JP2882800B2 - ポリエーテルイミド共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエーテルイミド共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 米国特許第3,847,867号に示されるように、価値ある
高性能で射出成形可能な熱可塑性材料であるポリエーテ
ルイミドの入手が可能である。市販のポリエーテルイミ
ドは優れた耐溶剤性および約217℃のガラス転移温度（T
g）を有することがわかっているが、これらの射出成形
可能な材料はより高い耐溶剤性および熱変形温度が要求
される種々の用途には用いることができない。
高性能で射出成形可能な熱可塑性材料であるポリエーテ
ルイミドの入手が可能である。市販のポリエーテルイミ
ドは優れた耐溶剤性および約217℃のガラス転移温度（T
g）を有することがわかっているが、これらの射出成形
可能な材料はより高い耐溶剤性および熱変形温度が要求
される種々の用途には用いることができない。
BPA二無水物（BPADA）とアリールジアミン、たとえば
メタフェニレンジアミン（MPD）の相互縮合によって得
られるポリエーテルイミドのTgおよび耐溶剤性を増大さ
せるべく努力がなされてきた。たとえば一方法ではBPAD
Aを別の二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物（P
MDA）またはチオエーテル二無水物（SDA）とともに使用
し、その後この二無水物混合物を一緒にまたは別々にア
リールジアミンと相互縮合しており、この方法はウィリ
アムス（Williams）らの米国特許第3,983,093号に開示
されている。ウィリアムスらの特許にも教示されている
ように、BPADAを他の二無水物とともに使用することに
よって得られたポリエーテルイミドは、BPADAとアリー
ルジアミンの相互縮合によって得られたポリエーテルイ
ミドと比較して改善された耐溶剤性およびより高いTgを
有する。しかし、BPADAとSDAの合計モル量に基づいて約
20モル％より多いSDAを含有するポリエーテルイミドフ
ィルムは往々にして脆くて不透明であることを見出し
た。BPADAおよびPMDAの混合物から製造したポリエーテ
ルイミドは、相互縮合の間のそれぞれの二無水物の反応
性が異なることから往々に望ましくないブロック共重合
体を生じることも見出した。さらに、PMDAがBPADAおよ
びPMDAの合計モル量に基づいて二無水物混合物の20モル
％を超える場合には、BPADAおよびPMDAの混合物からの
相互縮合によって得られるポリエーテルイミドが極度に
剛性で加工できなくなることもある。
メタフェニレンジアミン（MPD）の相互縮合によって得
られるポリエーテルイミドのTgおよび耐溶剤性を増大さ
せるべく努力がなされてきた。たとえば一方法ではBPAD
Aを別の二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物（P
MDA）またはチオエーテル二無水物（SDA）とともに使用
し、その後この二無水物混合物を一緒にまたは別々にア
リールジアミンと相互縮合しており、この方法はウィリ
アムス（Williams）らの米国特許第3,983,093号に開示
されている。ウィリアムスらの特許にも教示されている
ように、BPADAを他の二無水物とともに使用することに
よって得られたポリエーテルイミドは、BPADAとアリー
ルジアミンの相互縮合によって得られたポリエーテルイ
ミドと比較して改善された耐溶剤性およびより高いTgを
有する。しかし、BPADAとSDAの合計モル量に基づいて約
20モル％より多いSDAを含有するポリエーテルイミドフ
ィルムは往々にして脆くて不透明であることを見出し
た。BPADAおよびPMDAの混合物から製造したポリエーテ
ルイミドは、相互縮合の間のそれぞれの二無水物の反応
性が異なることから往々に望ましくないブロック共重合
体を生じることも見出した。さらに、PMDAがBPADAおよ
びPMDAの合計モル量に基づいて二無水物混合物の20モル
％を超える場合には、BPADAおよびPMDAの混合物からの
相互縮合によって得られるポリエーテルイミドが極度に
剛性で加工できなくなることもある。
本発明は、アリールジアミンをBPADAとオキシジフタ
ル酸無水物（ODAN）の混合物と相互縮合させることによ
って得られるポリエーテルイミド共重合体から、Tgが約
225−299℃の範囲の強靭性で可撓性で耐溶剤性の透明な
フィルムを製造することができるという知見に基づいて
いる。ODANは以下では4,4′−オキシビスフタル酸無水
物、3,4′−オキシビスフタル酸無水物、3,3′−オキシ
ビスフタル酸無水物、またはこれらの混合物を意味し、
好ましくは4,4′−オキシビスフタル酸無水物、または
4,4′−オキシビスフタル酸無水物と4,4′および3,4′
−オキシビスフタル酸無水物の合計モル量に基づいて50
モル％以下の3,4′−オキシビスフタル酸無水物との混
