JP2926278B2 - Multi-component analysis method in spectroscopic analysis - Google Patents

Multi-component analysis method in spectroscopic analysis

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JP2926278B2 JP4886491A JP4886491A JP2926278B2 JP 2926278 B2 JP2926278 B2 JP 2926278B2 JP 4886491 A JP4886491 A JP 4886491A JP 4886491 A JP4886491 A JP 4886491A JP 2926278 B2 JP2926278 B2 JP 2926278B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、試料に対して光源から
光を照射し、そのとき得られる吸収スペクトルに基づい
て試料中に含まれる多成分の濃度を分析する方法に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for irradiating a sample with light from a light source and analyzing the concentration of multiple components contained in the sample based on an absorption spectrum obtained at that time.

【0002】[0002]

【従来の技術】例えば赤外吸収スペクトルに基づき多成
分を分光分析する方法においては、従来より一般的に、
吸光度が被測定成分の濃度に比例するというランバート
ベールの法則に基づく線型代数的な手法によって行われ
る。このランバートべールの法則は、以下のように表す
ことができる。 A(ν)=Cα(ν) ……(1) ここで、Cは任意の吸収体の濃度、α(ν)は波数νに
おける単位濃度の吸収スペクトル、A(ν)は未知濃度
の吸収体の波数νにおける吸収スペクトルであり、この
関係を模式的に示したものが図5である。
2. Description of the Related Art For example, in a method of spectrally analyzing multi-components based on an infrared absorption spectrum, conventionally, generally,
The measurement is performed by a linear algebraic method based on Lambert-Beer's law in which the absorbance is proportional to the concentration of the component to be measured. This Lambert-Beer law can be expressed as follows. A (ν) = Cα (ν) (1) where C is the concentration of an arbitrary absorber, α (ν) is an absorption spectrum of a unit concentration at a wave number ν, and A (ν) is an absorber of an unknown concentration FIG. 5 schematically shows the absorption spectrum at the wave number ν of FIG.

【0003】同図において、曲線Iは単位濃度の吸収ス
ペクトルα(ν)を、また曲線IIは未知濃度の吸収スペ
クトルをそれぞれ示している。そして、複数の成分の吸
収が重ね合わさっている場合、上記(1)式は、 A(ν)=Σi i αi (ν) ……(2) という単なる線型結合で表される。ここでCi はそれぞ
れの成分に対する濃度、αi (ν)はそれぞれの成分に
対する単位濃度の吸収スペクトルである。
In FIG. 1, a curve I shows an absorption spectrum α (ν) at a unit concentration, and a curve II shows an absorption spectrum at an unknown concentration. When the absorptions of a plurality of components are superimposed, the above equation (1) is represented by a simple linear combination of A (ν) = Σ i C i α i (ν) (2) Here, C i is a concentration for each component, and α i (ν) is an absorption spectrum of a unit concentration for each component.

【0004】一般的に行われている赤外吸収スペクトル
を用いた多成分分光分析では、校正段階でそれぞれの成
分についての参照スペクトルαi (ν)を予め求めてお
き、測定すべき未知混合物の吸収スペクトルA(ν)か
ら各成分の濃度Ci が推定される。通常、A(ν)は赤
外線領域の4000cm-1から400 cm-1にわたる連続的な波数
点に対応した値として測定されるので、前記(2)式
は、 A(νj )=Σi i αi (νj ) ……(3) という形の連立一次方程式で表される。したがって、こ
の連立一次方程式の演算を行列式を用いて行うことによ
り、多成分の濃度が推定される。
In multicomponent spectroscopic analysis using an infrared absorption spectrum which is generally performed, a reference spectrum α i (ν) for each component is obtained in advance in a calibration stage, and an unknown mixture to be measured is obtained. The concentration C i of each component is estimated from the absorption spectrum A (ν). Normally, A (ν) is measured as a value corresponding to a continuous wave number point ranging from 4000 cm −1 to 400 cm −1 in the infrared region. Therefore, the above equation (2) gives: A (ν j ) = Σ i C i α ij )... (3) Therefore, by performing the operation of this simultaneous linear equation using a determinant, the concentration of the multi-component is estimated.

