JP2889705B2 - 多色拡散転写写真フィルム要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真、更に詳細には新規な写真フィルム要
素、および拡散転写により多色画像を形成する方法、に
関する。

発明の背景 拡散転写多色フィルムは当業界においてよく知られて
いる。米国特許第2,983,606号には、それぞれ、シア
ン、マゼンタおよびイエローの色素現像薬と組み合わせ
た赤感性、緑感性および青感性のハロゲン化銀層を使用
する減色法によるカラーフィルムが開示されている。そ
のようなフィルムにおいては、露光された領域における
色素現像薬の酸化およびその結果として起こるそれらの
不動化により、拡散によって受像層に転写される酸化さ
れない拡散性のシアン、マゼンタおよびイエローの色素
現像薬の像様の分布を得るためのメカニズムが提供され
た。色素現像薬それ自体は、露光されたハロゲン化銀を
現像することができるが、実際面においては、色素現像
薬プロセスは、ときどき、“補助（auxiliary）”現像
液、“メッセンジャー（messenger）”現像液または、
“電子伝達剤（electron transfer agent）”と称され
ている無色の現像主薬を利用し、その現像主薬により露
光されたハロゲン化銀が現像された。次いで、酸化され
た現像主薬は色素現像薬とレドックス反応（redox reac
tion）に関与し、それにより色素現像薬を像様のように
酸化し不動化した。よく知られているメッセンジャー現
像液は、４′−メチルフェニルハイドロキノン（MPHQ）
である。ポラカラー（Polacolor）SX−70、タイムゼロ
および600を包含しているポラロイドの市販の拡散転写
写真フィルムは、シアン、マゼンタおよびイエローの色
素現像薬を使用している。

米国特許第3,719,489号および同第4,098,783号には、
拡散性の画像色素が、ある種の硫黄−窒素含有化合物、
好ましくは環状1,3−硫黄窒素環系、そして最も好まし
くはチアゾリジン化合物の銀で開始される開裂によって
不動性の前駆物質から放出される拡散転写法が開示され
ている。便利のために、これらの化合物は、“画像色素
放出チアゾリジン”と称されている。同様の放出メカニ
ズムは、３種の画像色素の全てに用いられ、そして容易
に明らかなように、画像色素形成系はレドックス反応に
よって調節されない。

一般的に、減色法の多色拡散転写画像を形成するため
の提案においては、拡散性のシアン、マゼンタおよびイ
エローの画像色素の必要な像様分布を提供するために、
同じタイプの反応を使用することが考えられた。しか
し、１つの例外が米国特許第3,345,163号に見出され
る。前記特許の好ましい態様は、ポラカラーのように、
シアン、マゼンタおよびイエローの色素現像薬を使用し
ているが、異なった反応を使用して各画像色素を調節す
ることが提案（10欄39行以下参照）されている。更に詳
細には、提案された組み合わせにおいては、シアン画像
色素を調節するためにタンニング現像液（tanning deve
loper）、マゼンタカップリング画像色素を調節するた
めにカップリング現像液、色素現像薬であるイエロー画
像色素、が使用されている。各例においては、画像色素
の転写は、それぞれの現像主薬が酸化されない場合に起
こり、そしてその転写が妨げられないならば、画像色素
は拡散性である。

１つのフィルムの中で２種の異なった画像色素の調節
メカニズムを使用する他の提案は、米国特許第3,585,02
8号に見出される。この特許には、可動性（拡散性）の
色素現像薬および酸化および閉環のあとに拡散性の色素
を放出する不動性（不拡散性）の画像色素の前躯物質を
使用することが提案されている。実施例１においては、
そのような組み合わせを使用することにより、単層のハ
ロゲン化銀乳剤層を使用して、シアン色素現像薬および
閉環によって放出された“やや赤い”色素現像薬の転写
によって中性画像が得られている。この特許の実施例２
においては、イエロー画像は、再び単層のハロゲン化銀
乳剤層を使用して、イエロー色素現像薬に加えてそのよ
うな閉環性前駆物質の酸化によって放出されたイエロー
色素の転写によって得られている。各例においては、閉
環性画像色素前駆物質の酸化は、核層に転写された銀錯
体の現像および不拡散性の現像主薬の酸化形によって続
いて起こる交差酸化（cross−oxidation）の結果とし
て、行われる。

２種の異なった画像形成メカニズム、すなわち色素現
像薬および画像色素放出チアゾリジンを利用する他の技
術は、米国特許第4,740,448号に記載され、特許請求さ
れている。この方法によれば、受像層から最大の距離が
置かれている画像色素は、色素現像薬であり、そして受
像層に最も接近して置かれている色素現像薬は、画像色
素放出チアゾリジンによって提供される。他の画像色素
供与物質は、色素現像薬または画像色素放出チアゾリジ
ンである。

多色の色素現像薬転写法においては、例えば、青色露
光があるが緑色露光がない場合に予想されたよりもより
少ないマゼンタ濃度が転写像の中に存在していることが
認められた。すなわち、いくらかのマゼンタ色素現像薬
は、その転写を調節するために露光されない緑感性ハロ
ゲン化銀があってさえも転写されなかった。この問題
は、時には、“マゼンタドロップオフ（magenta dropof
f）”と称され、そして（緑感性ハロゲン化銀よりもむ
しろ）露光された青感性ハロゲン化銀の現像の結果とし
てのマゼンタ色素現像薬の酸化の結果であると考えら
れ、マゼンタ色素現像薬は、直接、または露光された青
感性ハロゲン化銀によって酸化された酸化メッセンジャ
ー現像液を用いた電子伝達レドックス反応によって、の
いずれかで酸化される。この望ましくない反応が少なく
とも大部分である。なぜなら、マゼンタ色素現像薬は、
青感性ハロゲン化銀層を通過して拡散し、受像層に到着
しなければならないからである。更に、イエロー色素現
像薬は、異なった種類のクロストーク（crosstalk）を
与え、その結果として減少したイエロー転写濃度および
増加したマゼンタ転写濃度を生じる、緑感性ハロゲン化
銀の現像によって不動化される可能性が認められた。類
似した状況がマゼンタ色素現像薬とシアン色素現像薬と
の間でも生起する。そのような望ましくない相互作用
は、最終画像における色の彩度および色の分離および正
確さを減少させる。

