JP2896907B2 - 成形品の製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は或種ポリイソシアネート重付加生成物からの
熱可塑性賦形による単層または多層成形品の改善された
製造方法およびそれにより得られる成形品に関する。
熱可塑性賦形による単層または多層成形品の改善された
製造方法およびそれにより得られる成形品に関する。
従来技術と問題点 ドイツ特許出願P3,733,756.4によれば、ポリイソシア
ネート重付加生成物の製造および加工から得られる種類
の粒体、削屑または他の小さなおよび非常に小さな粒子
の熱可塑性賦形により成形品を製造しうる。ドイツ特許
出願P3,809,524.6によれば、そのような小さな粒子から
複合構造体および積層体を製造しそしてそのままでまた
は別工程により製造される半製品の形で使用することが
できる。
ネート重付加生成物の製造および加工から得られる種類
の粒体、削屑または他の小さなおよび非常に小さな粒子
の熱可塑性賦形により成形品を製造しうる。ドイツ特許
出願P3,809,524.6によれば、そのような小さな粒子から
複合構造体および積層体を製造しそしてそのままでまた
は別工程により製造される半製品の形で使用することが
できる。
しかし、それらの性質例えばそれらの表面張力が実質
的に異なる材料を一緒に成形して単一の複合材料にする
場合、ばらばらにくずれる（以下、崩壊という）ことが
起りうることが見出された。この問題は例えば、それら
の硬度が大幅に異なる材料または型から容易に離れうる
ように配合されておらずそして内部離型剤を含有する材
料を使用する場合に起りうる。そのような崩壊は例えば
ラッカー塗したおよびラッカー塗してない材料を一緒に
結合する場合にも起りうる。
的に異なる材料を一緒に成形して単一の複合材料にする
場合、ばらばらにくずれる（以下、崩壊という）ことが
起りうることが見出された。この問題は例えば、それら
の硬度が大幅に異なる材料または型から容易に離れうる
ように配合されておらずそして内部離型剤を含有する材
料を使用する場合に起りうる。そのような崩壊は例えば
ラッカー塗したおよびラッカー塗してない材料を一緒に
結合する場合にも起りうる。
従って本発明の目的は下記の型の寸法の減少したポリ
イソシアネート重付加生成物のすべての型が、それらの
化学組成およびそれらの物理的性質にかかわらず、結合
されて複合材料を形成しうる改善された方法を提供する
ことである。
イソシアネート重付加生成物のすべての型が、それらの
化学組成およびそれらの物理的性質にかかわらず、結合
されて複合材料を形成しうる改善された方法を提供する
ことである。
問題解決のための手段 意外にも、上記問題は下記或種加工助剤の助けにより
解決しうることが見出された。
解決しうることが見出された。
本発明はポリイソシアネート重付加生成物の小さなお
よび非常に小さな粒子から層成形品を製造する方法であ
って、 （ｉ）一段階または多段階法で約60ないし約140のイソ
シアネート指数で （ａ）脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネート； （ｂ）約1800ないし約12,000の分子量を有しそしてイ
ソシアネート基と反応性を有する基（以下、イソシアネ
ート反応性基という）を統計的平均で少なくとも2.5個
含有する化合物； （ｃ）任意に、２個の第１級および／または第２級芳
香族結合アミノ基を有する約108ないし約400の分子量を
有するジアミン； （ｄ）任意に、約60ないし約1799の分子量を有しそし
てエーテル基を含有するアルカンポリオール、シクロア
ルカンポリオール、アルカンポリアミンおよび／または
シクロアルカンポリアミン；および （ｅ）任意に、ポリウレタン化学で慣用される助剤お
よび添加剤； （但し成分（ｃ）または（ｄ）の少なくとも１つは約60
ないし約400の分子量を有しそして成分（ｂ）の重量を
基準にして少なくとも５重量％を構成する） を反応させることにより製造されるポリイソシアネート
重付加生成物を、 （ii）ポリイソシアネート重付加生成物の表面を膨潤さ
せる溶剤、ポリイソシアネート重付加生成物と付加また
は縮合反応を行ないうる化合物、ラジカル形成剤、およ
び前記ポリイソシアネート重付加生成物と異なりそして
熱可塑的に加工しうる物質からなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の加工助剤、 の存在下に加圧下で熱可塑的に賦形することを含む前記
製造方法に関する。
よび非常に小さな粒子から層成形品を製造する方法であ
って、 （ｉ）一段階または多段階法で約60ないし約140のイソ
シアネート指数で （ａ）脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネート； （ｂ）約1800ないし約12,000の分子量を有しそしてイ
ソシアネート基と反応性を有する基（以下、イソシアネ
ート反応性基という）を統計的平均で少なくとも2.5個
含有する化合物； （ｃ）任意に、２個の第１級および／または第２級芳
香族結合アミノ基を有する約108ないし約400の分子量を
有するジアミン； （ｄ）任意に、約60ないし約1799の分子量を有しそし
てエーテル基を含有するアルカンポリオール、シクロア
ルカンポリオール、アルカンポリアミンおよび／または
シクロアルカンポリアミン；および （ｅ）任意に、ポリウレタン化学で慣用される助剤お
よび添加剤； （但し成分（ｃ）または（ｄ）の少なくとも１つは約60
ないし約400の分子量を有しそして成分（ｂ）の重量を
基準にして少なくとも５重量％を構成する） を反応させることにより製造されるポリイソシアネート
重付加生成物を、 （ii）ポリイソシアネート重付加生成物の表面を膨潤さ
せる溶剤、ポリイソシアネート重付加生成物と付加また
は縮合反応を行ないうる化合物、ラジカル形成剤、およ
び前記ポリイソシアネート重付加生成物と異なりそして
熱可塑的に加工しうる物質からなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の加工助剤、 の存在下に加圧下で熱可塑的に賦形することを含む前記
製造方法に関する。
