JP2934475B2 - メチロール化ヒダントインの製造方法 - Google Patents

メチロール化ヒダントインの製造方法

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JP2934475B2 JP2091318A JP9131890A JP2934475B2 JP 2934475 B2 JP2934475 B2 JP 2934475B2 JP 2091318 A JP2091318 A JP 2091318A JP 9131890 A JP9131890 A JP 9131890A JP 2934475 B2 JP2934475 B2 JP 2934475B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明はヒダントインと無水のホルムアルデヒド、
例えばパラホルムアルデヒドとからのメチロール化ヒダ
ントインの製造に関する。より詳しくは、この発明は、
もし反応希釈物が使われるとすればこれは製品そのもの
であるような条件の下での、ヒダントイン誘導体とパラ
ホルムアルデヒドからの結晶のメチロール化ヒダントイ
ンの製造に関する。この方法を使用すれば、無水の、比
較的純粋な製品が、反応媒体を除くための別のプロセス
の必要なしで得られる。
メチロール化ヒダントインは、各種工業系及び商業製
品におけるホルムアルデヒドドナー又は架橋剤として使
われる無色、無臭の水溶性化合物である。例えば、繊維
工業は5,5−ジメチルヒダントイン−ホルムアルデヒド
付加物を、しわになり難い綿をつくるのに使用する。化
粧品工業では、1,3−ジメチロール−5,5−ジメチル−ヒ
ダントイン（DMDMH）が保香剤として使われる。DMDMH
は、適当な条件下で用いられる時は、取扱い者、使用者
及び環境に対し安全で有効な抗菌剤であることが証明さ
れた。
5,5−ジメチルヒダントインとホルムアルデヒドとの
縮合製品製造の各種方法が過去に提案された。日本特許
第4709（1966）は１モルのジメチルヒダントインと３か
ら５モルの水溶液ホルムアルデヒド（重量比37％）とを
混合し、その混合物を80℃において25から30分間加熱し
かき混ぜることにより、水溶液DMDMHの調製を開示して
いる。この反応には触媒は必要でない。米国特許第3,98
7,184は、水の中でジメチルヒダントイン１モル当り1.8
5から4,2モルのホルムアルデヒドの割合で反応させるこ
とによるDMDMH水溶液の製造プロセスを記載している。
溶液のpHは７から９の範囲に調整され、反応は22℃から
65℃で行われる。
前述の特許で示されるように、メチロール化ヒダント
イン、特にDMDMHの製造方法は、通常水溶液における反
応を含んだ。得られた製品は通常液体として輸送され、
又水溶液として用いられる。このように、費用は溶剤
と、DMDMHそれ自体のだけでなく水溶液をも含む容積を
輸送する費用とを含む。もし乾燥製品が望まれる場合
は、つまらない時間を消費する分離プロセスが付加的製
造ステップとして必要となるであろう。
水溶液媒体中の反応を含む従来の技術のもうひとつの
欠点は、ヒダントインとホルムアルデヒド水溶液との間
の反応を有効にするために、ヒダントインが十分な水溶
性をもたなければならないことである。このように、C2
以上のアルキルグループと５−位置において置換されて
いるヒダントインの反応は容易には行うことができな
い。
従って、この発明の第１の目的は、固体として輸送で
きる実質的に100％の活性形をメチロール化ヒダントイ
ン製品を経済的につくることである。
この発明のもうひとつの目的は、副生成物なしで比較
的純粋な形のメチロール化ヒダントインをつくることで
ある。
更にこの発明の目的は、最終製品を分離するために分
離又は乾燥技術を用いないで実質的に無水のメチロール
化ヒダントイン製品をつくることである。
この発明のさらにもうひとつの目的は、従来の技術で
は容易に調製できない比較的純粋な形のメチロール化ヒ
ダントインをつくることである。
我われの発明のこれらの及びその他の目的は以下の検
討を通して明らかになるであろう。
この発明の要約 我われは無水結晶のメチロール化ヒダントイン製品を
実質的に100％の活性形、例えば非溶媒和形でつくるこ
とを発見した。ヒダントインと、パラホルムアルデヒド
のようなホルムアルデヒド源と、アルカリ触媒とが混合
され高温で反応された。この反応は水和物としてホルム
アルデヒド源に随伴する以外の水が実効的にない状態で
行われる。（例えば、市販のパラホルムアルデヒドは０
−５％、通常は１−３％の水を含む）。もし反応媒体が
使われる場合は、それはメチロール化ヒダントイン製品
