JP2930759B2 - 液晶構成体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶構成体に関し、さら
に詳しくは液晶滴、その会合体および／または液晶の３
次元網目状連続相を分散させた透明硬化樹脂からなる液
晶膜を２つの電極層で挾んだ構造を持ち、該電極層への
電圧の印加に応じて液晶層が透明、不透明に変化しうる
液晶構成体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶分子をマイクロカプセル化したの
ち、該カプセルを液晶滴として樹脂膜中に分散させた液
晶膜において、その液晶滴による光の散乱による不透明
性、電場印加による液晶滴内の液晶分子の配向による透
明性を利用した液晶構成体は、既にファーガソンらによ
り提案され（米国特許明細書第４４３５０４７号）、あ
るものは実用に供されている。しかしながら、この方法
においては、マイクロカプセル化する工程を含むため生
産工程上煩雑である。

【０００３】一方、ケント大においては、特表昭６１−
５０２１２８号公報および特表昭６３−５０１５１２号
公報において、熱硬化性樹脂と液晶分子の混合溶液から
の相分離によって液晶微小滴を熱硬化性樹脂透光性マト
リックス中に分散させて液晶層を作成することを提案し
ている。しかしながら、該公報記載の方法においては、
大面積で、例えば、窓などに用いた太陽光が直接照射さ
れる、いわゆる調光用途への応用などで満足のいく耐久
性を有する液晶構成体が得られていないのが実情であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造が容易
で、耐久性に優れた液晶構成体を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明な基板上
に設けられた第１の透明導電性電極層と、該透明導電性
電極層上に積層された、カーボネートウレタンアクリレ
ート系および／またはポリエーテルウレタンアクリレー
ト系の透明樹脂と該樹脂中に分散されたシアノビフェニ
ル系液晶滴、その会合体および／または液晶の３次元網
目状連続相とからなる２〜３０μｍの厚みを有する液晶
膜と、さらに該液晶膜に接して配置されたもう一方の第
２の電極層と、該電極層を支持する基板からなり、電極
層への電圧の印加を抑制することにより樹脂中に分散し
た液晶相内の液晶分子の配向を制御し、それによって液
晶層が不透明、透明状態をとりうる液晶構成体である。

【０００６】以下本発明を図面に基づいて説明する。

【０００７】本発明の液晶構成体の全体構成は、図１に
示すように、両側に相対配置される透明な基板１０、１
０上にそれぞれ設けられた透明導電性電極層２０、２０
で液晶分子を分散させた透明樹脂からなる液晶膜３０を
挾んだものである。

【０００８】本発明の透明基板１０としては、透明性に
優れたポリエステルフイルムが好適に用いられるが、ガ
ラス板や他の透明高分子フィルムを用いることも可能で
ある。

【０００９】また、該基板１０上に設けられる透明導電
性電極層２０としては、スズなどの不純物を少量含有し
てもよいインジウムによる酸化インジウム膜が好ましい
が、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機酸化物層；金、白
金などの金属の薄膜；金属薄膜を透明透電体膜で挾んだ
積層体を使用することもできる。

【００１０】前記電極層２０の一方を厚い膜厚の金属膜
とすることによって反射率の高い非透明膜としてもよい
が、この場合は基板１０も透明なものでなくともよい。

【００１１】透明基板１０上に公知の物理的方法、例え
ばスパッタリング法を用いて５００Ω／□以下の抵抗、
好ましくは３００Ω／□以下の抵抗を有する透明導電性
電極層２０を設けることができる。

【００１２】透明導電性電極層２０上には、ポリカーボ
ネートウレタンアクリレート系透明樹脂膜またはポリエ
ーテルウレタンアクリレート系透明樹脂膜とその中に分
散されたシアノビフェニル系液晶滴、、その会合体およ
び／または液晶の３次元網目状連続相とからなる液晶膜
３０が積層されている。

