JP2884360B2 - シアノ置換基をもつニトロアニリン染料 - Google Patents

シアノ置換基をもつニトロアニリン染料

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JP2884360B2 JP2034036A JP3403690A JP2884360B2 JP 2884360 B2 JP2884360 B2 JP 2884360B2 JP 2034036 A JP2034036 A JP 2034036A JP 3403690 A JP3403690 A JP 3403690A JP 2884360 B2 JP2884360 B2 JP 2884360B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規染料： （上式中R1とR2は同種又は異種いづれでもよく、水素、
アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシアルキ
ルまたはアミノアルキルをあらわし、但し各アルキルお
よびアルコキシ基は炭素１乃至約６をもつものでありか
つR3は相溶性（compatible）置換基、例えば水素、アル
キル又はハロゲンをあらわす。）で示される化合物に関
する。特に本発明は染毛組成物中に直接染料として式
（Ｉ）をもつ化合物、特に染毛組成物の黄色染料ベース
となる化合物４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３
−ニトロベンゾニトリルの含有に関する。
（背景技術） ニトロ染料、特に２−ニトロアニリン誘導体は従来か
ら酸化および非酸化染毛組成物を含む染毛法に使用され
ている。一般にこれらの組成物には毛髪に複合着色効果
を与える２又は３以上の染毛染料が含まれている。望む
色合いによつて多かれ少なかれ黄色染料が加えられる。
実際直接染料による染毛には望む自然色合いを出すため
混合染料使用が必要である。
堅牢着色を特徴とする従来の直接黄色染料は で示され米国特許第4,337,061号および第4,417,896号に
記載の化合物である。おしいことにこの化合物（II）は
望む光安定性が小さい。
EP182,330号は直接染料： を記載している。上式のR1とR2はＨ、C1−C4アルキル、
C2−C4モノヒドロキシアルキルおよびC3−C4ジヒドロキ
シアルキルをあらわすが、但しR1とR2は同時にC1−C4ア
ルキル基をあらわさないものとする、かつＸはアルキ
ル、モノヒドロキシアルキル、パーフルオロアルキル又
はハロゲンのいづれかをあらわす。置換基Ｘを変えると
化合物は青味のあるレモン色から純黄色、更にオレンジ
までの範囲の黄色となる。R1がCH2CH2OHであり、R2が水
素でありかつＸがCF3である化合物（III）はR1がCH2CH2
OHでありかつR2とR3が水素である化合物（Ｉ）よりも毛
髪への親和力がずつと小さい。したがつて毛髪の同じ着
色度をえるに前記化合物（III）はより多量に必要であ
る。
（発明の開示） 本発明の目的は新規染料、特に染毛用組成物に添加す
るに適する黄色直接染料の提供にある。
本発明の主目的は光安定性と水洗堅牢性良好な染毛用
に適する黄色直接染料を提供することにある。
本発明のさらなる目的は構造式（Ｉ）： （上式中、R1及びR2は同種でも異種でもよく、各々水
素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシア
ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシア
ルキル又はアミノアルキルを表し、R3は水素、アルキ
ル、ヒドロキシアルキル又はハロゲンを表し、上記アル
キル及びアルコキシ部分はいずれも炭素１〜６をもつ、
但しR1及びR2の１つが水素のとき、他の１つは水素及び
アルキル以外のものである）で表される化合物及びその
製造方法を提供することにある。
本発明の染料は構造式（Ｉ）： で示される。上式中R1とR2は同種又は異種いづれでもよ
く、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロ
キシアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコ
キシアルキルおよびアミノアルキルをあらわし、各アル
キルおよびアルコキシ基は炭素約１乃至約６をもちかつ
R3は相溶性置換基、例えば水素、炭素１乃至約６をもつ
アルキル、炭素１乃至約６をもつアルキル部分をもつヒ
ドロキシアルキル、ヒドロキシおよびハロゲン、特に好