合物を意味する。
ル酸無水物（ODAN）の混合物と相互縮合させることによ
って得られるポリエーテルイミド共重合体から、Tgが約
225−299℃の範囲の強靭性で可撓性で耐溶剤性の透明な
フィルムを製造することができるという知見に基づいて
いる。ODANは以下では4,4′−オキシビスフタル酸無水
物、3,4′−オキシビスフタル酸無水物、3,3′−オキシ
ビスフタル酸無水物、またはこれらの混合物を意味し、
好ましくは4,4′−オキシビスフタル酸無水物、または
4,4′−オキシビスフタル酸無水物と4,4′および3,4′
−オキシビスフタル酸無水物の合計モル量に基づいて50
モル％以下の3,4′−オキシビスフタル酸無水物との混
合物を意味する。
発明の開示 本発明は、実質的に等モル量の（Ａ）芳香族ビス無水
物および（Ｂ）アリールジアミンの反応による相互縮合
生成物からなり、（Ａ）が約１−99モル％のオキシジフ
タル酸無水物および約99−１モル％の次式： の芳香族ビス（エーテル無水物）からなり、そして
（Ｂ）が次式： NH2R1NH2 （２） のアリールジアミンから選ばれる、ポリエーテルイミド
共重合体を提供する。ここでＲは次式： の二価の有機基、および次式： に包含される二価の有機基よりなる群から選ばれ、式中
のＸは次式： の二価の基より群から選ばれ、ｍは０または１、ｙは１
−５の整数、そして式（１）の−Ｏ−Ｒ−Ｏ−基の結合
はフタル酸無水物末端基上で、3,3′位、3,4′位または
4,4′位に同等に位置しており、そしてR1は６−20個の
炭素原子を有する二価の有機基およびそのハロゲン化誘
導体、２−20個の炭素原子を有するアルキレン基および
シクロアルキレン基、C(2-8)アルキレン終端ポリジオル
ガノシロキサン、または次式： に包含される二価の基であり、式中のＱは および−CxH2x− よりなる群から選ばれ、ｘは１−５の整数である。ポリ
エーテルアミド酸の形態にある本発明のポリエーテルイ
ミド共重合体は好ましくは、約75−99モル％のODANおよ
び約１−25モル％のBPADAを含有し、この共重合体は炭
素繊維に含浸させるとTgが260−300℃の耐溶剤性の複合
材料を製造するのに使用できる。１−99モル％のODANを
含有するポリエーテルアミド酸共重合体はTgが225−300
℃の透明なフィルムに転化することができる。50重量％
までの充填剤で強化することのできる射出成形可能なポ
リエーテルイミド共重合体のペレットが所望されている
場合には、相互縮合混合物中のODANとBPADAの合計使用
モル量に基づいて50モル％以下のODANを含有する相互縮
合組成を使用することができる。
物および（Ｂ）アリールジアミンの反応による相互縮合
生成物からなり、（Ａ）が約１−99モル％のオキシジフ
タル酸無水物および約99−１モル％の次式： の芳香族ビス（エーテル無水物）からなり、そして
（Ｂ）が次式： NH2R1NH2 （２） のアリールジアミンから選ばれる、ポリエーテルイミド
共重合体を提供する。ここでＲは次式： の二価の有機基、および次式： に包含される二価の有機基よりなる群から選ばれ、式中
のＸは次式： の二価の基より群から選ばれ、ｍは０または１、ｙは１
−５の整数、そして式（１）の−Ｏ−Ｒ−Ｏ−基の結合
はフタル酸無水物末端基上で、3,3′位、3,4′位または
4,4′位に同等に位置しており、そしてR1は６−20個の
炭素原子を有する二価の有機基およびそのハロゲン化誘
導体、２−20個の炭素原子を有するアルキレン基および
シクロアルキレン基、C(2-8)アルキレン終端ポリジオル
ガノシロキサン、または次式： に包含される二価の基であり、式中のＱは および−CxH2x− よりなる群から選ばれ、ｘは１−５の整数である。ポリ
エーテルアミド酸の形態にある本発明のポリエーテルイ
ミド共重合体は好ましくは、約75−99モル％のODANおよ
び約１−25モル％のBPADAを含有し、この共重合体は炭
素繊維に含浸させるとTgが260−300℃の耐溶剤性の複合
材料を製造するのに使用できる。１−99モル％のODANを
含有するポリエーテルアミド酸共重合体はTgが225−300
℃の透明なフィルムに転化することができる。50重量％
までの充填剤で強化することのできる射出成形可能なポ
リエーテルイミド共重合体のペレットが所望されている
場合には、相互縮合混合物中のODANとBPADAの合計使用
モル量に基づいて50モル％以下のODANを含有する相互縮
合組成を使用することができる。
式（１）の化合物である芳香族（エーテル無水物）に
は、たとえば2,2−ビス［４−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物、および2,2−ビ
ス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物が包含される。
は、たとえば2,2−ビス［４−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物、および2,2−ビ
