JP2901636B2 - 外科用品用の生体吸収性被膜 - Google Patents
外科用品用の生体吸収性被膜Info
- Publication number
- JP2901636B2 JP2901636B2 JP1069402A JP6940289A JP2901636B2 JP 2901636 B2 JP2901636 B2 JP 2901636B2 JP 1069402 A JP1069402 A JP 1069402A JP 6940289 A JP6940289 A JP 6940289A JP 2901636 B2 JP2901636 B2 JP 2901636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- suture
- ligature
- caprolactone
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/14—Post-treatment to improve physical properties
- A61L17/145—Coating
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/34—Macromolecular materials
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、生体吸収性コーティングを有する外科用縫
糸又は結紮糸（以下、「外科用品」と称する場合があ
る）、並びに該縫糸又は結紮糸のコーティング法に関す
る。
糸又は結紮糸（以下、「外科用品」と称する場合があ
る）、並びに該縫糸又は結紮糸のコーティング法に関す
る。
本発明を要約すれば、外科用品に対する生体吸収性コ
ーティングは単量体カプロラクトン及び少くとも１つの
他の共重合しうる単量体から製造される共重合体を含ん
でなる。この外科用品は生体吸収性の縫糸（suture）又
は結紮糸（ligature）であってよい。
ーティングは単量体カプロラクトン及び少くとも１つの
他の共重合しうる単量体から製造される共重合体を含ん
でなる。この外科用品は生体吸収性の縫糸（suture）又
は結紮糸（ligature）であってよい。
外科用品に対する生体吸収性コーティングは、単量体
カプロラクトン及び少くとも１つの他の共重合しうる単
量体から製造される共重合体を含んでなる。外科用品は
生体吸収性の縫糸又は結紮糸であることができる。生体
吸収性共重合体でコーティングされた外科用縫糸又は結
紮糸は改良された結び目整復（knot repositioning）性
を有する。
カプロラクトン及び少くとも１つの他の共重合しうる単
量体から製造される共重合体を含んでなる。外科用品は
生体吸収性の縫糸又は結紮糸であることができる。生体
吸収性共重合体でコーティングされた外科用縫糸又は結
紮糸は改良された結び目整復（knot repositioning）性
を有する。
本発明の生体吸収性コーティングは、外科用縫糸又は
結紮糸に対して従来使用されているコーティングより利
点を有する。特に本発明の共重合体コーティングでコー
ティングされた縫糸は過去の技術に記述されているコー
ティングを用いた縫糸よりも硬くない。また従来法では
生体吸収性の外科用品のコーティング法がはっきりと記
述されてない。即ち本発明の方法は、単量体カプロラク
トン少くとも約50重量％及びグリコリド残りから製造さ
れる共重合体を使用する。これらの割合の共重合体は例
えば従来法で議論されているラクチド及びグリコリドの
共重合体のすべてではないが、いくつかと対応されるよ
うにアセトンに溶解する。
結紮糸に対して従来使用されているコーティングより利
点を有する。特に本発明の共重合体コーティングでコー
ティングされた縫糸は過去の技術に記述されているコー
ティングを用いた縫糸よりも硬くない。また従来法では
生体吸収性の外科用品のコーティング法がはっきりと記
述されてない。即ち本発明の方法は、単量体カプロラク
トン少くとも約50重量％及びグリコリド残りから製造さ
れる共重合体を使用する。これらの割合の共重合体は例
えば従来法で議論されているラクチド及びグリコリドの
共重合体のすべてではないが、いくつかと対応されるよ
うにアセトンに溶解する。
カプロラクトン及びグリコリドの共重合体の使用は従
来法において公知である。
来法において公知である。
少くとも90重量％のカプロラクトン及び他の生物分解
性単量体例えばグリコリドの共重合体のコーティングと
しての使用は従来法に開示されている。また従来法はε
−カプロラクトンの共重合体及び単独重合体及びそれぞ
れを縫糸コーティングとして開示している。
性単量体例えばグリコリドの共重合体のコーティングと
しての使用は従来法に開示されている。また従来法はε
−カプロラクトンの共重合体及び単独重合体及びそれぞ
れを縫糸コーティングとして開示している。
本発明の生体吸収性コーティングは公知の市販されて
いる外科用縫糸又は結紮糸コーティングよりも優れた及
び予期を越えた結果を与える。例えば本発明のコーティ
ングは縫糸上にくもった外観を呈さない。このコーティ
ングは他の公知の溶媒例えば塩化メチレンよりも有害で
ないように思えるアセトンに溶解することができる。更
に縫糸の特性例えば結び目の隠ぺい（sung−in）又は整
復、結び目の安全性、及び組織の引張りは過去に開示さ
れた縫糸のコーティングより良いと言えない場合でも、
それに等しいように見える。
いる外科用縫糸又は結紮糸コーティングよりも優れた及
び予期を越えた結果を与える。例えば本発明のコーティ
ングは縫糸上にくもった外観を呈さない。このコーティ
ングは他の公知の溶媒例えば塩化メチレンよりも有害で
ないように思えるアセトンに溶解することができる。更
に縫糸の特性例えば結び目の隠ぺい（sung−in）又は整
復、結び目の安全性、及び組織の引張りは過去に開示さ
れた縫糸のコーティングより良いと言えない場合でも、
それに等しいように見える。
本発明に記述されている共重合体はランダム共重合体
又はブロック共重合体である。ランダム共重合体とは単
量体のすべてを同時に反応器に仕込む共重合反応の結果
を意味する。反応条件における変化は共重合体鎖中の共
単量体の分布に関して実際のランダムの程度にいくらか
差のあることが理解できる。
又はブロック共重合体である。ランダム共重合体とは単
量体のすべてを同時に反応器に仕込む共重合反応の結果
を意味する。反応条件における変化は共重合体鎖中の共
単量体の分布に関して実際のランダムの程度にいくらか
差のあることが理解できる。
外科用品に対する生体吸収性コーティングが発明され
た。このコーティングは一般式（Ｉ） の結合が共重合体の約50〜85重量％及び式（II）〜（VI
II） の少くとも１つが残りの結合からなるランダム共重合体
を含んでなる。
た。このコーティングは一般式（Ｉ） の結合が共重合体の約50〜85重量％及び式（II）〜（VI
II） の少くとも１つが残りの結合からなるランダム共重合体
を含んでなる。
１つの具体例において残りの結合は式（II）及び（II
I）からなる群から選択される。他の具体例において、
残りの結合は式（II）からなる群から選択される。
I）からなる群から選択される。他の具体例において、
残りの結合は式（II）からなる群から選択される。
特別の具体例において、式（II）は である。他の特別な具体例において式（II）は である。
更に他の具体例において、式（Ｉ）は約65〜85重量％
である。特別な具体例において、式（Ｉ）は約65〜70重
量％である。更なる具体例において、共重合体の固有粘
度は約0.2〜1.4dl/g（CHCl3中0.5g/dl、30℃）であり、
また融点は約50℃以下である。
である。特別な具体例において、式（Ｉ）は約65〜70重
量％である。更なる具体例において、共重合体の固有粘
度は約0.2〜1.4dl/g（CHCl3中0.5g/dl、30℃）であり、
また融点は約50℃以下である。
本発明で用いる糸（strand）は単フィラメントでも多
フィラメントでもよいと理解すべきである。多フィラメ
ントは好適である。多フィラメント糸はひもであっても
よい。
フィラメントでもよいと理解すべきである。多フィラメ
ントは好適である。多フィラメント糸はひもであっても
よい。
上述した重合体で被覆した外科用品は生体吸収性であ
ることができる。１つの具体例において、生体吸収性外
科用品は縫糸又は結紮糸である。特別な具体例におい
て、縫糸又は結紮糸はラクチド、カーボネート及びラク
トンからなる群から選択される１つ又はそれ以上の単量
体から作られた重合体から製造される。糸例えば縫糸又
は結紮糸における重合体とコーティングにおける共重合
体が同一の単量体から製造されているならば、コーティ
ング中の共重合体は約50℃以下の融点を有し、或いは非
結晶、即ち非晶であるということを理解すべきである。
更にこの記述は特許請求の範囲の記述にも暗に当てはま
ることを理解すべきである。
ることができる。１つの具体例において、生体吸収性外
科用品は縫糸又は結紮糸である。特別な具体例におい
て、縫糸又は結紮糸はラクチド、カーボネート及びラク
トンからなる群から選択される１つ又はそれ以上の単量
体から作られた重合体から製造される。糸例えば縫糸又
は結紮糸における重合体とコーティングにおける共重合
体が同一の単量体から製造されているならば、コーティ
