JP2894765B2 - ４ーアリール―２―ハロゲンイミダゾール―５―カルボン酸エステル、該化合物を有効物質として含有する除草剤及び該除草剤を用いた選択的除草法 - Google Patents

４ーアリール―２―ハロゲンイミダゾール―５―カルボン酸エステル、該化合物を有効物質として含有する除草剤及び該除草剤を用いた選択的除草法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般式Ia及びIb: ［式中、 R1はC1〜C6−アルキル基、C3〜C6−アルケニル基又は
C3〜C6−アルキニル基を表し、 R2はC1〜C6−アルキル基、C3〜C6−アルケニル基又は
C3〜C6−アルキニル基を表し、 Halは塩素原子又は臭素原子を表し、 ｎは０〜３であり、 ＸはC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−ハロゲンアルキル
基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲンアルコキ
シ基、C1〜C4−アルキルチオ基、C1〜C4−アルキルスル
フィニル基、C1〜C4−アルキルスルホニル基、C1〜C4−
ハロゲンアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
−C1〜C4−アルコキシ基、N,N−ジ−C1〜C4−アルキル
カルバミド基及び／又はハロゲン原子を表す］で示され
る４−アリール−２−ハロゲンイミダゾール−５−カル
ボン酸エステルであって、一般式IaにおけるHalがBr、
かつR1がC2H5、かつｎが０である化合物を除く４−アリ
ール−２−ハロゲンイミダゾール−５−カルボン酸エス
テルに関する。
更に、本発明は、化合物Ia及びIbの製法、並びに除草
性有効物質として２−（４−ヘテロアリールオキシ）−
又は２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ酢酸−又
は−プロピオン酸誘導体及び／又はシクロヘキセノン誘
導体と、解毒剤としてアリールハロゲンイミダゾール誘
導体とを含有する除草剤、並びに該除草剤を用いて好ま
しくない植物生長を選択的に防除する方法に関する。
［従来の技術］ 欧州特許公開第174562号明細書から、植物保護作用を
有する１−アリールトリアゾールカルボン酸誘導体は公
知である。その他に、生長調整作用特性を有する１−ア
リールイミダゾールカルボン酸エステル（欧州特許公開
第243615号、同第246577号明細書）及び除草作用を有す
る２−ハロゲンイミダゾールカルボン酸エステルが記載
されている（欧州特許公開第127446号、同第180787号明
細書、米国特許第4711962号、同第4591377号及び同第45
78106号明細書）。
式IX: ［式中、 Raはフェニル基、ピリジル基、ベンゾキサゾリル基、
ベンズチアジル基又はベンズピラジニル基を表し、この
場合これらの芳香族環系は以下の基：ハロゲン、ニト
ロ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハロゲンアルキル及び
／又はC1〜C4−ハロゲンアルコキシの２個までを有する
ことができる、 Rbは水素原子、C1〜C5−アルキル基、C3〜C5−アルキ
リデンイミノ基、C3〜C5−アルキリデンイミノオキシ−
C2〜C3−アルキル基又は植物相容性カチオンの等価物を
表し、かつ Rcは水素原子又はメチル基を表す］で示される２−
（４−ヘテロアリールオキシ）−又は２−（４−アリー
ルオキシ）−フェノキシ酢酸誘導体の群から選択される
除草性有効物質は、禾本科類に属する好ましくない植物
を防除するために役立つ（例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第2223894号、同第2433067号、同第2527251
号、同第3004770号明細書、ベルギー国特許第868875号
及び同第858618号明細書）。しかしながら、これらの物
質の栽培植物に対する相溶性は、その都度の置換基及び
施用量に基づき、市販製品として認容されるものと、認
容されないものとの間で変動する。
式X: ［式中、 RdはC1〜C4−アルキル基を表し、 ReはC1〜C4−アルキル基、C3〜C4−アルケニル基C3〜
C4−アルキニル基、C3〜C4−ハロゲンアルケニル基又は
テニル基（該テニル基はハロゲン原子によって置換され
ていてもよい）を表し、 RfはC1〜C4−アルキル基、該基は１箇所でC1〜C4−ア
ルキルチオ又はC1〜C4−アルコキシによって置換されて
いてもよい； 炭素原子環員の他に酸素原子、硫黄原子又はスルホキ
シド基又はスルホン基を含有することができる５又は６
員環の飽和又は１箇所で不飽和の環系、この場合該環は
以下の基：ヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、
C1〜C4−ハロゲンアルキル、C1〜C4−アルコキシ及び／
又はC1〜C4−アルキルチオの３個までを有することがで