ましくは塩素をあらわす。本発明の化合物（Ｉ）が染毛
に適し光安定性と水洗堅牢性にすぐれていることが見出
された。
R1はCH2CH2OH、CH2CH2OCH2CH2OH又はCH2CH（OH）CH2O
Hであり、またR2とR3が水素であることが好ましい。
本発明の直接染料は毛髪染料又は溶媒、表面活性剤、
増粘剤、酸化防止剤、保存剤、芳香剤その他一般に染毛
組成物に使われる成分の１又は２以上より成る表面活性
剤組成物中に添加するに適している。更に染料組成物は
また１又は２以上の追加染料成分、望む色合いを与える
染料混合物（本発明の染料を含む）を含んでもよい。本
発明組成物はまたヘヤーコンデイシヨナー１又は２以上
も含む。このコンデイシヨナーは一般に陽イオン性であ
り、陽イオン性表面活性剤および陽イオン性重合体物質
がある。本発明の染料はまた望む色合いをえるために酸
化染料ベースに添加してもよい。
本発明の染毛組成物に添加できる成分は通常下表の範
囲内である。
化合物（Ia）の合成は４−クロロベンズアルデヒド、
ぎ酸ナトリウム、ヒドロキシアミン塩酸塩およびぎ酸を
反応させて４−クロロベンゾニトリルとし更にニトロ化
して４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリルに合成でき
る。最後にこの化合物を適当アミンと反応させて望む本
発明化合物（Ｉ）をえる。
上記の合成法は下記実施例１に例示するとおりであ
る。
実施例 1. （ａ） ４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−ニ
トロベンゾニトリル ぎ酸（98重量％）400ml中に４−クロロベンズアルデ
ヒド（50g;0.36モル）、ぎ酸ナトリウム（48.4g;0.71モ
ル）およびヒドロキシルアミン塩酸塩（24.7g;0.36モ
ル）を加えた。反応混合物を130℃で１時間還流させた
後室温に冷し冷水１中に注入し生じた白色沈澱を過
風乾して４−クロロベンゾニトリル43g（融点91−92
℃）をえた。反応工程のこの段階収率約88％であつた。
上で生成した４−クロロベンゾニトリル（40g;0.29モ
ル）を発煙硝酸（90％）100mlに加え、氷浴中10−20℃
の上記混合物に濃硫酸75mlを滴下ろ−とから45−60分に
わたり滴加した。撹拌１時間後反応混合物を氷水浴中に
注入し生じた淡黄色沈澱を過し冷水で数回洗い風乾し
た。４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル収量51.6g
（97％）であつた。融点97−99℃。
水270ml中に４−クロロ−３−ニトロベンゾニトリル
（51.6g;0.28モル）の懸濁液にモノエタノールアミン
（38ml;0.62ml）を加えた。反応混合物を100−110℃
（油浴中）で１時間還流させ室温に冷し生じたオレンジ
色沈澱を過水洗し風乾して４−（２−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−３−ニトロベンゾニトリル55.8gをえた。
融点132−134℃。収率約95％であり、下記に示す反応工
程の全体収率は約81％であつた。
（ｂ） ４−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル
アミノ〕−３−ニトロベンゾニトリル 上記（ａ）と同じ合成法を用い、但しモノエタノール
アミンの代りに２−（２−アミノエトキシ）エタノール
を用いて首題化合物を生成した。
（ｃ） ４−（2,3−ジヒドロキシプロピルアミノ）−
３−ニトロベンゾニトリル この製造法は上記（ａ）と同じ合成法を用いたが、モ
ノエタノールアミンの代りに３−アミノ−1,2−プロパ
ンジオールを用いた。
化合物（I a）、（I b）および（I c）は次の性質を
もつている。
表 II 化合物 λmax ε γ I a 412 5,700 3.1 I b 412 3,900 − I c 414 4,800 2.0 II 398 16,000 2.3 III a(l) 410 5,400 1.3 註（ｌ） 染料III aはR2がCH2CH2OHであり、R2が水素
でありかつＸがCF3であるページ３に示した染料IIIであ
る。
λmaxは染料の最大吸光度であり、表IIの染料の地は
黄色の特徴である。εはモル吸光係数であり式ab/c（但
しαは最大吸光度、ｂはセル長さ、cm、およびｃは95％
エタノール中の濃度、g/c.c.である）から計算される。
吸光係数は染料化合物により生じた色強度の尺度であ
る。γは分配係数であり、 で示される。上式における24時間で毛髪に吸収された染