ス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物が包含される。
式（２）のアリールジアミンは、１種以上のアリール
ジアミンを芳香族ビス無水物と相互縮合してポリエーテ
ルイミドあるいはポリエーテルアミド酸共重合体を製造
することができることを意味する。式（２）のアリール
ジアミンまたはそれらの混合物には、たとえば以下のも
のが包含される。
ジアミンを芳香族ビス無水物と相互縮合してポリエーテ
ルイミドあるいはポリエーテルアミド酸共重合体を製造
することができることを意味する。式（２）のアリール
ジアミンまたはそれらの混合物には、たとえば以下のも
のが包含される。
ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルミタン、ベンジジン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 1,5−ジアミノナフタレン、 3,3′−ジメチルベンジジン、 3,3′−ジメトキシベンジジン、 2,4−ジアミノトルエン、 2,6−ジアミノトルエン、 2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼ
ン、 1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キシ
レンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、 2,4−ジアミノトルエン、および 2,6−ジアミノトルエン。
ン、 1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キシ
レンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、 2,4−ジアミノトルエン、および 2,6−ジアミノトルエン。
本発明は別の観点では、ポリエーテルイミド共重合体
および射出成形可能なペレットのいくつかの製造方法を
提供する。ポリエーテルアミド酸共重合体およびTgが22
5℃−299℃の範囲にある靭性で透明で可撓性の耐溶剤性
ポリエーテルイミドフィルムの他の製造方法も提供す
る。
および射出成形可能なペレットのいくつかの製造方法を
提供する。ポリエーテルアミド酸共重合体およびTgが22
5℃−299℃の範囲にある靭性で透明で可撓性の耐溶剤性
ポリエーテルイミドフィルムの他の製造方法も提供す
る。
ポリエーテルイミド共重合体の一つの製造方法は、オ
キシジフタル酸無水物（ODAN）および以下「BPADA」と
称する式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物）の「溶
融重合」によるもので、これは、ODANおよびBPADAを一
緒にまたは段階的にアリールジアミンと窒素雰囲気また
はその他の不活性雰囲気中で撹拌しながら350℃以下の
温度で重合させることによって実施することができる。
本発明の強靭なポリエーテルイミドフィルムに転化する
ことのできるポリエーテルアミド酸共重合体の製造に使
用可能な技術は、不活性有機溶剤、たとえばｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｍ−クレゾールおよびｏ−クロロフェノー
ル中での「溶液重合」である。混合物の溶液重合、すな
わちODAN、BPADAおよびアリールジアミンおよび連鎖停
止剤の混合反応又は段階的反応は種々の成分を有機溶剤
中で溶解するまで温度約200℃となるまでかきまぜるこ
とによって行うことができる。その後得られた溶液を撹
拌し、その間に生成する反応水を共沸蒸留することがで
きる。得られたポリエーテルアミド酸はその後溶剤、た
とえばメタノールから沈殿させ、得られた生成物は150
℃以下の温度で減圧下にて乾燥することができる。沈殿
生成物を圧縮成形することによって透明なポリエーテル
イミドのフィルムを製造することができる。
キシジフタル酸無水物（ODAN）および以下「BPADA」と
称する式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物）の「溶
融重合」によるもので、これは、ODANおよびBPADAを一
緒にまたは段階的にアリールジアミンと窒素雰囲気また
はその他の不活性雰囲気中で撹拌しながら350℃以下の
温度で重合させることによって実施することができる。
本発明の強靭なポリエーテルイミドフィルムに転化する
ことのできるポリエーテルアミド酸共重合体の製造に使
用可能な技術は、不活性有機溶剤、たとえばｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｍ−クレゾールおよびｏ−クロロフェノー
ル中での「溶液重合」である。混合物の溶液重合、すな
わちODAN、BPADAおよびアリールジアミンおよび連鎖停
止剤の混合反応又は段階的反応は種々の成分を有機溶剤
中で溶解するまで温度約200℃となるまでかきまぜるこ