きる； ２個の酸素原子又は硫黄原子を含有しかつ３個までの
C1〜C4−アルキル基及び／又はメトキシ基によって置換
されていてもよい10員環の飽和又は１個所で不飽和の複
素環式基； フェニル基、ピリジル基又はイソサゾリル基、この場
合これらの基は以下の基：C1〜C4−アルキル、C1〜C4−
ハロゲンアルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アル
キルチオ、C3〜C6−アルケニルオキシ、C3〜C6−アルキ
ニルオキシ、C1〜C4−ジアルコキシ−C1〜C3−アルキ
ル、ホルミル、ハロゲン及び／又はベンゾイルアミノの
３個までを有することができる； を表し、 Rgは水素原子、ヒドロキシ基又は、RfがC1〜C6−アル
キル基を表す場合には、C1〜C6−アルキル基を表し、 Rhは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はC1〜C4−
アルコキシカルボニル基を表しかつ Riは水素原子又は環境相容性カチオンの等価物を表
す］で示されるシクロヘキセノン誘導体も同様な特性を
示す。
これらの物質も同様に文献に除草剤として記載されて
いる（例えば欧州特許公開第228598号、同第230235号、
同第238021号明細書、米国特許第4432786号明細書、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第2439104号明細書）、か
つ主として双子葉類栽培植物及び禾本科類に属しない雑
草を防除するために役立つ。しかしながら、その都度の
置換基の構造及び施用量に基づき、これらの郡類のから
選択される化合物はコムギ及びイネのような禾本科類栽
培植物における好ましくない禾本科類植物の選択的防除
のためにも使用することができる。
［発明が解決しようとする課題］ 発明の課題は、式IX及びＸの前記除草剤を使用する際
の欠点を排除するか、又は少なくとも栽培植物の収穫が
程度の差こそあれたいして減少せしめられない程度に強
度に軽減させることであった。
［課題を解決するための手段］ 前記課題に相応して、冒頭に定義した１−アリール−
及び１−ヘテロアリール−イミダゾールカルボン酸エス
テルIa及びIbが見出された。更に、これらの化合物Ia及
びIbを製造する方法並びにこれらの化合物を除草剤IX及
びＸとを好ましくない植物生長に作用させる方法が判明
した。更に、本発明は、化合物Ia及び／又はIb並びにタ
イプIX及びＸの除草剤を含有する薬剤に関し、この場合
除草性有効物質と解毒性化合物とを一緒に又は別々に製
剤して、散布するか、又は別々に散布するか、除草性有
効物質と解毒剤をいかなる順序で適用するかは重要でな
い。
［発明の作用］ 式Ia及びIbの本発明による化合物は、種々の方法で入
手される。
例えば、式Iaの化合物は、カルボニル化合物IIを自体
公知の方法でJ.Org.Chem.28,3041（1963）に記載された
条件に類似して中間段階を単離することなく連続して水
性酸中でまずニトリットIIIでIVにニトロ化し、次いで
アミノケトエステルＶに還元しかつ該アミノケトエステ
ルを直接的にシアネートVIと反応させてアリールイミダ
ゾールVIIIに転化し、該アリールイミダゾールを引続き
塊状又は不活性有機溶剤中で塩基の存在下に又は不在下
に有機化学において常用のハロゲン化剤と反応させるこ
とによりIaに転化することにより得られる。この合成の
個々の工程は、以下の反応式で表される： 式III中、Ａ はアルカリ金属イオン例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。
ニトロ化は、自体公知の条件下でニトリットIIIと水
性酸中で−10〜60℃、有利には30〜40℃で連続的又は不
連続的に、常圧又は加圧（１〜10バール）下に実施する
ことができる。
酸としては、例えばカルボン酸例えば蟻酸、酢酸又は
プロピオン酸、又は鉱酸例えば塩酸又は硫酸、有利には
酢酸又は硫酸が該当する。
イソニトロソ化合物IVは単離することなくアミンＶに
転化することができる。
還元剤としては、例えば水性酸中の無機塩例えば亜ニ
チオン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム又は塩化錫（II）を利用する。有利であるのは、
前記水性酸中の亜ニチオン酸ナトリウムである。
しかし、化合物IVは水と混和不能の不活性有機溶剤で
反応混合物から抽出しかつ単離した生成物を不活性溶剤
例えば酢酸、メタノール、エタノール又はテトラヒドロ
フラン中で25〜50℃、有利には25℃で、１〜100バー
ル、有利には１〜50バールでの加圧下に貴金属触媒例え
ば白金もしくはパラジウム又はニッケル含有触媒例えば
ラネーニッケルで連続的に又は不連続的に接触水素添加
することにより還元する。
アミンＶはそれ以上精製することなく25〜100℃の温
度でシアヌレートVI（該式中、Ｂ は例えばアンモニウ
ムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表