米国特許第4,740,448号によって教示されている写真
システムは、拡散性の画像色素の隣接しているハロゲン
化銀乳剤層それぞれの像様分布の形成における前記乳剤
層間のクロストークの問題を実質的に減少している。し
かし、この現像は、多色の拡散転写写真フィルム、例え
ば色素現像薬を利用して拡散性のシアン、マゼンタおよ
びイエローの画像色素の必要な像様分布を提供する多色
の拡散転写写真フィルムに起こり続けており、また使用
するある種の写真材料に依存して、チアゾリジン画像色
素供与物質と共に色素現像薬を利用するフィルムにおい
て、いくらかの範囲において起こっている。それ故、そ
のような望ましくない相互作用を実質的に減少し、また
は事実上除去している、多色の拡散転写写真フィルムを
提供することは望ましいことである。

発明の概要 これらのおよび他の目的および利益は、減色法による
拡散転写写真カラーフィルム単位を提供することによっ
て本発明により達成された。その減色法による拡散転写
写真カラーフィルム単位には、多数の異なったカラー画
像成分が含まれており、それらの各々には、相応する画
像色素供与物質と組み合わされた感色性ハロゲン化銀乳
剤および露光後に写真現像に関与する第１ハロゲン化銀
現像液が含まれており、それにより拡散性の画像色素形
成物質の像様パターン（imagewise pattern）が提供さ
れる。カラー画像成分の少なくとも１つには、第１のハ
ロゲン化銀現像液よりも更に強力に還元し、かつ無差別
に、すなわち露光されたおよび未露光のハロゲン化銀の
両方において、ハロゲン化銀を現像することが可能であ
る第２のハロゲン化銀現像液およびその前駆物質が更に
含まれている。第２ハロゲン化銀現像液は、遅らせて、
すなわち第２ハロゲン化銀が置かれている場所のカラー
画像成分の写真現像が実質的に完了した後に利用するこ
とができる。本発明により、第２ハロゲン化現像液を利
用することによって、異なったカラー画像成分間のイン
ターイメージ効果（interimage effects）を減少させる
ことができる。

第２ハロゲン化銀現像主薬は、画像色素供与物質が、
− （１）処理組成物中に最初は可溶性または拡散性である
が、現像の作用として選択的に不拡散性の像様にしよう
が、または （２）処理組成物に最初は不溶性または不拡散性である
が、現像の作用として拡散性の生成物の像様を選択的に
供与しようが、− 反応に関与した後に、カラー画像成分の中で利用できる
ように設計され、それにより、可動性および拡散性の色
素画像形成物質が像様パターンにおいて提供され、そし
て意図された画像が受像層に拡散される。例えば、本発
明によって利用される第２ハロゲン化銀現像主薬は、色
素現像薬および、もし存在しているならば、補助ハロゲ
ン化銀現像主薬が反応に関与し、それらが組み合わされ
て、露光されたハロゲン化銀を実質的に完全に不動化し
た後に、利用することができるように設計される。

本発明のカラーフィルムに起こる一連の反応は、所望
の有利な結果を得るために重要である。色素現像薬のケ
ースにおいては、最初に、露光されたハロゲン化銀は、
色素現像薬および補助現像液との相互作用によって金属
銀に還元され、それにより色素現像薬は不動化される。
未露光領域における色素現像薬は、受像層に拡散するこ
とが可能である。それ故、強い還元性の第２現像主薬
は、これらの相互作用が実質的に完了した後、かつその
場所に異なったハロゲン化銀乳剤層と組み合わされた拡
散性の画像色素が到達する前に、利用できなければなら
ない。第２ハロゲン化銀現像主薬は、組み合わされた色
素現像主薬または補助現像液との相互作用によって前も
って現像されていない露光されたハロゲン化銀を無差別
に現像することによって、異なったハロゲン化銀乳剤層
と組み合わされたそのような拡散性の画像色素が、受像
層に拡散するのを可能にするように作用する。

強い還元性の第２ハロゲン化銀現像主薬は、いくつか
の技術によって本発明により遅らせた基準で利用するこ
とができる。例えば、アルカリに比較的遅い溶解速度を
有する現像主薬を利用することができる。また、別法と
して、そのようなハロゲン化銀現像主薬を、アルカリと
の反応または相互作用によって提供するハロゲン化銀現
像主薬の前駆物質を利用してもよい。

好ましい態様においては、本発明の新規な減色法によ
るカラー拡散転写フィルムは、色素現像薬および画像色
素供与物質としてチアゾリジンの組み合わせ物を使用す
る。特に好ましい態様においては、本発明の前記フィル
ムには、シアン色素現像薬、マゼンタ色素現像薬および
イエロー画像色素放出チアゾリジンが含まれる。

図面の簡単な説明 本発明、同様に本発明の他の目的および追加の特徴等
を更によく理解するために、添付図面と関連して本発明
の種々な好ましい態様について詳細に後述する。添付図
面において、数字は、本発明によるフィルム単位の好ま
しい態様の部分的な図式断面図である。

好ましい態様の詳細な説明 本発明の多色拡散転写写真フィルム単位は、感光要素
および受像要素が、米国特許第3,415,644号に記載され
ているように、露光前、露光中および露光後において重
ね合わされた関係に維持されている前記フィルム単位が
含まれている。そのようなフィルム単位は、典型的に
は、当業界において“インテグラル（integral）”フィ
ルム単位と称されている。このタイプのフィルムの市販
されている態様（例えば、SX−70フィルム）をおいて
は、感光要素のための支持体は不透明であり、受像要素
のための支持体は透明であり、そして光反射層（この光
反射層に対して、受像層の中に形成された画像が見られ
る）は、重ね合わされた要素の間に、光反射性顔料（二
酸化チタン）を含有する処理組成物の層を分配すること
によって形成される。また、米国特許第3,647,347号に
記載されているように、処理組成物の中に、適当なpH感
受性光学フィルター剤、好ましくはpH感受性フタレイン
色素、を添入することによって、フィルム単位は、処理
組成物を適用し処理が周囲の光の中で完了した後ただち
に、写真家が転写像が現れてくるのを見ながら、排出さ
れる。