ング中の共重合体は約50℃以下の融点を有し、或いは非
結晶、即ち非晶であるということを理解すべきである。
更にこの記述は特許請求の範囲の記述にも暗に当てはま
ることを理解すべきである。
更に特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量体
グリコリドから作られる単独重合体から製造される。他
の更に特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量体
ラクチドから作られる単独重合体から製造される。更に
他のより特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量
体グリコリド及び1,3−ジオキサン−２−オンから作ら
れる共重合体から製造される。更なる好適な具体例にお
いて、縫糸又は結紮糸は単量体グリコリド及びラクチド
から作られる共重合体から製造される。
グリコリドから作られる単独重合体から製造される。他
の更に特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量体
ラクチドから作られる単独重合体から製造される。更に
他のより特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量
体グリコリド及び1,3−ジオキサン−２−オンから作ら
れる共重合体から製造される。更なる好適な具体例にお
いて、縫糸又は結紮糸は単量体グリコリド及びラクチド
から作られる共重合体から製造される。
縫糸又は結紮糸は多フィラメントの形であってよい。
特別な具体例において、コーティングはコーティングさ
れた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％
をなす。更に特別な具体例において、コーティングはコ
ーティングされた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/
2〜３重量％をなす。更に特別な具体例において、コー
ティングはコーティングされた多フィラメント縫糸又は
結紮糸の約1 1/2重量％までをなしていてよい。
特別な具体例において、コーティングはコーティングさ
れた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％
をなす。更に特別な具体例において、コーティングはコ
ーティングされた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/
2〜３重量％をなす。更に特別な具体例において、コー
ティングはコーティングされた多フィラメント縫糸又は
結紮糸の約1 1/2重量％までをなしていてよい。
生体吸収性の外科用品のコーティング法も発明され
た。本方法は、共重合体の約65〜85重量％が式（Ｉ） の結合からなり且つ残りの結合が式（II）及び（III） の少くとも１つを含んでなるランダム共重合体をアセト
ンに溶解し、外科用品をこの溶解した共重合体と接触さ
せ、外科用品と溶解した共重合体の間の接触を、外科用
品上の共重合体がコーティングされた外科用品の約1/10
〜５重量％をなすまで維持し、コーティングされた外科
用品を溶解した共重合体から取り出し、そして外科用品
上の共重合体コーティングを乾燥することを含んでな
る。上述の維持工程で使用すべき因子は従来法に完全に
記述されている。これらの特許に記述されている保着
（pickup）量は、多数回の実験をしなくても同業者には
増減しうることを理解すべきである。一般的な記述とし
て、コーティングされた糸の約２重量％以下をなすコー
ティングを得るためには、１回のコーティングでよい。
４〜５％のコーティング量に対しては、３回のコーティ
ングが多分最も均一なコーティング量を与えるであろ
う。
た。本方法は、共重合体の約65〜85重量％が式（Ｉ） の結合からなり且つ残りの結合が式（II）及び（III） の少くとも１つを含んでなるランダム共重合体をアセト
ンに溶解し、外科用品をこの溶解した共重合体と接触さ
せ、外科用品と溶解した共重合体の間の接触を、外科用
品上の共重合体がコーティングされた外科用品の約1/10
〜５重量％をなすまで維持し、コーティングされた外科
用品を溶解した共重合体から取り出し、そして外科用品
上の共重合体コーティングを乾燥することを含んでな
る。上述の維持工程で使用すべき因子は従来法に完全に
記述されている。これらの特許に記述されている保着
（pickup）量は、多数回の実験をしなくても同業者には
増減しうることを理解すべきである。一般的な記述とし
て、コーティングされた糸の約２重量％以下をなすコー
ティングを得るためには、１回のコーティングでよい。
４〜５％のコーティング量に対しては、３回のコーティ
ングが多分最も均一なコーティング量を与えるであろ
う。
１つの具体例において、カプロラクトンはε−カプロ
ラクトンである。
ラクトンである。
本発明において、ランダム又はランダムにとは単量体
のすべてを反応器に同時に仕込む共重合反応の結果を意
味する。この場合、反応条件の変化は共重合体鎖中の共
重合体単位の分布に関して実際のランダムの程度にいく
らかの差が生じうることを理解すべきである。
のすべてを反応器に同時に仕込む共重合反応の結果を意
味する。この場合、反応条件の変化は共重合体鎖中の共
重合体単位の分布に関して実際のランダムの程度にいく
らかの差が生じうることを理解すべきである。
ブロック共重合体を含んでなる外科用品に対する生体
吸収性コーティングも発明された。このブロック共重合
体は単量体カプロラクトンから作られる１つ又はそれ以
上のブロックを有する。１つの具体例において、カプロ
ラクトンはε−カプロラクトンである。他の具体例にお
いて、共重合体はジブロック共重合体である。
吸収性コーティングも発明された。このブロック共重合
体は単量体カプロラクトンから作られる１つ又はそれ以
上のブロックを有する。１つの具体例において、カプロ
ラクトンはε−カプロラクトンである。他の具体例にお
いて、共重合体はジブロック共重合体である。
好適な具体例において、この共重合体は単量体カプロ
ラクトンだけから製造される１つ又はそれ以上のＡブロ
ック及びラクチド、カーボネート、ラクトーン及びオキ
ザレートからなる群から選択される１つ又はそれ以上の
Ｂブロックを有する。但し後者の１つ又はそれ以上のＢ
ブロックにおいて、カプロラクトンは他の単量体と一緒
にだけ使用することができる。更なる具体例において、
ブロック共重合体の固有粘度は約0.1〜1.0dl/g（CHCl3
中0.5g/dl、30℃）であり、ブロック共重合体の融点は7
0℃以下であり、そしてブロック共重合体はアセトン又
は塩化メチレンに可溶性である。
ラクトンだけから製造される１つ又はそれ以上のＡブロ
ック及びラクチド、カーボネート、ラクトーン及びオキ
ザレートからなる群から選択される１つ又はそれ以上の
Ｂブロックを有する。但し後者の１つ又はそれ以上のＢ
ブロックにおいて、カプロラクトンは他の単量体と一緒
にだけ使用することができる。更なる具体例において、
ブロック共重合体の固有粘度は約0.1〜1.0dl/g（CHCl3
中0.5g/dl、30℃）であり、ブロック共重合体の融点は7
0℃以下であり、そしてブロック共重合体はアセトン又
は塩化メチレンに可溶性である。
特別な具体例において、コーティングは式（Ｉ） の１つ又はそれ以上のＡブロック及び式（II）〜（VI） の１つ又はそれ以上を単独で或いは式（Ｉ）と組合せて
含んでなる残りの１つ又はそれ以上のＢブロックからな
り、但し共重合体中の式（Ｉ）の全量が該共重合体の50
以上約80重量％までであるブロック共重合体を含んでな
る。
含んでなる残りの１つ又はそれ以上のＢブロックからな
り、但し共重合体中の式（Ｉ）の全量が該共重合体の50
以上約80重量％までであるブロック共重合体を含んでな
る。
１つの具体例において、残りの１つ又はそれ以上のＢ
ブロックは式（Ｉ）及び（II）からなる。他の具体例に
おいて残りの１つ又はそれ以上のＢブロックは式（II）
及び（III）からなる。
ブロックは式（Ｉ）及び（II）からなる。他の具体例に
おいて残りの１つ又はそれ以上のＢブロックは式（II）
及び（III）からなる。
特別な具体例において、式（II）は である。
上述した重合体でコーティングされた外科用品は生体
吸収性である。１つ具体例において、生体吸収性外科用
品は縫糸又は結紮糸である。特別な具体例において、縫
糸又は結紮糸はラクチド、カーボネート及びラクトンか
らなる群から選択される１つ又はそれ以上の単量体から
作られる重合体から製造される。縫糸又は結紮糸中の重
合体及びコーティング中の共重合体が同一の単量体から
作られているならば、コーティング中の共重合体は約70
℃以下の融点を有し且つアセトン又は塩化メチレンに可
溶性であるということを理解すべきである。またこの記
述は特許請求の範囲の本発明の記述にも暗に当てはまる
ということを理解すべきである。
吸収性である。１つ具体例において、生体吸収性外科用
品は縫糸又は結紮糸である。特別な具体例において、縫
糸又は結紮糸はラクチド、カーボネート及びラクトンか
らなる群から選択される１つ又はそれ以上の単量体から
作られる重合体から製造される。縫糸又は結紮糸中の重
合体及びコーティング中の共重合体が同一の単量体から
作られているならば、コーティング中の共重合体は約70