の反応温度における溶融物である。このように、例えば
濾過、乾燥等ほ分離ステップは、有用な製品を得るため
に反応のあとで必要としない。製品が純粋で乾燥した固
体であるので、当業者が従来から知っている水溶液より
経済的に輸送することができる。もし希望があればこの
製品は環境温度で容易に溶かすことができる。製品は実
質的に無水であるので、それは通常の水ベースのプロセ
スでつくられた製品では容易に乗りこえることができな
い困難であった無水のシステムに取り込むことができ
る。
この方法の好ましいヒダントイン反応物は、1,3−ジ
メチロール−5,5−ジメチルヒダントイン（DMDMH）のつ
くる5,5−ジメチルヒダントインである。この製品は化
粧品保香剤としての用途、ホルムアルデヒド供与抗菌剤
としての機能だけでなくその他多岐に亘る目的に使うこ
とができる。
この発明のその他の目的、特徴及び特質は以下の記述
における考察及び特許請求の範囲において明らかになる
であろう。
この発明の詳細な説明 我われの発明のプロセスは、アルカリ触媒の存在下で
かつ実効的の水のない状態で、（反応混合物の水含量
は、ホルムアルデヒドに随伴するいかなる水をも含み、
通常約１重量パーセントを超えない）反応を誘起するの
に十分な条件において、ヒダントインとホルムアルデヒ
ド源、好ましくはパラホルムアルデヒドとの反応を含
み、メチロール化ヒダントインの製造をもたらす。加え
られるか又は初期の反応で形成されるかして、そしてそ
れは反応温で溶融するメチロール化製品は、反応媒体と
なりその中で全反応は容易に進行する。
化学式HO−（CH2O）ｎ−Ｈ（ｎは約８−100）をもつ
無水のホルムアルデヒドポリマーであるパラホルムアル
デヒドは当業者周知である。
代表的なアルカリ触媒は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カルシムム、及び水酸化ナトリウム
のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩で、既知
であり入手容易である。その他の好適なアルカリ触媒も
又この発明の範囲に含まれる。
ヒダントイン反応物はその多くは当業者周知であり、
通常5,5−ジメチル−ヒダントイン、１−モノメチロー
ル−5,5−ジメチルヒダントイン、及び５−エチル−５
−メチルヒダントインを含み、それらは別々に又は組合
わせて反応させることが出来る。対応する製品は、1,3
−ジメチロール−5,5−ジメチルヒダントイン、１−又
は３−メチロール−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−
ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒダントイン、
及び１−又は３−メチロール−５−エチル−５−メチル
ヒダントインを含む。
使うことができる追加のヒダントインは、アルカリ触
媒の存在下でかつ、製品を除いて水又は他の如何なる反
応媒体も実効的にない状態で無水のホルムアルデヒドと
反応するヒダントインを含む。好ましいヒダントインは
パラホルムアルデヒドと約80から120℃の間の温度で大
気圧で反応するそれである。反応は大気圧下で約80℃以
下の温度では遅い。大気圧下でかつ約120℃以上の温度
の反応では、ホルムアルデヒドの熱分解速度が増大しそ
の結果若干のホルムアルデヒドがヒダントインと反応す
る前に蒸発し、それによってプロセスの効率が低下す
る。もし反応が大気圧以外の圧力で行われる場合は、適
した好ましい温度範囲はその圧力におけるパラホルムア
ルデヒドの分解速度、パラホルムアルデヒドとヒダント
インとの反応速度、及びパラホルムアルデヒドの蒸発速
度による。
このプロセスの反応に対する大気圧におけるその他の
好ましい候補は、やはり約80−120℃の範囲の温度の融
点をもつヒダントイン自体を含む。この場合における媒
体は反応物の溶融物である。この発明の精神の同じであ
り、即ち実質的に100％の活性形の製品は反応物と触媒
の組合わせによって得られるにすぎない。得られたメチ
ロール化ヒダントイン製品は0.1重量％未満の遊離ホル
ムアルデヒドを含む。このように約120℃までの融点を
もつヒダントインか又は約120℃までで融けるメチロー
ル化製品はこのプロセスで反応させることができる。例
えば、５−メチル−５−ヘキシルヒダントイン、融点10
8℃、はこのプロセスによってパラホルムアルデヒドと
反応することができる。更に、5,5−ジエチルヒダント
イン（融点167℃）もメチロール化製品が100℃未満で融
けるので反応させることができる。5,5−ペンタメチレ
ンヒダントイン（Ｉ）、アルコキシアルキル誘導体（I