料重量はわかつている染料濃度浴に浸漬した髪束から決
定される。したがつて分配係数は毛髪繊維に対する染料
親和力の尺度である。
表IIの値から染料（II）が極めて高い、化合物I aの
３倍も高い吸光係数をもつていることがわかる。したが
つて化合物IIはその溶液に非常に強い色を与える。なお
全く予想外にも本発明の化合物I aは染料IIよりも35％
大きくまた染料III aよりも138％も大きい分配係数をも
つことがわかる。故に染料IIの強さでなくても本発明の
染料I aは毛髪に対する実質的に優つた親和力をもつこ
とがわかる。
本発明に使われる染料は実際には殆んど他の染料と共
に使われる。染料使用量は望む色の明暗並びに望む色合
いによるのである。
本発明の実施には直接染料に適した型の染毛染料ビヒ
クル液に上記ベンゾニトリル又はそれらの混合物を加え
る。多数のこれらのビヒクルはこの技術分野で知られて
いる。これらは染料の簡単な水溶液および（又は）懸濁
液からクリーム、ムース、ローシヨン、ペースト、ゲル
等の様な非常に複雑な水性組成物まである。本発明の組
成物は本発明の染料の他にしばしば第２染料又はその混
合物、非イオン性および陰イオン性表面活性剤、溶媒、
増粘剤、酸化防止剤、保存剤、芳香剤等を含む。これら
の水性組成物の担体又はビヒクルは水又は水と他の溶
媒、例えばエタノールとの混合液でよい。エアロゾル、
例えば染料が水相の形で含まれるエアロゾル乳濁液の形
でも使われる。例えば米国特許第4,021,486号（ハラツ
ツら）を参照されたい。
本発明に使用されるベンゾニトリル染料は塩基性、中
性又は酸性染料組成物製造に使用できる。更にそれらは
同様に、他の直接染毛染料を含む染毛用組成物に添加で
きる。種々の直接染毛染料は従来から知られておりこの
目的に便利である。これらにはニトロ染料、アゾ染料、
アントラキノン染料等がある。例をあげれば下記米国特
許に発表されているニトロ染料は本発明の染料と共に使
用できる：米国特許第2,750,326号;2,750,327号;3,088,
877号;3,088,878号;3,088,978号;3,642,423号;3,950,12
7号;4,125,601号;4,432,769号；および4,337,061号。
本染料組成物pHは約４乃至12、好ましくは７乃至11.5
でよい。これは適当なpH修正剤によつて調節できる。こ
の組成物はまたpHを特定範囲内に保つ緩衝剤を含んでも
よい。
組成物が塩基性であれば染料、使用特定アルカリ化剤
および望むpHによつてアルカリ化剤を広範囲に使用でき
る。例えばアルカリ化剤は組成物重量基準で０乃至約20
％、好ましくは約0.05乃至約５％、最も好ましくは約0.
10乃至約２％の範囲で変更できる。本染毛用組成物pHを
塩基性側に調節するには広範なアルカリ化剤が使用でき
る。広い濃度範囲で無毒であり経済的であるから水酸化
アンモニウムは適当なアルカリ化剤である。しかしアン
モニアの代りに又はそれと共にアルカリ化剤として他の
適当アンモニア誘導体、例えばアルキルアミン、例えば
エチルアミン、ジプロピルアミン又はトリエチルアミ
ン；アルカンジアミン、例えば1,3−ジアミノプロパ
ン；アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン
又はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリ
アルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン；
又は複素環状アミン、例えばモルフオリン等が使用でき
る。
組成物pHは特に酸組成物が必要なとき組成物に適合し
その使用条件において毒性とならない無機又は有機酸又
は酸塩を使つて酸性側に調節できる。酸および酸塩の例
には硫酸、ぎ酸、酢酸、オレイン酸、乳酸、くえん酸又
は酒石酸、又は硫酸アンモニウム、２水素りん酸ナトリ
ウム又は重硫酸カリウムがある。酸性化剤は例えば０乃
至約５％、好ましくは約0.05乃至約１％の範囲で使われ
る。アルカリ化剤、酸性化剤および緩衝剤は本明細書に
おいてはpH修正剤という。
本発明の染毛組成物に表面活性剤も使用できる。これ
らは陰イオン性、非イオン性又は陽イオン性でよい。種
々の表面活性剤の例には高級アルキルベンゼンスルホネ
ート；アルキルナフタレンスルホネート；アルコールと
多塩基性酸のスルホン化エステル；タウレート；脂肪族
アルコールサルフエート；分岐鎖又は第２アルコールサ
ルフエート；アルキルジメチルベンゼン塩化アンモニウ
ム、脂肪酸又は脂肪酸混合物の塩類;N−オキシアルキル