【0005】図6は2成分の模式的な吸収スペクトルの
重ね合わせを示している。同図において、曲線I,IIは
それぞれ成分ガスの単位濃度の吸収スペクトルα1 (ν
j ),α2 (νj )を示し、曲線III はそれらのスペク
トルの線型結合(上記(3)式)を示している。
FIG. 6 shows a schematic superposition of absorption spectra of two components. In the figure, curves I and II respectively represent an absorption spectrum α 1 (ν) at a unit concentration of the component gas.
j ) and α 2j ), and curve III shows the linear combination of those spectra (formula (3)).

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、測定試
料に含まれる成分の中には一酸化炭素や一酸化窒素など
のようにランバートべールの法則に従わないものもあ
り、上述した従来の方法によって求められるこれらの成
分の濃度には大きな誤差が生じるという問題点があっ
た。
However, some of the components contained in the measurement sample, such as carbon monoxide and nitric oxide, do not follow Lambert-Beer's law. However, there is a problem that a large error occurs in the concentrations of these components obtained by the method.

【0007】図3は、一酸化炭素について、その実際の
濃度値と上述した従来の方法による演算値とのずれを示
したものであり、横軸は実際の濃度値を、縦軸は演算結
果の濃度値をそれぞれ表す。図中において、○印はそれ
ぞれの実際の濃度値に対応する演算値をプロットしたも
のであり、●印は○印の演算値として実際に求められる
べき正しい濃度値をプロットしたものである。
FIG. 3 shows the difference between the actual concentration value of carbon monoxide and the value calculated by the above-described conventional method. The horizontal axis represents the actual concentration value, and the vertical axis represents the calculation result. Represents the respective density values. In the figure, the circles plot the calculated values corresponding to the respective actual density values, and the black circles plot the correct density values to be actually obtained as the calculated values of the circles.

【0008】図4も、図3と同様にして一酸化窒素につ
いて、その実際の濃度値と演算値とのずれを示したもの
である。図3、図4から明らかなように、一酸化炭素や
一酸化窒素の場合、吸収スペクトルをランバートべール
の法則に当てはめて求めた濃度値は、実測値からずれて
いる。すなわち、これらの成分が非線型の吸収を示す成
分であることを示している。
FIG. 4 also shows the difference between the actual concentration value and the calculated value of nitric oxide as in FIG. As is clear from FIGS. 3 and 4, in the case of carbon monoxide and nitric oxide, the concentration values obtained by applying the absorption spectrum to Lambert-Beer's law deviate from the actually measured values. That is, it is indicated that these components are components exhibiting non-linear absorption.

【0009】上記の従来欠点に鑑み、本発明は、吸収ス
ペクトルをランバートベールの法則に当てはめることに
よって、試料中に含まれる多成分の濃度を算出するの
に、その多成分のうちランバートベールの法則に従わな
い成分についても正確な濃度を算出できる分光分析にお
ける多成分分析方法を提供せんとするものである。
In view of the above-mentioned conventional disadvantages, the present invention calculates the concentration of multiple components contained in a sample by applying the absorption spectrum to Lambert-Beer's law. It is an object of the present invention to provide a multi-component analysis method for spectroscopic analysis capable of calculating an accurate concentration of a component that does not comply with the above.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、試料に対して光源から光を照射し、そ
のとき得られる吸収スペクトルをランバートベールの法
則に当てはめることによって、試料中に含まれる多成分
の濃度を算出する方法において、前記多成分のうちラン
バートベールの法則に従う成分の濃度については、前記
算出方法による算出濃度をそのまま最終出力値として採
用する一方、前記多成分のうちランバートベールの法則
に従わない成分の濃度については、予めその成分の実測
濃度Cに対応する算出濃度Cx を、実測濃度Cを変数と
する多次式の形の近似式A(C)として求めておき、近
似式A(C)の逆関数A-1(Cx )に算出濃度Cx を当
てはめて得られる値を算出濃度Cx を補正した値として
採用することを特徴としている。
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention irradiates a sample with light from a light source.
Lambert-Beer method
By applying the rule, the multi-component contained in the sample
The method of calculating the concentration of
Regarding the concentration of components that follow Bart Beer's law,
The concentration calculated by the calculation method is directly used as the final output value.
On the other hand, for the concentration of a component that does not obey Lambert-Beer's law among the above - mentioned components, the calculated concentration Cx corresponding to the measured concentration C of the component is determined in advance in the form of a polynomial using the measured concentration C as a variable. It is obtained as an approximate expression A (C), and a value obtained by applying the calculated density Cx to the inverse function A -1 (Cx) of the approximate expression A (C) is adopted as a value obtained by correcting the calculated density Cx. And