I）、又は５−アルキル誘導体（III）のような他のヒダ
ントインもすべてこの発明によるプロセスに対する潜在
的候補を示す。
他のＮ−置換ヒダントイン、例えば１−又は３−Ｎ−
アルキル化／アリール化ヒダントイン、又は臨界溶融に
適合する更に置換された５−アルキルヒダントインはこ
のプロセスに対する候補である。上記化合物のすべては
その他の特に開示されてないものと共にこの発明の精神
の範囲に含まれる。
従ってこれら多様の反応物を用いて形成された製品は
この発明の範囲に含まれる。この発明におけるヒダント
インとパラホルムアルデヒドとの縮合製品は通常１又は
よりありそうには２モルのホルムアルデヒドを含むメチ
ロール化ヒダントインである。この発明の製品は、ヒダ
ントイン１モル当り２モルより多いホルムアルデヒドの
付加によって形成される、１−メチロール−３−メチロ
ールオキシメチレン−5,5−ジメチルヒダントイン、及
び1,3−ジメチロールオキシメチレン−5,5−ジメチルヒ
ダントインのようなメチロール化ヒダントインを含むこ
とができる。
この発明の典型的なプロセスにおいて、ヒダントイン
と市販のパラホルムアルデヒドは少量の触媒と混合さ
れ、その混合物は溶融される。もしメチロール化ヒダン
トインが反応希釈物として使われる場合は、それは好ま
しくは約100℃で溶融され、ついで反応物及び触媒と混
合される。もしくは、それは固体の状態で加熱前に反応
物と予備混合される。その混合物は完全に反応されつい
で室温まで冷却されてヒダントイン−ホルムアルデヒド
付加物の結晶化が起る。
ジメチルヒダントイン１モル当り２モルのホルムアル
デヒドの反応物比率が、パラホルムアルデヒドをほとん
ど完全に混成することを我われは発見した。
この反応に必要な触媒量は少く、その必要量は反応混
合物の僅か約１重量％を含む。もし触媒又は他の成分中
に水が多少とも存在する場合はそれは全重量の約１重量
％未満であるような僅少な量であることが好ましい。
反応は大気圧下で約80−120℃、又はより好ましくは
約80−100℃で効率的に行われる。しかし、このプロセ
スは上述のこれらの条件には制限されない。
反応物は、例えばオイルバスのような好適な方法であ
ればどれによっても加熱することができる。反応物は加
熱前にボールミルのようなものの中で混合してもよい。
反応の終末において、真空のような精製方法が好まし
くは反応温度において、精製方法を適用する前に存在す
るかもしれない水分又は残存ホルムアルデヒド臭のどれ
をも実質的に除くために反応物に適用することができ
る。このステップは、この発明の方法を用いた市場で有
用なメチロール化ヒダントインの製造には重要でないこ
とを注意すべきである。
以下の実施例はこの発明をより十分に説明するために
与えられるが、その範囲を制限するように解釈すべきで
ない。
実施例１ 64.1g（0.5モル）のジメチルヒダントイン（DMH）（D
antoin DMH、40−683）、97重量％のホルムアルデヒド
含量をもつ30.8gのパラホルムアルデヒド（1.0モルホル
ムアルデヒド）（Celaneseパラホルムアルデヒド、High
Assay,Prill/Powder）、及び0.1gの無水炭酸ナトリウ
ム（例えばBaker試薬）が250mlの丸底フラスコ中で混合
された。そのフラスコを回転し乍ら乾燥混合物は100℃
のオイルバスで加熱された。約15分後に混合物は融け、
そして合計45分後に反応は完了した。融けた生成物はト
レーに排出され３−４時間室温で結晶化され、そしてつ
いで通常の技術を用いて分析された。得られた生成物は
31.3％以上の混成ホルムアルデヒド（理論的混成ホルム
アルデヒドは98％以上）と97％以上のDMDMHを含み、融
点は95−100℃の範囲であった。
実施例２ 222.2gの固体DMDMH（例えば実施例１で得られたも
の）が1200mlのSSビーカーに入れられた。ビーカーは10
0℃のオイルバスにす浸漬されそしてDMDMHは溶融するた
めに機械的にかき混ぜられ、約15分で溶融した。この時
点で2.7gの４％水酸化ナトリウム溶液が添加され、つい
で446.4gのDMHと231.3gのパラホルムアルデヒド（97重
量％ホルムアルデヒド）の予備混合部が20分間に亘って
徐々に加えられた。添加の間に混合物の温度は85℃に低
下した。混合物は更に45分間混合され、ついで固化させ
るためにホイルを敷いたガラストレーに排出された。生
成物は分析され31.4％の混成ホルムアルデヒドと96％の
DMDMHを含むことがわかった。
実施例３ 64.1g（0.5モル）のDMH、30.8gのパラホルムアルデヒ
ド（97重量％ホルムアルデヒド（1.0モル））及び0.1g
