を含有する。未反応のエチレンコポリマーは
反応生成混合物から取り去らないのが代表的であり、反
応生成混合物は、通常未反応のグラフト用物質をストリ
ップしてそのまま用いるか或は更にアミンと反応させる
のに用いる（これについては本明細書中以降で説明す
る）。
反応に装入したエチレンコポリマー１モル当り反応し
た（反応を受けていようといないと）カルボン酸物質、
例えば無水マレイン酸のようなグラフト用物質の平均モ
ル数の特性表示を、本明細書中、エチレンコポリマー１
モルにグラフトした或はエチレンコポリマー１モル当り
存在するグラフト化成分の平均数と定義し、生成した反
応生成混合物中に存在する未反応のエチレンコポリマー
の量を次いで改変する。すなわち当分野で知られた技術
によって増加或は減少することができ、かかる改変は前
に規定した通りのグラフト化成分の平均数を変えない。
グラフト化分解エチレンコポリマーなる用語は、反応生
成混合物がかかる改変を受けていようといないとかかる
混合物を言う意図である。
これらのグラフト化分解エチレン−α−オレフィンコ
ポリマーは油性組成物、特に潤滑油組成物用の粘度指数
向上剤及び／又は多機能性粘度指数向上剤として有用で
ある。
潤滑油組成物のような油性組成物において用いるグラ
フト化分解エチレン−α−オレフィンコポリマーの量は
該組成物のビスコメトリー性、特に粘度指数を改善する
のに有効な量、すなわち、粘度指数向上有効量である。
この量は全組成物の重量を基準にして約0.001〜約20重
量％、好ましくは約0.01〜約15重量％、一層好ましくは
約0.1〜約10重量％にするのが普通である。
該グラフト化分解エチレンコポリマーを粘度指数改良
有効量で含有する油性組成物は、また必要に応じて本明
細書中前述した通りのタイプ及び量の他の添加剤、例え
ば酸化防止剤、流動点降下剤、他の粘度指数向上剤、分
散剤、腐食防止剤、等を含有してもよい。
その上、これらのグラフト化分解エチレンコポリマー
を油コンセントレートに配合し、該油コンセントレート
を次いで潤滑油組成物等の油性組成物に加えてもよい。
このような油コンセントレートは、該グラフト化分解エ
チレンコポリマーを油、例えばミネラル潤滑油中に約２
〜約49重量％、好ましくは約３〜約25重量％含有する。
本発明のなお別の態様では、グラフトされた、好まし
くは６群の酸性物質でグラフトされた分解エチレンコポ
リマーをポリアミン或はポリオールと反応させて、油性
組成物において多機能性粘度指数向上剤、すなわち、粘
度指数向上剤−分散剤として有用な窒素或はエステル含
有グラフト化分解エチレンコポリマーを形成する。
ポリアミン グラフトされた、好ましくは酸性物質グラフトされた
分解エチレンコポリマーと反応させるポリアミンは、第
一アミノ基、第二アミノ基及びこれらの混合物、好まし
くは第一アミノ基から選ぶ反応性アミノ基を２個或はそ
れ以上、すなわち、少なくとも２個有する。このような
ポリアミンは当分野でよく知られており、中でも米国特
許4,234,435号、同3,804,763号及び同3,948,800号に記
載されており、これらの米国特許を全て本明細書中に援
用する。
好ましいポリアミンは脂肪族飽和アミンを含み、下記
の一般式のものを含む： 及び ここで、R7,R5,R6及びR8は独立に下記からなる群より選
ぶ：水素;C1〜C25直鎖或は枝分れ鎖のアルキルラジカ
ル;C1〜C12アルコキシC2〜C6アルキレンラジカル;C2〜C
12ヒドロキシアミノアルキレンラジカル；及びR6及びR8
は更に下記式の成分を含むことができる： ここで、R5は前に規定した通りであり;s及びｓ′は同じ
になるか或は異なることができ、２〜６、好ましくは２
〜４の数であり;t及びｔ′は同じになるか或は異なるこ
とができ、各々代表的には０〜10、好ましくは約２〜
７、最も好ましくは約３〜７の数であり、但しｔ＋ｔ′
は10以下である。容易な反応を確実にするために、R7,R
5,R6,R8,s,s′,t及びｔ′を、I a式の化合物に代表的に
は少なくとも２個の第一アミノ基を付与するのに十分な
方法で選ぶのが好ましい。これは、R7,R6或はR8基の内
の少なくとも１つを水素にするように選ぶことにより或
はR8がＨである場合或は（I b）成分が第一アミノ基を
有する場合に、I a式中のｔを少なくとも１にさせるこ
とによって達成することができる。
適したポリアミン化合物の例は下記を含み、これらに
限定されない:1,2−ジアミノエタン;1,3−ジアミノプロ
パン;1,4−ジアミノブタン;1,6−ジアミノヘキサン；ポ
リエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；ポリ
プロピレンアミン、例えば1,2−プロピレンジアミン；
ジ−（1,2−プロピレン）トリアミン；ジ−（1,3−プロ
ピレン）トリアミン;N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプ
ロパン;N,N−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミ
ン;N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−1,3−プロピ
レンジアミン;N−ドデシル−1,3−プロパンジアミン；
及びこれらの混合物。
その他の有用なアミン化合物は下記を含む：脂環式ジ
アミン、例えば1,4−ジ（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、及び下記の一般式のＮ−アミノアルキルピペラジ
ン： ここで、ｐ′及びｐ″は同じであるか或は異なり、各々
１〜４の整数であり、n1,n2及びn3は同じであるか或は
異なり、各々１〜３の整数である。
アミン化合物の商用混合物を有利に用いることができ
る。例えば、アルキレンアミンの一製造方法はアルキレ
ンジハライド（例えばエチレンジクロリド或はプロピレ
ンジクロリド）とアンモニアとを反応させ、対の窒素が
アルキレン基によって結合されてジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、対応するピペラジンのような化合物を形成するアル
キレンアミンの複合混合物を生じることを伴う。分子当
りの窒素原子が平均約５〜７の安価なポリ（エチレンア
ミン）化合物は商品名「Polyamine H」、「Polyamine 4
00」、「Dow Polyamine E−100」、等で市販されてい
る。
有用なアミンは、また、ポリオキシアルキレンポリア
ミン、例えば下記式のものを含む： NH2−アルキレンＯ−アルキレンmNH2 （III） ここでｍは約３〜70、好ましくは10〜35の値を有する；
及び R9アルキレンＯ−アルキレンnNH2）ａ （IV） ここで、ｎは約１〜40の値を有し、但し、全てのｎの合
計は約３〜約70、好ましくは約６〜約35であり、R9は炭
素原子10までの置換された飽和炭化水素ラジカルであ
り、R9基上の置換基の数は３〜６であり、「ａ」はR9上
の置換基の数を表わす３〜６の数である。（III）式か
或は（IV）式のいずれかにおけるアルキレン基は、炭素
原子約２〜７、好ましくは約２〜４を含有する直鎖或は
枝分れ鎖にすることができる。
特に好ましいポリアミン化合物は下記の通りである:I
II及びIV式のポリオキシアルキレンポリアミン及び下記
式によって表わされるアルキレンポリアミン： ここで、ｘは約１〜10、好ましくは約２〜７の整数であ
り、アルキレンラジカルは炭素原子２〜７、好ましくは
約２〜４を有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキレンラジカ
ルである。
（Ｖ）式のアルキレンポリアミンの例は下記を含む：
メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プ
ロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミ
ン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、その他のポ
リメチレンアミン、これらのアミンの環状及び一層高級
の同族体、例えばピペラジン、アミノ−アルキル置換さ
れたピペラジン、等。これらのアミンは、例えば下記を
含む：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジ（−ヘプ
タメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミ
ン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダ
ゾリン、４−メチルイミダゾリン、1,3−ビス−（２−
アミノプロピル）イミダゾリン、ピリミジン、１−（２
−アミノプロピル）ピペラジン、1,4−ビス（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、N,N′−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、N,N′−ジオクチルエチルアミン、Ｎ−オク
チル−Ｎ′−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１
−（２−アミノブチル）ピペラジン、等。用いることが
できる他の一層高級の同族体は、上述したアルキレンア
ミンを２種或はそれ以上既知の方法で縮合させて得るこ
とができる。
特に有用なエチレンアミンは、例えばニューヨーク、
Interscience Publishers,Encyclopedia of Chemical T
echnology（1950）（Kirk and Othmer）,5巻,898〜905
頁に「Ethylene Amines」の表題で記載されており、同
文献を本明細書中に援用する。これらの化合物は塩化ア
ルキレンとアンモニアとを反応させて作る。これはピペ
ラジンのような環状縮合生成物を含むアルキレンアミン
の複雑な混合物を生成するに至る。これらのアミンの混
合物を本発明の目的に用いてもよいが、純アルキレンア
ミンを用いれば完全に満足し得ることは明らかである。
III及びIV式のポリオキシアルキレンポリアミン、好
ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシ
アルキレントリアミンは平均分子量約200〜約4000、好