℃以下の融点を有し且つアセトン又は塩化メチレンに可
溶性であるということを理解すべきである。またこの記
述は特許請求の範囲の本発明の記述にも暗に当てはまる
ということを理解すべきである。
更に特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量体
グリコリドから作られる単独重合体から製造される。他
の特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は少くとも単
量体ラクチドから作られる重合体から製造される。更に
特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量体グリコ
リド及び1,3−ジオキサン−２−オンから作られる共重
合体から製造される。更なる好適な具体例において、縫
糸又は結紮糸は単量体グリコリド及びラクチドから作ら
れる共重合体から製造される。
グリコリドから作られる単独重合体から製造される。他
の特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は少くとも単
量体ラクチドから作られる重合体から製造される。更に
特別な具体例において、縫糸又は結紮糸は単量体グリコ
リド及び1,3−ジオキサン−２−オンから作られる共重
合体から製造される。更なる好適な具体例において、縫
糸又は結紮糸は単量体グリコリド及びラクチドから作ら
れる共重合体から製造される。
縫糸又は結紮糸は多フィラメントの形であってよい。
特別な具体例において、コーティングはコーティングさ
れた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％
をなす。更に特別な具体例において、コーティングはコ
ーティングされた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/
2〜３重量％をなす。更に特別な具体例において、コー
ティングはコーティングされた多フィラメント縫糸又は
結紮糸の約1 1/2重量％までをなしていてよい。
特別な具体例において、コーティングはコーティングさ
れた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％
をなす。更に特別な具体例において、コーティングはコ
ーティングされた多フィラメント縫糸又は結紮糸の約1/
2〜３重量％をなす。更に特別な具体例において、コー
ティングはコーティングされた多フィラメント縫糸又は
結紮糸の約1 1/2重量％までをなしていてよい。
生体吸収性の外科用品に対するコーティング法は、単
量体カプロラクトンだけから製造された１つ又はそれ以
上のＡブロック及び単量体カプロラクトン及びグリコリ
ドから製造された１つ又はそれ以上のＢブロックを有す
るブロック共重合体をアセトンに溶解し、但し１つ又は
それ以上のＢブロック中のグリコリドが共重合体の50重
量％まで及び該Ｂブロックの約65重量％までをなし；縫
糸又は結紮糸を溶解した共重合体と接触させ；該縫糸又
は結紮糸と該溶解した共重合体の間の接触を、該縫糸又
は結紮糸上の共重合体がコーティングされた縫糸又は結
紮糸の約1/10〜５重量％となるまで維持し；該コーティ
ングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した共重合体から取
り出し；そして該縫糸又は結紮糸上の共重合体を乾燥す
る、ことを含んでなるる。
量体カプロラクトンだけから製造された１つ又はそれ以
上のＡブロック及び単量体カプロラクトン及びグリコリ
ドから製造された１つ又はそれ以上のＢブロックを有す
るブロック共重合体をアセトンに溶解し、但し１つ又は
それ以上のＢブロック中のグリコリドが共重合体の50重
量％まで及び該Ｂブロックの約65重量％までをなし；縫
糸又は結紮糸を溶解した共重合体と接触させ；該縫糸又
は結紮糸と該溶解した共重合体の間の接触を、該縫糸又
は結紮糸上の共重合体がコーティングされた縫糸又は結
紮糸の約1/10〜５重量％となるまで維持し；該コーティ
ングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した共重合体から取
り出し；そして該縫糸又は結紮糸上の共重合体を乾燥す
る、ことを含んでなるる。
１つの具体例において、カプロラクトンはε−カプロ
ラクトンである。
ラクトンである。
I.ランダム共重合体コーティング 次の実施例は、本発明のランダム共重合体コーティン
グの最良の製造及び使用法を記述する。特に断らない限
り、実施例でのすべての固有粘度（ηinh）の測定は30
℃で行なった。固有粘度をデシリットル／グラム（dl/
g）の単位で表現する。ηinhを測定するために使用され
る溶液の濃度は溶液デシリットル当りの重合体のグラム
数の単位で表現され、ηinh値に続く括弧内に示す。用
いた溶媒はクロロホルム（CHCl3）又はヘキサフルオル
アセトン・セスキハイドレート（HFAS）である。
グの最良の製造及び使用法を記述する。特に断らない限
り、実施例でのすべての固有粘度（ηinh）の測定は30
℃で行なった。固有粘度をデシリットル／グラム（dl/
g）の単位で表現する。ηinhを測定するために使用され
る溶液の濃度は溶液デシリットル当りの重合体のグラム
数の単位で表現され、ηinh値に続く括弧内に示す。用
いた溶媒はクロロホルム（CHCl3）又はヘキサフルオル
アセトン・セスキハイドレート（HFAS）である。
上述した方法を用いる固有粘度の記述は過去の技術に
開示されている。
開示されている。
対照例 １ ε−カプロラクトン単独重合体 ε−カプロラクトン単独重合体の試料を、サインエン
ティフィック・ポリマー・プロダクツ社（Scientific P
olymer Products,Inc.）から購入した。この試料のηin
hは0.27dl/g（CHCl3中0.5g/dl）として測定された。ポ
リスチレン基準を用いるCH2Cl2中でのGPC分析はMW＝17,
6000及びMN＝8500を与えた。
ティフィック・ポリマー・プロダクツ社（Scientific P
olymer Products,Inc.）から購入した。この試料のηin
hは0.27dl/g（CHCl3中0.5g/dl）として測定された。ポ
リスチレン基準を用いるCH2Cl2中でのGPC分析はMW＝17,
6000及びMN＝8500を与えた。
対照例 ２ ε−カプロラクトン単独重合体の合成 ε−カプロラクトン（10g、0.088モル）、ラウリルア
ルコール（0.122g、6.57×10-4モル）及び塩化第二スズ
・２水和物（0.988mg、4.38×10-6モル）フラスコ中で
一緒にした。このフラスコを窒素でフラッシュし、脱気
した。次いでフラスコを油浴中で24時間135℃に加熱し
た。得られた重合体はηinh0.53dl/g（HFAS中0.5g/dl）
を有した。ポリスチレン基準を用いるCH2Cl2中でのGPC
分析はMW＝65,200及びMN＝26,900を与えた。
ルコール（0.122g、6.57×10-4モル）及び塩化第二スズ
・２水和物（0.988mg、4.38×10-6モル）フラスコ中で
一緒にした。このフラスコを窒素でフラッシュし、脱気
した。次いでフラスコを油浴中で24時間135℃に加熱し
た。得られた重合体はηinh0.53dl/g（HFAS中0.5g/dl）
を有した。ポリスチレン基準を用いるCH2Cl2中でのGPC
分析はMW＝65,200及びMN＝26,900を与えた。
実施例 ３ ε−カプロラクトン−１−ラクチド共重合体の合成 ε−カプロラクトン（212.5g、1.86モル）、１−ラク
チド（37.5g、0.26モル）、ラウリルアルコール（4.10m
l、0.018モル）及び塩化第二スズ・２水和物（35.9mg、
1.59×10-4モル）を撹拌反応器中窒化下、175℃で一緒
にした。この混合物を175℃で３時間撹拌した。得られ
た重合体は1HNMRで決定してε−カプロラクトン84重量
％及び１−ラクチド16重量％の組成を有した。この共重
合体の固有粘度は0.50dl/g（CHCl3中0.5g/dl）であっ
た。
チド（37.5g、0.26モル）、ラウリルアルコール（4.10m
l、0.018モル）及び塩化第二スズ・２水和物（35.9mg、
1.59×10-4モル）を撹拌反応器中窒化下、175℃で一緒
にした。この混合物を175℃で３時間撹拌した。得られ
た重合体は1HNMRで決定してε−カプロラクトン84重量
％及び１−ラクチド16重量％の組成を有した。この共重
合体の固有粘度は0.50dl/g（CHCl3中0.5g/dl）であっ
た。
実施例 ４ ε−カプロラクトン−１−ラクチド共重合体の合成 ε−カプロラクトン（30.0g、0.26モル）、１−ラク
チド（170.0g、1.18モル）、ラウリルアルコール（5.10
ml、2.74×10-2モル）及び塩化第二スズ・２水和物（0.
0162mg、7.2×10-5モル）を撹拌反応器中窒素下、180℃
で一緒にした。この混合物を180℃で３時間撹拌した。
得られた重合体は1H NMRで決定してε−カプロラクトン
13重量％及び１−ラクチド87重量％の組成を有した。こ
の共重合体の固有粘度は0.27dl/g（CHCl3中0.5g/dl）で
あった。
チド（170.0g、1.18モル）、ラウリルアルコール（5.10
ml、2.74×10-2モル）及び塩化第二スズ・２水和物（0.