の無水炭酸水素ナトリウム（例えばBaker試薬）が450g
のジャーに入れられ、ついでそれはボールミルで約45分
間転動された。混合物は250mlの丸底フラスコに移さ
れ、回転しながら80℃のオイルバスで加熱された。混合
物は自由流動性の固体混合物から流動性のスラリーヘ、
そして最終的に液体へ約45分間で変化した。この時点で
生成物のサンプルは分析され95％のDMDMHを含むことが
わかった。反応は更に30分間続けられ、その時間におい
て生成物は固化しはじめた。分析は31.0％の混成ホルム
アルデヒドと97％のDMDMHを示した。
実施例４ 79.1g（0.5モル）のモノメチロールジメチルヒダント
イン（Dantoin MDMH,40−685）、15.1gのパラホルムア
ルデヒド（97重量％ホルムアルデヒド（0.5モル））及
び0.1gの無水炭酸水素ナトリウムが250mlの丸底フラス
コで混合された。そのフラスコを回転しながら混合物は
100℃のオイルバスで加熱された。無水の混合物は徐々
に固体から液体に約20分間で変化し、反応は約35分後に
完了した。溶融した生成物はトレーに排出され、室温ま
で冷却する間に４時間かけて結晶化した。生成物の分析
は30.5％混成ホルムアルデヒドと86％のDMDMHを示し
た。
実施例５ 71.7g（0.5モル）の５−エチル−５−メチルヒダント
イン（EMH）（Dantoin EMH,40−747）、30.8gのパラホ
ルムアルデヒド（97重量％ホルムアルデヒド（1.0モ
ル））及び0.1g無水炭酸水素ナトリウムが250mlの丸底
フラスコに入れられ、回転しながら100℃のオイルバス
で加熱された。混合物は約30分間で完全に融けた。反応
温度において更に15分経過後生成物はコンテナーに排出
され貯えられた。晶析は徐々であった。２カ月後も尚若
干の液が残った。分析は28％を超える混成ホルムアルデ
ヒド（理論的混成ホルムアルデヒドは95％を超える）を
示した。
実施例６ 32.0g（0.25モル）のDMH、35.6g（0.25モル）のEMH、
30.8gのパラホルムアルデヒド（97重量％ホルムアルデ
ヒド（1.0モル））及び0.1gの無水炭酸水素ナトリウム
が250mlの丸底フラスコに入れられた。フラスコを回転
しながら100℃まで加熱した。混合物は約20分間で完全
に融けた。45分後混合物はコンテナーに排出され貯えら
れた。晶析は徐々であった。数日間では最初の結晶は現
われなかった。分析は29％を超える混成ホルムアルデヒ
ド（理論的混成ホルムアルデヒドは95％を超える）を示
した。
この発明はある説明用実施態様に関して記載された
が、この発明は開示された実施態様に制限されないこと
を理解すべきである。これと反対に、多くの修正や置き
かえを前述の特許請求の範囲の精神と範囲を逸脱しない
で行うことができる。例えば、反応及び反応物の比率は
実施例に開示したそれと異って、２より少い又は２より
多いホルムアルデヒド分子をもつメチロール化ヒダント
インのような製品をつくるためにかえることができる。
更にこの発明は、ここに列挙されたステップ及び材料を
含み又それらで構成されるか又は実質的に構成されるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 233/72

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒダントイン、ホルムアルデヒド源、及び
    アルカリ触媒を、水も他の溶媒も実効的にない状態で、
    メチロール化ヒダントインを製造するために十分な温度
    と圧力の条件において反応させることを含むメチロール
    化ヒダントインの製造方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）に記載の方法であって、ホル
    ムアルデヒド源がパラホルムアルデヒドであることを特
    徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項（２）に記載の方法であって、反応
    物である、前述のヒダントインとパラホルムアルデヒド
    がホルムアルデヒドの１又は２モル当り約１モルのヒダ
    ントインのモル比で混合されることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項（３）に記載の方法であって、反応
    混合物中の水の量が約１重量パーセント未満であること
    を特徴とする方法。
  5. 【請求項５】請求項（４）に記載の方法であって、前述
    のアルカリ触媒が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