本発明はまた本発明の方法により製造された成形品に
関する。
関する。
本発明による方法は大幅に異なるポリウレタン材料ま
たはポリ（ウレタン）尿素材料を予備選択無しに結合す
ることを可能にするばかりでなく、しばしば熱可塑性賦
形をより温和な操作条件下で実施することをも可能にす
る。本発明による方法で使用する小さなおよび非常に小
さな粒子は例えば上記出発物質に基くポリイソシアネー
ト重付加生成物の粒体、削屑、鋸屑または他の小さなお
よび非常に小さな粒子でありうる。
たはポリ（ウレタン）尿素材料を予備選択無しに結合す
ることを可能にするばかりでなく、しばしば熱可塑性賦
形をより温和な操作条件下で実施することをも可能にす
る。本発明による方法で使用する小さなおよび非常に小
さな粒子は例えば上記出発物質に基くポリイソシアネー
ト重付加生成物の粒体、削屑、鋸屑または他の小さなお
よび非常に小さな粒子でありうる。
ポリイソシアネート重付加生成物の製造に適当な芳香
族ポリイソシアネートは特に欧州特許公報81,701の第３
欄30行ないし第４欄25行に記載されている化合物を包含
し、そこに好ましいと述べられているポリイソシアネー
トは本発明の目的にも好ましい。
族ポリイソシアネートは特に欧州特許公報81,701の第３
欄30行ないし第４欄25行に記載されている化合物を包含
し、そこに好ましいと述べられているポリイソシアネー
トは本発明の目的にも好ましい。
適当な脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネート
（ａ）は約137以上（好ましくは168ないし290）の分子
量を有しそして脂肪族または環状脂肪族結合のみのイソ
シアネート基を含有する有機ジイソシアネートを包含す
る。適当な脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートの
例は1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,12−ジイソシア
ナトドデカン、1,3−ジイソシアナトシクロブタン、1,3
−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこ
れら異性体の混合物、１−イソシアナト−3,3,5−トリ
メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（“IP
DI"）、2,4′−および／または4,4′−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、およびこれらポリイソシアネ
ートの混合物を包含する。ウレタン、アロファネート、
イソシアヌレート、尿素、ビウレットまたはウレトジオ
ン基で変性された上記例示した脂肪族または環状脂肪族
ジイソシアネート（またはそれらの混合物）に基くポリ
イソシアネートも適当である。未変性ジイソシアネート
と上記変性ポリイソシアネートの混合物も成分（ａ）と
して使用しうる。
（ａ）は約137以上（好ましくは168ないし290）の分子
量を有しそして脂肪族または環状脂肪族結合のみのイソ
シアネート基を含有する有機ジイソシアネートを包含す
る。適当な脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートの
例は1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,12−ジイソシア
ナトドデカン、1,3−ジイソシアナトシクロブタン、1,3
−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこ
れら異性体の混合物、１−イソシアナト−3,3,5−トリ
メチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（“IP
DI"）、2,4′−および／または4,4′−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、およびこれらポリイソシアネ
ートの混合物を包含する。ウレタン、アロファネート、
イソシアヌレート、尿素、ビウレットまたはウレトジオ
ン基で変性された上記例示した脂肪族または環状脂肪族
ジイソシアネート（またはそれらの混合物）に基くポリ
イソシアネートも適当である。未変性ジイソシアネート
と上記変性ポリイソシアネートの混合物も成分（ａ）と
して使用しうる。
成分（ｂ）はイソシアネート反応性基を含有する分子
量範囲約1800ないし約12,000（好ましくは3000ないし70
00）の化合物またはそれらの化合物の混合物からなる。
成分（ｂ）として使用される化合物はイソシアネート付
加反応における（平均）官能価が2.5より大きい（好ま
しくは2.6ないし3.0、最も好ましくは2.8ないし3.0であ
る）。この定義に従い、ドイツ公開2,622,951号公報第
６欄65行ないし第７欄47行に開示されているポリエーテ
ルポリオールおよびポリエーテルポリオールの混合物は
成分（ｂ）として使用するに特に適当な化合物である。
水酸基の少なくとも50％（好ましくは少なくとも80％）
が第１級水酸基であるポリエーテルポリオールも好まし
い。ドイツ公開2,622,951号公報に例として開示されて
いるヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびポリエ
ステルアミドも、それらが上記条件に合致する限り、原
則として成分（ｂ）として使用するに適当であるが、ポ
リエーテルポリオールほど好ましくない。
量範囲約1800ないし約12,000（好ましくは3000ないし70
00）の化合物またはそれらの化合物の混合物からなる。
成分（ｂ）として使用される化合物はイソシアネート付
加反応における（平均）官能価が2.5より大きい（好ま
しくは2.6ないし3.0、最も好ましくは2.8ないし3.0であ
る）。この定義に従い、ドイツ公開2,622,951号公報第
６欄65行ないし第７欄47行に開示されているポリエーテ
ルポリオールおよびポリエーテルポリオールの混合物は
成分（ｂ）として使用するに特に適当な化合物である。
水酸基の少なくとも50％（好ましくは少なくとも80％）
が第１級水酸基であるポリエーテルポリオールも好まし