本発明による特に好ましいタイプのフィルム単位は、
受像要素が、露光および写真処理後に感光要素から物理
されるように設計されている、いわゆる“ピールアパー
ト（peel apart）”式フィルムである。

前述したように、減色法による多色拡散転写フィルム
は、イエロー画像色素と組み合わせた青感性ハロゲン化
銀乳剤、マゼンタ画像色素と組み合わされた緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤、およびシアン画像色素と組み合わせた赤
感性乳剤、を含んでいる。各ハロゲン化銀乳剤およびそ
れと組み合わされた画像色素供給物は、“サンドイッチ
（sandwich）”、すなわち、赤サンドイッチ、緑サンド
イッチおよび青サンドイッチ、であると考えることがで
きる。同様に、拡散性画像色素の各像様分布を作り出す
ために協力する組み合わされた層（例えば、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤およびそれと組み合わされたシアン色素現
像薬）は、ひとまとめにして、例えば感光要素の赤画像
成分と称される。なお、ある種の画像成分には、中間層
およびタイミング層（timing layer）のような他の層が
含まれていてもよいことは、留意されるべきである。米
国特許第3,415,644号に記載されているタイプのフィル
ム単位においては、赤サンドイッチまたは画像成分は、
感光要素用の支持体に最も近く置かれており、そして青
画像成分は、前記支持体から最も遠く離れ、かつ受像層
に近く置かれている。米国特許第3,594,165号に記載さ
れているタイプのフィルム単位においては、赤画像成分
は、感光要素用の支持体に最も近くにあり、そしてま
た、それは、受像層の最も近くにある。なぜなら、前記
の層は同じ支持体によって保持されているからである。
従って、青画像成分は、前記支持体からそして受像層か
らも最も離れている。

本発明は、どのような多色拡散転写写真フィルム単位
でも実施することができる、そしてこれらのフィルム単
位に、画像色素供与物質を含ませることができる。画像
色素供与物質は、（１）処理組成物中に最初は可溶性ま
たは拡散性であるが、現像の作用として選択的に不拡散
性にする、または（２）処理組成物中に最初は不溶性ま
たは不拡散性であるが、現像の作用として拡散性の像様
生成物を選択的に供与する、のいずれかであるとして特
徴づけることができる。画像色素供与物質は、完全な色
素または式の中間体例えばカラーカプラーであってよ
い。

可溶性または可動性における必要は相違は、例えば、
色素現像薬を用いるケースにあるように、レドックス反
応のような化学反応により、またはチアゾリジン類を用
いるケースにあるように、レドックス反応のような化学
反応により、またはチアゾリジン類を用いるケースにあ
るように、銀により援助される開裂反応により、得るこ
とができる。拡散転写写真フィルム単位に使用するため
に知られている他の画像形成メカニズムには、レドック
ス反応を現像された領域に利用して、ｐ−スルホンアミ
ドフェノールまたはｐ−スルホンアミドナフトール前駆
物質から拡散性画像色素を放出させるメカニズム、ｍ−
スルホンアミドフェノール前駆物質を使用する同様の色
素放出レドックス反応を使用するメカニズム、およびキ
ノン前駆物質が現像不足の領域において像様に還元され
て拡散性の画像色素を放出する色素放出メカニズムを利
用するメカニズム、がある。前述したように、１種より
多くの画像形成メカニズムを、多色拡散転写フィルム単
位において利用することができる。

便利のために、ピールアパート式拡散転写写真フィル
ム単位としての用途のために適合する本発明の好ましい
態様を例示している図面を参照して、本発明を更に説明
する。本発明の特に好ましい態様においては、シアンお
よびマゼンタの画像色素が色素現像薬であり、イエロー
画像色素はチアゾリジンである。特に好ましい態様にお
いては、赤サンドイッチまたは画像成分は、感光要素用
支持体の最も近くに置かれており、そして青画像成分
は、感光要素の支持体から最も遠くに、かつ受像層の最
も近くに置かれている。

図面に示されているように、フィルム単位10には、感
光要素14と受像要素12とが含まれており、これら感光要
素を受像要素は、感光要素と受像要素との間に配置され
た、処理組成物を放出可能な状態で保持している開裂可
能なポッド（pod）16と重ね合わせた関係において配置
されている。

感光要素14は、連続して、シアン色素現像薬層20、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層22、中間層24、マゼンタ色素現
像薬層26、スペーサー層（spacer layer）28、緑感性ハ
ロゲン化銀層30、メッセンジャーハロゲン化銀現像液層
32、中間層34、スカベンジャー（scavenger）／マゼン
タフィルター色素層36、イエローフィルター色素層38、
イエロー画像色素放出チアゾリジン層40、ハロゲン化銀
現像主薬層42、青感性ハロゲン化銀層44、紫外線フィル
ター色素層46、およびゼラチントップコート層48、を保
持している不透明な支持体18を含んでいる。

受像要素12は、不透明な支持体50、重合体酸反応層5
2、タイミング層54、および受像層56、を含んでいる。

操作の好ましいやり方において、感光要素14は、トッ
プコート層48を通してある像に露出される。感光要素
は、カメラ内において、カメラの露出すなわちレンズの
システムを通って入ってくる光が、感光要素の外側すな
わち露光表面に入射してくるように置かれている。露光
後、感光要素14を、（例示したように）感光要素14と受
像要素12との間に配置された処理組成物容器16を有する
受像層12との重ね合わされた関係に持ってくる。次い
で、この集成物を、感光要素と受像要素との間に、水性
アルカリ性処理組成物を均一に分配するように作動する
適当な加圧部材または加圧ローラの間に進め、それによ
り露光された感光要素の現像を開始し、その結果とし
て、シアン、マゼンタおよびイエロー画像色素供与物質
の像様分布が提供される。画像色素供与物質は、受像層
に拡散することによって、選択的に少なくとも１部、転
写される。受像層は、媒染することが可能であり、また
は別の方法で画像色素供与物質を定着させることが可能
であり、そして見るための転写像を保持する。画像は、
感光要素14から受像要素12を分離することによって、受
像層中に見ることができる。