ましくは約400〜約2000の範囲を有することができる。
好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは平均分子量
約200〜2000の範囲を有するポリオキシエチレン及びポ
リオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレン
トリアミンを含む。ポリオキシアルキレンポリアミンは
市販されており、例えばジェファーソンケミカルカンパ
ニー、インコーポレーテッドから商品名「Jeffamine D
−230、Ｄ−400、Ｄ−1000、Ｄ−2000、Ｔ−403」等で
得ることができる。
ポリアミンなる用語の範囲内に、窒素原子に１つ或は
それ以上のヒドロキシアルキル置換基を有するヒドロキ
シアルキルポリアミン、特にヒドロキシアルキルアルキ
レンポリアミンが含まれる。好ましいヒドロキシアルキ
ル置換されたアルキレンポリアミンは、ヒドロキシアル
キル基が低級、すなわち炭素原子が８より少ないヒドロ
キシアルキル基であるものである。このようなヒドロキ
シアルキル置換されたポリアミンの例は下記を含む:N−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、N,N−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノヒドロキシ
−プロピル置換されたジエチレントリアミン、ジヒドロ
キシプロピル置換されたテトラエチレンペンタミン、Ｎ
−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン、
等。前に例示したヒドロキシアルキレンポリアミンをア
ミノラジカル或はヒドロキシラジカルを通して縮合させ
て得られる通りの一層高級の同族体も同様に有用であ
る。アミンラジカルを通して縮合させると、アンモニア
の除去を伴って一層高級のアミンを生じ、ヒドロキシラ
ジカルを通して縮合させると水の除去を伴ってエーテル
結合を含有する生成物を生じる。
本発明の別の態様では、グラフトされた、特に酸性物
質グラフトされた、分解エチレンコポリマーを、ポリア
ミンと反応させて窒素含有グラフト化分解エチレンコポ
リマーを形成する代りに、ポリオールと反応させてエス
テル含有グラフト化分解エチレンコポリマーを形成して
もよい。
ポリオール グラフトされた、好ましくは酸性物質グラフトされた
分解エチレンコポリマーと反応させるポリオールは当分
野においてはよく知られており、中でも米国特許4,234,
435号に記載されており、同特許を本明細書中に援用す
る。用いることができる適したポリオール化合物は炭素
原子約100まで及びヒドロキシル基約２〜約10を含有す
る脂肪族多価アルコールを含む。これらのアルコールは
構造及び化学組成が全く多様になることができ、例えば
置換された或は未置換の、ヒンダード或は未ヒンダー
ド、枝分れ鎖或は直鎖、等、所望の通りにすることがで
きる。代表的なアルコールは下記の通りである：アルキ
レングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリ
コール；ポリグリコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール；
アルキレンラジカルが炭素原子２〜約８を含有するその
他のアルキレングリコール及びポリアルキレングリコー
ル。その他の有用な多価アルコールは下記を含む：グリ
セロール、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタ
エリトリトール、9,10−ジヒドロキシステアリン酸、9,
10−ジヒドロキシステアリン酸のエチスエステル、３−
クロロ−1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、ピ
ナコール、テトラヒドロキシペンタン、エリトリトー
ル、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2
−シクロヘキサン、1,4−ジヒドロキシ−２−ニトロブ
タン、1,4−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、
炭水化物、例えば、グルコース、マンノース、グリセル
アルデヒド、ガラクトース、等。
脂肪族アルコールの好ましいクラスは炭素原子20まで
を含有するもの、特に炭素原子３〜15を含有するもので
ある。このクラスのアルコールは下記を含む：グリセロ
ール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペン
タエリトリトール、トリペンタエリトリトール、グルコ
ン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノー
ス、1,7−ヘプタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、
1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ヘキサントリオー
ル、1,2,5−ヘキサントリオール、2,3,4−ヘキサントリ
オール、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリ
オール、2,2,6,6−テトラキス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサノール、1,10−デカンジオール、等。
特に好ましい多価アルコールのクラスは炭素原子３〜
15、特に３〜６を含有しかつヒドロキシル基を少なくと
も３個有する多価アルカノールである。このようなアル
コールは前に詳細に身元を明らかにしたアルコールにお
いて例示しかつグリセロール、エリトリトール、ペンタ
エリトリトール、マンニトール、ソルビトール、1,2,4
−ヘキサントリオール、テトラヒドロキシペンタン、等
によって代表される。
本発明の別の態様では、グラフト化分解エチレンコポ
リマーを、ポリアミン或はポリオールだけと反応させる
代りに、（ｉ）カルボン酸成分及び該ポリアミン或はポ
リオール、或は（ii）カルボン酸成分及びポリアミン或
はポリオールの予備形成した反応生成物、例えば塩、イ
ミド、エステル、アミド、等を含有する反応混合物にお
いて反応させる。すなわち、例えば、グラフト化分解エ
チレンコポリマー、例えば分解エチレン−プロピレン置
換された無水コハク酸及びカルボン酸成分、例えばポリ
イソブテニル置換された無水コハク酸を含有する反応混
合物をこれら２つの反応体を混和して作り、次いでポリ
アミンをこの反応混合物に導入し、反応を本明細書中以
降に記載する通りにして行う。別法として、カルボン酸
成分及びポリアミンを実質的に同時にグラフト化分解エ
チレンコポリマーを含有する反応混合物に加えてもよ
い。
カルボン酸成分 カルボン酸成分は下記を含む：ヒドロカルビル基にお
いて炭素12〜49、好ましくは16〜49を有するヒドロカル
ビル置換されたジカルボン酸或は無水物、好ましくはコ
ハク酸或は無水物;R10COOH式（式中、R10は炭素50〜400
のヒドロカルビル基である）の長鎖モノカルボン酸；ヒ
ドロカルビル基において炭素約50〜約400を有する長鎖
ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸或は無水物、好
ましくはコハク酸或は無水物。好ましいカルボン酸成分
は、ヒドロカルビル基において炭素原子約50〜約400を
有する長鎖ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸或は
無水物、好ましくはコハク酸或は無水物である。核ヒド
ロカルビル基は本質的に脂肪族であり、アルケニル及び
アルキル基を含む。特にグラフト反応を潤滑油において
行う場合、鎖の一層悪い酸及び無水物が好ましい。
ほぼC5〜C400ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸
或は無水物は、C50〜C400炭化水素ポリマー、通常ポリ
オレフィンと、（ｉ）（ａ）カルボキシル基がビシニル
である、すなわち隣接する炭素原子に配置された、及び
（ｂ）該隣接する炭素原子の少なくとも一方、好ましく
は両方が該モノ不飽和の部分であるモノ不飽和のC4〜C
10ジカルボン酸との、或は（ii）（ｉ）の無水物のよう
な（ｉ）の誘導体との反応生成物を含む。ジカルボン
酸、無水物、等のモノ不飽和は、炭化水素ポリマーと反
応する際に、飽和されるようになる。これより、例え
ば、無水マレイン酸はヒドロカルビル置換された無水コ
ハク酸になる。
不飽和のC4〜C10ジカルボン酸、無水物或はエステル
を、装入するポリオレフィン１モル当り、約0.7〜約4.0
モル（例えば0.8〜2.6モル）、好ましくは約1.0〜約2.0
モル、最も好ましくは約1.1〜約1.7モル反応装置に装入
するのが代表的である。
ポリオレフィンの全てが不飽和酸或は誘導体と反応す
るのではなく、ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸
物質は未反応ポリオレフィンを含有するが普通である。
未反応ポリオレフィンは反応混合物から取り去らないの
が代表的であり（というのは、このような除去は困難で
ありかつ商業的に実施し得ないから）、生成混合物は、
未反応のモノ不飽和C4〜C10ジカルボン酸或は無水物を
ストリップしてカルボン酸成分として使用する。
反応に装入したポリオレフィン１モル当り反応したジ
カルボン酸或は無水物（反応を受けていようと或はいな
いと）の平均モル数の特性表示を本明細書中官能価と定
義する。該官能価は（ｉ）生成した生成混合物のケン化
価を水酸化カリウムを使用して求める、及び（ii）装入
したポリマーの数平均の分子量を、当分野でよく知られ
た技法を用いて求めることに基づく。官能価は生成した
生成混合物に関してのみ規定する。生成した生成混合物
に含有される反応したポリオレフィンの量を次いで当分
野において知られた技法によって改変する。すなわち増
加或は減少することができるが、このような改変は上述
した通りの官能価を変えない。C50〜C400ヒドロカルビ
ル置換されたジカルボン酸物質なる用語は、かかる改変
を受けていようと或はいないと生成混合物を言う意図で
ある。
よって、C50〜C400ヒドロカルビル置換されたジカル
ボン酸物質の官能価は代表的には少なくとも約0.5、好