化した脂肪酸アルカノールアミド等がある。特殊表面活
性剤の例にはナトリウムラウレルサルフエート；ポリオ
キシエチレンラウリルエステル；ミリスチルサルフエー
ト；グリセリルモノステアレート；トリエタノールアミ
ンオレエート；パルミチツクメチルタウリンナトリウム
塩；セチルピリジニウムクロライド；ラウリルスルホネ
ート；ミリスチルスルホネート；ラウリツクジエタノー
ルアミン；ポリオキシエチレンステアレート；エトキシ
ル化オレイルジエタノールアミド；水素化牛脂のポリエ
チレングリコールアミド；ステアリルジメチルベンジル
塩化アンモニウム；ドデシルベンゼンナトリウムスホネ
ート;2−アミノ−２−メチルプロパノール;p−ドデシル
ベンゼンスルホネートのトリエタノールアミン塩；ノニ
ルナフタレンナトリウムスルホネート；ジオクチルナト
リウムスルホサクシネート；ナトリウムＮ−メチル−Ｎ
−オレオイルタウレート；ナトリウムイセチオネートの
オレイン酸エステル；ナトリウムドデシルサルフエー
ト;3−Ｏ−ジエチルトリデカノール−６−サルフエート
ナトリウム塩等がある。表面活性剤量は組成物重量基準
として約0.05乃至15％、好ましくは約0.10乃至５％の範
囲で変更できる。
増粘剤も本発明の染毛用組成物に添加できる。それは
普通に染毛用に使われる１又は２種以上のものである。
これらの例にはナトリウムアリゲート又はアラビアゴ
ム、メチルセルローズ、例えばメトセル60HG、又はカル
ボキシメチルセルローズのナトリウム塩、又はヒドロキ
シエチルセルローズ、例えばセロサイズQP−40の様なセ
ルローズ誘導体又はポリアクリル酸ナトリウム塩の様な
アクリル系ポリマー、又はベントナイトの様な無機増粘
剤がある。増粘剤量も約0.1乃至20％の様な広範囲に変
えうる。普通には組成物重量の約0.5乃至５％である。
組成物粘度は約１乃至約100,000cpsに変つてもよい。代
表的ローシヨン調合組成物粘度は約100cps乃至約10,000
cpsである。
本発明の染料組成物中に酸化防止剤の添加も便利であ
る。この目的に便利な酸化防止剤も多数従来から知られ
ている。これらには無機亜硫酸塩、例えばナトリウムサ
ルフアイト、チオグリコール酸および他のメルカプタ
ン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ナトリウムジチオナ
イト、種々の形のアスコルビン酸およびその誘導体、例
えばナトリウムアスコルベート、エリトルビン酸、アス
コルビルパルミテート、アスコルビルラウレート等があ
る。酸化防止剤使用量は少し変えてもよいが、一般的に
約0.001乃至１重量％である。
ベンゾニトリル染料は本発明組成物に着色有効量で、
即ち毛染着色に適当量で添加される。これらの量は広範
に変えられるが、普通組成物重量の約0.001％から約５
％以上例えば約10％でよい。しかし組成物の約0.001乃
至約２重量％が好ましい。使われる組成物の主成分は通
常水であり、この量は他の添加物量によつて広範囲に変
えられる。故に水量は組成物の約10重量％でもよいが、
約70乃至99重量％が好ましい。
本発明の染毛用組成物は水性組成物がよい。本明細書
において水性組成物とは普通一般的意味で本発明目的に
有用などんな含水組成物も包含するものとして使われ
る。これには水性媒質中染料溶液単独又は染料溶液と水
性媒質に溶解又は分散する他の物質との混合物がある。
水性組成物はまた水性媒質と染料単独又は他成物と混合
のいづれかの混合物も包含する。染料は媒質中にコロイ
ド分散でき又は単に媒質中に緊密混合できる。更に水性
媒質は水又は水と追加又は補助溶媒とより成る。後者は
染料又はある他の有機物質の溶解度増加のため共通溶媒
として使用できる。この目的に使用できる他の補助溶媒
にはエタノール、カルビトール、イソプロパノール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、グリセリン等がある。ベンゾニトリル染料と上記表
面活性剤、増粘剤およびそれらの混合物のいづれかとは
表Ｉに記載の割合で使用できる。
本発明の水性染毛用組成物は染毛技術に使われる普通
方法で製造できる。故にそれらは水中に染料を望む濃度
に溶解又は懸濁させて製造できる。水混和性有機溶媒、
例えばエタノールは染料溶解促進のため使用できる。こ
の場合染料を先づ溶媒にとかした後溶液を水で稀めると
よい。種々の成分の分散も水で希釈する前又は後に組成
物を40℃から110℃まで温度を変えて加熱して促進でき
る。
これらの組成物はこの分野で普通使われる方法で毛髪
に適用できる。例えば人頭の毛髪に付与する場合毛髪に