【００１３】本発明で使用するポリカーボネートウレタ
ンアクリレート系透明樹脂またはポリエーテルウレタン
アクリレート系の透明樹脂としては、下記一般式（Ｉ）

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、Ｒ² は炭素
数２〜１０のアルキル基を、Ｒ³ は２価、３価または４
価の炭化水素基を、Ａは平均分子量５００〜２，０００
のポリカーボネートまたはポリエーテル残基を、ｍは１
〜８の数を、ｋは１〜３の数を表す）で表わされるポリ
カーボネートウレタンアクリレートオリゴマーまたはポ
リエーテルウレタンアクリレートオリゴマーを硬化して
得られる樹脂が好ましく使用される。

【００１５】Ｒ² で表される炭素数２〜１０のアルキレ
ン基としては、直鎖または分岐鎖のアルキレン基が使用
でき、なかでもエチレン、イソプロピレン、テトラメチ
レンなどの炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。

【００１６】Ｒ³ は２価、３価または４価の炭化水素基
を表す。この２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１
５の脂肪族炭化水素基または同一もしくは異なる該脂肪
族炭化水素基が互いにエーテル結合で連結された基が挙
げられ、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基などの炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基が
好適に用いられる。

【００１７】また、２価の炭化水素基の例として、炭素
数５〜１５の脂肪族炭化水素基が挙げられ、例えば

【００１８】

【化４】 などの５〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく使用され
る。特に好ましくは、下記のイソホロンジイソシアネー
トである。

【００１９】

【化５】 Ｒ³ の表す２価の炭化水素基としてはまた、炭素数６〜
１５の芳香族炭化水素基、同一もしくは異なる該芳香族
炭化水素基が酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂ もしくはＣＨ
₂ 基で連結された基が挙げられる。これらの基として
は、例えば、

【００２０】

【化６】 を挙げることができる。

【００２１】３価の基としては、例えば下記式

【００２２】

【化７】 で表される化合物を挙げることができる。

【００２３】これらの中で、Ｒ³ としては、芳香族炭化
水素基または脂環族炭化水素基が好ましい。

【００２４】Ａは平均分子量５００〜２，０００のポリ
カーボネートまたはポリエーテル残基を表す。本発明で
使用されるポリカーボネートは、一般式（イ）

【００２５】

【化８】 で表される繰り返し単位を有し、その平均分子量が８０
０〜１，２００であるものが好ましい。

【００２６】式（イ）中、Ｒ⁴ は炭素数２〜１５の脂肪
族炭化水素基または同一もしくは異なる該脂肪族炭化水
素基が互いにエーテル結合で連結された基を表し、好ま
しくは炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基が使用され
る。

【００２７】また、本発明で使用されるポリエーテル
は、一般式（ロ）

【００２８】

【化９】 で表される繰り返し単位を有し、その平均分子量が８０
０〜１，２００であるものが好ましい。式（ロ）中、Ｒ
⁴ は前記定義に同じである。Ｒ⁴ としては、例えばテト
ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −などが挙げられる。

【００２９】本発明で使用するポリカーボネートウレタ
ンアクリレートオリゴマーまたはポリエーテルウレタン
アクリレートオリゴマーとしては、その平均分子量が
３，０００〜８，０００、特に５，０００〜６，０００
のものが好ましい。

【００３０】本発明で使用するカーボネートウレタンア
クリレートオリゴマーは、次のようにして製造すること
ができる。

【００３１】すなわち、(1) 一般式(III)

【００３２】

【化１０】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記定義に同じであり、ａは
１〜３の整数を表す）で表される水酸基含有（メタ）ア
クリレート１００重量部、(2)(a)一般式（IV）