とによって行うことができる。その後得られた溶液を撹
拌し、その間に生成する反応水を共沸蒸留することがで
きる。得られたポリエーテルアミド酸はその後溶剤、た
とえばメタノールから沈殿させ、得られた生成物は150
℃以下の温度で減圧下にて乾燥することができる。沈殿
生成物を圧縮成形することによって透明なポリエーテル
イミドのフィルムを製造することができる。
本発明のポリエーテルアミド酸共重合体の製造に使用
することのできる溶液重合は「薄膜または厚膜アミド
酸」法によって行うことができる。種々の成分、たとえ
ばODAN、BPADA、アリールジアミンは、連鎖停止剤、た
とえばフタル酸無水物とともに双極性中性溶剤、たとえ
ばN,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−メチルピロリ
ドン、およびN,N−ジメチルホルムアミド中でかきまぜ
ることができる。得られた混合物は周囲温度で２時間以
上にわたって溶液が均質かつ粘稠となるまで撹拌するこ
とができる。溶液は次に適当な基板、たとえばガラス基
板上に塗布し、たとえば0.5−10ミルの薄膜アプリケー
タを使用してフィルムに延伸することができる。得られ
たポリアミド酸フィルムは次にプログラム可能な炉内で
徐々に加熱して25℃／分の増加率で300−350℃の範囲の
温度まで加熱することができる。フィルムがイミド化し
たら、加熱した基板を沸騰水中にフィルムがはがれるま
で漬けることによってフィルムを基板から容易にはがす
ことができる。同様の技術を用いて、双極性中性溶剤中
で適当な連鎖停止剤と組合せてアミド酸厚膜を最初に形
成することもできる。
することのできる溶液重合は「薄膜または厚膜アミド
酸」法によって行うことができる。種々の成分、たとえ
ばODAN、BPADA、アリールジアミンは、連鎖停止剤、た
とえばフタル酸無水物とともに双極性中性溶剤、たとえ
ばN,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−メチルピロリ
ドン、およびN,N−ジメチルホルムアミド中でかきまぜ
ることができる。得られた混合物は周囲温度で２時間以
上にわたって溶液が均質かつ粘稠となるまで撹拌するこ
とができる。溶液は次に適当な基板、たとえばガラス基
板上に塗布し、たとえば0.5−10ミルの薄膜アプリケー
タを使用してフィルムに延伸することができる。得られ
たポリアミド酸フィルムは次にプログラム可能な炉内で
徐々に加熱して25℃／分の増加率で300−350℃の範囲の
温度まで加熱することができる。フィルムがイミド化し
たら、加熱した基板を沸騰水中にフィルムがはがれるま
で漬けることによってフィルムを基板から容易にはがす
ことができる。同様の技術を用いて、双極性中性溶剤中
で適当な連鎖停止剤と組合せてアミド酸厚膜を最初に形
成することもできる。
本発明のポリエーテルイミド組成物は種々の用途、た
とえば粘性熱変形が優れた高性能で射出成形可能な熱可
塑性樹脂に使用することができる。これらのポリエーテ
ルイミドは標準的な充填材によって、例えばガラス繊
維、グラファイト、カーボン繊維、切断ガラス繊維、切
断カーボン繊維、クレー、シリカなどで強化して複合材
料を形成することができる。ポリエーテルイミド100重
量部当り１−200部の充填材を使用することができる。
とえば粘性熱変形が優れた高性能で射出成形可能な熱可
塑性樹脂に使用することができる。これらのポリエーテ
ルイミドは標準的な充填材によって、例えばガラス繊
維、グラファイト、カーボン繊維、切断ガラス繊維、切
断カーボン繊維、クレー、シリカなどで強化して複合材
料を形成することができる。ポリエーテルイミド100重
量部当り１−200部の充填材を使用することができる。
当業者が本発明をよりよく実施できるように以下の実
施例を例として挙げるが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。すべての部は重量基準である。
施例を例として挙げるが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。すべての部は重量基準である。
実施例 １ 37.58g（0.0722モル）の2,2−ビス［４−（3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（BP
ADA）,7.48g（0.0241モル）のオキシジフタル酸無水物
（ODAN）、および10.41g（0.0963モル）のメタフェニレ
ンジアミン（MPD）の混合物をかきまぜながらヘリコー
ン（Helicone）反応器に周囲温度で窒素雰囲気中で装填
した。混合物を窒素雰囲気中でかきまぜながら300℃の
温度に50分間加熱した。反応器の底部に生成物が得ら
れ、この生成物を押出して集めた。生成物は固有粘度
（IV）が0.570、分子量（ポリスチレンの標準を用いたG
PC）がMw＝97,100、Mn＝29,200、Mw/Mn＝3.3、Tg＝231