水性アルカリ性処理組成物によって最初に接触される
青画像成分においては、露光された青感性ハロゲン化銀
は、層42に最初に存在している（更に詳細に後述され
る）無色のハロゲン化銀現像主薬によって現像される。
未露光の青感性ハロゲン化銀は処理組成物中に最初に存
在している銀の溶剤によって溶解され、イエロー画像色
素放出チアゾリジンを含有する層40を移動する。そして
例えば、前述した米国特許第3,719,489号および同第4,0
98,783号に記載されているように、錯体銀との反応によ
り、チアゾリジンの開裂および拡散性イエロー画像色素
の放出が始まる。

好ましくは補助現像液またはメッセンジャー現像液、
好ましくはビス−（2,3−アセトアミドメチル）ノルボ
ルニルハイドロキノン（AMNHQ）、による露光された緑
感性ハロゲン化銀および赤感性ハロゲン化銀の現像によ
り、結果的に、それぞれ、マゼンタ色素現像薬およびシ
アン色素現像薬の像様の不動化を生じる。緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤および赤感性ハロゲン化銀乳剤の未露光領域
における酸化されていないマゼンタ色素現像薬およびシ
アン色素現像薬は、現像された青感性ハロゲン化銀乳剤
層44を通って、受像層56に拡散し、転写される。受像層
へと、像様に放出されたイエロー画像色素および像様の
酸化されていないマゼンタ色素現像薬およびシアン色素
現像薬の転写は、所望の多色画像を提供するのに有効で
ある。

画像色素放出チアゾリジンの使用は、イエロー色素現
像薬を使用するよりも青感性ハロゲン化銀のずっと低い
被覆量の使用を可能にする。同様に、これは、拡散性マ
ゼンタ色素現像薬が、露光された青感性ハロゲン化銀の
現像により酸化されそうなことがずっと小さく、それに
よりマゼンタがドロップオフしそうな状態が減少する、
ことを意味する、適当なスペーサー層および中間層を使
用して、青感性ハロゲン化銀乳剤層の現像および緑感性
ハロゲン化銀乳剤の現像の間に、調節された遅れを提供
することにより、マゼンタ色素現像薬が、露光された青
感性ハロゲン化銀によって酸化される機会は更に減少す
る。

前述したように、マゼンタ色素現像薬およびシアン色
素現像薬は、酸化されたメッセンジャー現像液例えばAM
NHQとのクロス酸化反応またはレドックス反応により不
動化することができる。メッセンジャー現像液は、その
還元形において実質的に無色である。メッセンジャー現
像液の酸化電位は、色素現像薬が、酸化されたメッセン
ジャー現像液よりも多くの負の酸化電位（negative oxd
ation potential）を有するように、色素現像薬の電化
電位よりも充分に小さい負でなければならない。

本明細書において使用されている表現“酸化電位”ま
たは“Ｅ_1/2”は、回転式白金電極および参照電極とし
て飽和カロメル電極〔saturated calomel electrode
（S.C.E.）〕を使用し、１モルKOH（pH14）中で25℃に
おいて測定した現像主薬の“ポーラログラム半波電位
（polarographic half wave potential）”を称してお
り、ミリボルト（mv）で表す。より多く負のＥ_1/2は、
化合物をより多く還元する。

現在の好ましいメッセンジャー現像液は、−220mvの
Ｅ_1/2を有するAMNHQである。この酸化電位は、−300mv
のＥ_1/2を有する現在の好ましいマゼンタ色素現像薬
（実施例１に例示されている）の酸化電位よりずっと小
さい負であり、また、−275mvを有する現在の好ましい
シアン色素現像薬（また、実施例１に例示されている）
の酸化電位よりずっと小さい負である。従って、AMNHQ
は有効な現像液である。

また、青感性ハロゲン化銀乳剤用の現像主薬は、実質
的に無色であり、本明細書においては便利のために、
“第１現像液”または“無色現像主薬”と称する。この
現像主薬の酸化電位は、その酸化生物がマゼンタ色素現
像薬またはシアン色素現像薬を交差酸化しないように、
充分に負でなければならない。もし交差酸化が起こった
ならば、酸化された無色現像主薬が緑画像成分層または
赤画像成分層の中に拡散する時はいつでも、またはそれ
が青画像成分層を通って拡散する色素現像薬を酸化する
時はいつでも、望ましくないクロストークを結果的に生
じるであろう。従って、好ましいマゼンタ色素現像薬お
よびシアン色素現像薬を含有するフィルム単位に使用さ
れる無色現像主薬は、−300mvと少なくとも同じぐらい
負のＥ_1/2を有していることが望ましい。好ましい態様
においては、無色現像主薬は、−360mvと少なくとも同
じぐらいの負のＥ_1/2を有している。そのようなフィル
ム単位に使用するための適当な無色現像主薬の例は、前
述の米国特許第4,740,448号に記載されている。

前述から明らかなように、青画像成分に生起する相互
作用は、それぞれ、赤画像成分および緑画像成分からの
シアン画像色素供与物質およびマゼンタ画像色素供与物
質が、青画像成分を通って拡散し、受像層56に到達する
時の前に、実質的に完了していなければならない。いく
らの現像されていない露光された（またはカブリのあ
る）ハロゲン化銀が、青感性ハロゲン化銀乳剤層44の中
に残留している場合には、それは、青画像成分を通って
拡散するマゼンタ色素現像薬に影響を与える。拡散マゼ
ンタ色素現像薬のいくらかは、青感性ハロゲン化銀層中
の前に現像されていない露光されたハロゲン化銀を現像
し、そこで不動化され、その結果、拡散性マゼンタ色素
現像薬の所望量が受像層に到達しない。前述したよう
に、この現像は、“マゼンタのドロップオフ”、最終画
像における緑の彩度の損失へと導く。

拡散性シアン色素現像薬が緑画像成分に到達するとき
に、同じ状態が拡散性シアン色素現像薬にあもある。残
りの、露光されたまたはカブリのある。ハロゲン化銀が
存在しているならば、それはいくらかの拡散性シアン色
素現像が受像層に到達するのを妨げ、その結果としてシ
アンのドロップオフ、赤の彩度の損失を生じる。