【００３３】

【化１１】 （式中、Ｒ⁴ は同一または異なってもよく前記定義に同
じであり、ｎは平均１〜６０の数を表す）で表されるポ
リカーボネートジオールと、(b) アルキレングリコー
ル、そのオキシ酸エステル、ポリエーテルジオール、エ
ーテル結合含有複素環式ジオール、ポリエステルジオー
ル、チオエーテルグリコールおよびジチオールからなる
群から選ばれる活性水素原子含有二官能性化合物からな
り、(2) の総量に対し、(a) が１〜１００重量％含有さ
れる二官能性有機化合物１０〜４，５００重量部、およ
び(3) 前記(1) または(2) に含有される活性水素原子の
合計量と反応する理論量の７０〜１００％のイソシアネ
ート基を有する一般式（Ｖ）

【００３４】

【化１２】 （式中、Ｒ³ は前記定義に同じ。ｂは２〜６の数を表
す）で表されるポリイソシアネートを反応させることに
よって製造することができる。

【００３５】また、ポリエーテルウレタンアクリレート
オリゴマーは、ポリカーボネートウレタンアクリレート
オリゴマーの製造法において、一般式（IV）のポリカー
ボネートジオールにかえ、下記一般式（VI）

【００３６】

【化１３】 （式中、Ｒ⁴ は同一または異なり、前記定義に同じであ
り、ｎは平均１〜６０の数を表す）で表されるポリエー
テルジオールを、ポリエーテルジオールに替えポリカー
ボネートジオールを使用することにより製造することが
できる。液晶構成体で電圧印加時の透明性を向上させる
ためには、樹脂中に分散する液晶相の屈折率が樹脂の屈
折率と一致することが理想的である。

【００３７】そこで、硬化性樹脂としてはポリエステル
系、ウレタン系、エポキシ系、エンチオール系などの各
種樹脂が使用可能であるが、好ましくは硬化時の樹脂成
分の屈折率と液晶の分子長軸方向の屈折率（通常光屈折
率）との屈折率差が０．０５以下である樹脂が選択され
る。樹脂の屈折率を調整する為に低屈折率であるフッ素
原子を含有したアクリレート系樹脂を適当量添加する事
も可能である。さらに、太陽光があたる惧れある調光用
途のためには、耐久性、特に耐光性に優れた樹脂が選択
されなければならない。

【００３８】本発明のポリカーボネートウレタンアクリ
レート系樹脂およびポリエーテルウレタンアクリレート
系樹脂はこれらの点を満足するものである。

【００３９】液晶滴を構成する液晶成分としては、誘電
異方性が高く、かつ通常光屈折率と異常光屈折率の屈折
率差が０．２以上のシアノビフェニル系の液晶成分が使
用される。

【００４０】液晶構成体は、樹脂中に分散した微小な液
晶滴による光の散乱と液晶分子のランダムな配向によっ
て不透明状態を出現させるため、液晶滴の平均的な大き
さは可視光の波長より大きな０．８μｍ以上の平均直径
を有することが好ましく、また液晶分子のランダムさか
ら不透明性を得るためには通常光屈折率と異常光屈折率
の屈折率差が大きいほどよいからである。

【００４１】一般に、樹脂と液晶を適当に混ぜて塗工し
た液晶膜でも電圧印加の有無によりなんらかの光学的変
化を示すことができる。しかしながら、良好なＯＮ−Ｏ
ＦＦ特性、すなわち電圧印加時のヘーズ値が小さく、例
えば１００Ｖ印加時にヘーズ値が２０％以下を示し、ま
た電圧無印加時のヘーズ値が大きい、例えばヘーズ値が
８０％以上を示すような液晶構成体を得るためには、液
晶と樹脂の最適な組合せが必要である。本発明のポリカ
ーボネートウレタンアクリレート系樹脂またはポリエー
テルウレタンアクリレート系樹脂には、一般式（II）

【００４２】

【化１４】 （式中、Ｘはそれぞれ炭素数１〜１２のアルキルまたは
アルコキシ基を表す）で表されるシアノビフェニル系化
合物が最適である。これらの化合物は、２種以上を組み
合わせて使用してもよく、またシアノトリフェニル系シ
アノフェニルシクロヘキサン系化合物を２０％以内で混
合してもよい。