い。ドイツ公開2,622,951号公報に例として開示されて
いるヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびポリエ
ステルアミドも、それらが上記条件に合致する限り、原
則として成分（ｂ）として使用するに適当であるが、ポ
リエーテルポリオールほど好ましくない。
適当な出発成分（ｂ）は上記条件に合致するアミノポ
リエーテルおよびアミノポリエーテルの混合物、即ちイ
ソシアネート反応性基を含有しそして少なくとも50当量
％（好ましくは少なくとも80当量％）の第１級および／
または第２級芳香族または脂肪族（好ましくは芳香族）
アミノ基を含み、残りが第１級および／または第２級脂
肪族水酸基であるポリエーテルをも包含する。この型の
適当なアミノポリエーテルの例は欧州特許公報81,701の
第４欄26行ないし第５欄40行に記載されている化合物を
包含する。
リエーテルおよびアミノポリエーテルの混合物、即ちイ
ソシアネート反応性基を含有しそして少なくとも50当量
％（好ましくは少なくとも80当量％）の第１級および／
または第２級芳香族または脂肪族（好ましくは芳香族）
アミノ基を含み、残りが第１級および／または第２級脂
肪族水酸基であるポリエーテルをも包含する。この型の
適当なアミノポリエーテルの例は欧州特許公報81,701の
第４欄26行ないし第５欄40行に記載されている化合物を
包含する。
アミノ基を含有する上記分子量範囲のポリエステルも
出発成分（ｂ）として適当であるが、さほど好ましくは
ない。
出発成分（ｂ）として適当であるが、さほど好ましくは
ない。
上記ポリヒドロキシ化合物とアミノポリエーテルの混
合物も勿論成分（ｂ）として使用しうる。
合物も勿論成分（ｂ）として使用しうる。
任意成分（ｃ）は欧州特許公報81,701の第５欄58行な
いし第６欄34行に記載されている型の芳香族ジアミンか
らなり、そのうちで好ましいと述べられているジアミン
は本発明の目的にも好ましい。好ましい芳香族ジアミン
はジエチルトリレンジアミンまたはそれらの異性体混合
物、特に65重量％の１−メチル−3,5−ジエチルフェニ
レン−2,4−ジアミンと35重量％の１−メチル−3,5−ジ
エチルフェニレン−2,6−ジアミンの混合物（“DETD
A"）を包含する。
いし第６欄34行に記載されている型の芳香族ジアミンか
らなり、そのうちで好ましいと述べられているジアミン
は本発明の目的にも好ましい。好ましい芳香族ジアミン
はジエチルトリレンジアミンまたはそれらの異性体混合
物、特に65重量％の１−メチル−3,5−ジエチルフェニ
レン−2,4−ジアミンと35重量％の１−メチル−3,5−ジ
エチルフェニレン−2,6−ジアミンの混合物（“DETD
A"）を包含する。
場合により付加的出発成分（ｄ）として使用されるポ
リオールおよびポリアミンは少なくとも２個のイソシア
ネート反応性基を含有する分子量範囲約60ないし約1799
（好ましくは62ないし500そして特に62ないし400）の非
芳香族化合物を包含する。そのような化合物の例は欧州
特許公報81,701の第９欄32−50行に記載されているもの
のようなポリヒドロキシアルコールを包含する。成分
（ｄ）としての使用に適当な他の化合物は、末端第１級
アミノ基を含有する上記分子量範囲のポリプロピレンオ
キシドのようなエーテル基含有脂肪族ポリアミンを含有
する。1,4−ジヒドロキシシクロヘキサンおよび1,4−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのような環状脂
肪族含有ポリオール、および1,4−シクロヘキサンジア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタンおよびビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタンのようなポリアミンも適当であ
る。
リオールおよびポリアミンは少なくとも２個のイソシア
ネート反応性基を含有する分子量範囲約60ないし約1799
（好ましくは62ないし500そして特に62ないし400）の非
芳香族化合物を包含する。そのような化合物の例は欧州
特許公報81,701の第９欄32−50行に記載されているもの
のようなポリヒドロキシアルコールを包含する。成分
（ｄ）としての使用に適当な他の化合物は、末端第１級
アミノ基を含有する上記分子量範囲のポリプロピレンオ
キシドのようなエーテル基含有脂肪族ポリアミンを含有
する。1,4−ジヒドロキシシクロヘキサンおよび1,4−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのような環状脂
肪族含有ポリオール、および1,4−シクロヘキサンジア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタンおよびビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタンのようなポリアミンも適当であ
る。
エラストマーの製造に成分（ｃ）または（ｄ）の少な
くとも１つを、好ましくは成分（ｂ）の重量を基準にし
た成分（ｃ）および／または（ｄ）の重量割合が少なく
とも５重量％（好ましくは少なくとも10重量％）である
ような量で、使用するのが好ましい。成分（ｂ）、
（ｃ）および／または（ｄ）の種類および量的割合は好
ましくはエラストマー中の尿素基とウレタン基のモル比
が少なくとも2:1（最も好ましくは少なくとも5:1）であ
るように選ばれる。
くとも１つを、好ましくは成分（ｂ）の重量を基準にし
た成分（ｃ）および／または（ｄ）の重量割合が少なく
とも５重量％（好ましくは少なくとも10重量％）である
ような量で、使用するのが好ましい。成分（ｂ）、
（ｃ）および／または（ｄ）の種類および量的割合は好
ましくはエラストマー中の尿素基とウレタン基のモル比
が少なくとも2:1（最も好ましくは少なくとも5:1）であ
るように選ばれる。
ポリイソシアネート重付加生成物の製造に場合により
使用される助剤および添加剤は例えば欧州特許公報81,7
01の第６欄40行ないし第９欄31行に記載されているもの
のような内部離型剤、ポリイソシアネート重付加反応用
触媒、発泡剤、表面活性添加剤、気泡調整剤、顔料、染