す）で前記水性酸中で不活性有機溶媒例えばメタノー
ル、エタノール又はテトラヒドロフランを添加して又は
添加しないで化合物VIIに環化することができる。
イミダゾールVIIとハロゲン化剤との引続いての反応
により、Iaが得られる。
適当なハロゲン化剤（Ｅ−Hal）は、例えばオキシハ
ロゲン化物例えばオキシ三塩化燐もしくは三臭化燐、塩
化チオニルもしくは臭化チオニル又はホスゲン、又はハ
ロゲン化物例えば五塩化燐もしくは五臭化燐、三塩化燐
もしくは三臭化燐又は四塩化硫黄もしくは四臭化硫黄で
ある。
オキシ塩化燐又はオキシ臭化燐が有利である。
該反応は、溶剤を用いて又は用いないで０〜180℃、
有利には40〜140℃の温度で、常圧又は加圧（１〜10バ
ール、有利には１〜３バール）下に、連続的に又は不連
続的に場合により塩基の存在下に実施することができ
る。
この反応のために適当な塩基は、第三アミン例えばト
リエチルアミン、ジイソプロピルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−アミノピリジン、ピ
リジン、イソキノリン、Ｎ−メチルピロリジン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,5−ジアザ
ビシクロ（4.3.0）ノン−５−エン又は1,8−ジアザビシ
クロ（5.4.0）ウンデセ−７−エンである。
溶剤としては、例えばハロゲン化炭化水素例えば塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1−トリク
ロルエタン又はクロルベンゼン； エーテル例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン又はジオキサン； ニトロ炭化水素例えばニトロベンゼン； ニトリル例えばアセトニトリル又はベンゾニトリル；
又は 炭化水素例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、デカリン、リグリン又はトルエンが該当する。
溶剤を用いないか又はクロルベンゼン又はトルエン中
で塩基不在で又は塩基としてトリエチルアミン又はピリ
ジンを用いて操作するのが有利である。
化合物Ibは、例えば４−アリール−２−ハロゲンイミ
ダゾール−５−カルボン酸エステルIaから自体公知方法
（Houben−Weyl,Bd.E5,p.998ff）でアルキル化、アルケ
ニル化又はアルキニル化により得られる。
式VIII中、Ｙは例えば容易に離脱可能な基例えばハロ
ゲン原子、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド；スル
ホネート例えばトシレート、メシート又はトリフレート
又はアルキルスルフェート例えばメチルスルフェート又
はエチルスルフェートを表す。
IaとVIIIとの反応は、溶剤中で塩基の存在下に、常圧
で又は加圧（１〜10バール）下に、連続的に又は不連続
的に25〜200℃、有利には−10〜150℃の温度で実施す
る。
この場合、適当な塩基は、例えば アルカリ金属化合物例えば水素化ナトリウム、水素化
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムｔ−ブチラート、リチウムアミド、水酸化
ナトリウム又は−カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム又は 第三アミン例えばトリエチルアミン、N,N−ジメチル
−ｐ−アミノピリジン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、キノリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、1,5−ジアザビシクロ（4.3.0）ノン−５−エン
又は1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデセ−７−エン
である。
有利であるのは、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチ
ラート、カリウムｔ−ブチラート又は1,8−ジアザビシ
クロ（5.4.0）ウンデセ−７−エンである。
適当な溶剤は、例えば炭化水素例えばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、リグロイン、デカリン、トルエ
ン又はキシレン；エーテル例えばジエチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン；アミ
ド例えばジメチルホルムアミド；スルホキシド例えばジ
メチルスルホキシド；ケトン例えばアセトン又はメチル
エチルケトン、又はアルコール例えばメタノール、エタ
ノール又はｉ−プロパノールである。
有利であるのは、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、トルエン又はジメチルスルホキシドである。