ましくは少なくとも約0.8、最も好ましくは少なくとも
約0.9になり、代表的には約0.5〜約2.8（例えば0.6〜
２）、好ましくは約0.8〜約1.4、最も好ましくは約0.9
〜約1.3の範囲になる。
このような不飽和ジカルボン酸或は該酸の無水物の例
はフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、等で
ある。
不飽和ジカルボン酸或は該酸の誘導体と反応させる好
ましい約C50〜約C400オレフィンポリマーは、C2〜C10、
例えばC2〜C5モノオレフィンを主モル量で含むポリマー
である。このようなオレフィンはエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−
１、スチレン、等を含む。ポリマーはポリイソブチレン
のようなホモポリマー、並びに該オレフィンの内の２種
或いはそれ以上のコポリマー、例えばエチレンとプロピ
レン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイソブチ
レンとのコポリマー、等にすることができる。他のコポ
リマーは、コポリマーモノマーの従たるモル量、例えば
１〜10モル％がC4〜C18非共役ジオレフィンであるもの
の、例えばイソブチレンとブタジエンとのコポリマー或
は、エチレンと、プロピレンと、1,4−ヘキサジエンと
のコポリマー、等を含む。
オレフィンポリマーは完全に飽和された、例えば水素
を分子量を調整する調整剤として用いてチーグラー−ナ
ッタ合成によって作るエチレン−プロピレンコポリマー
にすることができる場合がいくつかある。
用いるオレフィンポリマーは通常数平均分子量約700
〜約5600の範囲内、一層普通には約800〜約3000を有す
る。特に有用なオレフィンポリマーは数平均分子量約90
0〜約2500の範囲内を有し、末端二重結合をポリマー鎖
当りおよそ１個有する。特に有用な出発原料はポリイソ
ブチレンである。かかるポリマーについての数平均分子
量はいくつかの知られた技法によって求めることができ
る。かかる測定の簡便な方法はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（GPC）により、GPCは更に分子量分布
情報を提供する。ニューヨーク、ジョンウイリーアンド
サンズ、W.W.Yan,J.J.Kirkland及びD.D.Bly,「Modem Si
ze Exclusion Liquid Chromatography」,1979参照。
ほぼC50〜ほぼC400オレフィンポリマーとC4〜C10不飽
和ジカルボン酸或は無水物とを反応させる方法は当分野
において知られている。例えば、オレフィンポリマー及
びジカルボン酸或は誘導体を米国特許3,361,673号及び
同3,401,118号に開示されている通りに単に一緒に加熱
して熱「エン」反応を起きさせてもよい。或は、オレフ
ィンポリマーを初めに、塩素或は臭素をポリオレフィン
の中に温度60゜〜250℃、例えば120゜〜160℃で約0.5〜
10時間、好ましくは１〜７時間通すことによって、ハロ
ゲン化、例えば塩素化或は臭素化してポリマーの重量を
基準にして約１〜８重量％、好ましくは３〜７重量％の
塩素或は臭素にすることができる。ハロゲン化ポリマー
に次いで十分な不飽和酸或は誘導体を100゜〜250℃、通
常約180゜〜235℃で約0.5〜10時間、例えば３〜８時間
反応させるのがよく、それで得られた生成物は不飽和酸
或は誘導体をハロゲン化ポリマー１モル当り所望のモル
数で含有する。この一般的なタイプのプロセスは米国特
許3,087,936号同3,272,892号及び同3,272,746号、等に
教示されている。
別法として、オレフィンポリマー及び不飽和酸或は誘
導体を混合しかつ加熱し、その間塩素を加熱物質に加え
る。このタイプのプロセスは米国特許3,215,707号，同
3,231,587号、同3,912,764号、同4,110,349号及び英国
特許1,550,219号に開示されている。
ハロゲンを用いることによって、ポリオレフィン、例
えばポリイソブチレンの約65〜95重量％がジカルボン酸
或は誘導体と反応するのが普通である。ハロゲン或は触
媒を使用しないで熱反応を行う場合、通常ポリイソブチ
レンの約50〜75重量％が反応するにすぎない。塩素化は
反応性の増大を助ける。
酸成分として特に好ましいのはポリイソブテニル無水
コハク酸である。
予備反応させたアミン或はポリオール−カルボン酸成分 前述したポリアミン或はポリオール及びカルボン酸成
分を予備反応させ、酸を通常ポリアミン或はポリオール
に塩、イミド、アミド、アミジン、エステル或は他の結
合を通して結合させることができ、それでポリアミンの
第一アミノ基或はポリオールのヒドロキシル基はグラフ
ト化エチレンコポリマーの酸或は無水物成分との反応に
依然利用可能である。これらの予備反応させた物質の簡
便な源はよく知られておりかつ一般に市販されている潤
滑油分散剤であるが、但しそれらは更にグラフト化ポリ
マーと反応することができる第一アミノ基或はヒドロキ
シル基を保持することを条件とする。
これらの分散剤は、ヒドロカルビル置換されたジカル
ボン酸或は無水物、好ましくはヒドロカルビル置換基に
おいて炭素約50〜400を有するもの、例えば本明細書中
前に「カルボン酸成分」で記載したこれら、好ましくは
コハク酸生成物質、例えばアルケニルコハク酸無水物
と、前に「ポリアミン」或は「ポリオール」で記載した
ものを含むポリアミン或はポリオールとを縮合させて作
るのが普通である。
モノカルボン酸分散剤は英国特許明細書983,040号に
記載された。同特許では、ポリアミンをポリイソブチレ
ンのようなポリオレフィンから誘導された高分子量モノ
カルボン酸と、硝酸或は酸素で酸化することにより、或
はハロゲンをポリオレフィンに加え、次いで加水分解及
び酸化すること、等によって反応させる。別の方法はベ
ルギー特許658,236号に教示されており、同特許を本明
細書中に援用する。同特許では、C2〜C5モノオレフィン
のポリマー、例えばポリプロピレン或はポリイソブチレ
ンのようなポリオレフィンをハロゲン化、例えば塩素化
し、次いで炭素原子３〜８、好ましくは３〜４のα，β
−不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、α−メチ
ル−アクリル酸、すなわち、２−メチルプロペン酸、ク
ロトン酸、等と反応させ、次いでポリアミンと反応させ
る。
アミンとポリオレフィン或は塩素化ポリオレフィンと
無水マレイン酸、等との反応から作るアルケニルコハク
酸無水物とを反応させてジカルボン酸分散剤を形成する
ことは、米国特許3,272,746号に見られる通りに、当分
野においてよく知られており、同特許を本明細書中に援
用する。
最も好ましいのは前記のアルキレンポリアミンと本明
細書中前に記載したC50〜C400アルケニルコハク酸無水
物とを反応させて作る潤滑油分散剤である。
反応、好ましくはカルボン酸物質のアミノ化及び／又
はイミド化は、酸性物質、通常、ポリイソブテニルコハ
ク酸無水物を鉱油のような溶媒に溶解し、これに他の反
応体を加えたものとの溶液反応として有効に行う。分散
剤を高い収率で形成することは、アルキレンポリアミン
をアルケニルコハク酸無水物のモル割合当り約0.5対3.
3、好ましくは約0.7対1.3、最も好ましくは約１対１の
モル割合で該溶液に加え、混合物を140゜〜165℃或はそ
れ以上で、適当量の反応水が発生されるまで加熱して行
うことができる。鉱油溶媒を、最終のアシル窒素化合物
溶液の50重量％を構成するように調整する。
グラフト化分解エチレンコポリマーとポリアミン或はポ
リオールとの反応 グラフト化分解エチレンコポリマー、好ましくはポリ
マー通常約５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％に溶
解したものを、ポリアミン；ポリアミンとカルボン酸成
分との混合物；予備反応させたポリアミン及びカルボン
酸成分；ポリオール；ポリオールとカルボン酸成分との
混合物と、或は予備反応させたポリオール及びカルボン
酸成分と、混和しかつ温度約100゜〜250℃、好ましくは
150゜〜200℃で約0.1〜10時間、通常約0.2〜約６時間加
熱することによって、容易に反応させることができる。
ポリアミンの場合、加熱は、アミド及び塩よりもむしろ
イミドを生成するのに有利になるように行うのが好まし
い。すなわち、イミド生成は、反応混合物の粘度をアミ
ド生成の場合よりも低くし、特に塩生成の場合よりも低
くする。この粘度低下は反応混合物においてグラフト化
エチレンコポリマーを一層高い濃度で利用することを可
能にする。例えば、攪拌しながらアミンをゆっくり加え
る間、窒素ストリッピングにより水を除くとイミド化反
応の完結を確実にする。反応比は、反応体、過剰量、形
成する結合のタイプに応じて相当に変わることができ
る。ポリアミンの使用量は、グラフト化エチレンコポリ
マー、例えば無水コハク酸のグラフト化酸成分の酸当量
当り反応性第一アミンを約0.5〜約2.5当量、好ましくは
約0.8〜約1.2当量、一層好ましくは約0.9〜約1.0当量も
たらすのに有効な或は十分な量にするのが普通である。
ポリアミンに代えてポリオールを使用する場合、ポリオ
ール反応体の使用量は、グラフト化分解エチレンコポリ
マーのグラフト酸成分の酸当量当り反応性ヒドロキシル
成分を約0.5〜約2.5当量、好ましくは約0.8〜約1.2当
量、一層好ましくは約0.9〜約1.0当量もたらすのに有効
な或は十分な量にするのが普通である。カルボン酸成分
の使用量は、グラフト化エチレンコポリマーのグラフト
化酸成分含量、例えば無水コハク酸含量１モル当量当り
通常約0.5〜約４モル当量、好ましくは約1.0〜３モル当
量である。
代りに、予備反応させたポリアミン及びカルボン酸成
分を、例えば分散剤として使用する場合、十分な分散剤
を使用してグラフト化分解エチレンコポリマーのグラフ
ト化分解酸成分の酸当量当り反応性第一アミン成分を約
0.5〜約2.5当量、好ましくは約0.8〜約1.2当量、一層好
ましくは約0.9〜約1.0当量もたらす。同様に、予備反応
させたポリオール及びカルボン酸成分を、例えば分散剤
として用いる場合、十分な分散剤を使用してグラフト化
分解エチレンコポリマーのグラフト化ジカルボン酸成分
の酸当量当り反応性ヒドロキシル成分を約0.5〜約2.5当
量、好ましくは約0.8〜約1.2当量、一層好ましくは約0.