0162mg、7.2×10-5モル）を撹拌反応器中窒素下、180℃
で一緒にした。この混合物を180℃で３時間撹拌した。
得られた重合体は1H NMRで決定してε−カプロラクトン
13重量％及び１−ラクチド87重量％の組成を有した。こ
の共重合体の固有粘度は0.27dl/g（CHCl3中0.5g/dl）で
あった。
実施例 ５ ε−カプロラクトン−トリメチレンカーボネート共重合
体の製造 ε−カプロラクトン（8.0g、0.070モル）、トリメチ
レンカーボネート（2.0g、0.020モル）、ラウリルアル
コール（0.283g、1.52×10-3モル）及び塩化第二スズ・
２水和物（2.02mg、8.91×10-6モル）をフラスコ中で一
緒にした。フラスコを窒素でフラッシュし、脱気し、そ
して密閉した。次いでフラスコを135℃に24時間加熱し
た。得られた重合体は1H NMRで決定してε−カプロラク
トン86重量％及びトリメチレンカーボネート14重量％の
組成を有した。この共重合体のηinhは0.26dl/g（HAFS
中0.5g/dl）であった。
体の製造 ε−カプロラクトン（8.0g、0.070モル）、トリメチ
レンカーボネート（2.0g、0.020モル）、ラウリルアル
コール（0.283g、1.52×10-3モル）及び塩化第二スズ・
２水和物（2.02mg、8.91×10-6モル）をフラスコ中で一
緒にした。フラスコを窒素でフラッシュし、脱気し、そ
して密閉した。次いでフラスコを135℃に24時間加熱し
た。得られた重合体は1H NMRで決定してε−カプロラク
トン86重量％及びトリメチレンカーボネート14重量％の
組成を有した。この共重合体のηinhは0.26dl/g（HAFS
中0.5g/dl）であった。
実施例 ６ ε−カプロラクトン−トリメチレンカーボネート共重合
体の製造 ε−カプロラクトン（40g、0.35モル）、トリメチレ
ンカーボネート（10g、0.098モル）、ラウリルアルコー
ル（1.42g、7.6×10-3モル）及び塩化第二スズ・２水和
物（10.1mg、4.5×10-5モル）をフラスコ中で一緒に
し、窒素下で24時間135℃に加熱した。得られた重合体
は0.42dl/g（HFAS中0.5g/dl）の固有粘度を有した。こ
の組成は1H NMRによりカプロラクトン86重量％及びトリ
メチレンカーボネート14重量％であると決定された。
体の製造 ε−カプロラクトン（40g、0.35モル）、トリメチレ
ンカーボネート（10g、0.098モル）、ラウリルアルコー
ル（1.42g、7.6×10-3モル）及び塩化第二スズ・２水和
物（10.1mg、4.5×10-5モル）をフラスコ中で一緒に
し、窒素下で24時間135℃に加熱した。得られた重合体
は0.42dl/g（HFAS中0.5g/dl）の固有粘度を有した。こ
の組成は1H NMRによりカプロラクトン86重量％及びトリ
メチレンカーボネート14重量％であると決定された。
実施例 ７ ε−カプロラクトン−グリコリド共重合体の合成 ε−カプロラクトン（170g、1.49モル）、グリコリド
（30g、0.26モル）、ラウリルアルコール（1.37g、7.3
×10-3モル）及び塩化第二スズ・２水和物（0.052mg、
1.2×10-4モル）を撹拌反応器中窒素下、180℃で一緒に
した。この混合物を180℃で4.5時間撹拌した。得られた
重合体は0.68dl/g（CHCl30.5g/dl）の固有粘度を有し
た。この組成は1H NMRによりε−カプロラクトン85重量
％及びグリコリド15重量％であると決定された。
（30g、0.26モル）、ラウリルアルコール（1.37g、7.3
×10-3モル）及び塩化第二スズ・２水和物（0.052mg、
1.2×10-4モル）を撹拌反応器中窒素下、180℃で一緒に
した。この混合物を180℃で4.5時間撹拌した。得られた
重合体は0.68dl/g（CHCl30.5g/dl）の固有粘度を有し
た。この組成は1H NMRによりε−カプロラクトン85重量
％及びグリコリド15重量％であると決定された。
実施例 ８〜19 実施例７に記述した一般的な方法により、ε−カプロ
ラクトン及びグリコリドの一連のランダム共重合体を製
造した。このバルク重合を、ゆっくり窒素でパージして
いる撹拌反応器中で行なった。得られた重合体を真空下
に乾燥して、残りの単量体を除去した。
ラクトン及びグリコリドの一連のランダム共重合体を製
造した。このバルク重合を、ゆっくり窒素でパージして
いる撹拌反応器中で行なった。得られた重合体を真空下
に乾燥して、残りの単量体を除去した。
得られた重合体の特別な製造条件及び性質を第１表に
要約する。
要約する。
（１）SnCl2・2H2Oをこの実施例での触媒として用い
た。
た。
（２）NC＝室温で結晶性でない。
（３）NMRは核磁気共鳴スペクトルである。
（４）ηinhは溶媒中重合体の0.5g/dl溶液の固有粘度で
ある。用いた溶媒はクロロホルム（CHCl3）及びヘキサ
フルオルアセトン・セスキハイドレート（HFAS）であっ
た。
ある。用いた溶媒はクロロホルム（CHCl3）及びヘキサ
フルオルアセトン・セスキハイドレート（HFAS）であっ
た。
（５）DSCは示差掃査熱量計である。Tmは融点（ピー
ク）である。
ク）である。
第２表は本発明のコーティングに対する試験管内試験
での性能を要約する。
での性能を要約する。
第２表脚注 （１）コーティングは、実施例１、２、４、５、及び６
の場合、1/oポリグリコール酸のひもを、アセトン中３
％（w/v）重合体溶液に手で浸漬することによって適用
した。これらの実施例に対するコーティング量は最も近
い整数に丸めた。実施例３、７、８、９、10及び11はキ
ャピラリーコーティング機を用いることによりアセトン
中２％（w/v）溶液からコーティングした。試料の残り
はアセトン又は塩化メチレン（実施例19のみ）中3.5％
（w/v）溶液から機械でコーティングした。
の場合、1/oポリグリコール酸のひもを、アセトン中３
％（w/v）重合体溶液に手で浸漬することによって適用
した。これらの実施例に対するコーティング量は最も近
い整数に丸めた。実施例３、７、８、９、10及び11はキ
ャピラリーコーティング機を用いることによりアセトン
中２％（w/v）溶液からコーティングした。試料の残り
はアセトン又は塩化メチレン（実施例19のみ）中3.5％
（w/v）溶液から機械でコーティングした。
（２）通常の縫糸結び板（tying board）を用いること
により、コーティングした1/oポリグリコール酸のひも
にこま結び作った。次いで結び目を板に対して走り落と
させ、結び目の走り落ちる（run−down）時の粘着−滑
り（がたがた音を出すこと）を評価し、また走り落ちを
開始し且つ持続させるのに必要とされる力を評価した。
略号は以下の通りである:R、走り落ち;L、固定;RC、が
たがた音を出して走り落ち;RD、走り落ちが困難;RU、予
測できないように走り落ち;RW、良く走り落ち。比較は
食塩水で湿らせた縫糸で行なった。
により、コーティングした1/oポリグリコール酸のひも
にこま結び作った。次いで結び目を板に対して走り落と
させ、結び目の走り落ちる（run−down）時の粘着−滑
り（がたがた音を出すこと）を評価し、また走り落ちを
開始し且つ持続させるのに必要とされる力を評価した。
略号は以下の通りである:R、走り落ち;L、固定;RC、が
たがた音を出して走り落ち;RD、走り落ちが困難;RU、予
測できないように走り落ち;RW、良く走り落ち。比較は
食塩水で湿らせた縫糸で行なった。
（３）この試験は縫糸（この場合には1/oポリグリコー
ル酸）の隠ぺいされる能力を測定する。環をスチール棒
の周囲に通過させ、こま結びで結ぶ。この結び目を、イ
ンストロン試験機により予じめ記述された張力に設定
し、次いでこの張力を除いた。ゲージ長を再び設定し且
つスチール棒を除去した後、環を試験して切断した。力
とクロスヘッドの動きを付属のコンピュータによって記
録し、クロスヘッドを15mm移動させるのに必要とされる
仕事を計算した。試料は食塩溶液（蒸留水中0.9％NaC
l）中に30秒間浸した直後に試験した。
ル酸）の隠ぺいされる能力を測定する。環をスチール棒
の周囲に通過させ、こま結びで結ぶ。この結び目を、イ
ンストロン試験機により予じめ記述された張力に設定
し、次いでこの張力を除いた。ゲージ長を再び設定し且
つスチール棒を除去した後、環を試験して切断した。力
とクロスヘッドの動きを付属のコンピュータによって記
録し、クロスヘッドを15mm移動させるのに必要とされる
仕事を計算した。試料は食塩溶液（蒸留水中0.9％NaC
l）中に30秒間浸した直後に試験した。
結び目を固定するために使用される張力、及び結び目
の結び及び試験の他のすべての条件は実際的な実験室条
件であるから、現実の外科医のそれに相当しないかも知
れない。結び目の隠ぺいは臨床的経験と一致しないこと
がある。
の結び及び試験の他のすべての条件は実際的な実験室条
件であるから、現実の外科医のそれに相当しないかも知
れない。結び目の隠ぺいは臨床的経験と一致しないこと
がある。
（４）糸（この場合には1/oポリグリコール酸）をそれ
自体に結んで、こま＋１結びにより環を作った。結び目
の第２及び第３のスロー（throw）を決めた張力に設定
し、環を切断し、そしてこの切断端をインストロン試験
機のジョーにはさんだ。隠ぺいに対して上述したものと
同一の方法において、クロスヘッドを10mm動かすのに必
要とされる仕事を決定した。試料を食塩水溶液中に30秒
間浸した直後に試験した。
自体に結んで、こま＋１結びにより環を作った。結び目
の第２及び第３のスロー（throw）を決めた張力に設定
し、環を切断し、そしてこの切断端をインストロン試験
機のジョーにはさんだ。隠ぺいに対して上述したものと
同一の方法において、クロスヘッドを10mm動かすのに必
要とされる仕事を決定した。試料を食塩水溶液中に30秒
間浸した直後に試験した。