料、UV安定剤、可塑剤、および静カビまたは静細菌物質
であることができる。使用する場合、好ましく助剤およ
び添加剤は硫酸バリウム、珪藻土、白亜、雲母および特
にガラス繊維、液晶繊維、ガラスフレーク、ガラス球、
アラミド繊維、および炭素繊維のような既知充填剤およ
び／または補強物質を包含する。これら充填剤および／
または補強材料は充填されたまたは補強されたポリイソ
シアネート重付加生成物の全量を基準にして80重量％ま
で（好ましくは30重量％まで）の量で添加しうる。
使用される助剤および添加剤は例えば欧州特許公報81,7
01の第６欄40行ないし第９欄31行に記載されているもの
のような内部離型剤、ポリイソシアネート重付加反応用
触媒、発泡剤、表面活性添加剤、気泡調整剤、顔料、染
料、UV安定剤、可塑剤、および静カビまたは静細菌物質
であることができる。使用する場合、好ましく助剤およ
び添加剤は硫酸バリウム、珪藻土、白亜、雲母および特
にガラス繊維、液晶繊維、ガラスフレーク、ガラス球、
アラミド繊維、および炭素繊維のような既知充填剤およ
び／または補強物質を包含する。これら充填剤および／
または補強材料は充填されたまたは補強されたポリイソ
シアネート重付加生成物の全量を基準にして80重量％ま
で（好ましくは30重量％まで）の量で添加しうる。
ポリイソシアネート重付加生成物は好ましくは、ポリ
イソシアネート成分（ａ）を成分（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）と適当な混合装置中で混合し、そこ
で混合された成分が反応するワンショット法で製造され
る。ポリイソシアネート成分（ａ）を成分（ｂ）の一部
および場合により成分（ｄ）の一部と反応させてイソシ
アネートセミプレポリマーとし、次にこれを残余の成分
の混合物と１段階で反応させる“改変ワンショット法”
によりポリイソシアネート重付加生成物を反応させるこ
とも原則としてできる。エラストマーは周知のプレポリ
マー法により製造することもできる。イソシアネート指
数（イソシアネート基の数をイソシアネート反応性基の
数で割って100倍した値）は常に約60ないし約140（好ま
しくは80ないし120、より好ましくは95ないし115）であ
る。
イソシアネート成分（ａ）を成分（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）と適当な混合装置中で混合し、そこ
で混合された成分が反応するワンショット法で製造され
る。ポリイソシアネート成分（ａ）を成分（ｂ）の一部
および場合により成分（ｄ）の一部と反応させてイソシ
アネートセミプレポリマーとし、次にこれを残余の成分
の混合物と１段階で反応させる“改変ワンショット法”
によりポリイソシアネート重付加生成物を反応させるこ
とも原則としてできる。エラストマーは周知のプレポリ
マー法により製造することもできる。イソシアネート指
数（イソシアネート基の数をイソシアネート反応性基の
数で割って100倍した値）は常に約60ないし約140（好ま
しくは80ないし120、より好ましくは95ないし115）であ
る。
本発明による方法に使用される出発材料は前記出発物
質から得られるポリイソシアネート重付加生成物に基く
成形品の製造および使用から得られる型の小さなまたは
非常に小さな粒子であるのが最も好ましい。過去におい
てそのような材料は焼却されていた。
質から得られるポリイソシアネート重付加生成物に基く
成形品の製造および使用から得られる型の小さなまたは
非常に小さな粒子であるのが最も好ましい。過去におい
てそのような材料は焼却されていた。
本発明の加工助剤（ii）は“溶剤型”、“反応性型”
または“熱可塑型”であることができ、またはラジカル
形成剤であることができる。
または“熱可塑型”であることができ、またはラジカル
形成剤であることができる。
溶剤型の適当な加工助剤はポリイソシアネート重付加
生成物の表面を膨潤させ、それによりそれらをより柔軟
にそしてより可塑性にする。そのような剤の例はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールお
よびより高級なアルコールのようなアルロール；エチレ
ングリコールおよびグルコールモノエーテルおよびモノ
エステルのようなジオール；ジオキサン、テトラヒドロ
フランおよびジメトキシエタンのようなエーテル溶剤；
ハロゲン化炭化水素；場合によりアセタールまたはケタ
ール形のケトンおよび低級脂肪族アルデヒド；酢酸エチ
ルのようなエステル；およびアセトニトリル、ジメチル
アセタミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホンおよびテトラメチル尿素のよう
な中性極性溶剤を包含する。
生成物の表面を膨潤させ、それによりそれらをより柔軟
にそしてより可塑性にする。そのような剤の例はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールお
よびより高級なアルコールのようなアルロール；エチレ
ングリコールおよびグルコールモノエーテルおよびモノ
エステルのようなジオール；ジオキサン、テトラヒドロ
フランおよびジメトキシエタンのようなエーテル溶剤；
ハロゲン化炭化水素；場合によりアセタールまたはケタ
ール形のケトンおよび低級脂肪族アルデヒド；酢酸エチ
ルのようなエステル；およびアセトニトリル、ジメチル
アセタミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホンおよびテトラメチル尿素のよう
な中性極性溶剤を包含する。
反応性型の適当な加工助剤は例えば、ポリイソシアネ
ート重付加生成物と化学結合の形成により、特にポリイ
ソシアネート重付加生成物中に存在する活性水素原子と
の付加反応により反応する型を包含する。例は上記出発
成分（ａ）に関して上記した型の有機ポリイソシアネー
ト、ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基
含有プレポリマー、および成分（ｂ）に関して記載した
型のイソシアネート反応性基含有化合物、並びにビスフ
ェノールＡとエピクロロヒドリンの既知反応生成物のよ
うなエポキシ樹脂の化学から知られている型のエポキシ