【００４３】この液晶としては、例えばＢＤＨ社製Ｅ−
８液晶を挙げることができる。

【００４４】ポリカーボネートウレタンアクリレートオ
リゴマーまたはポリエーテルウレタンアクリレートオリ
ゴマーにシアノビフェニル系液晶を、液晶成分が好まし
くは５０重量％以上、７５重量％以下になるように混合
しこれを塗工液とすることで、０．８μｍ以上の平均直
径を有する液晶滴、その会合体および／または液晶の３
次元網目状連続相を得る事が出来る。

【００４５】液晶成分が５０重量％未満では、ポリカー
ボネートウレタンアクリレートオリゴマーまたポリエー
テルウレタンオクリレートオリゴマー中に溶解した液晶
分子が硬化中に相分離によって生じる液晶滴が小さく、
そのため良好な不透明性、すなわち遮光性が得られない
欠点がある。さらに、調光用途として使用中に、液晶膜
中に電圧印加に応答しない気泡状部分の発生がみられる
ことがある。

【００４６】一方、７５重量％を超えると、液晶成分が
溶解しきれずに、混合時点から微小滴を形成し、硬化に
よって樹脂中に含有しきれなくなった液晶成分が滲み出
すことになる。その結果、透明導電性電極との接着性の
低下、作業性の低下などの不都合を生じる。

【００４７】このように、良好な遮光性、作業性および
耐久性を持った液晶膜を作成するためには、液晶成分を
５０重量％以上７５重量％以下とすることが好ましい。
さらに好ましい遮光性を得るためには、液晶成分を６５
〜７５重量％とする。

【００４８】液晶膜は、マイクロカプセル化した液晶を
カーボネートウレタンアクリレートオリゴマーまたはポ
リエーテルウレタンアクリレートオリゴマーと混合し、
これを塗工液とし塗工後硬化させて形成することもでき
る。また、多孔膜化させた樹脂中に液晶を含浸させて形
成することもできる。

【００４９】本発明の液晶構成体は、透明導電性電極層
２０を例えばスパッタリングなどの公知の方法で、透明
基板１０上に設け、ポリカーボネートウレタンアクリレ
ートオリゴマーもしくはポリエーテルウレタンアクリレ
ートオリゴマーおよびシアノビフェニル系液晶との混合
液（塗工液）を透明導電性電極層２０上にバーコーター
を用いて均一の厚みに塗工したのち、別の透明導電性電
極層２０付き透明基板１０を透明導電性電極層２０が液
晶層が３０に接するように重ね合わせて積層体を得、そ
ののち例えば水銀ランプを光源とする紫外線照射装置下
で紫外線を該積層体に照射して、ポリカーボネートウレ
タンアクリレートオリゴマーまたはポリエーテルウレタ
ンアクリレートオリゴマーを硬化して製造することがで
きる。

【００５０】塗工液を均一の厚みに塗工するためには、
バーコーター法以外の印刷法なども用いられる。

【００５１】さらに、印刷を容易にするために液晶混合
液の粘度を調節する必要がある場合もあるが、その際に
は、液晶混合液を撹拌しながら紫外線などを適当時間照
射し一部を硬化させる方法も有効である。もちろん分子
量の小さなカーボネートウレタンアクリレート、または
エーテルウレタンアクリレートを添加して粘度を低下さ
せる事も出来る。

【００５２】紫外線照射などの方法で硬化させた液晶膜
３０は、２〜３０μｍの厚みを有するが、透明導電性電
極層２０上に電圧を印加しない状態での液晶膜の不透明
さと、電圧を印加した時の透明性の兼ね合いで選択され
る。好ましくは、１５〜２５μｍの厚みが用いられる。