化合物Ia及び／又はIbの植物保護剤としての特定の用
途の関しては、置換基としては以下の基が該当する： R1はアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、１
−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、１−
メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1,2
−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、
１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチル
ペンチル、４−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチ
ル、2,2−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1,2
−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチ
ルブチル、１−エチルブチル又は２−エチルブチル又は
１−プロピルプロピル、特に有利にはメチル、エチル、
プロピル又は１−メチルエチル、 アルケニル基例えば２−プロペニル、２−ブテニル、
３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−ペン
テニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル
−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチ
ル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メ
チル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−
ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘ
キセニル又は１−メチル−２−ヘキセニル、特に有利に
は２−プロペニル基、又は アルキニル基例えば２−プロピニル、２−ブチニル、
３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペン
チニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル又は２−ヘキ
セニル、特に有利には２−プロピニル基を表し、 R2はR1で挙げた基と同じアルキル基、特に有利にはメ
チル、エチル又は１−メチルエチル； R1で挙げた基と同じアルケニル基、特に有利には２−
プロペニル又は R1で挙げた基と同じアルキニル基、特に有利には２−
プロピニルを表し、 Ｘはシアノオ又はニトロ基； アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、１−メ
チルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチル
プロピル又は1,1−ジメチルエチル、特に有利にはメチ
ル、１−メチルプロピル及び1,1−ジメチルエチル； ハロゲンアルキル基例えばトリフルオロメチル、ジフ
ルオロメチル、フルオロメチル、トリクロロメチル、ジ
クロロメチル、クロロメチル、2,2,2−トリフルオロエ
チル、2,2−ジフルオロエチル、２−フルオロエチル、
2,2,2−トリクロロエチル、２−クロロエチル又は２−
ブロモエチル、特に有利にはトリフルオロメチル、ジフ
ルオロメチル又は2,2,2−トリフルオロメチル； アルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルブトキ
シ、２−メチルブトキシ又は1,1−ジメチルエトキシ、
特に有利にはメトキシ、エトキシ又は２−プロポキシ； ハロゲンアルコキシ基例えばトリフルオロメトキシ、
トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、2,2,2−トリ
フルオロエトキシ、1,2,2−トリフルオロメトキシ又は
1,1,2−テトラフルオロエトキシ、特に有利にはトリフ
ルオロメトキシ又は2,2,2−トリフルオロエトキシ； アルキルチオ基例えばメチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ、２−プロピルチオ、ブチルチオ、１−メチル
プロピルチオ、２−メチルプロピルチオ又は1,1−ジメ
チルエチルチオ、特に有利にはメチルチオ又はエチルチ
オ； アルキルスルフィニル基例えばメチルスルフィニル、
エチルスルフィニル； アルキルスルホニル基例えばメチルスルホニル、エチ
ルスルホニル； ハロゲンアルキルチオ基例えばトリフルオロメチルチ
オ、トリクロロメチルチオ、 カルボアルコキシ基例えばカルボメトキシ、カルボエ