基含有化合物を包含する。フェノール樹脂、メラミン樹
脂、および他のホルムアルデヒド樹脂も、それらがポリ
イソシアネート重付加生成物と縮合反応を行ないうる限
り、反応性型の加工助剤として適当である。
ート重付加生成物と化学結合の形成により、特にポリイ
ソシアネート重付加生成物中に存在する活性水素原子と
の付加反応により反応する型を包含する。例は上記出発
成分（ａ）に関して上記した型の有機ポリイソシアネー
ト、ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基
含有プレポリマー、および成分（ｂ）に関して記載した
型のイソシアネート反応性基含有化合物、並びにビスフ
ェノールＡとエピクロロヒドリンの既知反応生成物のよ
うなエポキシ樹脂の化学から知られている型のエポキシ
基含有化合物を包含する。フェノール樹脂、メラミン樹
脂、および他のホルムアルデヒド樹脂も、それらがポリ
イソシアネート重付加生成物と縮合反応を行ないうる限
り、反応性型の加工助剤として適当である。
適当な加工助剤はラジカル形成剤、特にゴム加工用ラ
ジカル開始剤として使用される種類の過酸化物系加工助
剤をも包含する。特に適当なのは最も好ましい成形温度
における成形時間に比べて短い半減期を有する過酸化物
系加工助剤である。例は過酸化ラウロイル、過酸化ジラ
ウロイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−ブチ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過安香香酸ｔ−ブチル、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジベンゾイル、エチルメチルケトンペルオキシド、お
よび過酸化ジクミル（例えばAkzoのPeraKadox SB）、並
びに2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
のような他のラジカル形成剤を包含する。
ジカル開始剤として使用される種類の過酸化物系加工助
剤をも包含する。特に適当なのは最も好ましい成形温度
における成形時間に比べて短い半減期を有する過酸化物
系加工助剤である。例は過酸化ラウロイル、過酸化ジラ
ウロイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−ブチ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過安香香酸ｔ−ブチル、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジベンゾイル、エチルメチルケトンペルオキシド、お
よび過酸化ジクミル（例えばAkzoのPeraKadox SB）、並
びに2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
のような他のラジカル形成剤を包含する。
反応性型およびラジカル形成剤の加工助剤は液体かま
たは固体の形で使用しうるが、固体として使用する場合
はそれらは熱可塑賦形の段階で流体とならねばならぬ。
固体の加工助剤は、好ましくは粒子を湿潤させることが
できそして加工前に、または遅くとも加工中に逃散しう
る溶剤を使用して適当な溶液として導入することもでき
る。
たは固体の形で使用しうるが、固体として使用する場合
はそれらは熱可塑賦形の段階で流体とならねばならぬ。
固体の加工助剤は、好ましくは粒子を湿潤させることが
できそして加工前に、または遅くとも加工中に逃散しう
る溶剤を使用して適当な溶液として導入することもでき
る。
熱可塑型の適当な加工助剤は、それら自体本発明の方
法の条件下で熱可塑的に加工できそして本発明の方法を
実施する時ポリイソシアネート重付加生成物がその中に
埋封される主として熱可塑性樹脂である。この型の適当
な所の例はポリオレフィン、芳香族ポリエーテルエステ
ル、ポリカーボネート、および他の熱可塑的に加工しう
る材料を包含する。
法の条件下で熱可塑的に加工できそして本発明の方法を
実施する時ポリイソシアネート重付加生成物がその中に
埋封される主として熱可塑性樹脂である。この型の適当
な所の例はポリオレフィン、芳香族ポリエーテルエステ
ル、ポリカーボネート、および他の熱可塑的に加工しう
る材料を包含する。
熱可塑成形は一般に、少なくとも50℃の温度（好まし
くは100ないしい200℃）で少なくとも５バールの圧力
（好ましくは50ないし400バールの圧力範囲）で実施さ
れる。これら条件下での成形時間は約１秒ないし約10分
でありうる。
くは100ないしい200℃）で少なくとも５バールの圧力
（好ましくは50ないし400バールの圧力範囲）で実施さ
れる。これら条件下での成形時間は約１秒ないし約10分
でありうる。
熱可塑加工は深絞りプレス、練りロール機、カレンダ
ーロール、プレス、改変押出機および改変射出成形装置
のようなこの目的に慣用される装置で実施される。改変
装置を使用する場合、改変はグラニュレートの粒子が実
質的に未溶融の状態で充填圧力で与えられた型中に押し
こまれうるようでなければならない。そのような改変の
例は押出機または射出成形機中のおよび型に至るチャン
ネル中の大きな出口ダイおよび大きなコンベヤチャンネ
ルの使用を包含する。型充填プロセスの直前または最中
に生ずる剪断力は成形された品を一緒に保つ助けとな
る。
ーロール、プレス、改変押出機および改変射出成形装置
のようなこの目的に慣用される装置で実施される。改変
装置を使用する場合、改変はグラニュレートの粒子が実
質的に未溶融の状態で充填圧力で与えられた型中に押し
こまれうるようでなければならない。そのような改変の
例は押出機または射出成形機中のおよび型に至るチャン
ネル中の大きな出口ダイおよび大きなコンベヤチャンネ
ルの使用を包含する。型充填プロセスの直前または最中
に生ずる剪断力は成形された品を一緒に保つ助けとな
る。
本発明に必要な加工助剤（ii）は好ましくは、熱可塑
成形されるべきポリイソシアネート重付加生成物に成形
プロセス前に添加される。これら条件下で、ポリイソシ
アネート重付加生成物の小さなまたは非常に小さな粒子
は加工助剤と均密に混合される。種々の加工助剤の組合