ブラツシユ、スポンジを使つて又は組成物を直接毛髪に
ふりかける他の接触方法で組成物を付与できる。染毛用
組成物と毛髪の反応時間又は接触時間は約５分乃至約２
時間の様に染毛技術に使われる広範囲に変えられる。約
５乃至約60分の使用時間が好ましく、殆んど15乃至45分
である。染毛温度はこの技術分野で普通である様な広範
囲に変えられる。故に染毛温度は室温、例えば20℃から
約60℃、好ましくは約20乃至約45℃でよい。時間終了時
組成物を毛髪から水で流すが弱酸性溶液も使用できる。
実施例 2. 次の組成物２−Ａと２−Ｂを製造した。
組成物２−Ａと２−Ｂを各々漂白混合されたグレー毛
髪束の染色に使用した。毛髪束を染毛溶液に30分浸漬し
水洗し乾燥した。
次いで毛髪束を連続５回シヤンプーして水洗堅牢性を
検べた。元の毛髪、乾燥後およびシヤンプー後の毛髪の
ハンタートリステイミユラス値を下表IVに示している。
ハンタートリスチミユラス試験のＬは明暗の尺度、即
ち毛髪束の色濃度である。Ｌが小さい程色は暗い。Ｌ値
の低下は毛髪の暗色化を示す。漂白毛髪と混合グレー毛
髪の場合Ｌ低下は毛髪上の染料沈着を示している。
漂白毛髪と混合グレー毛髪は染料（I a）によつて実
質的に着色されたことがわかる。更にシヤンプーは数回
の試験でＬ値増加を示さず染料（I a）のよい水洗堅牢
性を示していることもわかる。
ａ値は毛髪の緑色又は赤色の尺度である。ａ値増加は
毛髪のより目立つた赤色調を示す。ａ値減少はより緑色
調となる。表IVのデータは染料（I a）が毛髪束に緑色
合いを与えることを示す。
ｂ値は毛髪の青色又は黄色の尺度である。ｂ値増加と
共に毛髪はより黄色となる。染料（I a）で染毛した束
はｂ値の実質的増加となることがわかる。
これらの結果から染料（I a）は半永久的染毛用組成
物に全く適当していることがわかる。
実施例 3. 本発明の４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
ニトロベンゾニトリル〔染料（I a）〕を淡灰褐色と暗
褐色の色合いとして用いる２染毛用組成物に添加した。
上記２組成物をそれぞれ混合グレーおよび市販漂白し
た毛髪試料の染毛に用いて試料を染料組成物中に約30分
浸漬した後水洗乾燥した。
表Ｖは染料I aが望む広範な色合いをうるため増加ベ
ース中他の毛髪染料と共に使用できることを示してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−40689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−105529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 51/00 D06P 3/08 A61K 7/13 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式（Ｉ）： （上式中、R1及びR2は同種でも異種でもよく、各々水
    素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシア
    ルキル又はアミノアルキルを表し、R3は水素、アルキ
    ル、ヒドロキシアルキル又はハロゲンを表し、上記アル
    キル及びアルコキシ部分はいずれも炭素１〜６をもつ、
    但しR1及びR2の１つが水素のとき、他の１つは水素及び
    アルキル以外のものである）で表される化合物。
  2. 【請求項２】R1が水素である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】R2が炭素２〜４をもつヒドロキシアルキル
    でありかつR3が水素である請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３
    −ニトロベンゾニトリルである請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】R2が炭素２〜４及びヒドロキシ基１〜４を
    もつポリヒドロキシアルキルである請求項２記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】４−（2,3−ジヒドロキシプロピルアミ
    ノ）−３−ニトロベンゾニトリルである請求項５記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】R2が炭素１〜４のアルコキシ及び炭素１〜
    ４のアルキルをもつヒドロキシアルコキシアルキルであ