【００５３】このようにして得られる液晶構成体は、耐
久性に優れ、かつ製造が容易で、優れたＯＮ−ＯＦＦ特
性、すなわち１００Ｖ印加時のヘーズ値が２０％以下の
透明性を示し、電圧無印加時のヘーズ値が８０％以上の
値を示す透明−不透明の差が大きく、液晶シャッターな
どの調光材、表示材などに好適に利用できる。

【００５４】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

【００５５】

【実施例１】１２５μｍ厚さのポリエステルフイルムを
透明基板とし、この上に透明導電性電極としてスズを微
量含んだ酸化インジウム膜を約２００オングストローム
の厚みでスパッタリング法で堆積した。

【００５６】シアノビフェニル系液晶としてＢＤＨ社製
のＥ−８を使用し、ポリエーテルウレタンアクリレート
オリゴマーとして根上工業（株）製のＵＮ−１０１０Ｈ
ＰＧを用いて、液晶成分が７０重量％になるように混合
したのち良く撹拌し、脱気して塗工液とした。

【００５７】透明導電性電極層上に＃２２のバーコータ
ーを用いて前記塗工液を塗工した。

【００５８】次に、別の透明導電性電極付きポリエステ
ルフィルムを透明導電性電極層が液晶塗工膜に接するよ
うに重ね合わせたのち、水銀ランプを光源とする紫外線
照射機を用いて６ｍＷ／cm² の紫外光を約１０分間照射
した。紫外光により液晶塗工層は透明導電性電極層間で
硬化し、約２０μｍの液晶膜を形成し液晶シャッターを
形成した。

【００５９】得られた液晶シャッターの２つの透明導電
性電極層に１００Ｖの交流電圧を印加したところ、図２
に示した平行光線透過率の如く、不透明から透明に変化
し、液晶シャッターとして有効に働くことが判った。

【００６０】また、この液晶シャッターのヘーズ値を表
１に示す。

【００６１】この液晶シャッターの片面の導電性電極付
フィルムをはがし、液晶膜から液晶成分を抽出した後、
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で液晶膜を観察した結果液晶
分子が、液晶滴が互いに連続した３次元網目状の連続相
を形成している事、言葉をかえれば、液晶中で高分子樹
脂が３次元網目状を形成している事が観察された。

【００６２】

【実施例２】実施例１と同じく、１２５μｍ厚さのポリ
エステルフィルムを基板としこの上に２００オングスト
ロームの酸化インジウム膜を堆積して導電性電極層とし
た。

【００６３】液晶としてＥ−８を、樹脂成分として根上
工業（株）製のポリカーボネートウレタンアクリレート
オリゴマー（ＵＮ−９２００）と２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレートの等量混合物を用いた。重合開始剤とし
てはダルキュア１１７３（メルク社製）を３重量％添加
した。

【００６４】液晶成分が７０重量％になるように混合し
たのちよく撹拌し、脱気して塗工液として、前記導電性
電極層上に＃２２のバーコーターを用いて塗工した。

【００６５】次に、実施例１と同じ方法で、液晶シャッ
ターを作成し、その性能を測定した。

【００６６】この液晶シャッターのヘーズ値を第１表に
示す。

【００６７】この液晶シャッターの場合も、その液晶膜
を実施例１と同じくＳＥＭで観察した結果、液晶相が高
分子樹脂中で３次元網目状を形成している事が認められ
た。

【００６８】

【比較例１〜２】カーボネートウレタンアクリレートオ
リゴマーにかえて、アデカオプトマーＢＹ３００Ｂ（旭
電化工業（株）製：エンチオール系紫外線硬化樹脂）
（比較例１）、またはエポキシ主剤としてＥＰＯＮ樹脂
（シェル社製：エポキシ系紫外線硬化樹脂）とエポキシ
硬化剤としてＦＣ−５０８（３Ｍ社製）（比較例２）を
使用するほかは実施例２と同様にして液晶シャッターを
作成した、得られたシャッターについてヘーズ値を調べ
た。