本発明によって、そのような望ましくない相互作用
は、遅らせた基準に、緑画像成分および／または青画像
成分の中に、無差別である強い還元性のハロゲン化銀現
像薬（すなわち、これは、露光されたおよび露光されて
いないハロゲン化銀を現像する）を利用することによっ
て、実質的に減少させ、または排除する。従って、前述
のように、そのような第２のハロゲン化銀現像液を、第
１の現像液（チアゾリジン画像色素供与物質のケースに
おけるハロゲン化銀現像主薬、および色素現像薬画像色
素供与物質のケースにおける色素現像薬および、存在す
るならば、メッセンジャー現像液）が露光されたハロゲ
ン化銀を現像するまで、利用しないことが、望ましい写
真を提供するためのカラーフィルムの能力に重要であ
る。

本発明によって利用される強い還元性のハロゲン化銀
現像液は、比較的高い酸化電位を有している。前述した
ように、現像液のより多い負のＥ_1/2は、より多く還元
性である。拡散転写写真フィルム単位の中に導入され、
または中において形成されたまたは遊離されている強い
還元性のハロゲン化銀現像液は、組み合わされているあ
る種のカラー成分の中の全てのハロゲン化銀を無差別に
現像するのに充分な酸化電位を有している。所望の無差
別な現像を提供するのに必要な酸化電位は、入り組んだ
写真画像形成システムおよびそのシステムに使用された
物質によって変わる。それ故、写真的な試験を行なっ
て、ある種の拡散転写写真フィルム単位のために最適な
結果を提供する特定の強い還元性のハロゲン化銀現像液
を決めることができる。本発明の特に好ましいフィルム
単位においては、赤カラー成分および緑カラー成分中の
画像色素供与物質が、両方とも色素現像薬である場合に
は、強い還元性のハロゲン化銀現像液は、一般的に、約
−400mvまたはそれより多くの負のＥ_1/2、好ましくは約
−450mv〜約−550mvのＥ_1/2、を有している。

前述のように、そのように強い還元性の現像液は、異
なった特性の化合物に頼ることによって、遅らせた基準
に利用することができる。１つのタイプにおいて、アル
カリに比較的遅い溶解速度を有する高酸化電位ハロゲン
化銀現像主薬を使用することができる。典型的なそのよ
うな現像主薬は、ジ第三級ブチルハイドロキノン（DTBH
Q）、ジ第三級アミルハイドロキノン、ジ第三級オクチ
ルハイドロキノン、ノルボルニル第三級オクチルハイド
ロキノン、および2,3,5,6−テトラメチルハイドロキノ
ン、である。水中のDTBHQ分散物がKOHの中で測定して90
％溶解する速度は、約１〜３秒である。（受像層に最も
近い）青色成分の画像色素供与物質がチアゾリジンであ
る本発明の好ましいフィルム単位においては、現像のピ
ークが約１秒のうちに起こることが実験で示された。従
って、DTBHQは、フィルム単位の青色成分のための有効
な強い還元性のハロゲン化銀現像液である。本発明によ
って使用するための好ましい強い還元性のハロゲン化銀
現像液は、Ｅ_1/2＝−450mvを有する2,5−DTBHQである。

遅らせた基準において利用できる高酸化電位の現像液
を造るための他の技術は、適当なカラー画像成分の中
に、アルカリと反応または相互作用を受けて現像主薬を
放出する前駆物質を添入することである。このタイプの
物質の好ましいクラスは、式： （式中、R₁およびR₂は、それぞれ、メチルであり、そし
てR₃,R₄およびR₅は、それぞれ、独立して、水素、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル、または１〜４個の炭
素原子を有するアルコキシ、である）によって表され
る。ジェム（gem）ジメチル基（R₁およびR₂）は、所望
したように、中和pHにおいて、閉じられた位置において
ラクトン環を維持する。R₃,R₄およびR₅のための適当な
置換基を選択することによって、所望の酸化電位を有す
る化合物を提供することができる。例えば、メチル基
は、Ｅ_1/2において約−50mvの増加を提供し、そしてメ
トキシ基は、約−100mvの増加を提供する。また開環が
起こる割合は、R₃,R₄およびR₅のための置換基を選択す
ることによって調節される。

R₃がメチルであり、そしてR₄およびR₅がそれぞれ水素
である、前記化学式に含まれるラクトン化合物は、Ｅ
_1/2＝−430mvを有している。特に好ましいラクトン化合
物、すなわち、６−ヒドロキシ−4,4,5,7,8−ペンタメ
チルジヒドロクマリン（R₃,R₄およびR₅がれぞれメチル
である）は、Ｅ_1/2＝−493mvを有している。

約10〜14の範囲におけるpHにおいて、これらの化合物
は、加水分解による開環を受け、所望の範囲、すなわち
約−400mv〜より多く負、における酸化電位を有するハ
イドロキノンを生じる。

緑色成分の画像色素供与物質がマゼンタ色素現像薬で
あり、そして緑色成分が赤色成分と青色成分との間に配
置されている、本発明による好ましいフィルム単位にお
いては、現像のピークは約５秒のうちに起ることが実験
で示された。ピークの現像時間は、本質的に、アルカリ
の到達時間の関数である。また、現像速度は、ハロゲン
化銀現像液の酸化電位および現像液の濃度に依存する。

前述したように、実験を行なって、拡散転写法による
写真フィルム単位のために、更に詳細には、フィルム単
位のカラー画像成分のために、適当である、特別の強い
還元性のハロゲン化銀現像液を決めることができる。特
に好ましいラクトン化合物、６−ヒドロキシ−4,4,5,7,
8−ペンタメチルジヒドロクマリンは、緑色成分のため
の有効な第２現像液であることが示された。すなわち、
ピークにおける現像が実質的に完了した後に開環が起こ
り、そして遅らせた基準に利用された現像液は、残留し
ているハロゲン化銀を現像するために利用できる。更
に、そのようなラクトン化合物は、フィルム単位内のア
ルカリ性環境のpHが、相互作用の結果としての写真の現
像後に、当業界においてよく知られているようなフィル
ム単位内に典型的に存在している酸中和層で下げられた
ときに、中性pHにおいて環化を受けるので、環化された
化合物は、もはやハロゲ化銀を現像しない。