第３表は本発明の生体吸収性コーティングのいくつか
に対する生体内での性能を要約する。
に対する生体内での性能を要約する。
第３表（脚注） （１）コーティングされ、針につけ且つ殺菌した糸を犬
で試験した。
で試験した。
（２）コーティングを、アセトンに溶解したコーティン
グ物質の２％（w/v）溶液から1/oポリグリコール酸のひ
もに適用した。
グ物質の２％（w/v）溶液から1/oポリグリコール酸のひ
もに適用した。
（３）試験物質でコーティングされた縫糸を、動物の怪
我の両側に通す。傷を閉じるのに必要とされる最終の結
び目位置から約12〜15mmの縫糸中にこま結びを作る。次
いで縫糸の２つの端を引張って結び目を所定の場所へ滑
らせる。適当に滑る結び目を１と評価し、一方所定の位
置に移動させることのできない結び目を０と評価する。
コーティングに対する評価は試験試料の全数で割った
「１」の評価の合計である。
我の両側に通す。傷を閉じるのに必要とされる最終の結
び目位置から約12〜15mmの縫糸中にこま結びを作る。次
いで縫糸の２つの端を引張って結び目を所定の場所へ滑
らせる。適当に滑る結び目を１と評価し、一方所定の位
置に移動させることのできない結び目を０と評価する。
コーティングに対する評価は試験試料の全数で割った
「１」の評価の合計である。
（４）一対の湾曲したピンセットを用いて、２つの更な
るスロー（throw）を有するこま結びを、その耳の８〜1
0mm長において引張ることにより直接的に結び目安全性
を決定した。処置した時にしっかりしている結び目を１
と評価し、弛いトップ・スローを有する結び目を２と評
価し、開いたトップ・スローを有する結び目を３と評価
し、そして処置でしっかりしてない結び目を４と評価す
る。次いで核範ちゅうに入る結び目の数を試験試料の全
数で割り、各範ちゅうの評価を与えた。これらの実施例
においては範ちゅう３又は４に対する値は報告されなか
った。
るスロー（throw）を有するこま結びを、その耳の８〜1
0mm長において引張ることにより直接的に結び目安全性
を決定した。処置した時にしっかりしている結び目を１
と評価し、弛いトップ・スローを有する結び目を２と評
価し、開いたトップ・スローを有する結び目を３と評価
し、そして処置でしっかりしてない結び目を４と評価す
る。次いで核範ちゅうに入る結び目の数を試験試料の全
数で割り、各範ちゅうの評価を与えた。これらの実施例
においては範ちゅう３又は４に対する値は報告されなか
った。
II.ブロック共重合体コーティング 次の実施例は本発明のブロック共重合体コーティング
の最良の製造法及び使用法を記述する。特に断らない限
り、実施例におけるすべての固有粘度（ηinh）の測定
値は30℃で行なった。固有粘度はグラム当りのデシリッ
トルの単位（dl/g）で表わされる。ηinhを測定するた
めに用いる溶液の濃度は溶液デシリットル当りの重合体
のグラム数の単位で表わされ、ηinh値の次の括弧内に
示される。用いた溶媒のいくつかはクロロホルム（CHCl
3）又はヘキサフルオルアセトン・セスキハイドレート
（HFAS）であった。
の最良の製造法及び使用法を記述する。特に断らない限
り、実施例におけるすべての固有粘度（ηinh）の測定
値は30℃で行なった。固有粘度はグラム当りのデシリッ
トルの単位（dl/g）で表わされる。ηinhを測定するた
めに用いる溶液の濃度は溶液デシリットル当りの重合体
のグラム数の単位で表わされ、ηinh値の次の括弧内に
示される。用いた溶媒のいくつかはクロロホルム（CHCl
3）又はヘキサフルオルアセトン・セスキハイドレート
（HFAS）であった。
上述の方法を用いる固有粘度の記述は過去の技術に開
示されている。
示されている。
共重合体の固有粘度の増加は結び目の安全性を高める
ばかりでなく、コーティングされた外科用品の吸収時間
及び結び目を整復するのに必要とされる仕事の増加をも
たらすということを理解すべきである。
ばかりでなく、コーティングされた外科用品の吸収時間
及び結び目を整復するのに必要とされる仕事の増加をも
たらすということを理解すべきである。
本発明に記述するブロック共重合体とは、分子鎖に沿
う共単量体単位の分布がランダムでない共重合体を意味
する。異なるブロックの構成を記述するための通常の簡
便な方法は異なるブロックセグメントに対してアルファ
ベットの記号を使用する。ブロックセグメント内の共単
量体単位の数及び種類は特定することができる。例えば
ABブロックはジブロック共重合体を表わし、ABA又はBAB
はトリブロック共重合体を表わす、更に複雑な構造例え
ばテトラブロック又はペンタブロックなどはこの方法、
例えばABABAを用いて記述することができる。多ブロッ
ク共重合体はABｎとして表示しうる。２種類より多
いブロックが存在するならば、更なるアルファベットの
記号を定義するとよい。
う共単量体単位の分布がランダムでない共重合体を意味
する。異なるブロックの構成を記述するための通常の簡
便な方法は異なるブロックセグメントに対してアルファ
ベットの記号を使用する。ブロックセグメント内の共単
量体単位の数及び種類は特定することができる。例えば
ABブロックはジブロック共重合体を表わし、ABA又はBAB
はトリブロック共重合体を表わす、更に複雑な構造例え
ばテトラブロック又はペンタブロックなどはこの方法、
例えばABABAを用いて記述することができる。多ブロッ
ク共重合体はABｎとして表示しうる。２種類より多
いブロックが存在するならば、更なるアルファベットの
記号を定義するとよい。
本発明におけるブロック共重合体は、共単量体又は共
単量体の混合物を反応器に連続的に添加することによっ
て製造される。この種の製造法を用いれば、ブロックの
大きさ及びブロックの組成の分布が起こり且つ分子鎖の
構造がエステル交換反応によって変化しうると思われ
る。
単量体の混合物を反応器に連続的に添加することによっ
て製造される。この種の製造法を用いれば、ブロックの
大きさ及びブロックの組成の分布が起こり且つ分子鎖の
構造がエステル交換反応によって変化しうると思われ
る。
実施例 20 ε−カプロラクトン−（ε−カプロラクトン−グリコリ
ド）ABブロック共重合体の合成 ε−カプロラクトン（80g、0.70モル）、ラウリルア
ルコール（1.585モル、6.6×10-3モル）及びオクタン酸
第一スズ（39.5μ、1.22×10-4モル）を撹拌反応器中
において180℃で一緒にした。温度を８分間にわたって2
00℃まで上昇させながら混合物を撹拌し、次いで1.5時
間撹拌を続けた。グリコリド（60g、0.52モル）及びε
−カプロラクトン（60g、0.53モル）を添加し、そして
温度を180℃まで減じた。次いで更に２時間撹拌した。
反応器から共重合体を取出し、真空炉中約50℃で24時間
乾燥して残存単量体を除去した。得られた共重合体の分
析した性質を第4A表に示す。
ド）ABブロック共重合体の合成 ε−カプロラクトン（80g、0.70モル）、ラウリルア
ルコール（1.585モル、6.6×10-3モル）及びオクタン酸
第一スズ（39.5μ、1.22×10-4モル）を撹拌反応器中
において180℃で一緒にした。温度を８分間にわたって2
00℃まで上昇させながら混合物を撹拌し、次いで1.5時
間撹拌を続けた。グリコリド（60g、0.52モル）及びε
−カプロラクトン（60g、0.53モル）を添加し、そして
温度を180℃まで減じた。次いで更に２時間撹拌した。
反応器から共重合体を取出し、真空炉中約50℃で24時間
乾燥して残存単量体を除去した。得られた共重合体の分
析した性質を第4A表に示す。
実施例 21〜33 ε−カプロラクトン−（ε−カプロラクトン−グリコリ
ド）ABブロック共重合体の合成 実施例20に記述した一般的方法により、但し重合温度
を反応中約180℃に維持することにより一連のε−カプ
ロラクトン−グリコリド共重合体を製造した。得られる
共重合体の特別な製造条件及び性質を第4A表に要約す
る。
ド）ABブロック共重合体の合成 実施例20に記述した一般的方法により、但し重合温度
を反応中約180℃に維持することにより一連のε−カプ
ロラクトン−グリコリド共重合体を製造した。得られる
共重合体の特別な製造条件及び性質を第4A表に要約す
る。
実施例 34〜37 ε−カプロラクトン−（グリコリド−1,3−ジオキサン
−２−オン）ABブロック共重合体の合成 ２回目の仕込み物がグリコリド及び1,3−ジオキサン
−２−オンを含む以外実施例20に記述した一般的方法に
より、一連のε−カプロラクトン、グリコリド及び1,3
−ジオキサン−２−オンを含む共重合体を製造した。こ
れらの各実施例において、温度を反応中約180℃に維持
した。得られた共重合体の特別な製造条件及び性質を第
4B表に要約する。
−２−オン）ABブロック共重合体の合成 ２回目の仕込み物がグリコリド及び1,3−ジオキサン
−２−オンを含む以外実施例20に記述した一般的方法に
より、一連のε−カプロラクトン、グリコリド及び1,3
−ジオキサン−２−オンを含む共重合体を製造した。こ
れらの各実施例において、温度を反応中約180℃に維持
した。得られた共重合体の特別な製造条件及び性質を第
4B表に要約する。
（１）この範ちゅうのもとでの数は全共重合体の重量に
関して添加された単量体の重量％を表わす。
関して添加された単量体の重量％を表わす。
（２）開始剤としてのラウリルアルコール。
（３）Ｍ＆Ｔケミカルズから購入したオクタン酸第一ス
ズ触媒。
ズ触媒。
（４）核磁気共鳴スペクトル。Lcは重合体中の連続した
カプロラクトンの平均セグメント長である。Tgはグリコ
リド単位の平均セグメント長である。
カプロラクトンの平均セグメント長である。Tgはグリコ
リド単位の平均セグメント長である。
（５）示差掃査熱量計。Tmは融点（ピーク）、△は融解
熱である。
熱である。
（６）重合体のクロロホルム中0.5g/dl溶液の固有粘
度。
度。
第５表は本発明の生体吸収性コーティングに対する試