    ム、及び水酸化ナトリウムを構成するグループから選ば
    れることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】請求項（５）に記載の方法であって、前述
    のアルカリ触媒が反応物の全量の約0.1重量パーセント
    を含むことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項（１）に記載の方法であって、反応
    物である、前述のヒダントインが5,5−ジメチルヒダン
    トイン、１−メチロール−5,5−ジメチルヒダントイ
    ン、３−メチロール−5,5−ジメチルヒダントイン、及
    び５−エチル−５−メチルヒダントインを構成するグル
    ープから選ばれることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】請求項（１）に記載の方法であって、前述
    のメチロール化ヒダントインが実質的に100％活性形で
    あることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】請求項（８）に記載の方法であって、前述
    のメチロール化ヒダントイン製品が0.1重量パーセント
    未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを特徴とする方
    法。
  10. 【請求項１０】請求項（９）に記載の方法であって、分
    離ステップを必要としないことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項（１）に記載の方法であって、前
    述のメチロール化ヒダントイン製品が1,3−ジメチロー
    ル−5,5−ジメチルヒダントイン及び1,3−ジメチロール
    −５−エチル−５−メチルヒダントインを構成するグル
    ープから選ばれることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項（１）に記載の方法であって、融
    けた1,3−ジメチロール−5,5−ジメチルヒダントインが
    反応媒体として使われることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項（12）に記載の方法であって、反
    応物であるヒダントインに対する前述の反応媒体のモル
    比率が反応が開始する時に約1:1又はそれ以下であるこ
    とを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】請求項（13）に記載の方法であって、反
    応が大気圧下で行われかつ反応開始温度が少くとも80℃
    であることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】請求項（１）に記載の方法であって、反
    応が反応媒体のない状態で開始されることを特徴とする
    方法。
  16. 【請求項１６】請求項（15）に記載の方法であって、反
    応が大気圧下で行われかつ反応開始温度が少くとも80℃
    であることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】請求項（15）に記載の方法であって、反
    応物が約45分間かき混ぜられついで少くとも80℃まで大
    気圧下で加熱されることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】請求項（１）に記載の方法であって、残
    存する水分又は臭いを前述のメチロール化ヒダントイン
    から除くステップを更に含むことを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】請求項（18）に記載の方法であって、前
    述の残存する水分又は臭いが真空を用いて除かれること
    を特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】ヒダントイン、ホルムアルデヒド源及び
    アルカリ触媒を水も他の溶媒も実効的にない状態で混合
    し、前述の混合物を反応が完了するまで加熱しかつ前述
    の混合物をメチロール化ヒダントインの結晶化が起るま
    で冷却することを含む結晶メチロール化ヒダントインの
    製造方法。
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