他のメカニズムを利用して、本発明によって遅らせた
基準に、強い還元性のハロゲン化銀現像液を利用するこ
とができる。そのような技術の１つは、ハイドロキノン
現像液のヒドロキシル基の１個または両方を、アルカリ
開裂性基または加水分解性基、例えば、アルカリで加水
分解される、アセテート、カルバメート、カーボネー
ト、等でブロック（block）することである。また、ヒ
ドロキシル基の１個または両方を、アルカリ中で、キノ
ン−メチド脱離（quinone−methide elimination）によ
って、β−脱離によって、または加水分解によって、次
いでキノン−メチル脱離によって、開裂される基でブロ
ックしてもよい。これらのタイプの基は当業界において
よく知られている。例えば、米国特許第4,390,613号を
参照して下さい。

前述したように、本発明の多色フィルム単位には、少
なくとも２種、好ましくは３種の異なったカラード画像
成分（colored image components）、例えば赤、緑およ
び青、が含まれており、これらの画像成分の各々には、
ハロゲン化銀乳剤層、組み合わされた画像色素供与物質
の層、中間層、タイミング層およびカラーフィルター色
素層のような多くの層を含ませることができる。本発明
による第２現像液物質は、カラー画像成分のいずれの層
に置いてもよい。ある種の例における好ましい位置は、
種々な因子、例えばタイミングについての考慮および処
理温度の寛容度に関係のある因子のようなセンシメトリ
ー（sensitometry）についての考慮、に依存する。ルー
チンのスコーピングテスト（routine scoping test）を
行なって、多色フィルム単位における画像成分のための
これら第２現像液のための最適の量および場所を決める
ことができる。好ましい態様においては、第２の強い還
元性のハロゲン化銀現像液は、フィルム単位の緑色画像
成分および青色画像成分のそれぞれの中に置かれる。

感光要素および受像要素には、当業界において知られ
ているような例示された層より他の層を含ませることが
できることは、理解されるであろう。例えば、受像要素
に、写真処理後の感光要素および受像要素の分離を容易
にするために設計されているストリップ−コート層（st
rip−coat layer）を含ませてもよく、また米国特許第
5,415,969号に記載されているようなオーバコート層（o
vercoat layer）を含ませてもよい。

特に好ましい態様に関連して、実施例により本発明を
更に説明する。これらの実意例は例証だけとして意図さ
れており、従って、本発明は、これらの中に記載されて
いる物質、条件、処理パラメーター、等、によって限定
されないことは、理解されるべきである。記載されてい
る全ての部および百分率は、特にことわりがなければ、
重量によっている。

実施例Ｉ 対照の拡散転写写真フィルム単位を造った。このフィ
ルム単位において、受像要素は、次の１〜４を続いて保
持している不透明のポリエチレン被覆紙支持体を含んで
いた： 1.ガントレツ（登録商標）Ｓ−97（GANTREZ^TM S−97）
〔ガフコーポレーション（GAF Corp.）から市販されて
いる、メチルビニルエーテルおよび無水マレイン酸の共
重合体の遊離酸〕の９部およびエアーフレックスティエ
ム465（ARFLEX_tm 465）〔エアー プロダクツ コンパ
ニー（AIR Products Co.）から市販されている、ビニル
アセテートエチレンラテックス〕の11部を含んでいる、
約24,219mg/m²の被覆量における重合体酸反応層； 2.カッコ中に示された近似の相対比における次の物質：
ポリビニルアルコール（１）にグラフトされたジアセト
ンアクリルアミド（8.2）およびアクリルアミド（1.1）
の共重合体、を包含するグラフト重合体を含んでいる、
約4844mg/m²の被覆量において被覆されたタイミング
層； 3.ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、クラライ
ド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウム クロライ
ドおよびビニルベンジルジメチルドデシルアンモニウム
クロライドの共重合体の２部およびエアーボル（登録
商標）165（AIRVOL^TM 165）〔エアー プロダクツ コ
ンパニー（AIR Products Co.）から市販されている、超
加水分解されたポリビニルアルコール〕の１部を含んで
いる、約2960mg/m²の被覆量において被覆された受像
像；および 4.グッドライツ（登録商標）K7200N（Goodrite^T K7200
N）〔ビー．エフ．グッドリッチ コンパニー（Goodric
h Co.）から市販されている〕を、約269mg/m²の被覆量
において被覆されたストリップ−コート層。