9〜約1.0当量もたらす。
本発明の多機能性粘度指数向上添加剤を含有する油性
組成物、特に油コンセントレートは、所定の条件下、特
に貯蔵時に、粘度の増大を示すかもしれない。この粘度
増大は、少なくとも一部、本発明の窒素或はエステル含
有グラフト化分解エチレンコポリマーの連鎖延長及び／
又は架橋によると思われる。これらの油組成物の粘度を
安定にしかつ粘度増大を遅延或は抑制するためには、本
発明の窒素或はエステル含有グラフト化分解エチレンコ
ポリマーを種々の物質、特に酸性物質で処理或は後処理
して残留する反応性第一アミノ基或はヒドロキシル基の
一部を不活性にすることができる。この処理は窒素或は
エステル含有グラフト化エチレンコポリマー付加物の連
鎖延長及び／又は架橋を減少或は遅延させる。こうし
て、例えば、付加物を下記と反応或は下記で後処理する
ことができる：米国特許4,137,185号に開示されている
通りのC1〜C30モノカルボン酸或は無水物、好ましくは
無水酢酸、或は未置換の或はC1〜C28ヒドロカルビル置
換されたジカルボン酸無水物；米国特許4,144,181号の
スルホン酸；及び米国特許4,803,003号のC12〜C18ヒド
ロカルビル置換されたジカルボン酸無水物、好ましくは
C12〜C18ヒドロカルビル置換された無水コハク酸（これ
らの米国特許を本明細書中に援用する）。
好ましい粘度安定化物質は米国特許4,803,003号に開
示されているもの、すなわちC12〜約C18ヒドロカルビル
置換されたジカルボン酸無水物である。これらの無水物
は下記の一般式で表わすことができる： R11X ここで、R11は全部で12〜約18、好ましくは12〜16、一
層好ましくは12〜14、最も好ましくは12の炭素を含有す
るヒドロカルビル基であり、本質的に脂肪族、飽和され
或は不飽和であり、アルケニル基、アルキル基及びアル
ケニル基とアルキル基との混合物、好ましくはアルケニ
ル基を含み、直鎖或は枝分れにすることができる。R11
がアルケニル基であるとき、オレフィン性不飽和部位を
無水物成分の近く、例えばＸに対してアリルに配置され
るのが好ましい。ラジカルＸは炭素原子を通常４〜10、
好ましくは４〜８、一層好ましくは４〜６、最も好まし
くは４個含有し、かつジカルボン酸無水物を規定する。
Ｘラジカルは下記式によって表わすことができる： ここで、Ｚは炭素原子２〜８、好ましくは２〜６、一層
好ましくは２〜４、最も好ましうは２を含有するアルキ
レン及びアルケニレンラジカルから選ぶ。Ｚはアルキレ
ンラジカルにするのが好ましい。最も好ましいＸラジカ
ルは無水コハク酸ラジカル、すなわち、下記である： Ｘラジカルは炭素−炭素結合によってR11基に結合され
る。
ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸無水物成分の
使用量は粘度安定化有効量である。粘度安定化有効量と
は、誘導体化された（derivatiyed）エチレンコポリマ
ーの油性溶液の粘度を安定にする。すなわち、窒素含有
グラフト化エチレンコポリマーの油溶液、特に油コンセ
ントレートの粘度増大を長い期間にわたって抑制する或
は遅延させるのに有効な量を意味する。この量はカルボ
ン酸物質でグラフトし、次いでポリアミンと反応させた
エチレンコポリマーの未反応の反応性アミノ基、すなわ
ち第二及び／又は第一アミノ基１モル当りC12〜約C18ヒ
ドロカルビル置換されたジカルボン酸無水物0.5〜2.5モ
ル、好ましくは１〜1.5モルにするのが普通である。
鉱油溶液で優先して作った窒素或はエステル含有グラ
フト化分解エチレンコポリマーの連鎖延長停止或はエン
ドキャッピングは、次いでC12〜約C18ヒドロカルビル置
換されたジカルボン酸無水物を直接使用する反応系に導
入して該窒素或はエステル含有グラフト化エチレンコポ
リマーを作ることによって行うことができ、或は別の非
集積反応工程にすることができる。窒素或はエステル含
有グラフト化エチレンコポリマーを、初め、グラフト化
エチレンコポリマーを作り、次いでこのグラフト化コポ
リマーと少なくとも１つのポリアミン或はポリオール
と、或はカルボン酸成分とポリアミン或はポリオールと
の混合物と、或は予備成形したカルボン酸成分及びポリ
アミン或はポリオールと反応させることによって作り、
この窒素或はエステル含有グラフト化エチレンコポリマ
ーを、次いでエンドキャッピング或は連鎖延長制限工程
において、C12〜約C18ヒドロカルビル置換されたジカル
ボン酸無水物と反応させる或は該無水物で処理する。窒
素或はエステル含有グラフト化エチレンコポリマーを含
有する加熱した溶液に、C12〜約C18ヒドロカルビル置換
されたジカルボン酸無水物を粘度安定化有効量で導入
し、反応を温度約100゜〜200℃で約0.25〜８時間続行す
るのが好ましい。反応を十分に完結するためには、C12
〜約C18ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸無水物
をわずか過剰に、すなわち約１〜30重量％、一層普通に
は約１〜10重量％用いるのが通常有用である。反応全体
を不活性雰囲気下、例えば窒素ガスシール下で行うのが
普通である。
この反応は極性或は非極性溶媒、例えばキシレン、ト
ルエン、ベンゼン、等において行うことができ、ミネラ
ル或は合成潤滑油の存在において行うのが好ましい。
別法として、C12〜約C18ヒドロカルビル置換されたジ
カルボン酸無水物或は他のキャッピング剤を少なくとも
一部、ポリアミン或はポリオール反応体を導入する前に
或は導入するのと同時に、グラフト化コポリマーを含有
する反応混合物に導入することができ、エンドキャッピ
ング剤の残りの部分を予備成形した一部エンドキャップ
した窒素或はエステル含有グラフト化エチレンコポリマ
ーと反応させることができる。
本発明のグラフト化分解エチレンコポリマー及び／又
は窒素或はエステル含有グラフト化エチレンコポリマ
ー、すなわち、誘導化した分解エチレンコポリマーに本
明細書中前に記載する粘度安定化或エンドキャッピング
剤を反応させるか或は反応させないで、必要に応じて該
コポリマーを下記からなる群より選ぶ１種或はそれ以上
の後処理剤と接触させて後処理してもよい：酸化ホウ
素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホ
ウ酸のエステル、二硫化炭素、イオウ、塩化イオウ、シ
アン化アルケニル、アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿
素、グアニジン、ジシアノジアミン、ヒドロカルビルホ
スフェート、ヒドロカルビルホスフィット、ヒドロカル
ビルチオホスフェート、ヒドロカルビルチオホスフィッ
ト、硫化リン、酸化リン、リン酸、ヒドロカルビルチオ
シアネート、ヒドロカルビルイソシアネート、ヒドロカ
ルビルイソチオシアネート、エポキシド、エピスルフィ
ド、ホルムアルデヒド或はホルムアルデヒド生成化合物
＋フェノール、及びイオウ＋フェノール。ポリアミン及
びポリオールの組合せから作る誘導化したエチレンコポ
リマーに関して、同じ後処理剤を使用する。が、誘導化
されるエチレンコポリマーがポリオールから誘導される
場合、すなわち、エステルである場合、後処理剤は下記
からなる群より選ぶのが普通である：酸化ホウ素、酸化
ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエ
ステル、塩化イオウ、硫化リン、酸化リン、エポキシド
及びエピスルフィド。
これらの後処理試薬を使用することを伴なう後処理プ
ロセスは、従来の開示の高分子量カルボン酸アシル化剤
及びアミン及び／又はアルコールの反応生成物に適用す
る限りにおいて知られているので、本明細書中でこれら
のプロセスを詳細に説明することは不要である。従来開
示のプロセスを本発明の組成物に適用するために、必要
なことは、従来開示に記載されている通りの反応条件、
反応体の比、等を本発明の新規な組成物に応用すること
である。下記の米国特許を、本発明の組成物に応用し得
る後処理プロセス及び後処理試薬の開示について、本明
細書中に援用する：米国特許3,087,936;3,200,107;3,25
4,025;3,256,185;3,278,550;3,281,428;3,282,955;3,28
4,410;3,338,832;3,344,069;3,366,569;3,373,111;3,36
7,943;3,403,102;3,428,561;3,502,677;3,513,093;3,53
3,945;3,541,012（本発明のアクリル化試薬及びアミン
から誘導するカルボキシリック誘導体組成物を後処理す
る際に、酸性にしたクレーを使用する）;3,639,242;3,7
08,522;3,859,318;3,865,813;3,470,098;3,369,021;3,1
84,411;3,185,645;3,245,908;3,245,909,3,245,910;3,5
73,205;3,692,681;3,749,695;3,865,740;3,954,639;3,4
58,530;3,390,086;3,367,943;3,185;704,3,551,466;3,4
15,750;3,312,619;3,280,034;3,718,663;3,652;616号；
英国特許1,085,903号；同1,162,436号；米国特許3,558,
743号。本発明の組成物に適用する通りのこれらの援用
特許のプロセス及びこのようにして作られる後処理され
た組成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。
上述した通りに、本発明の窒素或はエステル含有グラ
フト化分解エチレンコポリマーは潤滑油組成物のような
油性組成物用の多機能性粘度指数向上添加剤、特に粘度
指数向上剤−分散剤添加剤として有用である。
即ち、本発明の潤滑組成物を調製するのに用いるのに
適したベース油としては、スパーク−引火式及び圧縮−
引火式内燃機関、例えば自動車及びトラックエンジン、
船舶及び線路ディーゼルエンジンなどのためのクランク
ケース潤滑油として従来用いられるものが挙げられる。