℃のポリエーテルイミドであった。ポリエーテルイミド
は等モル量のｍ−フェニレンジアミン単位とこれと相互
縮合した二無水物単位とから本質的に構成され、二無水
物単位はBPADA単位とODAN単位の合計モル量に基づいて
約25モル％のODAN単位と約75モル％のBPADA単位から構
成されていた。
ルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（BP
ADA）,7.48g（0.0241モル）のオキシジフタル酸無水物
（ODAN）、および10.41g（0.0963モル）のメタフェニレ
ンジアミン（MPD）の混合物をかきまぜながらヘリコー
ン（Helicone）反応器に周囲温度で窒素雰囲気中で装填
した。混合物を窒素雰囲気中でかきまぜながら300℃の
温度に50分間加熱した。反応器の底部に生成物が得ら
れ、この生成物を押出して集めた。生成物は固有粘度
（IV）が0.570、分子量（ポリスチレンの標準を用いたG
PC）がMw＝97,100、Mn＝29,200、Mw/Mn＝3.3、Tg＝231
℃のポリエーテルイミドであった。ポリエーテルイミド
は等モル量のｍ−フェニレンジアミン単位とこれと相互
縮合した二無水物単位とから本質的に構成され、二無水
物単位はBPADA単位とODAN単位の合計モル量に基づいて
約25モル％のODAN単位と約75モル％のBPADA単位から構
成されていた。
実施例 ２ 8.0085g（15.387ミリモル）のBPADA、0.537g（1.730
ミリモル）のODAN、1.8710g（17.298ミリモル）のMPD、
および33mlの試薬級のｏ−ジクロロベンゼンの混合物を
かきまぜ、徐々に135℃まで加熱し、この温度に１時間
保った。得られた均質な溶液を次に1.5時間還流し、そ
の間反応水を除去した。溶液をさらに1.5時間還流し、
室温に冷却し、クロロホルムで稀釈し、そしてメタノー
ルに沈殿させた。白色の沈殿が得られ、これを過によ
って集め、メタノール中で洗浄した。次に沈殿物を真空
中で100℃にて乾燥した。得られたのは5.92gすなわち収
率60％の、等モル量の化学的に結合したMPD単位および
二無水物単位から本質的に構成されるポリエーテルイミ
ドで、二無水物単位は約10モル％の化学的に結合したOD
AN単位および90モル％の化学的に結合したBPADA単位か
ら構成されていた。生成物はIVが0.655、分子量（GPC）
がMw＝100,800、Mn＝32,500、そしてMw/Mn＝3.1、Tg＝2
25℃であった。ポリエーテルイミドを300℃で透明で可
撓性のフィルムに圧縮成形した。
ミリモル）のODAN、1.8710g（17.298ミリモル）のMPD、
および33mlの試薬級のｏ−ジクロロベンゼンの混合物を
かきまぜ、徐々に135℃まで加熱し、この温度に１時間
保った。得られた均質な溶液を次に1.5時間還流し、そ
の間反応水を除去した。溶液をさらに1.5時間還流し、
室温に冷却し、クロロホルムで稀釈し、そしてメタノー
ルに沈殿させた。白色の沈殿が得られ、これを過によ
って集め、メタノール中で洗浄した。次に沈殿物を真空
中で100℃にて乾燥した。得られたのは5.92gすなわち収
率60％の、等モル量の化学的に結合したMPD単位および
二無水物単位から本質的に構成されるポリエーテルイミ
ドで、二無水物単位は約10モル％の化学的に結合したOD
AN単位および90モル％の化学的に結合したBPADA単位か
ら構成されていた。生成物はIVが0.655、分子量（GPC）
がMw＝100,800、Mn＝32,500、そしてMw/Mn＝3.1、Tg＝2
25℃であった。ポリエーテルイミドを300℃で透明で可
撓性のフィルムに圧縮成形した。
実施例 ３ 1.2403g（3.998ミリモル）のODAN、0.3675g（0.706ミ
リモル）のBPADA、0.5191g（4.800ミリモル）のMPD、0.
0284g（0.192ミリモル）のフタル酸無水物、および9ml
の新たに蒸留したジメチルアセトアミドの混合物を周囲
温度で６時間かきまぜたところ、その間に混合物が均質
かつ極めて粘稠になった。その数滴をそれぞれ数枚の２
×３インチのガラス板にのせ、４ミルのフィルム・アプ
リケータを使用してフィルムに延伸した。次にこれらの
ガラス板をプログラムが可能な炉に入れ、まず60℃で１
分、次に毎分25℃で徐々にまたは段階的に330℃まで加
熱し、330℃に70分間保ち、そして次に５分間にわたっ
て30℃まで冷却した。次に得られたフィルムをガラス板
を数分間沸騰水中に入れることによってガラス板から外
した。透明な琥珀色のフィルムが得られ、このフィルム
は化学的に結合した等モル量のｍ−フェニレンジアミン
単位およびこれと相互縮合した二無水物単位の混合物か
ら本質的に構成され、二無水物単位の混合物は約85モル
％のODAN単位および15モル％のBPADA単位から構成さ
れ、フタル酸無水物単位で連鎖停止されている。フィル
ムの平均Tgは約269℃であった。
リモル）のBPADA、0.5191g（4.800ミリモル）のMPD、0.