感光要素は、不透明な下塗りされたポリエチレンテレ
フタレート写真フィルムベースの上に、次の１〜15を続
いて被覆している、不透明の前記写真フィルムベースを
含んでいた： 1. 式： によって表されたシアン色素現像薬の約734mg/m²の、AM
NHQの約100mg/m²およびゼラチンの約412mg/m²を含んで
いる、シアン色素現像薬層； 2. ヨウ臭化銀（silver iodobromide）（0.7ミクロ
ン）の薬612mg/m²、ヨウ臭化銀（1.55ミクロン）の約41
8mg/m²およびゼラチンの約555mg/m²を含んでいる、赤感
性ヨウ臭化銀層； 3. ブチルアクリレート／ジアセトンアクリルアミド／
メタクリル酸／スチレン／アクリル酸の共重合体の約23
00mg/m²、ポリアクリルアミドの約121mg/m²、ダントイ
ン（dantoin）の約124mg/m²およびスクシンアルデヒド
の約3mg/m²を含んでいる、中間層； 4. 式： によって表されたマゼンタ色素現像薬の約374mg/m²、ゼ
ラチンの約360mg/m²および２−フェニルベンズイミダゾ
ールの約500mg/m²、およびシアンフィルター色素の約30
mg/m²を含んでいる、マゼンタ色素現剤薬層； 5. カルボキシル化スチレンブタジェンラテックス〔ダ
ウ（Dow）620ラテックス〕の約281mg/m²およびゼラチン
の約94mg/m²を含んでいる、スペーサー層； 6. ヨウ臭化銀（0.5ミクロン）の約189mg/m²、ヨウ臭
化銀（0.6ミクロン）の約142mg/m²、ヨウ臭化銀（1.1ミ
クロン）の約567mg/m²およびゼラチンの約396mg/m²を含
んでいる、緑感性ヨウ臭化銀層； 7. AMNHQの約175mg/m²、ビス（６−メチルアミノプリ
ン）亜鉛塩の約30mg/m²およびゼラチンの約62mg/m²を含
んでいる、層； 8. 層４に記載された共重合体の約1448mg/m²、ポリア
クリルアミドの約76mg/m²およびスクシンアルデヒドの
約4mg/m²を含んでいる、中間層； 9. スカベンジャー、１−オクタデシル−4,4−ジメチ
ル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（Ｎ−（７−カプロラ
クトアミド）スルホンアミド〕チアゾリジン、の約1100
mg/m²、マゼンタフィルター色素の約40mg/m²およびゼラ
チンの約416mg/m²を含んでいる、層； 10.ベンジジンイエロー色素の約295mg/m²およびゼラチ
ンの約118mg/m²を含んでいる、イエローフィルター層； 11.式： によって表されたイエロー画像色素供与物質の約960mg/
m²およびゼラチンの約274mg/m²を含んでいる、イエロー
画像色素供与層； 12.ノルボルニル第三級ブチルハイドロキノンおよびジ
メチルテレフタルアミドの水素結合錯体の約890mg/m²、
５−ｔ−ブチル−2,3−ビス〔（１−フェニル−1H−テ
トラゾール−５−イル）チオ〕−1,4−ベンゼンジオー
ルビス〔（２−メタンスルホニルエチル）カルバメー
ト〕の100mg/m²およびゼラチンの約371mg/m²の被覆量に
おいて被覆された層； 13.ヨウ臭化銀（0.9ミクロン）の約29mg/m²、ヨウ臭化
銀（1.2ミクロン）の約130mg/m²、ヨウ臭化銀（2.1ミク
ロン）の約130mg/m²およびゼラチンの約144mg/m²を含ん
でいる、青感性ヨウ臭化銀層； 14.紫外線フィルター物質、チヌビン（Tinuvin）〔チバ
−カイギー（ciba−Geigy）〕の約450mg/m²およびゼラ
チンの約194mg/m²9を含んでいる、層；および 15.ゼラチンの約255mg/m²の被覆量において被覆された
トップコート層。

対照−１フィルム単位は、最初に、感光要素を標準の
センシトメトリー目標に露光し、感光要素および受像要
素を向かい合った関係（すなわち、前記要素それぞれの
支持体を最も外側にして向かい合った関係）に配置し、
そしてフィルム単位を引く端において前記要素の間に付
けて水性アルカリ性処理組成物を含有する開裂可能な容
器を配置し、その容器を加圧してその周辺の縁に沿って
容器のシール（seal）を開裂させ、その内容物をそれぞ
れの要素の間に均一に分配させるようにすることによっ
て処理した。水性アルカリ性処理組成物の化学組成を第
Ｉ表に示した。

このフィルム単位を、約0.0034インチの間隔をあけて
セットした１対の加圧ローラーを通して通過させ、90秒
のインビビション時間（imbibition period）後に、感
光要素および受像要素をお互いから分離した。受像要素
上に得られた画像を、自動記録式濃度計で読んだ。画像
の各コラム（column）をそれぞれ読んだ。シアン、マゼ
ンタおよびイエローのコラムの彩度値（saturation val
ue）およびアッパーカット値（upper cut value）を第I
I表に示した。

アッパーカットは、色素範囲によって分けられたホワ
イトポイント（white point）およびスピードポイント
（speed point）の間の総和された中性コラムおよびカ
ラーカラムの間の色素濃度における差として定義され
る。スピードポイントは、0.75濃度に相応する露光の常
用対数（log）であり、そしてホワイトポイントは、ス
ピードポイントよりも遅い２絞り（two stops）であ
る。アッパーカット値の増加は、他の乳剤のため中性コ
ラムの足部（toe region）における増加した色素コント
ロールを示している。

実施例II 本発明によりフィルム単位（Ａ）を造った。このフィ
ルム単位（Ａ）は、層13および層14の間に、本発明によ
る第２現像液、すなわち2,5−ジ第三級ブチルハイドロ
キノン、の約150mg/m²およびゼラチンの約102mg/m²の被
覆量において被覆された追加の層を含んでいる以外は、
参照−１フィルム単位に同じであった。

このフィルム単位（Ａ）を前述したように処理した。
画像のシアンコラム、マゼンタコラムおよびイエローコ
ラムの彩度値およびアッパーカット値を第II表に示し
た。

実施例III 対照２−フィルム単位を造った。そのフィルム単位
は、層12が、NTBHQ錯体の約890mg/m²、ブロックされた
現像抑制剤（blocked development restrainer）の約10
0mg/m²およびゼラチンの約353mg/m²の被覆量において被
覆されており、そして層13が、ヨウ臭化銀（0.9ミクロ
ン）の約48mg/m²、ヨウ臭化銀（1.2ミクロン）の約48mg
/m²、ヨウ臭化銀（2.0ミクロン）の約144mg/m²およびゼ
ラチンの約120mg/m²の被覆量において被覆されている以
外は、対照−１と同じであった。

この対照−２フィルム単位を前述のように処理した。
画像のシアンコラム、マゼンタコラムおよびイエローコ
ラムの彩度値およびアッパーカット値を第II表に示し
た。

実施例IV 本発明によりフィルム単位（Ｂ）を造った。このフィ
ルム単位（Ｂ）は、層７の代りに、AMNHQの175mg/m²、
ビス−（６−メチルアミノフリン）亜鉛塩〔bis−（６
−methylaminophrine）zinc salt〕の約30mg/m²、本発
明による第２現像液前駆物質、すなわち６−ヒドロキ
シ,4,4,5,7,8−ペンタメチルジヒドロクマリン、の約20
0mg/m²、およびゼラチンの約122mg/m²の被覆量において
被覆された層を含んでいる以外は、対照−２フィルム単
位と同じであった。

このフィルム単位（Ｂ）を前述のように処理した。画
像のシアンコラム、マゼンタコラム、イエローコラムの
彩度値およびアッパーカット値を第II表に示した。

これらのデータは、本発明のフィルム単位によって示
された改良を例証している。青色成分中にDTBHQを含ま
せたフィルム単位Ａは、かなり増加したマゼンタ彩度お
よびかなり低いマゼンタアッパーカットによって明示さ
れているように、緑色成分および青色成分の間の減少さ
れたインターイメージ効果（青感性ハロゲン化銀による
拡散性マゼンタ色素現像薬の減少されたコントロール）
を示した。また、このフィルム単位は、増加したシアン
彩度およびより低いシアンアッパーカットによって明示
されているように、赤色成分および緑色成分の間の減少
されたインターイメージ効果（緑感性ハロゲン化銀によ
る拡散性シアン色素現像薬の減少されたコントロール）
を示した。