本発明の添加剤をパワートランミッティング液、例えば
自動トランスミッション液、トラクター液、ユニバーサ
ルトラクター液、及び油圧液、ヘビーデューティ油圧
液、パワーステアリング液などに従来用いられ、及び／
又はこれらとして使用するように適応させたベース油に
用いることによっても又有利な結果が達成される。ギヤ
潤滑剤、工業油、ポンプ油その他の潤滑油組成物も又そ
の中に本発明の添加剤を加入することにより利益を得る
ことができる。
このように、本発明の添加剤はジカルボン酸のアルキ
ルエステル、ポリグリコール及びアルコール、ポリアル
ファオレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エス
テル、ポリシリコーン油などの合成ベース油中に適当に
加入してもよい。
本発明の窒素或はエステル含有グラフト化分解エチレ
ンコポリマーは油溶性、適当な溶媒の助けによって油に
溶解性であり、或は安定に分散し得る。油溶性、油に溶
解性或は油に安定に分散し得るなる用語は、その術語を
本明細書中で用いる場合、必ずしも物質が油に全ての割
合が可溶性、溶解性、混和性或は懸濁させ得ることを表
わすことでなく、添加剤が、例えば油に、油が用いられ
る環境においてその意図する効果を発揮するのに十分な
程度に可溶性或は安定に分解し得ることを意味する。そ
の上、所望の場合、他の添加剤を追加して加入して、特
定の添加剤のコポリマーを一層高いレベルで加入するこ
とを可能にしてもよい。
よって、本発明の添加剤は、任意の有効量、すなわ
ち、分散性或は粘度指数向上−分散性有効量で、完全配
合した潤滑油組成物に加入することができるが、このよ
うな有効量は潤滑油組成物に添加剤を該潤滑油組成物の
重量を基準にして、代表的には約0.001〜約20重量％、
好ましくは約0.01〜約15重量％、一層好ましくは約0.1
〜約10重量％、最も好ましくは約0.25〜約5.0重量％の
量で付与する程である意図である。
潤滑油組成物は、また、上述したタイプ及び量の他の
慣用のかつよく知られた潤滑油添加剤を含有してもよ
い。
その上、窒素或はエステル含有グラフト化分解エチレ
ンコポリマーを油コンセントレート組成物に配合し、該
コンセントレートを次いで、油組成物に加えてもよい。
このような油コンセントレートは該窒素或はエステル含
有グラフト化分解エチレンコポリマーを油、例えばミネ
ラル潤滑油中に、コンセントレート組成物の全重量を基
準にして、約２〜約49重量％、好ましくは約３〜約25重
量％含有するのが代表的である。
下記の例は本発明を更に例示する。例は例示として提
示するものであり、発明を限定するものではない。部及
びパーセンテージは、他に示さない場合、全て、重量基
準である。
比較例１ エチレン含量約56％、ｗ約180,000、ｎ約112,50
0、w/ｎ約1.6、z/ｗ約1.2、剪断安定性指数（S
SI）約50％、増粘効率（T.E.）約3.52を有するエチレン
−プロピレンコポリマーを管形反応装置において下記の
条件下で製造する： 反応装置入口温度，゜F（℃） 33（0.6） 反応装置出口温度，゜F（℃） 128（53） サイドストリーム供給温度゜F（℃） 26（−3.3） 触媒プレミックス温度，゜F（℃） 37（2.8） サイドストリーム1/2/3/4/5/6における反応装置滞留時
間，秒 0.3/0.56/1.0/1.11/1.22/1.34 入口供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 17.7 （80.3） エチレン 1.06 （0.481） プロピレン 18.2 （8.26） VCl4 0.042（0.019） Al2（C2H5）3Cl3 1.09 （0.494） スィープヘキサン 9.9 （4.5） サイドストリーム供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 88 （40） エチレン 8.8 （4.0） プロピレン 14 （6.4） ヘキサン合計,Klb./時間（KKg/時間） 275 （124） サイドストリーム供給スプリット（重量％） サイドストリーム1/2/3/4/5/6 7.7/7.7/32.4/14.4/16.
9/20.7 この未分解コポリマーの一部を試験してV.I.向上添加
剤としてのその性質を求める。試験するのに用いる未分
解3.52T.E.コポリマーの一部をS150NRP鉱油に溶解して
鉱油溶液を形成する。鉱油に溶解するコポリマーの量
は、100℃における動粘度（KV）13.0センチストークス
を有する鉱油溶液とするのに有効な量である。この鉱油
溶液は、またフマレートビニルアセテートコポリマー流
動点降下剤0.4重量％を含有する。この鉱油溶液のCCS
（Cold Cranking Simulator）,MRV（Mini Rotary Visco
meter）及びTP−１を求め、結果を表１に「比較例１」
として挙げる。
MRV（Mini Rotary Viscometer）はASTM−D3829に記載
されている技法を用いて求め、粘度をセンチポイズで測
定する。MRVを−25℃で求めた。
CCS（Cold Cranking Simulator）はSAE J300 Appendi
xに記載されている技法を用いて求め、センチポイズで
表わす高剪断粘度測定値である。この試験は潤滑油の耐
コールドエンジン始動性に関係する。CCSが大きい程、
油の耐コールドエンジン始動性は大きくなる。
TP−１はASTM Ｄ−4684に記載されている技法を用い
て求める。これは、のろい冷却サイクルを用いる他は、
上述したMRVと本質的に同じである。サイクルはSAE Pap
er No.850443,K.O.Henderson、等に規定されている。
MRV,CCS及びTP−１は、全て、油組成物の低温ビスコ
メトリー性を示すものである。
剪断安定性指数（SSI）は高い歪速度に暴露されるク
ランクケース潤滑剤においてV.I.向上剤として用いるポ
リマーの機械的安定性を測定する。ディーゼル燃料イン
ゼクター試験を用いた（DIN 51382に均等のASTM D394
5）。SSIを求めるには、試験を受けるポリマーを適当な
ベース油（例えば、溶媒抽出した150ニュートラル）に
溶解して100℃における相対粘度２〜３にする。次い
で、油溶液をディーゼル燃料インゼクターの中に合計30
パス通して循環させる。SSIは、初めの100℃動粘度
（Vi）、最終の動粘度（Vf）及びベース油粘度（Vb）か
ら、SSI（％）＝100×（Vi−Vf）／（Vi−Vb）として計
算する。基準サンプル（DIN法が要求する通り）を用い
て試験をキャリブレートする。SSIは剪断力による分子
量減成に対するポリマーの耐性を表わす。SSIが大きい
程、ポリマーの安定性は低くなる。すなわち、ポリマー
は分子量分布を一層受けやすくなる。
本明細書中で用いる通りの増粘効率（T.E.）とは、3
7.8℃における粘度150SUS、粘度指数105及びASTM流動点
０゜F（−18℃）を有する溶媒抽出したニュートラルミ
ネラル潤滑油（ソルベント150ニュートラル）を98.9℃
における粘度12.4センチストークスに増粘させるのに要
する、シュタウディンガー分子量20,000を有するポリイ
ソブチレン（エクソンケミカルカンパニーよりParatone
Nとして油溶液として販売されている）の重量％対同じ
油を同温度における同粘度に増粘させるのに要する試験
コポリマーの重量％の比と定義する。T.E.はｗ或は
ｖに関係し、種々のグレードの潤滑油を配合するための
便宜で有用な尺度である。
例２−６ 比較例１のコポリマーの残りの部分の分子量を減成さ
せる。この減成はコポリマーをブラベンダーミキサーに
おいて、空気雰囲気下、高い温度で剪断することを含
む。
比較例１のコポリマーを剪断して５つの異なる分解コ
ポリマーを作る。ミキサーにおける温度及び滞留時間を
各分解コポリマーついて表１に挙げる。これらの分解コ
ポリマーを表１において例２〜６と識別する。これらの
分解コポリマーのT.E.及びSSIを求め、結果を表１に挙
げる。その上、これらの分解コポリマーの鉱油溶液を作
ってこれらの分解コポリマーの粘度指数向上添加剤とし
ての有効性を求める。これらの鉱油溶液は、S150NRP鉱
油に100℃におけるKV13.0センチストークスを有する鉱
油溶液にする程の量の分解コポリマーを溶解して作る。
これらの鉱油溶液は、また、全てフマレートビニルアセ
テートコポリマー流動点降下剤を0.4重量％含有する。
これらの鉱油溶液のCCS,MRV及びTP−１を求め、結果を
表１に「例２−６」としてそれぞれ挙げる。
比較例７ 本例は、本発明の範囲外の慣用の狭くないMWDのエチ
レン−プロピレンコポリマーを含有する点で本発明の範
囲外になる潤滑油組成物を例示する。この慣用のエチレ
ン−プロピレンコポリマーはｎ約80,000、ｗ約153,
000、w/ｎ約1.91、z/ｗ約1.88、エチレン含量
約44％、T.E.約2.88、及びSSI約50％を有する。このエ
チレン−プロピレンコポリマーの鉱油溶液は、S150NRP
鉱油にこの未分解コポリマーを、100℃におけるKV13.0
センチストークスを有する鉱油溶液にする程の量で溶解
して作る。この油溶液は、また、フマレートビニルアセ
テートコポリマー流動点降下剤0.4重量％を含有する。
この鉱油溶液のCCS,MRV及びTP−１を求め、結果を表１
に「比較例７」として挙げる。
比較例８ エチレン含量約56％、ｗ約134,000、ｎ約82,00
0、w/ｎ約1.63、z/ｗ約1.21、剪断安定性指数
（SSI）約26％、増粘効率（T.E.）約2.61を有するエチ
レン−プロピレンコポリマーを管形反応装置において下
記の条件下で製造する： 反応装置入口温度，゜F（℃） 33（0.56） 反応装置出口温度，゜F（℃） 99（37） サイドストリーム供給温度゜F（℃） 23（−5.0） 触媒プレミックス温度，゜F（℃） 48（8.9） サイドストリーム1/2/3/4/5における反応装置滞留時