トキシ； N,N−ジアルキルカルバミド基例えばN,N−ジメチルカ
ルバミド、N,N−ジエチルカルバミド又は ハロゲン原子例えば弗素、塩素、臭素又はヨウ素、特
に有利には弗素、塩素又は臭素を表し、 ｎは0,1,2又は３、特に有利には0,1又は２の値であ
る。
栽培植物相容性を式Ia及びIbのハロゲンイミダゾール
カルボン酸によって改良することができる除草性（ヘテ
ロアリール）−又はアリールオキシ−フェノキシ酢酸誘
導体の特別の例は、以下の表Ａに記載する： 上記表において、DE−Ａはドイツ連邦共和国特許出願
公開明細書、及びBE−Ａはベルギー国特許明細書を表
す。
栽培植物相容性を式Ia及びIbのハロゲンイミダゾール
カルボン酸エステルによって改良することができる式Ｘ
のシクロヘキセノンの特別の例は、以下の表Ｂに記載す
る： 上記表において、DE−Ａはドイツ連邦共和国特許出願
公開明細書,US−Ａは米国特許明細書,Ep−Ａは欧州特許
公開明細書，及びJp−Ａは日本特許公開明細書を表わ
す。
除草作用有効物質及び解毒作用化合物は、一緒に又は
別々に発芽前に栽培植物及び好ましくない禾本科類植物
の葉又は苗条に散布することができる。この場合、解毒
作用剤を除草作用有効物質と同時に散布するのが有利で
ある。別々に散布することも可能であるが、この場合に
は、まず解毒剤を、引続き除草作用有効物質を耕作地に
散布する。この場合には、除草作用有効物質及び解毒剤
は、噴霧剤として懸濁性、乳化性又は可溶性の形で一緒
に又は別々に製剤されていてもよい。
栽培植物の種を播種前に解毒剤で処理することも可能
である。その際には、次いで除草作用有効物質のみを常
法で施用する。
式IXの除草性（ヘテロ）アリールオキシ酢酸又はプロ
ピオン酸誘導体のためには、除草剤を種々の栽培植物に
おいて使用する場合には、種々の量の解毒作用化合物が
必要である。該量割合は広範囲内で変動可能である。こ
の量割合はまた式IXの（ヘテロ）アリールオキシ酢酸又
はプロピオン酸誘導体の構造及びその都度の目的栽培植
物に依存する。除草性有効物質対解毒作用化合物の適当
な成分比は、1:4〜1:0.01、有利には1:4〜1:0.1重量部
である。
シクロヘキセノン誘導体Ｘを種々の栽培植物で使用す
る場合には、同じシクロヘキセノン誘導体に関して種々
異なった量の解毒作用化合物が必要である。シクロヘキ
セノン誘導体と、式Ia及び／又はIbのハロゲンイミダゾ
ールカルボン酸エステルの使用量比は、広範囲内で変動
可能である。該量比はシクロヘキセンノン誘導体、式Ia
及び／又はIbのハロゲンイミダゾールカルボン酸エステ
ルの構造並びにその都度の栽培植物に依存する。除草性
有効物質：解毒作用化合物の適当な成分比は、1:4〜1:
0.01、有利には1:4〜1:0.25重量部である。
新規の除草剤は、解毒剤としての式Ia及び／又はIbの
ハロゲンイミダゾールカルボン酸エステル並びに（ヘテ
ロ）アリールオキシフェノキシ酢酸又は−プロピオン酸
IXもしくはシクロヘキセノンＸの郡からなる除草剤の他
に別の化学的構造の除草剤及び生長調整剤を含有するこ
とができる、この場合拮抗作用効果は維持される。
本発明による薬剤並びに別々に散布する場合において
除草作用有効物質又は解毒剤は、例えば直接的に噴霧可
能な溶液，粉末，懸濁液，更にまた高濃度の水性，油性
又はその他の懸濁液又は分散液，エマルジョン，油性分
散液，ペースト，ダスト剤，散布剤又は顆粒の形で噴
霧，ミスト法，ダスト法，散布法又は注入法によって適
用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基
いて決定される。
直接飛散可能の溶液，乳濁液，ペースト又は油分散液
を製造するために、中位乃至高位の沸点の鉱油留分例え
ば燈油又はディーゼル油，更にコールター油等，並びに
植物性又は動物性産出源の油，脂肪族，環状及び芳香族
炭化水素例えばベンゾール，トルオール，キシロール，
パラフィン，テトラヒドロナフタリン，アルキル置換ナ
フタリン又はその誘導体，例えばメタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール，クロロフォルム，四塩
化炭素，シクロヘキサノール，シクロヘキサノン，クロ
ルベンゾール、イソフォロン等，強極性溶剤例えばN,N
−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド,N
−メチルピロリドン及び水が使用される。
水性使用形は乳濁液濃縮物，ペースト又は湿潤可能の
粉末（噴射粉末），油分散液より水の添加により製造す
ることができる。乳濁液，ペースト又は油分散液を製造
するためには，除草作用有効物質及び／又は解毒剤はそ
のまま又は油又は溶剤中に溶解して，湿潤剤，接着剤，
分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合されることが
できる。しかも除草作用有効物質及び／又は解毒剤，湿
潤剤，接着剤，分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又