験管内試験での性能を要約する。
験管内試験での性能を要約する。
第５表脚注 （１）コーティングを1/oポリグリコール酸のひもに、
キャピラリー・コーティング機を用いてアセトンに溶解
したコーティング物質の3.5％（w/v）溶液から適用し
（第5A表の共重合体全部）或いは塩化メチレン中3.0％
（w/v）溶液中に手によって浸漬して適用した（第5B表
の共重合体全部）。
キャピラリー・コーティング機を用いてアセトンに溶解
したコーティング物質の3.5％（w/v）溶液から適用し
（第5A表の共重合体全部）或いは塩化メチレン中3.0％
（w/v）溶液中に手によって浸漬して適用した（第5B表
の共重合体全部）。
（２）この試験は縫糸の隠ぺいされる能力を測定する。
環をスチール棒の周囲に通過させ、こま結びで結ぶ。こ
の結び目を、インストロン試験機により予じめ記述され
た張力に設定し、次いでこの張力を除いた。ゲージ長を
再び設定し且つスチール棒を除去した後、環を試験して
切断した。力とクロスヘッドの動きを付属のコンピュー
タによって記録し、クロスヘッドを15mm移動させるのに
必要とされる仕事を計算する。試料は食塩溶液（蒸留水
中0.9％NaCl）中に30秒間浸した直後に試験した。この
試験に用いた試料数は５であり、但しコーティングして
ないひもの場合の試料数は３であった。
環をスチール棒の周囲に通過させ、こま結びで結ぶ。こ
の結び目を、インストロン試験機により予じめ記述され
た張力に設定し、次いでこの張力を除いた。ゲージ長を
再び設定し且つスチール棒を除去した後、環を試験して
切断した。力とクロスヘッドの動きを付属のコンピュー
タによって記録し、クロスヘッドを15mm移動させるのに
必要とされる仕事を計算する。試料は食塩溶液（蒸留水
中0.9％NaCl）中に30秒間浸した直後に試験した。この
試験に用いた試料数は５であり、但しコーティングして
ないひもの場合の試料数は３であった。
結び目を固定するために使用される張力、及び結び目
の結び及び試験の他のすべての条件は実際的な実験室の
条件であるが故に、現実の外科医のそれに相当しないか
も知れない。結び目の隠ぺいは臨床的経験と一致しない
ことがある。
の結び及び試験の他のすべての条件は実際的な実験室の
条件であるが故に、現実の外科医のそれに相当しないか
も知れない。結び目の隠ぺいは臨床的経験と一致しない
ことがある。
（３）糸をそれ自体に結んで、こま＋１結びにより環を
作った。結び目の第２及び第３のスロー（throw）を決
めた張力に設定し、環を切断し、そしてこの切断端をイ
ンストロン試験機のジョーにはさんだ。隠ぺいに対して
上述したものと同一の方法において、クロスヘッドを10
mm動かすのに必要とされる仕事を決定した。試料を食塩
水溶液中に30秒間浸した直後に試験した。試験に用いた
試料数は10であった。
作った。結び目の第２及び第３のスロー（throw）を決
めた張力に設定し、環を切断し、そしてこの切断端をイ
ンストロン試験機のジョーにはさんだ。隠ぺいに対して
上述したものと同一の方法において、クロスヘッドを10
mm動かすのに必要とされる仕事を決定した。試料を食塩
水溶液中に30秒間浸した直後に試験した。試験に用いた
試料数は10であった。
（４）通常の縫糸結び板を用いることにより、手により
浸漬した（第5B表）又は機械でコーティングした（第5A
表）1/oポリグリコール酸のひもにこま結び作ったい。
次いで結び目を板に対して走り落とさせ、結び目の走り
落ちる（run−down）時の粘着−滑り（がたがた音を出
すこと）を評価し、また走り落ちを開始し且つ持続させ
るのに必要とされる力を評価した。略号は以下の通りで
ある:R、走り落ち;L、固定;RC、がたがた音を出して走
り落ち;RD、走り落ちが困難;RU、予測できないように走
り落ち;RW、良く走り落ち。比較は食塩水で湿らせた縫
糸で行なった。
浸漬した（第5B表）又は機械でコーティングした（第5A
表）1/oポリグリコール酸のひもにこま結び作ったい。
次いで結び目を板に対して走り落とさせ、結び目の走り
落ちる（run−down）時の粘着−滑り（がたがた音を出
すこと）を評価し、また走り落ちを開始し且つ持続させ
るのに必要とされる力を評価した。略号は以下の通りで
ある:R、走り落ち;L、固定;RC、がたがた音を出して走
り落ち;RD、走り落ちが困難;RU、予測できないように走
り落ち;RW、良く走り落ち。比較は食塩水で湿らせた縫
糸で行なった。
第６表は本発明の生体吸収性コーティングのいくつか
に対する生体内試験での性能を要約する。
に対する生体内試験での性能を要約する。
第６表（脚注） （１）コーティングされ、針につけ且つ殺菌した糸を犬
で試験した。
で試験した。
（２）コーティングを、アセトンに溶解したコーティン
グ物質の２％（w/v）溶液からキャピラリー・コーティ
ング機により1/oポリグリコール酸のひもに適用した。
グ物質の２％（w/v）溶液からキャピラリー・コーティ
ング機により1/oポリグリコール酸のひもに適用した。
（３）試験物質でコーティングされた縫糸を、動物の怪
我の両側に通す。傷を閉じるのに必要とされる最終の結
び目位置から約12〜15mmの縫糸中にこま結びを作る。次
いで縫糸の２つの端を引張って結び目を所定の場所へ滑
らせる。適当に滑る結び目を１と評価し、一方所定の位
置に移動させることのできない結び目を０と評価する。
コーティングに対する評価は試験試料の全数で割った
「１」の評価の合計である。
我の両側に通す。傷を閉じるのに必要とされる最終の結
び目位置から約12〜15mmの縫糸中にこま結びを作る。次
いで縫糸の２つの端を引張って結び目を所定の場所へ滑
らせる。適当に滑る結び目を１と評価し、一方所定の位
置に移動させることのできない結び目を０と評価する。
コーティングに対する評価は試験試料の全数で割った
「１」の評価の合計である。
（４）一対の湾曲したピンセットを用いて、２つの更な
るスロー（throw）を有するこま結びを、その耳の８〜1
0mm長において引張ることにより直接的な結び目安全性
を決定した。処置した時にしっかりしている結び目を１
と評価し、弛いトップ・スローを有する結び目を２と評
価し、開いたトップ・スローを有する結び目を３と評価
し、そして処置でしっかりしてない結び目を４と評価す
る。次いで各範ちゅうに入る結び目の数を試験試料の全
数で割り、各範ちゅうの評価を与えた。１又は２と評価
された試料は表においてＡで表示され、３又は４と評価
されたものはＢで表示されている。
るスロー（throw）を有するこま結びを、その耳の８〜1
0mm長において引張ることにより直接的な結び目安全性
を決定した。処置した時にしっかりしている結び目を１
と評価し、弛いトップ・スローを有する結び目を２と評
価し、開いたトップ・スローを有する結び目を３と評価
し、そして処置でしっかりしてない結び目を４と評価す
る。次いで各範ちゅうに入る結び目の数を試験試料の全
数で割り、各範ちゅうの評価を与えた。１又は２と評価
された試料は表においてＡで表示され、３又は４と評価
されたものはＢで表示されている。
実施例 38 ε−カプロラクトン−１−ラクチドABブロック共重合体
の合成 ε−カプロラクトン（55g、0.482モル）、ラウリルア
ルコール（0.148、7.92×10-4モル）及び塩化第一スズ
・２水和物（7.19mg、3.19×10-5モル）を撹拌反応器中
で154℃下に一緒にした。この混合物を162〜174℃で２
時間混合した。１−ラクチド（83g、0.58モル）を添加
し、温度を徐々に220℃まで上昇させた。混合物を１時
間撹拌した。更に１−ラクチド（77g、0.53モル）を添
加した。この混合物を１時間撹拌した。得られた共重合
体のηinhは1.15dl/g（HFAS中0.5g/dl）であった。その
組成は1H NMRで測定してカプロラクトン27重量％及びラ
クチド73重量％であった。
の合成 ε−カプロラクトン（55g、0.482モル）、ラウリルア
ルコール（0.148、7.92×10-4モル）及び塩化第一スズ
・２水和物（7.19mg、3.19×10-5モル）を撹拌反応器中
で154℃下に一緒にした。この混合物を162〜174℃で２
時間混合した。１−ラクチド（83g、0.58モル）を添加
し、温度を徐々に220℃まで上昇させた。混合物を１時
間撹拌した。更に１−ラクチド（77g、0.53モル）を添
加した。この混合物を１時間撹拌した。得られた共重合
体のηinhは1.15dl/g（HFAS中0.5g/dl）であった。その
組成は1H NMRで測定してカプロラクトン27重量％及びラ
クチド73重量％であった。
実施例 39 ε−カプロラクトン−１−ラクチドABブロック共重合体
の合成 ε−カプロラクトン（112g、0.98モル）、ラウリルア
ルコール（0.193g、8.5×10-4モル）及び塩化第一スズ
・２水和物（19.15mg、8.5×10-5モル）を撹拌反応器中
で162℃下に一緒にした。この混合物を162℃で６時間混
合した。温度を180℃まで上昇させ、１−ラクチド16g
（0.11モル）を添加した。温度を徐々に１時間にわたっ
て220℃まで上昇させ、次いで１−ラクチド16gを添加し
た。混合物を45分間撹拌した。得られた重合体は1.26dl
/g（HFAS中0.5g/dl）の固有粘度を有した。その組成は1
H NMRで決定してカプロラクトン53重量％及びラクチド4
7重量％であった。
の合成 ε−カプロラクトン（112g、0.98モル）、ラウリルア
ルコール（0.193g、8.5×10-4モル）及び塩化第一スズ
・２水和物（19.15mg、8.5×10-5モル）を撹拌反応器中
で162℃下に一緒にした。この混合物を162℃で６時間混
合した。温度を180℃まで上昇させ、１−ラクチド16g
（0.11モル）を添加した。温度を徐々に１時間にわたっ
て220℃まで上昇させ、次いで１−ラクチド16gを添加し
た。混合物を45分間撹拌した。得られた重合体は1.26dl