【００６９】結果を表１に併せて示す。

【００７０】

【表１】 表１から明らかに比較例１または２の液晶シャッター
は、電圧無印加時のヘーズ値は８０％以上を示すが、電
圧を印加しても２０％以上のヘーズ値を示し透明性に欠
けるが、実施例１および２の液晶シャッターは１００Ｖ
印加時のヘーズ値が両実施例とも１０％以下であり優れ
たＯＮ−ＯＦＦ特性を示し、本発明の組合せがすぐれて
いることが判る。

【００７１】

【実施例３】実施例１で作成した液晶シャッターに電圧
を印加した状態で５０ｍＷ／cm² の模擬太陽光を３０時
間照射したのち、電圧印加時および無印加時の平行光線
透過率を調べ耐光テストとした。この結果を表２に示
す。

【００７２】

【比較例３】カーボネートウレタンアクリレートオリゴ
マーにかえて、ＬＲ−５７４（三菱レーヨン社製：熱硬
化性のアクリル樹脂）を使用するほかは実施例２と全く
同様にして液晶シャッターを作成した、得られたシャッ
ター約２０μｍの液晶膜を形成し液晶シャッターを形成
し、実施例３と同様ににして耐光テストを行った（比較
例３）。

【００７３】また、現在市販されているエポキシ系樹脂
を用いた調光液晶シート“アクト”（タキロン（株）
製）についても実施例３と同様に耐光テストを行った
（比較例４）。

【００７４】これらの結果を第２表に併せて示す。

【００７５】

【表２】 表２から実施例３においては耐光テスト後も何ら性能の
低下がみられないことが判る。

【００７６】一方、比較例３および４においては、それ
ぞれの初期特性、すなわちＯＮ−ＯＦＦ特性は実施例３
と同じ程度の性能を示すが、耐光テスト後では、電圧無
印加時の平行光線透過率が上昇し、シャッター機能が損
なわれていることが判る。

【００７７】

【発明の効果】本発明は、容易に製造でき、耐久性に優
れた液晶構成体であり、液晶シャッター、調光材または
表示材などに広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶構成体の断面模式図である。

【図２】実施例１の液晶シャッターに電圧を印加したと
きおよび無印加時の平行光線透過率の変化を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１０ 透明基板 ２０ 透明導電性電極層 ３０ 液晶膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1333 610

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明な基板上に設けられた第１の透明導電
   性電極層と、該透明導電性電極層上に積層された、ポリ
   カーボネートウレタンアクリレート系および／またはポ
   リエーテルウレタンアクリレート系の透明樹脂と該樹脂
   中に分散されたシアノビフェニル系液晶滴、その会合体
   および／または液晶の３次元網目状連続相とからなる２
   〜３０μｍの厚みを有する液晶膜と、さらに該液晶膜に
   接して配置されたもう一方の第２の電極層と、該電極層
   を支持する基板からなり、電極層への電圧の印加を抑制
   することにより樹脂中に分散した液晶相内の液晶分子の
   配向を制御し、それによって液晶層が不透明、透明状態
   をとりうる液晶構成体。
2. 【請求項２】ポリカーボネートウレタンアクリレート系
   および／またはポリエーテルウレタンアクリレート系の
   透明樹脂が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、Ｒ² は炭素
   数２〜１０のアルキル基を、Ｒ³ は２価、３価または４
   価の炭化水素基を、Ａは平均分子量５００〜２，０００
   のポリカーボネートおよび／またはポリエーテル残基
   を、ｍは１〜８の数を、ｋは１〜３の数を表す）で表わ
   されるポリカーボネートウレタンアクリレートオリゴマ
   ーおよび／またはポリエーテルウレタンアクリレートオ
   リゴマーを硬化して得られる樹脂である請求項１記載の
   液晶構成体。
3. 【請求項３】シアノビフェニル系液晶相が一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘはそれぞれ炭素数１〜１２のアルキルまたは
   アルコキシ基を表す）で表される化合物を主成分とする
   液晶相からなる請求項１または２記載の液晶構成体。