は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水に
て希釈するのに適する。
表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニ
ンスルフォン酸，ナフタリンスルフォン酸，フェノール
スルフォン酸のアルカリ塩，アルカリ土類塩，アンモニ
ウム塩，アルキルアリールスルフォナート，アルキルス
ルファート，アルキルスルフォナート，ジブチルナフタ
リンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩，ラ
ウリルエーテルスルファート；脂肪アルコールスルファ
ート，脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩，硫酸化ヘ
キサデカノール，ヘプタデカノール，オクタデカノール
の塩，硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩，
スルフォン化ナフタリン又はナフタリン誘導体とフォル
ムアルデヒドとの縮合生成物，ナフタリン或はナフタリ
ンスルフォン酸とフェノール及びフォルムアルデヒドと
の縮合生成物，ポリオキシエチレン−オクチルフェノー
ルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノ
ールポリグリコールエーテル，トリブチルフェニルポリ
グリコールエーテル，アルキルアリールポリエーテルア
ルコール，イソトリデシルアルコール，脂肪アルコール
エチレンオキシド−縮合物，エトキシル化ヒマシ油，ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル，エトキシル化ポリ
オキシプロピレン，ラウリルアルコールポリグリコール
エーテルアセタール，ソルビットエステル，リグニン−
亜硫酸廃液及びメチル繊維素。
粉末，散布剤及び振りかけ剤は除草作用有効物質及び
／又は解毒剤と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕す
ることにより製造されることができる。
粒状体例えば被覆−，浸透−及び均質粒状体は、有効
物質を固状担体物質に結合することにより製造されるこ
とができる。固状担体物質は例えば鉱物土例えばシリカ
ゲル，珪酸，珪酸ゲル，珪酸塩，滑石，カオリン，アタ
クレ，石灰石，石灰，白亜，膠塊粒土，石灰質黄色粘
土，粘土，白雲石，珪藻土，硫酸カルシウム，硫酸マグ
ネシウム，酸化マグネシウム，磨砕合成樹脂，肥料例え
ば硫酸アンモニウム，燐酸アンモニウム，硝酸アンモニ
ウム，尿素及び植物性生成物例えば穀物粉，樹皮，木材
及びクルミ殻粉，繊維素粉末及び他の固状担体物質であ
る。
［合成実施例］ 以下の実施例に記載する製造方法を、式Ia及びIbの別
の化合物を製造するために出発化合物を相応して変更し
て利用した。得られた化合物は以下の表に物理的データ
を付記して記載する。これらのデータが記載されていな
い化合物は、相応する物質が類似した方法で製造するこ
とができる。これらの化合物はその実際に製造しかつ調
査した化合物に対する類似した構造上の関連性に基づき
同様な作用を有するものと予測することができる。
実施例１ ａ）４−フェニル−２−イミダゾロン−５−カルボン酸
エチルエステル 酢酸130ml中のベンゾイル酢酸エチルエステル112g
（0.582モル）に、35〜45℃で水100ml中の亜硝酸ナトリ
ウム35gの溶液に加え、この温度で1/2時間後撹拌しかつ
引続き水500mlを加えた。
１時間撹拌した後に、水600ml中の亜二チオン酸ナトリ
ウム302gを添加し、1/2時間後撹拌しかつ次いでシアン
酸カリウム157gを添加した。該溶液を70〜80℃に短時間
加熱しかつ次いで室温で一晩放置した。酢酸エステルで
抽出した後に、融点109〜112℃の４−フェニル−２−イ
ミダゾロン−５−カルボン酸エチルエステルが得られ
た。
ｂ）２−クロル−４−フェニルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル ４−フェニル−２−イミダゾロン−５−カルボン酸エ
チルエステル20g（0.086モル）をオキシ塩化燐250mlと
一緒に５時間還流加熱した。過剰のオキシ塩化燐を真空
中で除去し、その残留分を氷上に注ぎ、アンモニアでpH
値５〜６に調整し、酢酸エステルで抽出し、乾燥しかつ
濃縮した。該残留分をシリカゲルでクロマトグラフィー
（展開剤：酢酸エステル／ペンタン）により、融点128
〜129℃の２−クロル−４−フェニルイミダゾール−５
−カルボン酸エチルエステル（化合物No.1.001）が得ら
れた。
実施例２ ２−クロル−１−メチル−４−フェニルイミダゾール−
５−カルボン酸エチルエステル ジメチルホルムアミド25ml中の２−クロル−４−フェ
ニルイミダゾール−５−カルボン酸エチルエステル7g
（0.028モル）の溶液に水素化ナトリウム0.6gを加え
た。ガス発生の終了後、ジメチルスルフェート4.2g（0.