間，秒 0.56/1.0//1.1/1.22/1.34 入口供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 139 （63.1） エチレン 0.49 （0.22） プロピレン 5.57 （2.53） VCl4 0.039（0.018） Al2（C2H5）3Cl3 1.26 （0.572） スィープヘキサン 6.5 （2.9） サイドストリーム供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 61 （28） エチレン 4.1 （1.9） プロピレン 7.1 （3.2） ヘキサン合計,Klb./時間（KKg/時間） 206 （93.4） サイドストリーム供給スプリット（重量％） サイドストリーム1/2/3/4/5 10.9/31.2/15/17.7/24.7 この未分解コポリマーの一部を試験してV.I.向上添加
剤としてのその性質を求める。試験するのに用いる未分
解2.61T.E.コポリマーの一部をS150NRP鉱油に溶解して
鉱油溶液を形成する。鉱油に溶解するコポリマーの量
は、100℃における動粘度（KV）13.0センチストークス
を有する鉱油溶液とするのに有効な量である。この鉱油
溶液は、またフマレートビニルアセテートコポリマー流
動点降下剤0.4重量％を含有する。この鉱油溶液のCCS
（Cold Cranking Simulator）,MRV（Mini Rotary Visco
meter）及びTP−１を求め、結果を表２に「比較例８」
として挙げる。
例９−11 比較例８のコポリマーの残りの部分、約500gの分子量
を減成させる。この分解はコポリマーをブラベンダーミ
キサーにおいて、空気雰囲気下、高い温度で剪断するこ
とを含む。
比較例８のコポリマーを剪断して３つの異なる分解コ
ポリマーを作る。ミキサーにおける温度及び滞留時間を
各分解コポリマーについて表２に挙げる。これらの分解
コポリマーを表２において例９〜11と識別する。これら
の分解コポリマーのT.E.及びSSIを求め、結果を表２に
「例９−11」としてそれぞれ挙げる。その上、これらの
分解コポリマーの鉱油溶液を作ってこれらの分解コポリ
マーの粘度指数向上添加剤としての有効性を求める。こ
れらの鉱油溶液は、S150NRP鉱油に100℃におけるKV13.0
センチストークスを有する鉱油溶液にする程の量の分解
コポリマーを溶解して作る。これらの鉱油溶液は、ま
た、全てフマレートビニルアセテートコポリマー流動点
降下剤を0.4重量％含有する。これらの鉱油溶液のCCS,M
RV及びTP−１を求め、結果を表２に挙げる。
比較例12 エチレン含量約56％、ｗ約180,000、ｎ約112,00
0、w/ｎ約1.6、z/ｗ約1.25、剪断安定性指数
（SSI）約50％、増粘効率（T.E.）約3.45を有するエチ
レン−プロピレンコポリマーを管形反応装置において下
記の条件下で製造する： 反応装置入口温度，゜F（℃） 33（0.6） 反応装置出口温度，゜F（℃） 128（53） サイドストリーム供給温度゜F（℃） 26（−3.3） 触媒プレミックス温度，゜F（℃） 37（2.8） サイドストリーム1/2/3/4/5/6における反応装置滞留時
間，秒 0.3/0.56/1.0/1.11/1.22/1.34 入口供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 177 （80.3） エチレン 1.06 （0.481） プロピレン 18.2 （8.26） VCl4 0.042（0.019） Al2（C2H5）3Cl3 1.09 （0.494） スィープヘキサン 9.9 （4.5） サイドストリーム供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 88 （40） エチレン 8.8 （4.0） プロピレン 14 （6.4） ヘキサン合計,Klb./時間（KKg/時間） 275 （124） サイドストリーム供給スプリット（重量％） サイドストリーム1/2/3/4/5/6 7.7/7.7/32.4/14.4/16.
9/20.7 このエチレン−プロピレンコポリマーの一部を試験し
てその粘度指数向上添加剤としての効能を求める。この
分解エチレン−プロピレンコポリマー0.63重量％、標準
洗浄剤インヒビターパッケージ11.20重量％、フマレー
トビニルアセテートコポリマー流動点降下剤0.21重量％
を含有するSAE10W40粘度グレードの潤滑油組成物を調製
する。この油組成物の100℃におけるセンチストークス
で表わすKV（動粘度）、CCS、MRV及びTP−１を求め、結
果を表３に挙げる。
例13 比較例12の未分解コポリマーの残りの部分、約500g
を、実験室用マスチケーターで空気雰囲気下150℃にお
いて3 3/4時間混練して分子量減成させてT.E.約2.0にす
る。
この分解コポリマーのSSIを求めたところ約25％であ
る。分解エチレン−プロピレンコポリマー1.07重量％、
比較例12と同じ清浄剤インヒビターパッケージ11.20重
量％及び比較例12で用いたのと同じフマレートビニルア
セテートコポリマー流動点降下剤0.21重量％を含有する
10W40品質の潤滑油組成物を作る。この油組成物のKV、C
CS、MRV及びTP−１を求め、結果を表３に挙げる。
比較例14 エチレン含量約56％、ｗ約130,000、ｎ約81,00
0、w/ｎ約1.60、z/ｗ約1.30、剪断安定性指数
（SSI）約30％、増粘効率（T.E.）約2.4を有するエチレ
ン−プロピレンコポリマーを管形反応装置において下記
の条件下で製造する： 反応装置入口温度，゜F（℃） 33（0.6） 反応装置出口温度，゜F（℃） 99（37） サイドストリーム供給温度゜F（℃） 23（−５） 触媒プレミックス温度，゜F（℃） 48（９） サイドストリーム1/2/3/4/5における反応装置滞留時
間，秒 0.56/1.0/1.1/1.22/1.34 入口供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 139 （63.1） エチレン 0.49 （0.22） プロピレン 5.57 （2.53） VCl4 0.039（0.018） Al2（C2H5）3Cl3 1.26 （0.572） スィープヘキサン 6.5 （2.9） サイドストリーム供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 61 （28） エチレン 4.1 （1.9） プロピレン 7.1 （3.2） ヘキサン合計,Klb./時間（KKg/時間） 206 （93.4） サイドストリーム供給スプリット（重量％） サイドストリーム1/2/3/4/5 10.9/31.2/15/17.7/24.7 この未分解エチレン−プロピレンコポリマーの一部を
試験してその粘度指数向上添加剤としての効能を求め
る。この未分解エチレン−プロピレンコポリマー0.90重
量％、比較例12で用いたのと同じ清浄剤インヒビターパ
ッケージ11.20重量％及び比較例11で用いたのと同じフ
マレートビニルアセテートコポリマー流動点降下剤0.21
重量％を含有するSAE10W40粘度グレードの潤滑油組成物
を作る。この油組成物のKV.CCS、MRV及びTP−１を求
め、結果を表３に挙げる。
例15 比較例14の未分解コポリマーの残りの部分、約500g
を、実験室用マスチケーターで空気雰囲気下150℃にお
いて3 3/4時間混練して分子量減成させてT.E.約2.04に
する。
この分解コポリマーのSSIを求めたところ約25％であ
る。この分解エチレン−プロピレンコポリマー1.10重量
％、比較例12と同じ清浄剤インヒビターパッケージ11.2
0重量％及び比較例12で用いたのと同じフマレートビニ
ルアセテートコポリマー流動点降下剤0.21重量％を含有
する10W40粘度グレードの潤滑油組成物を作る。この油
組成物のKV.CCS、MRV及びTP−１を求め、結果を表３に
挙げる。
比較例16 本例は本発明において用いるエチレン−プロピレンコ
ポリマーの狭いMWDを有しない本発明の範囲外の慣用の
エチレン−プロピレンコポリマーを例示する。この慣用
のエチレン−プロピレンコポリマーはｎ約80,000、
ｗ約153,000、w/ｎ約1.91、z/ｗ約1.88、エチ
レン含量約44％、T.E.約2.8及びSSI約50％を有する。こ
の慣用のエチレン−プロピレンコポリマー0.85重量％、
比較例12で用いたのと同じ清浄剤インヒビターパッケー
ジ11.20重量％及び比較例12で用いたのと同じフマレー
トビニルアセテートコポリマー流動点降下剤0.21重量％
を含有するSAE10W40粘度グレードの潤滑油組成物を作
る。この油組成物のKV.CCS、MRV及びTP−１を求め、結
果を表３に挙げる。
比較例17 本例は本発明において用いるエチレン−プロピレンコ
ポリマーの狭いMWDを有しない本発明の範囲外の慣用の
エチレン−プロピレンコポリマーを例示する。この慣用
のエチレン−プロピレンコポリマーはｎ約80,000、
ｗ約153,000、w/ｎ約1.91、z/ｗ約1.88、エチ
レン含量約44％、T.E.約2.8及びSSI約50％を有する。こ
の慣用のエチレン−プロピレンコポリマー及びフマレー
トビニルアセテートコポリマー流動点降下剤2.0重量％
を含有するSAE5W30粘度グレードの潤滑油組成物を作
る。潤滑油に溶解したこの慣用のエチレン−プロピレン
コポリマーの量は、100℃においてKV10センチストーク
スを有する潤滑油組成物をもたらすのに有効な量であ
る。この油組成物のCCSを求め、結果を表４に挙げる。
比較例18−19 比較例17のコポリマーの分子量を減成させる。この減
成はコポリマーを商用マスチケーターにおいて空気雰囲
気下、温度176℃で約３〜3.5時間分解することを含む。
分解反応中、分解コポリマーの２つの異なるサンプル
を反応の異なる段階で反応装置から抜き出す。これらの
サンプルを表４において比較例18〜19と識別する。これ
らの分解コポリマーサンプルのT.E.及びSSIを求め、結
果を表４に挙げる。その上、これらの分解コポリマーサ
ンプルを含有するSAE5W30品質の鉱油溶液を作ってこれ
らの分解コポリマーの粘度指数向上添加剤としての有効