せも本発明の方法の実施に使用し得、その場合助剤はポ
リイソシアネート重付加生成物の小さな粒子に混合物と
してかまたは個別に順次添加しうる。助剤は一般にポリ
イソシアネート重付加生成物の重量基準で約0.01ないし
約50重量％（好ましくは１ないし10重量％）の量で使用
される。
成形されるべきポリイソシアネート重付加生成物に成形
プロセス前に添加される。これら条件下で、ポリイソシ
アネート重付加生成物の小さなまたは非常に小さな粒子
は加工助剤と均密に混合される。種々の加工助剤の組合
せも本発明の方法の実施に使用し得、その場合助剤はポ
リイソシアネート重付加生成物の小さな粒子に混合物と
してかまたは個別に順次添加しうる。助剤は一般にポリ
イソシアネート重付加生成物の重量基準で約0.01ないし
約50重量％（好ましくは１ないし10重量％）の量で使用
される。
（ｉ）上記の型のポリイソシアネート重付加生成物の
小さなまたは非常に小さな粒子および（ii）本発明に必
須の加工助剤から構成される熱可塑成形のための本発明
方法に使用される混合物は（iii）得られる複合製品の
性質を改善するに役立つ追加の助剤と混合しうる。これ
ら追加の助剤は例えば帯電防止剤、難撚剤、導電性増加
剤、ガラスまたは炭素繊維のような補強材、または硫酸
バリウムまたは雲母のような充填剤を包含しうる。
小さなまたは非常に小さな粒子および（ii）本発明に必
須の加工助剤から構成される熱可塑成形のための本発明
方法に使用される混合物は（iii）得られる複合製品の
性質を改善するに役立つ追加の助剤と混合しうる。これ
ら追加の助剤は例えば帯電防止剤、難撚剤、導電性増加
剤、ガラスまたは炭素繊維のような補強材、または硫酸
バリウムまたは雲母のような充填剤を包含しうる。
本発明の方法により得られる生成物は完成品であるこ
とができまたはそれらは更なるプロセス工程において単
独でかまたは他の材料と組合せて完成品に転換しうる半
製品であることができる。
とができまたはそれらは更なるプロセス工程において単
独でかまたは他の材料と組合せて完成品に転換しうる半
製品であることができる。
本発明による方法は広範な用途に適する特に高品質の
複合製品特に複合シート製品の製造を可能にする。斯て
本発明により製造された複合製品は例えば中空体の形で
ライニング、ビーカーおよび種々の寸法および容量の容
器として、ダッシュボードおよび配電盤の仕上面とし
て、ドアパネル、サイド部品、泥除け、フード、または
トランク蓋のような車体要素のフラット部品として、お
よびホイールキャップとして使用しうる。フラットな形
では複合体は筆記面、磁気ホルダー付指示板、接着ラベ
ル、保護フィルム、および種々の目的のコーチングとし
ての使用にも適当である。本発明の方法により得られる
生成物はキーボード部品、硬質弾性シーリング部品およ
びスリーブ、ハンドルおよび埋込みグリップ、小さな防
振要素、およびワッシャおよびスペーサディスクといっ
たRIM法によって従来経済的に得ることができなかった
小部品の形でも使用しうる。本発明の方法の生成物は補
強または未補強ケーブルダクトセクションおよびシール
リップの製造にまたは他の固体の小品の製造にも使用し
うる。
複合製品特に複合シート製品の製造を可能にする。斯て
本発明により製造された複合製品は例えば中空体の形で
ライニング、ビーカーおよび種々の寸法および容量の容
器として、ダッシュボードおよび配電盤の仕上面とし
て、ドアパネル、サイド部品、泥除け、フード、または
トランク蓋のような車体要素のフラット部品として、お
よびホイールキャップとして使用しうる。フラットな形
では複合体は筆記面、磁気ホルダー付指示板、接着ラベ
ル、保護フィルム、および種々の目的のコーチングとし
ての使用にも適当である。本発明の方法により得られる
生成物はキーボード部品、硬質弾性シーリング部品およ
びスリーブ、ハンドルおよび埋込みグリップ、小さな防
振要素、およびワッシャおよびスペーサディスクといっ
たRIM法によって従来経済的に得ることができなかった
小部品の形でも使用しうる。本発明の方法の生成物は補
強または未補強ケーブルダクトセクションおよびシール
リップの製造にまたは他の固体の小品の製造にも使用し
うる。
次の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。上
記開示中に示された本発明は精神または範囲においてこ
れら実施例により限定されるべきでない。当該技術の熟
達者は以下の手順の条件の既知変形を使用しうることを
容易に理解するであろう。別にことわらない限りすべて
の温度は攝氏度、すべての部は重量部、そしてすべての
百分率は重量百分率である。
記開示中に示された本発明は精神または範囲においてこ
れら実施例により限定されるべきでない。当該技術の熟
達者は以下の手順の条件の既知変形を使用しうることを
容易に理解するであろう。別にことわらない限りすべて
の温度は攝氏度、すべての部は重量部、そしてすべての
百分率は重量百分率である。
実施例 ポリイソシアネート重付加生成物の製造 （ポリ尿素に基く成形部品） 次の配合物を下記のように加工して成形部品を製造し
た： 装置：実験室ピストン計量装置 型：鋼板型、内寸300×200×4mm 混合頭:Hennecke、Sankt Augustin、のMQ8混合頭 操作圧力:180バール 充填時間:1秒 原料の温度 Ａ成分:65℃ Ｂ成分:50℃ 型温度:70℃ 型内滞留時間:30秒 外部離型剤:ChemtrendのRCTW2006 Ａ成分： 58.6部 イソシアネートプレポリマーを、プレポリマー
1000重量部あたり3.5重量部のジメチルホルムアミド、
0.1重量部の水酸化ナトリウムおよび100重量部の水の混
合物を使用して90℃で加水分解し、次に蒸留により揮発
性成分を除去することにより製造された芳香族アミノポ
リエーテル（NH価44） 28.8部 DETDA 0.9部 ポリエーテルポリシロキサンに基く市販安定剤
（ユニオンカーバイドのL5430）； 5.6部 （ｉ）ステアリン酸亜鉛と（ii）５モルの酸化
プロピレンを１モルのエチレンジアミンに付加した生成
物の等重量部混合物（内部離型剤）； 6.1部 内部離型剤として５以下の酸価を有する高分子
量ポリリシノール酸 イソシアネートプレポリマー（イソシアネート含量3.