0284g（0.192ミリモル）のフタル酸無水物、および9ml
の新たに蒸留したジメチルアセトアミドの混合物を周囲
温度で６時間かきまぜたところ、その間に混合物が均質
かつ極めて粘稠になった。その数滴をそれぞれ数枚の２
×３インチのガラス板にのせ、４ミルのフィルム・アプ
リケータを使用してフィルムに延伸した。次にこれらの
ガラス板をプログラムが可能な炉に入れ、まず60℃で１
分、次に毎分25℃で徐々にまたは段階的に330℃まで加
熱し、330℃に70分間保ち、そして次に５分間にわたっ
て30℃まで冷却した。次に得られたフィルムをガラス板
を数分間沸騰水中に入れることによってガラス板から外
した。透明な琥珀色のフィルムが得られ、このフィルム
は化学的に結合した等モル量のｍ−フェニレンジアミン
単位およびこれと相互縮合した二無水物単位の混合物か
ら本質的に構成され、二無水物単位の混合物は約85モル
％のODAN単位および15モル％のBPADA単位から構成さ
れ、フタル酸無水物単位で連鎖停止されている。フィル
ムの平均Tgは約269℃であった。
実施例 ４ 1.7737g（5.718ミリモル）のODAN、2.9414g（5.651ミ
リモル）のBPADA、1.2366g（11.435ミリモル）のMPD、
および50mlの新たに蒸留したジメチルアセトアミドを周
囲温度で2.5時間にわたってかきまぜた。得られた濃厚
なアミド酸溶液の一部をホットプレート上で100℃に加
熱したガラス板に移した。材料をこの温度で16時間加熱
し、この間に混合物の温度を１時間に50℃ずつ300℃ま
で上げた。４時間後に材料を室温に冷却し、ガラス板か
らはがし取った。Tgが232℃の強靭性で透明で可撓性の
フィルムが得られた。
リモル）のBPADA、1.2366g（11.435ミリモル）のMPD、
および50mlの新たに蒸留したジメチルアセトアミドを周
囲温度で2.5時間にわたってかきまぜた。得られた濃厚
なアミド酸溶液の一部をホットプレート上で100℃に加
熱したガラス板に移した。材料をこの温度で16時間加熱
し、この間に混合物の温度を１時間に50℃ずつ300℃ま
で上げた。４時間後に材料を室温に冷却し、ガラス板か
らはがし取った。Tgが232℃の強靭性で透明で可撓性の
フィルムが得られた。
実施例 ５ 2.7102g（8.737ミリモル）のODAN、1.5156g（2.912ミ
リモル）のBPADA、および17mlのHLPC級メタノールの懸
濁液を加熱還流し、４時間かきまぜた。得られた均質な
混合物に1.2598g（11.65ミリモル）のMPDを加え、次に
溶剤を回転蒸発器で１時間、そして0.25トルの真空中で
約12時間蒸発させた。次に混合物を窒素をゆっくり流し
ながらクーゲルロア（Kugelrohr）炉中に入れ、200℃に
加熱し、その間１時間にわたって回転させた。混合物の
加熱を200℃で６時間継続した。混合物を100℃で１時間
加熱したところ、重合体フォームが得られた。生成物を
300℃で圧縮成形すると、半透明で多少脆くTgが252℃の
フィルムを得ることができた。製造方法に基づくと、生
成物は実質的に等モル量のMPD単位と化学的に結合した
有機二無水物単位とを有し、有機二無水物単位が75モル
％のODAN単位と25モル％のBPADA単位から構成されるポ
リエーテルイミドであった。
リモル）のBPADA、および17mlのHLPC級メタノールの懸
濁液を加熱還流し、４時間かきまぜた。得られた均質な
混合物に1.2598g（11.65ミリモル）のMPDを加え、次に
溶剤を回転蒸発器で１時間、そして0.25トルの真空中で
約12時間蒸発させた。次に混合物を窒素をゆっくり流し
ながらクーゲルロア（Kugelrohr）炉中に入れ、200℃に
加熱し、その間１時間にわたって回転させた。混合物の
加熱を200℃で６時間継続した。混合物を100℃で１時間
加熱したところ、重合体フォームが得られた。生成物を
300℃で圧縮成形すると、半透明で多少脆くTgが252℃の
フィルムを得ることができた。製造方法に基づくと、生
成物は実質的に等モル量のMPD単位と化学的に結合した
有機二無水物単位とを有し、有機二無水物単位が75モル
％のODAN単位と25モル％のBPADA単位から構成されるポ
リエーテルイミドであった。
実施例 ６ 実施例３の方法である「薄膜アミド酸法」にしたがっ
て０−100モル％のODANと100−０モル％のBPADAを含有
する一連のポリエーテルイミドのフィルムを製造した。
薄膜アミド酸法によって、約10−100モル％のビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物（SDA）
および０−90モル％のBPADAからなる別の一連のポリエ
ーテルイミドのフィルムを製造した。上述のSDAおよびB
PADA二無水物またはそれらの混合物を実質的に等モル量
のMPDと相互縮合させた。以下の結果が得られた。
て０−100モル％のODANと100−０モル％のBPADAを含有
する一連のポリエーテルイミドのフィルムを製造した。
薄膜アミド酸法によって、約10−100モル％のビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物（SDA）
および０−90モル％のBPADAからなる別の一連のポリエ
ーテルイミドのフィルムを製造した。上述のSDAおよびB
PADA二無水物またはそれらの混合物を実質的に等モル量
のMPDと相互縮合させた。以下の結果が得られた。
上記の結果から、化学的に結合したBPADAおよびODAN
単位を有するポリエーテルイミドが、化学的に結合した