性を求める。これらの鉱油溶液は、鉱油に100℃におい
てKV10センチストークスを有する鉱油溶液にする程の量
の分解コポリマーを溶解して作る。これらの鉱油溶液
は、また、全てフマレートビニルアセテートコポリマー
流動点降下剤を0.2重量％含有する。これらの鉱油溶液
のCCSを求め、結果を表４に「比較例18〜19」としてそ
れぞれ挙げる。
表１〜３のデータが示す通りに、狭いMWDを有するエ
チレン−プロピレンコポリマーの温和な分解は、良好な
CCSを示す潤滑油組成物をもたらすそれらの能力に有意
に影響を与えない。すなわち、例えば、表１〜２のデー
タが示す通りに、温和に分解したコポリマーを含有する
潤滑油組成物（例２〜４及び９〜11）は未分解コポリマ
ーを含有する潤滑油組成物（比較例１及び７）と実質的
に同じCCSを示す。その上、表１のデータが示す通り
に、本発明の相当に分解したコポリマー（例５〜６）で
さえ、未分解の慣用の狭くないMWDのエチレン−プロピ
レンコポリマーを含有する潤滑油組成物（比較例７）に
比べて良好な或は向上したCCSを示す潤滑油組成物をも
たらす。また、更に、表３のデータが示す通りに、本発
明の分解コポリマーを含有する潤滑油組成物（例13及び
15）は、慣用の狭くないMWDの未分解エチレン−プロピ
レンコポリマーを含有する潤滑油組成物（比較例16）に
比べて良好なCCSを示す。
温和な分解とは本発明の目的から、未分解コポリマー
を含有する油組成物のCCSより10％も大きくない（10％
或はそれ以下）CCSを有する油組成物をもたらす分解コ
ポリマーを生じるエチレンコポリマーの分解度である。
相当の分解とは、未分解コポリマーを含有する油組成物
のCCSより10％を越えて大きいCCSを有する油組成物をも
たらす分解コポリマーを生じる分解度である。すなわ
ち、例えば、例３の分解コポリマーは、該分解コポリマ
ーを含有する油組成物と比較例１の未分解コポリマーを
含有する油組成物とのCCSの差異が10％或はそれ以下
（1.96％）であるので、温和に分解されている。他方、
例６の分解コポリマーは、該分解コポリマーを含有する
油組成物と比較例１の未分解コポリマーを含有する油組
成物とのCCSの差異が10％より大きい（18.4％）ので、
相当に分解されている。
表４のデータは、慣用の狭くないMWDのエチレン−プ
ロピレンコポリマーの分解が、かかる慣用の非分解コポ
リマーを含有する潤滑油組成物に比べてこれらの分解コ
ポリマーを含有する潤滑油組成物のCCSに有意の悪影響
を与えることを示す。
例20 本例は本発明の無水マレイン酸グラフト化分解エチレ
ン−プロピレンコポリマーを例示する。
エチレン含量約56重量％、増粘効率（T.E.）約2.6、S
SI約26％、ｗ約110,000、ｎ約70,000、w/ｎ約
1.6、z/ｗ約1.27を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーを管形反応装置において下記の条件下で製造す
る： 反応装置入口温度，゜F（℃） 33（0.56） 反応装置出口温度，゜F（℃） 99（37） サイドストリーム供給温度゜F（℃） 23（−5.0） 触媒プレミックス温度，゜F（℃） 48（8.9） サイドストリーム1/2/3/4/5における反応装置滞留時
間，秒 0.56/1.0/1.1/1.22/1.34 入口供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 39 （18） エチレン 0.49 （0.22） プロピレン 5.57 （2.53） VCl4 0.039（0.018） Al2（C2H5）3Cl3 1.26 （0.572） スィープヘキサン 6.5 （2.9） サイドストリーム供給量,Klb./時間（KKg/時間） ヘキサン 61 （28） エチレン 4.1 （1.9） プロピレン 7.1 （3.2） ヘキサン合計,Klb./時間（KKg/時間） 206 （93.4） サイドストリーム供給スプリット（重量％） サイドストリーム1/2/3/4/5 10.9/31.2/15/17.7/24.7 コポリマー約500gを実験室用マスチケーターにおいて
空気雰囲気下150℃で約２時間の間混練する。生成した
分解コポリマーはT.E.約1.55、SSI約12％、ｗ約71,30
0及びz/ｗ約1.52を有する。
この分解コポリマー60gを500ml反応装置フラスコ中の
S100NLP鉱油240gに窒素雰囲気下175℃に加熱しながら溶
解して20重量％のコポリマー溶液を作る。無水マレイン
酸6gを４等部（各部は無水マレイン酸1.5gからなる）し
て反応装置に装入する。無水マレイン酸を各々装入した
後に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド開始剤0.15gを反応
装置に装入する（反応装置に装入したジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドの全装入量は0.6gである）。生成した反応混
合物を窒素雰囲気下170℃で1/2時間反応させる。次い
で、反応混合物を窒素で15分間ストリップして残留する
未反応の無水マレイン酸を除く。無水マレイン酸の官能
価（全酸性度）を標準の酸−塩基滴定によって求めて0.
107meq/gである。グラフト化分解エチレン−プロピレン
コポリマーのSSIを求めて12.29％である。
上述した通りにして得たグラフト化反応生成組成物7.
8重量％及び慣用の分散剤インヒビターパッケージを含
有するSAE10W40品質潤滑油組成物を作る。この潤滑油組
成物のKV、CCS及びMRVを求め、結果を表５に挙げる。
比較例21 本比較例は、本発明の範囲外の慣用の狭くないMWDの
エチレン−プロピレンコポリマーを分解し、次いで無水
マレイン酸でグラフトすることを例示する。
増粘効率（T.E.）約2.8、SSI約50％、エチレン含量約
44％、ｎ約80,000、ｗ約153,000、w/ｎ約1.9
1、z/ｗ約1.88を有する本発明の範囲外の慣用のエ
チレンプロピレンコポリマーを、実質的に例19の手順に
従って分解する。分解コポリマーはT.E.約1.20、SSI約1
3％、ｎ約33,000、w62,000、w/ｎ約1.88、z/
ｗ約1.78を有する。
この分解コポリマーを次いで、実質的に例20の手順に
従って無水マレイン酸でグラフトする。グラフト化分解
コポリマーの無水マレイン酸官能価（全酸性度）を標準
の酸−塩基滴定によって求めて0.098meq/gであり、かつ
そのSSIを求めて13.23％である。
上述した通りにして得たグラフト化反応生成組成物1
1.0重量％及び例20で使用したのと同じタイム及び量の
慣用の分散剤インヒビターパッケージを含有するSAE10W
40品質潤滑油組成物を作る。この潤滑油組成物のKV、CC
S、及びMRVを求め、結果を表５に挙げる。
例22 例20の手順に従って作った無水コハク酸グラフトした
分解エチレン−プロピレン反応生成組成物（油溶液中の
グラフト化コポリマー）150gを反応装置容器に入れる。
次いで、この溶液を窒素雰囲気下で加熱して175℃にす
る。この反応装置容器に、ポリイソブテニルコハク酸無
水物（官能価約1.05、ポリイソブテンｎ約950、ケン
化価112を有しかつ未反応のポリイソブテン約12％を含
有する）及びS150NLP鉱油の50/50溶液42gを加える。生
成した反応混合物を30分間攪拌する。次いで、ジエチレ
ントリアミン1.75gを反応混合物に５分かけて加える。
この反応混合物を次いで175℃において適当な期間加熱
する。次いで、反応混合物を窒素で30分間ストリップす
る。反応混合物をストリップした後に、ドデセニルコハ
ク酸無水物1gを反応混合物に加え、反応混合物を30分間
浸軟させる。S100NLP鉱油を十分に反応混合物に加え
て、100℃においてKV10.70センチストークスを有する溶
液とする。窒素含有グラフト化分解エチレン−プロピレ
ンコポリマーのSSIを求めて21.3％である。
上述した通りにして作った希釈した反応生成物含有組
成物13.25重量％及び慣用の分散剤インヒビターパッケ
ージを含有する10W40品質潤滑油組成物を作る。この潤
滑油組成物のKV、CCS、MRV及びTP−１を求め、結果を表
６に挙げる。
比較例23 本比較例は、本発明の範囲外の慣用の狭くないMWDの
エチレン−プロピレンコポリマーを分解し、無水マレイ
ン酸でグラフトし、次いでジエチレントリアミンと反応
させることを例示する。
増粘効率（T.E.）約2.8、SSI約50％、エチレン含量約
44％、ｎ約80,000、ｗ約153,000、w/ｎ約1.9
1、z/ｗ約1.88を有する本発明の範囲外の慣用のエ
チレン−プロピレンコポリマーを、実質的に例19の手順
に従って分解する。分解コポリマーはT.E.約1.20、ｎ
約33,000、ｗ約62,000、w/ｎ約1.88、z/ｗ約
1.78を有する。
この分解コポリマーを次いで、実質的に例20の手順に
従って無水マレイン酸でグラフトする、グラフト化分解
コポリマーの無水マレイン酸官能価（全酸性度）を標準
の酸−塩基滴定によって求めて0.098meq/gである。
無水コハク酸グラフトした分解エチレン−プロピレン
反応生成組成物（油溶液中のグラフト化コポリマー）15
0gを反応装置容器に入れる。次いで、この溶液を窒素雰
囲気下で加熱して175℃にする。この反応装置容器に、
ポリイソブテニルコハク酸無水物（官能価約1.04、ポリ
イソブテンMn約950、ケン化価112を有しかつ未反応のポ
リイソブテン約12％を含有する）及びS150NLP鉱油の50/
50溶液42gを加える。生成した反応混合物を30分間攪拌
する。次いで、ジエチレントリアミン1.75gを反応混合
物に５分かけて加える。この反応混合物を次いで適当な
期間加熱する。次いで、反応混合物を窒素で30分間スト
リップする。反応混合物をストリップした後に、ドデセ
ニルコハク酸無水物1gを反応混合物に加え、反応混合物
を30分間浸軟させる。S100NLP鉱油を十分に反応混合物
に加えて、100℃においてKV10.06センチストークスを有
する溶液とする。窒素含有グラフト化分解エチレン−プ