    り、置換基R2につき１〜２のアルコキシをもつ請求項２
    記載の化合物。
  8. 【請求項８】４−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
    チルアミノ〕−３−ニトロベンゾニトリルである請求項
    ７記載の化合物。
  9. 【請求項９】R2が炭素１〜４をもつアルキル、ヒドロキ
    シアルキル又はアミノアルキルでありかつR3が水素又は
    塩素である請求項２記載の化合物。
  10. 【請求項１０】水性ビヒクル中に、構造式（Ｉ）： （上式中、R1及びR2は同種でも異種でもよく、各々水
    素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシア
    ルキル又はアミノアルキルを表し、R3は水素、アルキ
    ル、ヒドロキシアルキル又はハロゲンを表し、上記アル
    キル及びアルコキシ部分はいずれも炭素１〜６をもつ）
    で表される化合物を毛髪染料として含む染毛用組成物。
  11. 【請求項１１】25％以下の表面活性剤、20％以下の増粘
    剤、40％以下の非水性溶媒、20％以下のpH調節剤、及び
    ５％以下の芳香剤の１又は２種以上を更に含む請求項10
    記載の染毛用組成物。
  12. 【請求項１２】請求項10に記載の染料以外の染料の１又
    は２種以上を組成物の0.01〜10重量％の量で更に含む請
    求項11記載の染毛用組成物。
  13. 【請求項１３】各成分濃度が他の染料0.01〜４％、表面
    活性剤0.1〜５％、増粘剤0.1〜５％、非水性溶媒１〜10
    ％、pH調節剤0.05〜５％及び芳香剤0.05〜１％である請
    求項12記載の染毛用組成物。
  14. 【請求項１４】毛髪染料が４−（２−ヒドロキシエチル
    アミノ）−３−ニトロベンゾニトリルである請求項13記
    載の染毛用組成物。
  15. 【請求項１５】毛髪染料が４−（2,3−ジヒドロキシプ
    ロピルアミノ）−３−ニトロベンゾニトリルである請求
    項13記載の染毛用組成物。
  16. 【請求項１６】毛髪染料が４−〔２−（２−ヒドロキシ
    エトキシ）エチルアミノ〕−３−ニトロベンゾニトリル
    である請求項13記載の染毛用組成物。
  17. 【請求項１７】100〜10,000cpsの粘度をもつローション
    状である請求項13記載の染毛用組成物。
  18. 【請求項１８】毛髪に、構造式（Ｉ）： （上式中、R1及びR2は同種でも異種でもよく、各々水
    素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシア
    ルキル又はアミノアルキルを表し、R3は水素、アルキ
    ル、ヒドロキシアルキル又はハロゲンを表し、上記アル
    キル及びアルコキシ部分はいずれも炭素１〜６をもつ）
    で表される化合物を含む水性組成物を付与する工程を含
    む毛髪を染色する方法。
  19. 【請求項１９】水性組成物が請求項13に記載の組成物で
    ある請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】水性組成物が請求項14に記載の組成物で
    ある請求項18記載の方法。
  21. 【請求項２１】構造式： （上式中、Ｘはハロゲンを表し、R3は水素、アルキル、
    ヒドロキシアルキル又はハロゲンを表す） で表されるハロニトロベンゾニトリルをアミノ化するこ
    とを特徴とする、構造式（Ｉ）： （上式中、R1及びR2は同種でも異種でもよく、各々水
    素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシア
    ルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルコキシア
    ルキル又はアミノアルキルを表し、R3は前述の意味を表
    し、上記アルキル及びアルコキシ部分はいずれも炭素１
    〜６をもつ、但しR1及びR2の１つが水素のとき、他の１
    つは水素及びアルキル以外のものである）で表される化
    合物を製造する方法。
  22. 【請求項２２】ハロベンズアルデヒドからハロベンゾニ
    トリルを生成し、その後に該ハロベンゾニトリルをニト
    ロ化してハロニトロベンゾニトリルとする前工程を更に
    含む請求項21記載の方法。
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