4％）は2,4−ジイソシアナトトルエンと当量未満の量の
ポリエーテル混合物の反応により得られた。ポリエーテ
ル混合物は等重量部の（ｉ）水とトリメチロールプロパ
ンの混合物のプロポキシル化生成物（OH価56、OH官能価
2.4）と（ii）グリセリンをプロポキシル化し次にプロ
ポキシル化生成物をエトキシル化（PO:EO重量比＝87:1
3）することにより製造されたポリエーテルポリオール
（OH価35）から成る。
た： 装置：実験室ピストン計量装置 型：鋼板型、内寸300×200×4mm 混合頭:Hennecke、Sankt Augustin、のMQ8混合頭 操作圧力:180バール 充填時間:1秒 原料の温度 Ａ成分:65℃ Ｂ成分:50℃ 型温度:70℃ 型内滞留時間:30秒 外部離型剤:ChemtrendのRCTW2006 Ａ成分： 58.6部 イソシアネートプレポリマーを、プレポリマー
1000重量部あたり3.5重量部のジメチルホルムアミド、
0.1重量部の水酸化ナトリウムおよび100重量部の水の混
合物を使用して90℃で加水分解し、次に蒸留により揮発
性成分を除去することにより製造された芳香族アミノポ
リエーテル（NH価44） 28.8部 DETDA 0.9部 ポリエーテルポリシロキサンに基く市販安定剤
（ユニオンカーバイドのL5430）； 5.6部 （ｉ）ステアリン酸亜鉛と（ii）５モルの酸化
プロピレンを１モルのエチレンジアミンに付加した生成
物の等重量部混合物（内部離型剤）； 6.1部 内部離型剤として５以下の酸価を有する高分子
量ポリリシノール酸 イソシアネートプレポリマー（イソシアネート含量3.
4％）は2,4−ジイソシアナトトルエンと当量未満の量の
ポリエーテル混合物の反応により得られた。ポリエーテ
ル混合物は等重量部の（ｉ）水とトリメチロールプロパ
ンの混合物のプロポキシル化生成物（OH価56、OH官能価
2.4）と（ii）グリセリンをプロポキシル化し次にプロ
ポキシル化生成物をエトキシル化（PO:EO重量比＝87:1
3）することにより製造されたポリエーテルポリオール
（OH価35）から成る。
Ｂ成分： デスモデュールM53（19重量％のイソシアネート含量
を有するポリエステル変性4,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン；バイエルAGの製品）。
を有するポリエステル変性4,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン；バイエルAGの製品）。
成分ＡとＢをイソシアネート指数100で上記操作条件
下混合して1.15g/cm3の密度を有するエラストマー板を
製造した。
下混合して1.15g/cm3の密度を有するエラストマー板を
製造した。
グラニュレートの製造 上記板からカッティングミルで平均粒子寸法２ないし
3mmのグラニュレートを製造した。
3mmのグラニュレートを製造した。
例１−４ 本発明による方法 以下の例１ないし４において、グラニュレート粒子を
密閉数枚構成金型中で実験室プレス（SchwabenthanのMo
del 200Tプレス）を使用して180℃で350バールの圧力で
２分間圧縮して4mm厚の板とした。板を棒に切断して引
張試験における破断点伸びおよび耐破損性の測定に使用
した（下表参照）。
密閉数枚構成金型中で実験室プレス（SchwabenthanのMo
del 200Tプレス）を使用して180℃で350バールの圧力で
２分間圧縮して4mm厚の板とした。板を棒に切断して引
張試験における破断点伸びおよび耐破損性の測定に使用
した（下表参照）。
例 １ 上記未処理グラニュレート。
例 ２ 上記グラニュレートをポリイソシアネート重付加生成
物を基準にして10重量％の粒子寸法２ないし3mmの市販
熱可塑性ポリウレタン（バイエルAGのデスモパン359）
のグラニュレートと混合したもの。該熱可塑性ポリウレ
タンはDIN53,505によるシュアＤ硬度59、DIN53,455によ
る弾性率160mPa、DIN53,504による破断応力50mPa、DIN5
3,504による破断点伸び350％および密度1.23g/cm3を有
する。
物を基準にして10重量％の粒子寸法２ないし3mmの市販
熱可塑性ポリウレタン（バイエルAGのデスモパン359）
のグラニュレートと混合したもの。該熱可塑性ポリウレ
タンはDIN53,505によるシュアＤ硬度59、DIN53,455によ
る弾性率160mPa、DIN53,504による破断応力50mPa、DIN5
3,504による破断点伸び350％および密度1.23g/cm3を有
する。
例 ３ 上記グラニュレートを、混合物を基準にして10重量％
の粒子寸法２ないし3mmのABSグラニュレートと混合した
もの。該ABSグラニュレートはDIN53,460によるビカー軟
化温度92℃およびDIN53,453によるノッチ付衝撃強度12K
J/m2を有するアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
共重合体に基く。
の粒子寸法２ないし3mmのABSグラニュレートと混合した
もの。該ABSグラニュレートはDIN53,460によるビカー軟
化温度92℃およびDIN53,453によるノッチ付衝撃強度12K
J/m2を有するアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
共重合体に基く。
例 ４ グラニュレート粒子をトルエン中のポリイソシアネー
トの飽和溶液で完全に湿潤させ、空気中で乾燥し、次に
ヘプタン中の過酸化ジクミルの飽和溶液で一夜処理した
もの。該ポリイソシアネートは粘度200mPa（23℃）を有
するジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物で
ある。残余の溶剤を棚乾燥器中で乾燥（80℃、１時間）
することにより除去した。
トの飽和溶液で完全に湿潤させ、空気中で乾燥し、次に
ヘプタン中の過酸化ジクミルの飽和溶液で一夜処理した
もの。該ポリイソシアネートは粘度200mPa（23℃）を有
するジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物で
ある。残余の溶剤を棚乾燥器中で乾燥（80℃、１時間）
することにより除去した。
例 ５ 乱されてない試験体の参考試料（上記型のポリイソシ
アネート重付加生成物の未ブレンド原板）。
アネート重付加生成物の未ブレンド原板）。
以下に本発明の態様を列記する。
（１） ポリイソシアネート重付加生成物の小さなおよ
び非常に小さな粒子から層成形品を製造する方法であっ
て、 （ｉ）一段階または多段階法で約60ないし約140のイソ
シアネート指数で （ａ）脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネート； （ｂ）約1800ないし約12,000の分子量を有しそしてイ
ソシアネート反応性基を統計的平均で少なくとも2.5個
含有する化合物； （ｃ）任意に、２個の第１級および／または第２級芳
香族結合アミノ基を有する約108ないし約400の分子量を
有するジアミン； （ｄ）任意に、約60ないし約1799の分子量を有しそし
てエーテル基を含有するアルカンポリオール、シクロア