BPADAおよびSDA単位を有するポリエーテルイミドより優
れたTgを有することがわかる。
単位を有するポリエーテルイミドが、化学的に結合した
BPADAおよびSDA単位を有するポリエーテルイミドより優
れたTgを有することがわかる。
また、20モル％より多いSDA単位を含有するポリエー
テルイミドのフィルムが脆くて不透明なのに対し、得ら
れたポリエーテルイミド中にBPADA単位と共に相互縮合
した100モル％以下のODAN単位を有すると強靭性で可撓
性の透明フィルムが得られることを見出した。また、透
明度または相溶性に伴なう問題のために、SDAおよびBPA
DA単位の合計モル量に基づいて約25モル％より多いSDA
単位を有するポリエーテルイミド共重合体からは、ガラ
ス転移温度が226℃より高い強靭性で可撓性のフィルム
は得られなかった。
テルイミドのフィルムが脆くて不透明なのに対し、得ら
れたポリエーテルイミド中にBPADA単位と共に相互縮合
した100モル％以下のODAN単位を有すると強靭性で可撓
性の透明フィルムが得られることを見出した。また、透
明度または相溶性に伴なう問題のために、SDAおよびBPA
DA単位の合計モル量に基づいて約25モル％より多いSDA
単位を有するポリエーテルイミド共重合体からは、ガラ
ス転移温度が226℃より高い強靭性で可撓性のフィルム
は得られなかった。
さらに、BPADAとピロメリット酸二無水物（PMDA）の
共重合体を製造すると、PMDAとBPADAの合計モル量に基
づいて20モル％より多いPMDA単位がMPDと相互縮合した
共重合体は加工不能となることを見出した。
共重合体を製造すると、PMDAとBPADAの合計モル量に基
づいて20モル％より多いPMDA単位がMPDと相互縮合した
共重合体は加工不能となることを見出した。
実施例 ８ 実施例１−５で説明した種々の方法を用いてさらにポ
リエーテルイミド共重合体を製造した。これらの方法を
「ヘリコーン」（溶融重合法）、「アミド酸厚膜」（実
施例４で説明）、「アミド酸薄膜」（実施例３で説
明）、「溶液」（実施例２で説明）、および「固体状
態」（実施例５で説明）と呼ぶ。ODAN、BPADA、およびM
PDだけでなくｐ−フェニレンジアミン（PPD）、オキシ
ジアニリン（ODA）、および次式： を有するスルホンフェニレンジアニリンであるSDANも用
いた。
リエーテルイミド共重合体を製造した。これらの方法を
「ヘリコーン」（溶融重合法）、「アミド酸厚膜」（実
施例４で説明）、「アミド酸薄膜」（実施例３で説
明）、「溶液」（実施例２で説明）、および「固体状
態」（実施例５で説明）と呼ぶ。ODAN、BPADA、およびM
PDだけでなくｐ−フェニレンジアミン（PPD）、オキシ
ジアニリン（ODA）、および次式： を有するスルホンフェニレンジアニリンであるSDANも用
いた。
以下の結果が得られた。
a.二無水物およびジアミンについてそれぞれ組成をモル
％で示す。
％で示す。
b.連鎖停止剤なし。
c.1.3％の連鎖停止剤。
d.2％の連鎖停止剤（フタル酸無水物）。
e.2.5％連鎖停止剤。
1.m−クレゾール 2.o−ジクロロベンゼン 3.スルホラン 4.ニトロベンゼン 5.ジフェニルスルホン 実施例 ９ 実施例３の薄膜アミド酸法を用いて、等モル量のｍ−
フェニレンジアミンとODANおよびBPADAの混合物である
有機二無水物から一連のポリエーテルイミドを製造し
た。得られたポリエーテルイミドを、種々の溶剤中での
耐溶剤性について評価し、結果を下記の第III表に示
す。表中でｏ−DCBはオルトジクロロベンゼンで、
「＋」はポリエーテルイミドのフィルムが可溶であった
ことを意味し、「−」はポリエーテルイミドのフィルム
が不溶であったことを示す。
フェニレンジアミンとODANおよびBPADAの混合物である
有機二無水物から一連のポリエーテルイミドを製造し
た。得られたポリエーテルイミドを、種々の溶剤中での
耐溶剤性について評価し、結果を下記の第III表に示
す。表中でｏ−DCBはオルトジクロロベンゼンで、
「＋」はポリエーテルイミドのフィルムが可溶であった
ことを意味し、「−」はポリエーテルイミドのフィルム
が不溶であったことを示す。
上記の結果から、生成するポリエーテルイミド中のOD
ANのモル％が上昇するにつれて耐溶剤性が改善されるこ
とがわかる。
ANのモル％が上昇するにつれて耐溶剤性が改善されるこ
とがわかる。
以上の実施例は本発明を実施するにあたって使用する
ことのできる極めて多くの変更例のほんの数例、および
それらによって製造されたポリエーテルイミドに関する
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ説明に
示したように、これよりはるかに広範囲の種々のポリエ
ーテルイミドおよび製造方法に関するものであると理解
されたい。
ことのできる極めて多くの変更例のほんの数例、および
それらによって製造されたポリエーテルイミドに関する
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先立つ説明に
示したように、これよりはるかに広範囲の種々のポリエ
ーテルイミドおよび製造方法に関するものであると理解
されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−296031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−108199（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−500555（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−501113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】化学量論的に等モル量の（Ａ）芳香族ビス