/g（HFAS中0.5g/dl）の固有粘度を有した。その組成は1
H NMRで決定してカプロラクトン53重量％及びラクチド4
7重量％であった。
実施例 40 ε−カプロラクトン−１−ラクチドABブロック共重合体
の合成 ε−カプロラクトン（55g、0.482モル）、ジエチレン
グリコール（0.201g、1.90×10-3モル）及び塩化第一ス
ズ・２水和物（7.19mg、3.19×10-5モル）を撹拌反応器
中で154℃下に一緒にした。この混合物を162〜174℃で
２時間混合した。１−ラクチド（20g、0.14モル）を添
加し、温度を徐々に220℃まで上昇させた。混合物を0.5
時間撹拌した。更に１−ラクチド（140g、0.97モル）を
添加した。この混合物を１時間撹拌した。得られた共重
合体のηinhは1.29dl/g（HFAS中0.5g/dl）であった。そ
の組成は1H NMRで測定してカプロラクトン26重量％及び
ラクチド74重量％であった。
の合成 ε−カプロラクトン（55g、0.482モル）、ジエチレン
グリコール（0.201g、1.90×10-3モル）及び塩化第一ス
ズ・２水和物（7.19mg、3.19×10-5モル）を撹拌反応器
中で154℃下に一緒にした。この混合物を162〜174℃で
２時間混合した。１−ラクチド（20g、0.14モル）を添
加し、温度を徐々に220℃まで上昇させた。混合物を0.5
時間撹拌した。更に１−ラクチド（140g、0.97モル）を
添加した。この混合物を１時間撹拌した。得られた共重
合体のηinhは1.29dl/g（HFAS中0.5g/dl）であった。そ
の組成は1H NMRで測定してカプロラクトン26重量％及び
ラクチド74重量％であった。
第７表は本発明の生体吸収性コーティングに対する試
験管内での性能を要約する。
験管内での性能を要約する。
第７表脚注 （１）コーティングを1/oポリグリコール酸のひもに、
塩化メチレンに溶解したコーティング材料の２％（w/
v）溶液を手による浸漬によって適用した。
塩化メチレンに溶解したコーティング材料の２％（w/
v）溶液を手による浸漬によって適用した。
（２）通常の縫糸結び板（tying board）を用いること
により、コーティングした1/oポリグリコール酸のひも
にこま結び作った。次いで結び目を板に対して走り落と
させ、結び目の走り落ちる（run−down）時の粘着−滑
り（がたがた音を出すこと）を評価し、また走り落ちを
開始し且つ持続させるのに必要とされる力を評価した。
略号は以下の通りである:R、走り落ち;L、固定;RC、が
たがた音を出して走り落ち;RD、走り落ちが困難;RU、予
測できないように走り落ち;RW、良く走り落ち。比較は
食塩水で湿らせた縫糸で行なった。
により、コーティングした1/oポリグリコール酸のひも
にこま結び作った。次いで結び目を板に対して走り落と
させ、結び目の走り落ちる（run−down）時の粘着−滑
り（がたがた音を出すこと）を評価し、また走り落ちを
開始し且つ持続させるのに必要とされる力を評価した。
略号は以下の通りである:R、走り落ち;L、固定;RC、が
たがた音を出して走り落ち;RD、走り落ちが困難;RU、予
測できないように走り落ち;RW、良く走り落ち。比較は
食塩水で湿らせた縫糸で行なった。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.共重合体の約65〜70％又は約80〜85重量％が式（Ｉ） の結合からなり且つ残りの結合が式（II）〜（VIII） の少くとも１つを含んでなるランダム共重合体が特色の
群から選択される生体吸収性コーティングを有する糸を
含んでなる改良された結び目整復特性をもつ外科用品に
おいて、ブロック共重合体が単量体カプロラクトンだけ
から製造される１つ又はそれ以上のブロックＡ及びラク
チド、カーボネート及びカプロラクトン以外のラクトン
からなる群から選択される１つ又はそれ以上の単量体と
ランダムに共重合体した単量体カプロラクトンから製造
される１つ又はそれ以上のＢブロックを有し、また共重
合体中の全カプロラクトン結合が該共重合体の50％以上
約80重量％までである該外科用品。
群から選択される生体吸収性コーティングを有する糸を
含んでなる改良された結び目整復特性をもつ外科用品に
おいて、ブロック共重合体が単量体カプロラクトンだけ
から製造される１つ又はそれ以上のブロックＡ及びラク
チド、カーボネート及びカプロラクトン以外のラクトン
からなる群から選択される１つ又はそれ以上の単量体と
ランダムに共重合体した単量体カプロラクトンから製造
される１つ又はそれ以上のＢブロックを有し、また共重
合体中の全カプロラクトン結合が該共重合体の50％以上
約80重量％までである該外科用品。
2.該残りの結合が式（II）及び（III）からなる群から
選択される上記１の製品。
選択される上記１の製品。
3.グリコリド、ラクチド、1,3−ジオキサン−２−オン
及び1,4−ジオキサン−２−オンからなる群から選択さ
れる１つ又はそれ以上の単量体から作られる重合体から
製造される生体吸収性の多フィラメントストランドを有
する外科用縫糸又は結紮糸、並びに残りの結合が少くと
も式（II） を含んでなるランダム共重合体が特色のコーティングを
含んでなる上記２の製品。
及び1,4−ジオキサン−２−オンからなる群から選択さ
れる１つ又はそれ以上の単量体から作られる重合体から
製造される生体吸収性の多フィラメントストランドを有
する外科用縫糸又は結紮糸、並びに残りの結合が少くと
も式（II） を含んでなるランダム共重合体が特色のコーティングを
含んでなる上記２の製品。
4.式（１）がコーティング共重合体の約65〜70重量％で
ある上記３の製品。
ある上記３の製品。
5.該コーティング共重合体の固有粘度が約0.1〜1.4dl/g
（CHCl3中0.5g/dl、30℃）である上記２又は３の製品。
（CHCl3中0.5g/dl、30℃）である上記２又は３の製品。
6.グリコリド、ラクチド、1,3−ジオキサン−２−オン
及び1,4−ジオキサン−２−オンからなる群から選択さ
れる１つ又はそれ以上の単量体から作られる重合体から
製造される生体吸収性の多フィラメントストランドを有
する外科用縫糸又は結紮糸、並びに１つ又はそれ以上の
Ａブロック中のカプロラクトンが共重合体の約40重量％
である１つ又はそれ以上のＡブロック及びラクチドカー
ボネート及びカプロラクトン以外のラクトンからなる群
から選択される１つ又はそれ以上の単量体とランダムに
重合させた単量体カプロラクトンから製造される１つ又
はそれ以上のＢブロックを有するブロック共重合体によ
って特徴づけられるコーティングを含んでなり、但し共
重合体中の全カプロラクトン結合が該共重合体の約70重
量％であり、またコーティング共重合体の固有粘度が約
0.4〜0.8dl/g（CHCl3中0.5g/dl、30℃）である上記１の
製品。
及び1,4−ジオキサン−２−オンからなる群から選択さ
れる１つ又はそれ以上の単量体から作られる重合体から
製造される生体吸収性の多フィラメントストランドを有
する外科用縫糸又は結紮糸、並びに１つ又はそれ以上の
Ａブロック中のカプロラクトンが共重合体の約40重量％
である１つ又はそれ以上のＡブロック及びラクチドカー
ボネート及びカプロラクトン以外のラクトンからなる群
から選択される１つ又はそれ以上の単量体とランダムに
重合させた単量体カプロラクトンから製造される１つ又
はそれ以上のＢブロックを有するブロック共重合体によ
って特徴づけられるコーティングを含んでなり、但し共
重合体中の全カプロラクトン結合が該共重合体の約70重
量％であり、またコーティング共重合体の固有粘度が約
0.4〜0.8dl/g（CHCl3中0.5g/dl、30℃）である上記１の
製品。
7.グリコリド、ラクチド、1,3−ジオキサン−２−オン
及び1,4−ジオキサン−２−オンからなる群から選択さ
れる１つ又はそれ以上の単量体から作られる重合体から
製造される生体吸収性の多フィラメントストランドを有
する外科用縫糸又は結紮糸、並びに１つ又はそれ以上の
Ａブロック中のカプロラクトンが共重合体の約40重量％
である１つ又はそれ以上のＡブロック及びラクチド、カ
ーボネート及びカプロラクトン以外のラクトンからなる
群から選択される１つ又はそれ以上の単量体とランダム
に重合させた単量体カプロラクトンから製造される１つ
又はそれ以上のＢブロックを有するブロック共重合体を
含むコーティングを含んでなり、但し共重合体中の全カ
プロラクトン結合が該共重合体の約70重量％であり、ま
たコーティング共重合体の固有粘度が約0.1〜0.4dl/g
（CHCl3中0.5g/dl、30℃）である上記１の製品。
及び1,4−ジオキサン−２−オンからなる群から選択さ
れる１つ又はそれ以上の単量体から作られる重合体から
製造される生体吸収性の多フィラメントストランドを有
する外科用縫糸又は結紮糸、並びに１つ又はそれ以上の
Ａブロック中のカプロラクトンが共重合体の約40重量％
である１つ又はそれ以上のＡブロック及びラクチド、カ
ーボネート及びカプロラクトン以外のラクトンからなる
群から選択される１つ又はそれ以上の単量体とランダム
に重合させた単量体カプロラクトンから製造される１つ
又はそれ以上のＢブロックを有するブロック共重合体を
含むコーティングを含んでなり、但し共重合体中の全カ
プロラクトン結合が該共重合体の約70重量％であり、ま
たコーティング共重合体の固有粘度が約0.1〜0.4dl/g
（CHCl3中0.5g/dl、30℃）である上記１の製品。
8.該コーティングがコーティングされた糸の約1/10〜５
重量％をなす上記１又は２又は３又は４又は６又は７の
製品。
重量％をなす上記１又は２又は３又は４又は６又は７の
製品。
9.ランダム共重合体をアセトンに溶解し； 縫糸又は結紮糸をこの溶解した共重合体と接触させ； 該縫糸又は結紮糸及び該溶解した共重合体の間の接触