緑色成分中にラクトン化合物を含ませたフィルム単位
Ｂは、増加したアシン彩度およびより低いシアンアッパ
ーカットにより明示されているように、赤色成分および
緑色成分の間の減少されたインターイメージ効果（緑感
性ハロゲン化銀による拡散性シアン色素現像薬の減少さ
れたコントロール）を示した。

本発明についてその好ましい態様に関連して詳細に説
明したが、当業者は、本発明がそれら態様に限定されな
いで、更に、本発明の技術的思想および請求の範囲内に
おいて、変動および変容が可能であることを認めるであ
ろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メータ，アビナシュ シー. アメリカ合衆国 02178 マサチューセ ッツ州ベルモント，ブルックサイド ア ベニュー 12 (72)発明者 ウォーターマン，ケネス シー. アメリカ合衆国 01742 マサチューセ ッツ州コンコード，ランジ ロード 25 (56)参考文献 米国特許3816126（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 8/08

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２種の異なったカラー画像成分
   を保持する支持体を含んでいる感光要素であって、各前
   記カラー画像成分は、相応する画像色素供与物質と組み
   合わされた感色性ハロゲン化銀乳剤層、露光後に写真現
   像に関与できる第１ハロゲン化銀現像液を含有してお
   り、それにより拡散性色素画像形成物質の像様パターン
   が供給され、そして前記カラー画像成分の少なくとも１
   種は、前記第１ハロゲン化銀現像液の酸化電位よりも多
   い負の酸化電位を有し、かつハロゲン化銀を無差別に現
   像できる第２ハロゲン化銀現像液またはその前駆物質を
   更に含有しており、前記第２ハロゲン化銀現像液は、写
   真の現像が、前記第２ハロゲン化銀現像液が置かれてい
   る前記カラー画像成分内において実質的に完了した後
   に、利用できるように適合されている、前記感光要素； 前記感光要素と、重ね合わされた関係にある、または重
   ね合わされた関係に置かれるように適合されている、第
   ２のシート状要素； 前記感光要素および前記第２シート状要素の１つに置か
   れている受像層；および 前記要素の予め決められた層の間に分配するために、水
   性アルカリ性処理組成物を提供する手段； を含んでいる、拡散転写写真フィルム単位。
2. 【請求項２】シアン画像色素供与物質と組み合わせた赤
   感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでいる赤画像成分、マゼ
   ンタ画像色素供与物質と組み合わせた緑感性ハロゲン化
   銀乳剤層を含んでいる緑画像成分、およびイエロー画像
   色素供与物質と組み合わせた青感性ハロゲン化乳剤層を
   含んでいる青画像成分を含有する、請求の範囲第１項に
   定義されたフィルム単位。
3. 【請求項３】前記赤画像成分が前記支持体に最も近く置
   かれており、そして前記青画像成分が前記支持体から最
   も遠くに置かれており、そして前記緑画像成分および青
   画像成分が、それぞれ、前記第２ハロゲン化銀現像液物
   質またはその前駆体を含有している、請求の範囲第２項
   に定義されたフィルム単位。
4. 【請求項４】前記イエロー画像色素供与物質が画像色素
   放出物質であり、そして前記シアン画像色素供与物質お
   よびマゼンタ画像色素供与物質の各々が色素現像薬であ
   る、請求の範囲第３項に定義されたフィルム単位。
5. 【請求項５】各前記第２ハロゲン化銀現像液が、約−40
   0mvより多い負の酸化電位を有している、請求の範囲第
   ４項に定義されたフィルム単位。
6. 【請求項６】各前記第２ハロゲン化銀現像液が、約−40
   0mv〜約−550mvの酸化電位を有している、請求の範囲第
   ５項に定義されたフィルム単位。
7. 【請求項７】光反射層に対して前記受像層中の画像を見
   ることができる前記光反射層を提供する手段を更に含有
   しており、そして前記第２シート状要素が支持体を更に
   含有しており、そして前記受像層が前記第２シート状要
   素中に置かれている、請求の範囲第２項に定義されたフ
   ィルム単位。
8. 【請求項８】前記第２シート状要素の前記支持体は不透
   明であり、光反射層を提供する手段は、前記受像層と前
   記第２シート状要素の前記不透明支持体との間に置かれ
   ており、そして前記第２シート状要素は、画像が前記受
   像層に形成された後に、前記感光要素から分離されるよ
   うに適合されている、請求の範囲第７項に定義されたフ
   ィルム単位。
9. 【請求項９】水性アルカリ性処理組成物を提供する手段
   は、前記水性アルカリ性処理組成物を放出可能に保持し
   ている開裂可能な容器である、請求の範囲第１項に定義
   されたフィルム単位。
10. 【請求項１０】前記カラー画像成分の１つが、式： （式中、R₁およびR₂は、それぞれ、メチルであり、そし
    てR₃、R₄およびR₅は、それぞれ、独立して、水素、１〜
    ４個の炭素原子を有するアルキルであり、または１〜４
    個の炭素原子を有するアルコキシである）によって表さ
    れた第２ハロゲン化銀現像液前駆体を含有している、請
    求の範囲第２項に定義されたフィルム単位。
11. 【請求項１１】前記カラー画像成分の他が、ジ第三級ブ
    チルハイドロキノン、ジ第三級アミルハイドロキノン、
    ジ第三級オクチルハイドロキノン、ノルボルニル第三級
    オクチルハイドロキノンおよび2,3,5,6−テトラメチル
    ハイドロキノンから成る群から選ばれた第２ハロゲン化
    銀現像液を含有している、請求の範囲第10項に定義され
    たフィルム単位。
12. 【請求項１２】前記第２ハロゲン化銀現像液が、2,5−
    ジ第三級ブチルハイドロキノンある、請求の範囲第11項
    に記載されたフィルム単位。