【0011】[0011]

【作用】上記の構成によれば、ランバートベールの法則
に従わない成分の濃度は、吸収スペクトルをランバート
ベールの法則に当てはめて算出された算出濃度Cx を、
近似式A(C)の逆関数A-1(Cx )に当てはめること
によって得られる。この値は算出濃度Cx を実測濃度C
に近い値に補正した値となり、したがってランバートベ
ールの法則に従わない成分の濃度も正確に算出される。
According to the above arrangement, the concentration of a component not obeying Lambert-Beer's law can be calculated by calculating the concentration Cx calculated by applying the absorption spectrum to Lambert-Beer's law.
It is obtained by applying the inverse function A -1 (Cx) of the approximate expression A (C). This value is calculated from the measured density Cx
Therefore, the concentration of a component that does not obey Lambert-Beer's law is also accurately calculated.

【0012】[0012]

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図1は本発明に係る分光分析における多成分分析
方法を実施するための装置の一例であるFT−IR(フ
ーリエ変換赤外分光計)1の概略的な構成を示したもの
である。このFT−IR1は、分析部2と、この分析部
2の出力であるインタフェログラムを処理するデータ処
理部3とからなる。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic configuration of an FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer) 1 which is an example of an apparatus for performing a multicomponent analysis method in spectroscopic analysis according to the present invention. The FT-IR 1 includes an analysis unit 2 and a data processing unit 3 that processes an interferogram output from the analysis unit 2.

【0013】上記分析部2は平行な赤外ビームを発する
ように構成された光源4と、ビームスプリッタ5、固定
ミラー6、可動ミラー7からなる干渉機構8と、測定試
料などを収容し、干渉機構8を介して光源4からの赤外
ビームが照射されるセル9と、半導体検出器などよりな
る検出器10とで構成されている。
The analyzer 2 accommodates a light source 4 configured to emit a parallel infrared beam, an interference mechanism 8 including a beam splitter 5, a fixed mirror 6, and a movable mirror 7, a measurement sample, and the like. It comprises a cell 9 to which an infrared beam from the light source 4 is irradiated via a mechanism 8, and a detector 10 such as a semiconductor detector.

【0014】データ処理部3は例えばインターフェロ
ラムを加算平均する加算平均処理部11、この加算平均処
理部11からの出力データに高速でフーリエ変換を施す高
速フーリエ変換処理部12、この高速フーリエ変換処理部
12からの出力データに基づいて測定対象成分に関するス
ペクトル演算を行うスペクトル演算部13などから構成さ
れてる。
[0014] The data processing unit 3, for example interferometric grayed <br/> averaging process unit 11 for averaging the ram, fast Fourier transform processing unit 12 for performing the output data Fourier transform at high speed from the data averaging processor 11 , This fast Fourier transform processing unit
It is composed of a spectrum calculation unit 13 for performing a spectrum calculation on the component to be measured based on the output data from 12.

【0015】なお、図示しないが、上記FT−IR1に
は、干渉機構8の可動ミラー5を例えばX−Y方向に駆
動するための駆動機構が設けてあり、また、この駆動機
構およびデータ処理部3の各処理部11〜13を制御するコ
ントローラが設けてある。
Although not shown, the FT-IR 1 is provided with a drive mechanism for driving the movable mirror 5 of the interference mechanism 8 in, for example, XY directions. A controller for controlling each of the three processing units 11 to 13 is provided.