033モル）を添加しかつ該混合物を80℃に１時間半加熱
した。ジメチルホルムアミドを真空中で除去しかつ該残
留分を希釈したアンモニア水に注入した。酢酸エステル
で抽出し、乾燥しかつ溶剤を除去した後に、該残留分を
シリカゲルでクロマトグラフィー（展開剤：酢酸エステ
ル／ペンタン）により、融点54〜55℃の２−クロル−１
−メチル−４−フェニルイミダゾール−５−カルボン酸
エチルエステル（化合物No.2.001）が得られた。
［適用実施例］ 除草剤だけと比較した、除草剤と解毒作用化合物から
なる、本発明による除草剤ないしは組合せ薬剤の代表的
なものの所望の植物及び所望されない植物への作用を、
以下の生物学的温室実験例により証明する。
試験植物を育成するために、容積約300cm3を有し、下
層土として腐植土約3.0％を有するローム砂を入れたプ
ラスチック製植木鉢を使用した。試験植物の種を種類毎
に別けて浅く播種しかつ水を遣った。その後、種が均一
に発芽し、植物が生長するまで、容器を透明なプラスチ
ックフードで覆った。
発芽後処理法のためには、試験植物をその生長形に基
づき３〜20cmの生長高さまで育成し、その後処理した。
この場合、除草剤は分散剤としての水中に懸濁させかつ
微細分ノズルを用いて噴霧した。
該生物学的実験例においては、除草性有効物質として
はシクロヘキセノンx.2を使用した： 製剤は除草性有効物質及び解毒剤0.1〜95重量％、有
利には0.5〜90重量％を含有していた。除草性有効物質
の施用量は0.001〜0.5kg/haであった。
除草性有効物質x.2は、市販品として製剤された製品
（184g/ECl）としてまた単独でそれぞれ、以下の表に
記載の施用量の解毒作用化合物を散布した量の溶剤系XX
IIを添加した使用した（盲検用製剤）。
総ての解毒散布化合物は、有効物質10重量％を有す
る、シクロヘキサノン80％及びEmulpor EL（実験製剤XX
II）からなる混合物で散布した。
実験容器を温室内に放置し、その際高温を好む品種の
ためには18〜35℃をかつ適度な気候を好む品種ののため
には10〜25℃を採用した。
実験期間は３〜５週間であった。この期間中、植物を
育成し、かつその個々の処理に対する反応を検査した。
化学物質による薬害は０〜100％のスケールにつき未処
理の対照植物に比較して評価した。その際、０は無害、
100は植物（コムギ:Triticum aestivum）の完全な壊死
を表す。
以下の表は解毒作用を示す、その際実施例No.1.001は
シクロヘキサノン誘導体x.2の栽培植物相容性を著しく
改良する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン、ケーラー ドイツ連邦共和国、6719、ボベンハイ ム、イン、デン、オブストゲルテン、７ (72)発明者 トーマス、キュッケンヘーナー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンタ ール、ザイデルシュトラーセ、２ (72)発明者 ブルーノ、ヴュルツァー ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタ ット、リュディガーシュトラーセ、13 (72)発明者 カールーオットー、ヴェストファレン ドイツ連邦共和国、6720、シュパイヤ ー、マウスベルクヴェーク、58 (56)参考文献 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＵＮＩＣ ＡＴＩＯＮＳ，17（22），1409−12 （1987) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式IaおよびIb: ［式中、 R1はC1〜C6−アルキル基、C3〜C6−アルケニル基又はC3
    〜C6−アルキニル基を表し、 R2はC1〜C6−アルキル基、C3〜C6−アルケニル基又はC3
    〜C6−アルキニル基を表し、 Halは塩素原子又は臭素原子を表し、 ｎは０〜３であり、 ＸはC1〜C4−アルキル基、C1〜C4−ハロゲンアルキル
    基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−ハロゲンアルコキ
    シ基、C1〜C4−アルキルチオ基、C1〜C4−アルキルスル
    フィニル基、C1〜C4−アルキルスルホニル基、C1〜C4−
    ハロゲンアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
    −C1〜C4−アルコキシ基、N,N−ジ−C1〜C4−アルキル
    カルバミド基及び／又はハロゲン原子を表す］で示され
    る４−アリール−２−ハロゲンイミダゾール−５−カル