を、共重合体がコーティングされた縫糸又は結紮糸の約
1/10〜５重量％をなすまで維持し； 該コーティングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した重
合体から取り出し、そして コーティングを該縫糸又は結紮糸上で乾燥する、こと
を含んでなる上記３又は４の製品のコーティング法。
を、共重合体がコーティングされた縫糸又は結紮糸の約
1/10〜５重量％をなすまで維持し； 該コーティングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した重
合体から取り出し、そして コーティングを該縫糸又は結紮糸上で乾燥する、こと
を含んでなる上記３又は４の製品のコーティング法。
10.単量体カプロラクトンだけから製造された１つ又は
それ以上のＡブロック並びに単量体カプロラクトン及び
グリコリドから製造された１つ又はそれ以上のＢブロッ
クを有するブロック共重合体をアセトンに溶解し、但し
１つ又はそれ以上のＢブロック中のグリコリドが共重合
体の50重量％まで及び該Ｂブロックの約65重量％までを
なし； 縫糸又は結紮糸を溶解した共重合体と接触させ； 該縫糸又は結紮糸と該溶解した共重合体の間の接触
を、該縫糸又は結紮糸上の共重合体がコーティングされ
た縫糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％となるまで維持
し； 該コーティングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した共
重合体から取り出し；そして 該縫糸又は結紮糸上の共重合体を乾燥する、 ことを含んでなる生体吸収性の多フィラメント外科用縫
糸又は結紮糸を含む上記１の製品のコーティング法。
それ以上のＡブロック並びに単量体カプロラクトン及び
グリコリドから製造された１つ又はそれ以上のＢブロッ
クを有するブロック共重合体をアセトンに溶解し、但し
１つ又はそれ以上のＢブロック中のグリコリドが共重合
体の50重量％まで及び該Ｂブロックの約65重量％までを
なし； 縫糸又は結紮糸を溶解した共重合体と接触させ； 該縫糸又は結紮糸と該溶解した共重合体の間の接触
を、該縫糸又は結紮糸上の共重合体がコーティングされ
た縫糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％となるまで維持
し； 該コーティングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した共
重合体から取り出し；そして 該縫糸又は結紮糸上の共重合体を乾燥する、 ことを含んでなる生体吸収性の多フィラメント外科用縫
糸又は結紮糸を含む上記１の製品のコーティング法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61L 17/00
Claims (3)
- 【請求項１】生体吸収性コーティングを有する改良され
た結び目整復特性をもつ外科用縫糸又は結紮糸であっ
て、該コーティングはランダム共重合体又はブロック共
重合体からなり、 該ランダム共重合体の約65〜70％又は約80〜85重量％が
式（Ｉ） の結合からなり且つ残りの結合が式（II）〜（VIII） の少くとも１つを含んでなり、そして 該ブロック共重合体は、単量体カプロラクトンだけから
製造される１つ又はそれ以上のＡブロック、並びに単量
体カプロラクトンをラクチド、カーボネート及びカプロ
ラクトン以外のラクトンからなる群から選択される１つ
又はそれ以上の単量体とランダムに共重合して製造され
る１つ又はそれ以上のＢブロックを有し、また共重合体
中の全カプロラクトン結合が該共重合体の50％以上約80
重量％までであることを特徴とする縫糸又は結紮糸。 - 【請求項２】ランダム共重合体をアセトンに溶解し； 縫糸又は結紮糸をこの溶解した共重合体と接触させ； 該縫糸又は結紮系及び該溶解した共重合体の間の接触
を、共重合体がコーティングされた縫糸又は結紮糸の約
1/10〜５重量％をなすまで維持し； 該コーティングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した重合
体から取り出し、そして コーティングを該縫糸又は結紮糸上で乾燥する、ことを
含んでなる特許請求の範囲第１項記載の縫糸又は結紮糸
のコーティング法。 - 【請求項３】単量体カプロラクトンだけから製造された
１つ又はそれ以上のＡブロック並びに単量体カプロラク
トン及びグリコリドから製造された１つ又はそれ以上の
Ｂブロックを有するブロック共重合体をアセトンに溶解
し、但し１つ又はそれ以上のＢブロック中のグリコリド
が共重合体の50重量％まで及び該Ｂブロックの約65重量
％までをなし； 縫糸又は結紮糸を溶解した共重合体と接触させ； 該縫糸又は結紮糸と該溶解した共重合体の間の接触を、
該縫糸又は結紮糸上の共重合体がコーティングされた縫
糸又は結紮糸の約1/10〜５重量％となるまで維持し； 該コーティングされた縫糸又は結紮糸を該溶解した共重
合体から取り出し；そして 該縫糸又は結紮糸上の共重合体を乾燥する、 ことを含んでなる特許請求の範囲第１項記載の縫糸又は
結紮糸のコーティング法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/172,601 US4791929A (en) | 1986-09-23 | 1988-03-24 | Bioabsorbable coating for a surgical article |
| US172608 | 1988-03-24 | ||
| US172601 | 1988-03-24 | ||
| US07/172,608 US4788979A (en) | 1986-09-23 | 1988-03-24 | Bioabsorbable coating for a surgical article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284262A JPH01284262A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2901636B2 true JP2901636B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=26868264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1069402A Expired - Lifetime JP2901636B2 (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-23 | 外科用品用の生体吸収性被膜 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2901636B2 (ja) |
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| AU (1) | AU617161B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304647C (ja) |
| DE (1) | DE68915315T2 (ja) |
| DK (1) | DK146189A (ja) |
| ES (1) | ES2053833T3 (ja) |
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| IL (1) | IL89483A (ja) |
| MX (1) | MX165057B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04503614A (ja) * | 1988-12-14 | 1992-07-02 | アビア グループ インターナショナル，インコーポレイテッド | 運動靴用インサート部材 |
| AU654956B2 (en) * | 1990-05-01 | 1994-12-01 | Research Triangle Institute | Biodegradable polyesters for sustained drug delivery |
| DE4217165C1 (ja) * | 1992-05-23 | 1993-08-19 | Rehau Ag + Co, 8673 Rehau, De | |
| JP3241505B2 (ja) * | 1993-08-11 | 2001-12-25 | 高砂香料工業株式会社 | 生分解性光学活性コポリマー及びその製造方法 |
| DE19533245C1 (de) * | 1995-09-08 | 1996-10-10 | Rehau Ag & Co | Medizinische Arbeitsmittel |
| JP2000500744A (ja) | 1995-11-09 | 2000-01-25 | マイクロバイオロジカル リサーチ オーソリティー | ワクチン接種および遺伝子治療のためのマイクロカプセル化ｄｎａ |
| US6270795B1 (en) | 1995-11-09 | 2001-08-07 | Microbiological Research Authority | Method of making microencapsulated DNA for vaccination and gene therapy |
| US6406719B1 (en) | 1998-05-13 | 2002-06-18 | Microbiological Research Authority | Encapsulation of bioactive agents |
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