【0016】このように構成されたFT−IR1では、
セル9に比較試料さらには測定試料を収容して、比較試
料および測定試料のインターフェログラムがそれぞれ測
定される。これらのインターフェログラムをそれぞれフ
ーリエ変換してパワースペクトルつまりセル9を透過し
てきた光のスペクトルが得られると、次にバックグラウ
ンドのパワースペクトルつまり測定試料が無い状態での
パワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトル
の比が求められ、この値を吸光度スケールに変換するこ
とによって吸収スペクトルが得られる。
In the FT-IR1 configured as described above,
The comparison sample and the measurement sample are stored in the cell 9, and the interferograms of the comparison sample and the measurement sample are measured. When the power spectrum, that is, the spectrum of the light transmitted through the cell 9 is obtained by performing Fourier transform on each of these interferograms, the power spectrum of the measurement sample with respect to the power spectrum of the background, that is, the power spectrum without the measurement sample is obtained. The ratio of the spectra is determined, and this value is converted to an absorbance scale to obtain an absorption spectrum.

【0017】次に、本発明の多成分分析方法の詳細につ
いて説明する。この実施例の場合にも、測定試料に対す
る吸収スペクトル(上記(3)式のA(νj )に相当)
が求められると共に、その測定試料に含まれる各成分ご
との既知の濃度に対する参照スペクトル(上記(3)式
のαi (νj )に相当)が求められる。そして、これら
の値を上記(3)式に当てはめ、その連立一次式を解く
ことによって各成分の濃度Ci が算出される。
Next, the details of the multi-component analysis method of the present invention will be described. Also in the case of this embodiment, the absorption spectrum for the measurement sample (corresponding to A (ν j ) in the above formula (3))
Is obtained, and a reference spectrum (corresponding to α ij ) in the above equation (3)) for a known concentration of each component contained in the measurement sample is obtained. Then, fitting these values into equation (3), the concentration C i of each component is calculated by solving the system of linear equations.

【0018】これに先立ち、測定試料中の成分のうち、
一酸化炭素や一酸化窒素のようにランバートベールの法
則に従わない成分(ここでは成分Xとして話を一般化す
る)については、図3、図4と同様にして求められる図
2のグラフから、同図に実線で示すような実際の濃度値
Cを変数として演算濃度値Cx を表す四次式の形の近似
式、 A(C)=aC4 +bC3 +cC2 +dC ……(4) が求められる。ただし、a,b,c,dは定数である。
Prior to this, of the components in the measurement sample,
Components that do not obey Lambert-Beer's law, such as carbon monoxide and nitric oxide (here, the story is generalized as component X), are obtained from the graph of FIG. 2 obtained in the same manner as FIGS. An approximate expression in the form of a quartic equation representing the calculated density value Cx using the actual density value C as a variable as shown by the solid line in the figure, A (C) = aC 4 + bC 3 + cC 2 + dC (4) is obtained. Can be Here, a, b, c, and d are constants.

【0019】すなわち、図2は、成分Xについて、その
実際の濃度値Cと上記(3)式から算出される演算値C
x とのずれを示したものであり、横軸は実際の濃度値C
を、縦軸は演算結果の濃度値Cx をそれぞれ表す。ま
た、図中において、○印はそれぞれの実際の濃度値Cに
対応する演算値Cx をプロットしたものであり、●印は
○印の演算値として実際に求められるべき正しい濃度値
をプロットしたものである。
That is, FIG. 2 shows the actual density value C of the component X and the calculated value C calculated from the above equation (3).
x shows the deviation from the actual density value C on the horizontal axis.
And the vertical axis represents the density value Cx of the calculation result. In the figure, the circles indicate the calculated values Cx corresponding to the respective actual density values C, and the circles indicate the correct density values to be actually obtained as the calculated values of the circles. It is.