    ボン酸エステルであって、一般式IaにおけるHalがBr、
    かつR1がC2H5、かつｎが０である化合物を除く４−アリ
    ール−２−ハロゲンイミダゾール−５−カルボン酸エス
    テル。
  2. 【請求項２】請求項１記載の４−アリール−２−ハロゲ
    ンイミダゾール−５−カルボン酸エステルIa及び／又は
    Ibの少なくとも１種並びに ａ）式IX: ［式中、 Raはフェニル基、ピリジル基、ベンゾキサゾリル基、ベ
    ンズチアジル基又はベンズピラジニル基を表し、この場
    合これらの芳香族環系は以下の基：ハロゲン、ニトロ、
    C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハロゲンアルキル及び／又
    はC1〜C4−ハロゲンアルコキシの２個までを有すること
    ができる、 Rbは水素原子、C1〜C5−アルキル基、C3〜C5−アルキリ
    デンイミノ基、C3〜C5−アルキリデンイミノオキシ−C2
    〜C3−アルキル基又は植物相容性カチオンの等価物を表
    し、かつ Rcは水素原子又はメチル基を表す］で示される２−（４
    −ヘテロアリールオキシ）−又は２−（４−アリールオ
    キシ）−フェノキシ酢酸誘導体及び／又は ｂ）式X: ［式中、 RdはC1〜C4−アルキル基を表し、 ReはC1〜C4−アルキル基、C3〜C4−アルケニル基、C3〜
    C4−アルキニル基、C3〜C4−ハロゲンアルケニル基又は
    テニル基（該テニル基はハロゲン原子によって置換され
    ていてもよい）を表し、 RfはC1〜C4−アルキル基、該基は１箇所でC1〜C4−アル
    キルチオ又はC1〜C4−アルコキシによって置換されてい
    てもよい： 炭素原子環員の他の酸素原子、硫黄原子又はスルホキシ
    ド基又はスルホン基を含有することができる５又は６員
    環の飽和又は１個所で不飽和の環系、この場合該環は以
    下の基：ヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4−アルキル、C1
    〜C4−ハロゲンアルキル、C1〜C4−アルコキシ及び／又
    はC1〜C4−アルキルチオの３個までを有することができ
    る： ２個の酸素原子又は硫黄原子を含有しかつ３個までのC1
    〜C4−アルキル基及び／又はメトキシ基によって置換さ
    れていてもよい10員環の飽和又は１個所で不飽和の複素
    環式基； フェニル基、ピリジル基又はイソサゾリル基、この場合
    これらの基は以下の基：C1〜C4−アルキル、C1〜C4−ハ
    ロゲンアルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキ
    ルチオ、C3〜C6−アルケニルオキシ、C3〜C6−アルキニ
    ルオキシ、C1〜C4−ジアルコキシ−C1〜C3−アルキル、
    ホルミル、ハロゲン及び／又はベンゾイルアミノの３個
    までを有することができる； を表し、 Rgは水素原子、ヒドロキシ基又は、RfがC1〜C6−アルキ
    ル基を表す場合には、C1〜C6−アルキル基を表し、 Rhは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はC1〜C4−ア
    ルコキシカルボニル基を表しかつ Riは水素原子又は環境相容性カチオンの等価物を表す］
    で示されるシクロヘキセノン誘導体の群から選択される
    少なくとも１種の除草性有効物質を含有し、その際成分
    比Ia又はIb対IX又はＸは、それぞれ4:1〜0.01:1重量部
    であることを特徴とする除草剤。
  3. 【請求項３】好ましくない植物成長を選択的に防除する
    方法において、請求項１記載の式Ia及び／又はIbのハロ
    ゲンイミダゾール誘導体と、請求項２記載の式IXの２−
    （４−ヘテロアリールオキシ）−又は２−（４−アリー
    ルオキシ）−フェノキシ酢酸誘導体又は式Ｘのシクロヘ
    キセノン誘導体を栽培植物の播種前、その最中又はその
    後、栽培植物の発芽前又は発芽中に同時に又は連続して
    散布することを特徴とする除草法。
JP2019398A 1989-01-31 1990-01-31 ４ーアリール―２―ハロゲンイミダゾール―５―カルボン酸エステル、該化合物を有効物質として含有する除草剤及び該除草剤を用いた選択的除草法 Expired - Lifetime JP2894765B2 (ja)

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