無水物および（Ｂ）アリールジアミンの相互縮合反応か
らTgが225−299℃の範囲の強靭性で可撓性で耐溶剤性の
透明なフイルムを製造するのに特に適したポリエーテル
イミド共重合体を合成する方法において、（Ａ）が少な
くとも10モル％のジフェニルエーテル二無水物および90
モル％以下の次式： の芳香族ビス（エーテル無水物）からなり、そして
（Ｂ）が次式： NH2R1NH2 のアリールジアミンであり、 式中のＲが次式： の二価の芳香族基、または次式： の二価の芳香族基であり、式中のＸが次式： の二価の基であり、ｍが０または１、ｙが１−５の整
数、そして−Ｏ−Ｒ−Ｏ−基の自由結合が無水物末端基
を担持する芳香族環に3,3′位、3,4′位または4,4′位
で結合されており、そしてR1が６−20個の炭素原子を有
する二価の芳香族基またはそのハロゲン置換体、または
次式： の二価の芳香族基であり、式中のＱが式 または−CxH2x− の二価の基であり、そしてｘが１−５の整数であること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】芳香族ビス（エーテル無水物）が2,2−ビ
ス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アリールジアミンがｍ−フェニレンジアミ
ンである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】ポリエーテルイミドをフタル酸無水物で連
鎖停止させる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】芳香族ビス無水物を異なるアリールジアミ
ンの混合物と共縮合する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】芳香族ビス無水物と異なるアリールジアミ
ンの混合物を共縮合反応させて、ポリエーテルアミド酸
共重合体を生成させることによって形成する請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】少なくとも10モル％のジフェニルエーテル
二無水物および90モル％以下のビスフェノールＡ二無水
物からなる芳香族ビス無水物を相互縮合反応に使用し
て、ポリエーテルアミド酸共重合体を生成させることに
よって形成する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】全ビス無水物単位に基づいて50モル％以下
のジフェニルエーテル二無水物を使用してペレットの形
態でポリエーテルイミド共重合体を形成する請求項１記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/029,914 US4794157A (en) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | Polyetherimide copolymers, and method for making |
| US029,914 | 1987-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63289024A JPS63289024A (ja) | 1988-11-25 |
| JP2882800B2 true JP2882800B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=21851549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069959A Expired - Lifetime JP2882800B2 (ja) | 1987-03-25 | 1988-03-25 | ポリエーテルイミド共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4794157A (ja) |
| EP (1) | EP0283835B1 (ja) |
| JP (1) | JP2882800B2 (ja) |
| DE (1) | DE3866744D1 (ja) |
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| US5268447A (en) * | 1990-06-01 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Readily processable polyimide and preparation process of same |
| US5177180A (en) * | 1990-08-07 | 1993-01-05 | General Electric Company | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom |
| JP2748995B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1998-05-13 | 三井東圧化学株式会社 | 溶融成形用ポリイミドおよびその製造方法ならびにその樹脂組成物 |
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