【0020】実線で示される(4)式からなる近似式A
(C)のグラフは、演算結果の各濃度値Cx を示す○印
の点ができるだけこのグラフ上に乗るように求められ
る。図3および図4に示す一酸化炭素および一酸化窒素
の例からも判るように、ランバートベールの法則に従わ
ない成分に対する近似式としては、一般的に四次式が○
印の演算値Cx に良く近似しているが、これ以外の多次
式によって○印の演算値Cx を良く近似できる成分の場
合には、その多次式を近似式として用いればよい。
Approximate expression A consisting of expression (4) shown by a solid line
In the graph of (C), the points indicated by the circles indicating the respective density values Cx of the calculation result are obtained so that they can be placed on this graph as much as possible. As can be seen from the examples of carbon monoxide and nitric oxide shown in FIG. 3 and FIG.
Although the calculated value Cx of the mark is well approximated, but a component that can well approximate the calculated value Cx of the mark by other polynomials, the polynomial may be used as an approximate expression.

【0021】さらに、(4)式を変換して、その逆関数
-1(Cx )が求められる。この場合の逆関数A-1(C
x )とは、演算値Cx を変数として成分Xの実際の濃度
Cに近い値を表す関数である。
Further, the equation (4) is converted, and its inverse function A -1 (Cx) is obtained. In this case, the inverse function A -1 (C
x) is a function representing a value close to the actual density C of the component X using the calculated value Cx as a variable.

【0022】そこで、(3)式の演算によって得られた
各成分の濃度Ci のうち、ランバートベールの法則に従
わない成分Xについては、さらにその濃度値Cxを、そ
の成分Xに対応付けて予め用意されている上記逆関数A
-1(Cx )に当てはめることによって補正が行われる。
この補正値が、最終的にこの場合の成分Xの濃度として
定量される。
Then, of the component X which does not obey Lambert-Beer's law among the component concentrations C i obtained by the calculation of the equation (3), the density value Cx is further associated with the component X. The inverse function A prepared in advance
Correction is performed by applying -1 (Cx).
This correction value is finally determined as the concentration of the component X in this case.

【0023】すなわち、上記成分Xが例えば一酸化炭素
や一酸化窒素の場合には、(3)式で算出された演算値
Cx は、図3や図4に○印で表される値から●印で表さ
れる値にほぼ近い値に補正されることになる。
That is, when the component X is, for example, carbon monoxide or nitric oxide, the calculated value Cx calculated by the equation (3) is calculated from the value indicated by a circle in FIGS. The value will be corrected to a value substantially close to the value represented by the mark.

【0024】[0024]

【発明の効果】本発明は、試料に対して光源から光を照
射し、そのとき得られる吸収スペクトルをランバートベ
ールの法則に当てはめることによって、試料中に含まれ
る多成分の濃度を算出する方法において、試料中に含ま
れる多成分のうちランバートベールの法則に従う成分の
濃度については、前記算出方法による算出濃度をそのま
ま最終出力値として採用する一方、試料中に含まれる多
成分のうちランバートベールの法則に従わない成分の濃
度については、予めその成分の実測濃度Cに対応する算
出濃度Cx を、実測濃度Cを変数とする多次式の形の近
似式A(C)として求めておき、近似式A(C)の逆関
数A-1(Cx )に算出濃度Cx を当てはめて得られる値
を算出濃度Cx を補正した値として採用するものである
ため、吸収スペクトルをランバートベールの法則に当て
はめることによって、試料中に含まれる多成分の濃度を
算出するのに、その多成分のうちランバートベールの法
則に従わない成分についても正確な濃度を算出できる。
The present invention illuminates a sample with light from a light source.
And the absorption spectrum obtained at that time is
Is applied to the sample by applying
Method for calculating the concentration of multicomponent
Of the components that obey Lambert-Beer law
As for the density, the density calculated by the above calculation method is used as it is.
On the other hand, as the final output value, for the concentration of a component that does not follow Lambert-Beer's law among the multiple components contained in the sample, the calculated concentration Cx corresponding to the measured concentration C of the component and the measured concentration C are determined in advance. A value obtained by applying the calculated concentration Cx to the inverse function A -1 (Cx) of the approximate expression A (C) is obtained as an approximate expression A (C) in the form of a polynomial expression as a variable. Since it is adopted as a corrected value, by applying the absorption spectrum to Lambert-Beer's law, to calculate the concentration of the multi-component contained in the sample, Lambert-Beer's law among the multi-component is not obeyed Accurate concentrations can be calculated for the components.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明方法を実施するための装置の一例を示す
図である。
FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for carrying out the method of the present invention.