ロピレンコポリマーのSSIを求めて23.7％である。
上述した通りにして作った希釈した反応生成物含有組
成物13重量％及び例22で使用したのと同じ量及びタイプ
の慣用の分散剤でインヒビターパッケージを含有する10
W40品質潤滑油組成物を作る。この潤滑油組成物のKV、C
CS、MRV及びTP−１を求め、結果を表６に挙げる。
表５及び６のデータが示す通りに、本発明の無水コハ
ク酸グラフト化分解エチレン−プロピレンコポリマー
（例20）及び窒素含有無水コハク酸グラフト化分解エチ
レンコポリマー（例22）は、本発明の範囲外の慣用の無
水コハク酸グラフト化分解エチレン−プロピレンコポリ
マー（比較例21）及び慣用の窒素含有無水コハク酸グラ
フト化分解エチレン−プロピレンコポリマー（比較例2
2）に比べて向上した或は一層良好な低温粘度特性（CC
S,MRV及びTP−１）を示す潤滑油組成物をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 30:02 70:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/50 C08F 210/16 C10L 1/18 - 1/24 C10M 143/02 C10N 20:04 C10N 70:80 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メチレン単位の少なくとも１つの結晶性セ
    グメント及び少なくとも１つの低結晶化度エチレン−α
    −オレフィンコポリマーセグメントを含有する分子内不
    均質なコポリマー鎖を含み、２よりも小さいw/ｎ比
    及び1.8よりも小さいz/ｗ比の内の少なくとも１つ
    を特徴とする分子量分布を有するエチレンと少なくとも
    １種の他のα−オレフィンモノマーとの未減成コポリマ
    ーであって、該少なくとも１つの結晶性セグメントは該
    コポリマー鎖の少なくとも10重量％を構成しかつエチレ
    ンを少なくとも57重量％含有し、該低結晶化度セグメン
    トが含有するエチレンは53重量％以下であり、個々の分
    子内不均質の鎖の少なくとも２つの部分は組成が互いに
    少なくとも７重量％のエチレンだけ異なり、各々の部分
    は該鎖の少なくとも５重量％を構成する未減成コポリマ
    ーを減成して分子量の一層小さいコポリマーにすること
    によって得られる、油性組成物用粘度調整剤として有用
    な油溶性の分子量減成されたエチレン−α−オレフィン
    コポリマー。
  2. 【請求項２】（１）潤滑油及び燃料油から選ぶ油性物質
    及び（２）特許請求の範囲第１項記載の分子量減成され
    たエチレン−α−オレフィンコポリマーを含有する向上
    した低温ビスコメトリー性を示す油性組成物。
  3. 【請求項３】（ｉ）メチレン単位の少なくとも１つの結
    晶性セグメント及び少なくとも１つの低結晶化度エチレ
    ン−α−オレフィンコポリマーセグメントを含有する分
    子内不均質なコポリマー鎖を含み、２よりも小さいw/
    ｎ比及び1.8よりも小さいz/ｗ比の内の少なくと
    も１つを特徴とする分子量分布を有するエチレンと少な
    くとも１種の他のα−オレフィンモノマーとの未減成コ
    ポリマーであって、該少なくとも１つの結晶性セグメン
    トは該コポリマー鎖の少なくとも10重量％を構成しかつ
    エチレンを少なくとも57重量％含有し、該低結晶化度セ
    グメントが含有するエチレンは53重量％以下であり、個
    々の分子内不均質の鎖の少なくとも２つの部分は組成が
    互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ異なり、各々
    の部分は該鎖の少なくとも５重量％を構成する未減成コ
    ポリマーを分子量の一層小さいコポリマーにすることに
    よって得られる分子量減成されたエチレン−α−オレフ
    ィンコポリマーを（ii）エチレン性不飽和のグラフト用
    物質 でグラフトした反応生成物を含むグラフトされ、分子量
    減成されたエチレン−α−オレフィンコポリマー。
  4. 【請求項４】（ii）を、下記： （ａ）不飽和アルコールのエステル； （ｂ）飽和アルコールと不飽和酸とのエステル； （ｃ）不飽和エーテル； （ｄ）不飽和ケトン； （ｅ）不飽和の極性窒素含有炭化水素化合物； （ｆ）不飽和カルボン酸物質； （ｇ）マレイン酸或は無水物及びそれらと共重合性の１
    種或はそれ以上の他のモノマー； （ｈ）メタクリレート及びアクリレートのモノマー及び
    ポリマーの両方； （ｉ）酸素−或はイオウ−含有ビニル複素環式化合物；
    及びこれらの混合物 からなる群より選ぶ特許請求の範囲第３項記載のグラフ
    トされ、分子量減成されたエチレン−α−オレフィンコ
    ポリマー。
  5. 【請求項５】（Ａ）潤滑油及び燃料油からなる群より選
    ぶ油性物質及び（Ｂ）特許請求の範囲第３項記載のグラ
    フトされ、分子量減成されたエチレン−α−オレフィン
    コポリマーで構成される向上した低温ビスコメトリー性
    を示す油性組成物。
  6. 【請求項６】（ｉ）（ａ）メチレン単位の少なくとも１
    つの結晶性セグメント及び少なくとも１つの低結晶化度
    エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメントを含有
    する分子量不均質なコポリマー鎖を含み、２よりも小さ
    いw/ｎ比及び1.8よりも小さいz/ｗ比の内の少
    なくとも１つを特徴とする分子量分布を有するエチレン
    と少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマーとの未
    減成コポリマーであって、該少なくとも１つの結晶性セ
    グメントは該コポリマー鎖の少なくとも10重量％を構成
    しかつエチレンを少なくとも57重量％含有し、該低結晶
    化度セグメントが含有するエチレンは53重量％以下であ
    り、個々の分子内不均質の鎖の少なくとも２つの部分は
    組成が互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ異な
    り、各々の部分は該鎖の少なくとも５重量％を構成する
    未減成コポリマーを減成して分子量の一層小さいコポリ
    マーにすることによって得られる分子量減成されたエチ
    レン−α−オレフィンコポリマーを、（ｂ）カルボン酸
    基或は無水物基１〜２を有するエチレン性モノ不飽和カ
    ルボン酸物質でグラフトしてグラフトされた分子量減成
    されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを形成した
    もの；と、 （ii）下記の内の少なくとも１種： （ａ）第一アミノ基、第二アミノ基及びこれらの混合物
    から選ぶ少なくとも２つの反応性アミノ基を有するポリ
    アミン、 （ｂ）ポリオール、 （ｃ）カルボン酸基或は無水物基を１〜２含有するC50
    〜C400のヒドロカルビル置換されたカルボン酸成分、及
    びポリオール、 （ｄ）第一アミノ基、第二アミノ基及びこれらの混合物
    から選ぶ少なくとも２つの反応性アミノ基を有するポリ
    アミン、及びカルボン酸基或は無水物基を１〜２含有す
    るC50〜C400のヒドロカルビル置換されたカルボン酸成
    分 との反応生成物を含む油性組成物用の多機能性粘度指数
    向上添加剤として有用な物質組成物。
  7. 【請求項７】（１）油性物質及び （２）（ｉ）（ａ）メチレン単位の少なくとも１つの結
    晶性セグメント及び少なくとも１つの低結晶化度エチレ
    ン−α−オレフィンコポリマーセグメントを含有する分
    子内不均質なコポリマー鎖を含み、２よりも小さいw/
    ｎ比及び1.8よりも小さいz/ｗ比の内の少なくと
    も１つを特徴とする分子量分布を有するエチレンと少な
    くとも１種の他のα−オレフィンモノマーとの未減成コ
    ポリマーであって、該少なくとも１つの結晶性セグメン
    トは該コポリマー鎖の少なくとも10重量％を構成しかつ
    エチレンを少なくとも57重量％含有し、該低結晶化度セ
    グメントが含有するエチレンは53重量％以下であり、個
    々の分子内不均質の鎖の少なくとも２つの部分は組成が
    互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ異なり、各々
    の部分は該鎖の少なくとも５重量％を構成する未減成コ
    ポリマーを減成して分子量の一層小さいコポリマーにす
    ることによって得られる分子量減成されたエチレン−α
    −オレフィンコポリマーを、（ｂ）カルボン酸基或は無
    水物基１〜２を有するエチレン性モノ不飽和カルボン酸
    物質でグラフトしてグラフトされ、分子量減成されたエ
    チレン−α−オレフィンコポリマーを形成したもの；
    と、 （ii）下記の内の少なくとも１種： （ａ）第一アミノ基、第二アミノ基及びこれらの混合物
    から選ぶ少なくとも２つの反応性アミノ基を有するポリ
    アミン、 （ｂ）ポリオール、 （ｃ）カルボン酸基或は無水物基を１〜２含有するC50
    〜C400のヒドロカルビル置換されたカルボン酸成分、及
    びポリオール、並びに （ｄ）第一アミノ基、第二アミノ基及びこれらの混合物
    から選ぶ少なくとも２つの反応性アミノ基を含有するポ
    リアミン、及びカルボン酸基或は無水物基を１〜２含有
    するC50〜C400のヒドロカルビル置換されたカルボン酸
    成分との反応生成物で構成される多機能性粘度指数向上
    剤 を含む向上した低温ビスコメトリー性及び分散性を示す
    油性組成物。
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