ルカンポリオール、アルカンポリアミンおよび／または
シクロアルカンポリアミン；および （ｅ）任意に、ポリウレタン化学で慣用される助剤お
よび添加剤； （但し成分（ｃ）または（ｄ）の少なくとも１つは約60
ないし約400の分子量を有しそして成分（ｂ）の重量を
基準にして少なくとも５重量％を構成する）を反応させ
ることにより製造されるポリイソシアネート重付加生成
物を、 （ii）ポリイソシアネート重付加生成物の表面を膨潤さ
せる溶剤、ポリイソシアネート重付加生成物と付加また
は縮合反応を行ないうる化合物、ラジカル形成剤、およ
び前記ポリイソシアネート重付加生成物と異なりそして
熱可塑的に加工しうる物質からなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の加工助剤、 の存在下に加圧下で熱可塑的に賦形することを含む前記
製造方法。
び非常に小さな粒子から層成形品を製造する方法であっ
て、 （ｉ）一段階または多段階法で約60ないし約140のイソ
シアネート指数で （ａ）脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシア
ネート； （ｂ）約1800ないし約12,000の分子量を有しそしてイ
ソシアネート反応性基を統計的平均で少なくとも2.5個
含有する化合物； （ｃ）任意に、２個の第１級および／または第２級芳
香族結合アミノ基を有する約108ないし約400の分子量を
有するジアミン； （ｄ）任意に、約60ないし約1799の分子量を有しそし
てエーテル基を含有するアルカンポリオール、シクロア
ルカンポリオール、アルカンポリアミンおよび／または
シクロアルカンポリアミン；および （ｅ）任意に、ポリウレタン化学で慣用される助剤お
よび添加剤； （但し成分（ｃ）または（ｄ）の少なくとも１つは約60
ないし約400の分子量を有しそして成分（ｂ）の重量を
基準にして少なくとも５重量％を構成する）を反応させ
ることにより製造されるポリイソシアネート重付加生成
物を、 （ii）ポリイソシアネート重付加生成物の表面を膨潤さ
せる溶剤、ポリイソシアネート重付加生成物と付加また
は縮合反応を行ないうる化合物、ラジカル形成剤、およ
び前記ポリイソシアネート重付加生成物と異なりそして
熱可塑的に加工しうる物質からなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の加工助剤、 の存在下に加圧下で熱可塑的に賦形することを含む前記
製造方法。
（２） 熱可塑的賦形を少なくとも５バールの圧力で実
施する第１項の方法。
施する第１項の方法。
（３） 熱可塑的賦形を50ないし400バールの圧力で実
施する第１項の方法。
施する第１項の方法。
（４） 熱可塑的賦形を少なくとも50℃の温度で実施す
る第１項の方法。
る第１項の方法。
（５） 熱可塑的賦形を50ないし200℃の温度で実施す
る第１項の方法。
る第１項の方法。
（６） 熱可塑的賦形を50ないし400バールの圧力およ
び50ないし200℃の温度で実施する第１項の方法。
び50ないし200℃の温度で実施する第１項の方法。
（７） 第１項により製造された成形品。
（８） 第６項により製造された成形品。
フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・アイゼレ ドイツ連邦共和国デイー5090 レーヴア ークーゼン１、アルフレツド‐クビン- シユトラーセ 13 (56)参考文献 特開 昭55−84315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167315（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−63832（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64121（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/00 C08G 18/82,18/83
Claims (1)
- 【請求項１】ポリイソシアネート重付加生成物の小さな
および非常に小さな粒子から層成形品を製造する方法で
あって、 （ｉ）一段階または多段階法で約60ないし約140のイソ
シアネート指数で （ａ）脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ート； （ｂ）約1800ないし約12,000の分子量を有しそしてイソ
シアネート基と反応性を有する基を統計的平均で少なく
とも2.5個含有する化合物； （ｃ）任意に、２個の第１級および／または第２級芳香
族結合アミノ基を有する約108ないし約400の分子量を有
するジアミン； （ｄ）任意に、約60ないし約1799の分子量を有しそして
エーテル基を含有するアルカンポリオール、シクロアル
カンポリオール、アルカンポリアミンおよび／またはシ
クロアルカンポリアミン；および （ｅ）任意に、ポリウレタン化学で慣用される助剤およ
び添加剤； （但し成分（ｃ）または（ｄ）の少なくとも１つは約60
ないし約400の分子量を有しそして成分（ｂ）の重量を
基準にして少なくとも５重量％を構成する）を反応させ
ることにより製造されるポリイソシアネート重付加生成
物を、 （ii）ポリイソシアネート重付加生成物の表面を膨潤さ
せる溶剤、ポリイソシアネート重付加生成物と付加また
は縮合反応を行ないうる化合物、ラジカル形成剤、およ
び前記ポリイソシアネート重付加生成物と異なりそして
熱可塑的に加工しうる物質からなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の加工助剤、 の存在下に加圧下で熱可塑的に賦形することを含む前記
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3840167A DE3840167A1 (de) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern und die nach diesem verfahren erhaeltlichen formkoerper |
| DE3840167.3 | 1988-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0333132A JPH0333132A (ja) | 1991-02-13 |
| JP2896907B2 true JP2896907B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=6368065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304968A Expired - Fee Related JP2896907B2 (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-27 | 成形品の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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