【図2】ランバートベールの法則に従わない成分の実際
の濃度値と演算結果の濃度値とのずれ、および演算結果
の濃度値を表す近似式のグラフとを模式的に示す図であ
る。
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a deviation between an actual density value of a component that does not obey Lambert-Beer's law and a density value of a calculation result, and a graph of an approximate expression representing a density value of a calculation result.

【図3】一酸化炭素の実際の濃度値と演算結果の濃度値
とのずれを示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing a difference between an actual concentration value of carbon monoxide and a concentration value of a calculation result.

【図4】一酸化窒素の実際の濃度値と演算結果の濃度値
とのずれを示す図である。
FIG. 4 is a diagram showing a difference between an actual concentration value of nitric oxide and a concentration value of a calculation result.

【図5】従来の多成分分析方法を説明するための一般的
な吸収スペクトルを示す図である。
FIG. 5 is a view showing a general absorption spectrum for explaining a conventional multi-component analysis method.

【図6】2成分の模式的なスペクトルの重ね合わせを示
す図である。
FIG. 6 is a diagram showing a schematic superposition of two component spectra.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 FT−IR 2 分析部 3 データ処理部 4 光源 9 セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 FT-IR 2 Analysis part 3 Data processing part 4 Light source 9 cell

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−842(JP,A) 特開 平2−82137(JP,A) 特開 昭63−70150(JP,A) 特開 昭62−47535(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61 Continuation of the front page (56) References JP-A-62-842 (JP, A) JP-A-2-82137 (JP, A) JP-A-63-70150 (JP, A) JP-A-62-47535 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G01N 21/00-21/01 G01N 21/17-21/61

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 試料に対して光源から光を照射し、その
とき得られる吸収スペクトルをランバートベールの法則
に当てはめることによって、試料中に含まれる多成分の
濃度を算出する方法において、前記多成分のうちランバ
ートベールの法則に従う成分の濃度については、前記算
出方法による算出濃度をそのまま最終出力値として採用
する一方、前記多成分のうちランバートベールの法則に
従わない成分の濃度については、予めその成分の実測濃
度Cに対応する算出濃度Cx を、実測濃度Cを変数とす
る多次式の形の近似式A(C)として求めておき、近似
式A(C)の逆関数A-1(Cx )に算出濃度Cx を当て
はめて得られる値を算出濃度Cx を補正した値として採
用することを特徴とする分光分析における多成分分析方
法。
1. A light is irradiated from the light source to the sample, by fitting the absorption spectrum obtained at that time the Lambert-Beer law, the method of calculating the concentration of the multi-component contained in a sample, said multi-component Lamba out of
For the concentration of a component that obeys Tobert's law,
The density calculated by the output method is used as the final output value.
On the other hand, regarding the concentration of a component that does not obey Lambert-Beer's law among the above-mentioned components, the calculated concentration Cx corresponding to the measured concentration C of the component is approximated in the form of a polynomial using the measured concentration C as a variable. A value obtained by calculating the calculated density Cx by applying the calculated density Cx to the inverse function A -1 (Cx) of the approximate expression A (C) is obtained as the equation A (C). Multi-component analysis method in spectroscopic analysis.
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DE4203588A DE4203588C2 (en) 1991-02-16 1992-02-07 Quantitative spectral analysis method
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10027074B4 (en) * 1999-06-04 2005-11-24 Horiba Ltd. Method of analyzing multi-component gas mixtures using FTIR spectroscopy

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