JP2875404B2 - 感熱記録型磁気券シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乗車券、回数券、定期
券等に有効な感熱記録型磁気券シートに関し更に詳しく
は高温多湿の環境条件下でも耐ブロッキング性が良好で
感熱層の減感も無い感熱記録型磁気券シートに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、乗車券、回数券、定期券等のチケ
ット類の自動販売化が進められている。その際に用いら
れるチケット類は支持体の片面に磁気記録層、もう一方
の面に電子写真方式、静電記録方式、ジアゾ複写方式、
キレート方式等の記録層が設けられている。しかしこれ
らの方式では装置が複雑で大型になりコストも高くな
る。これらの欠点を改良する為に染料前駆体を用いた感
熱記録方式が用いられるようになった。

【０００３】また、磁気記録の高密度化が進むにつれて
強磁性体粉末の微粒化が進められているが、それに伴っ
て更なる分散安定化が要求され、増粘剤等の添加で対応
されている。しかしながらそれらの増粘剤等と磁性粉、
結合剤等と凝集を起こし、磁気特性が劣る為、良好な増
粘剤が要望されている。ポリエチレンオキサイドは良好
な分散安定性を有しているが、感熱記録層を減感させ、
高温高湿時に磁気記録層と感熱記録層とがくっつく、い
わゆるブロッキングを発生させる。感熱記録型磁気券シ
ートは発売される迄はロール状で取り扱われる為、巻き
込み状態で対向する磁気層と感熱記録層とが高温高湿下
でブロッキングを起こしやすく、磁気記録層の減感性物
質が感熱層に転移しやすい。その為、ポリエチレンオキ
サイドは感熱記録型磁気券シートには用いられなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温高湿の
条件でもブロッキングを起こさない、感熱層を減感させ
ない、磁気特性、感熱特性良好な感熱記録型磁気券シー
トを提供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を解決すべく鋭意検討した結果、磁気記録層に重量平
均分子量が１０万から２５０万のポリエチレンオキサイ
ド、及びワックスを添加する事により良好な感熱記録型
磁気券シートが得られ、好ましくはワックスがパラフィ
ンワックスかポリエチレンワックスであり、更に好まし
くはポリエチレンオキサイドの含有量が強磁性体粉末の
２重量％から１５重量％であり、ポリエチレンオキサイ
ドに対するワックスの比率が５０重量％から３５０重量
％であれば更に良好な感熱記録型磁気券シートが得られ
る。

【０００６】ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量
が１０万より小さいと十分な磁性体粉末分散安定性が得
られないほか、感熱層の減感が大きく、２５０万より大
きいと十分な水溶解性が得られず磁性体粉末の分散安定
性の効果が出ない。又、好ましいポリエチレンオキサイ
ドの添加量は磁性体粉末の２重量％から１５重量％であ
り、２重量％より少ないと十分な分散安定性が得られな
いし、１５重量％より多いとポリエチレンオキサイドの
平均分子量によるが磁性塗液の粘性が大きくなって塗工
適性が劣るようになる。ワックスの比率はポリエチレン
オキサイドに対して５０重量％から３５０重量％が好ま
しく、５０重量％より少ないとブロッキング改良効果は
少なく、３５０重量％より多いと撥水性が大きくなり、
磁気層塗工面のはじきや印刷等の後工程の問題の原因と
なりやすい。

【０００７】本発明の磁気記録層は強磁性体粉末をポリ
ウレタン系、塩化ビニル系、ポリアクリル系、スチレン
ブタジェン系等の水溶性、水分散性の水性結合剤、ポリ
エチレンオキサイド、ワックス、その他の添加剤と共に
均一分散させた磁性塗料を基紙上に塗工、叉は印刷する
事により得られる。磁性体粉末としてはγフェライト、
バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等が用
いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない
為には保磁力が１５００から５０００エルステッドのバ
リウムフェライト、ストロンチウムフェライトが多く使
用される。尚、磁性体粉末の分散にポリアクリル酸系の
塩等が使用可能である。ワックスとしてはパラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス以外に高級脂肪酸及びそ
のアルコールエステル、金属塩、アミドが使用される
が、具体例としてステアリン酸、バルミチン酸、オレイ
ン酸、及びそれらの亜鉛塩、カルシウム塩が挙げられ
る。

【０００８】本発明の感熱記録層に使用される無色、叉
は淡色の染料前駆体、酸性物質及び結合剤は従来公知の
ものが使用される。

【０００９】染料前駆体としては、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３ーインドリノー３ーｐージメチルアミ
ノフェニルー６ージメチルアミノフタリド、３ージエチ
ルアミノー７ークロロフルオラン、３ージエチルアミノ
ー７ーシクロヘキシルアミノフルオラン、３ージエチル
アミノー５ーメチルー７ーｔ−ブチルフルオラン、３ー
ジエチルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフルオラ
ン、３ージエチルアミノー６ーメチルー７ーｐーブチル
アニリノフルオラン、２ー（ＮーフェニルーＮーエチ
ル）アミノフルオラン、３ージエチルアミノー７ージベ
ンジルアミノフルオラン、３ーシクロヘキシルアミノー
６ークロロフルオラン、３ージエチルアミノー６ーメチ
ルー７ーキシリジノフルオラン、２ーアニリノー３ーメ
チルー６ー（Ｎーエチルーｐートルイジノ）フルオラ
ン、３ーピロリジノー６ーメチルー７ーアニリノフルオ
ラン、３ーピロリジノー７ーシクロヘキシルアミノフル
オラン、３ーピペリジノー６ーメチルー７ートルイジノ
フルオラン、３ーピペリジノー６ーメチルー７ーアニリ
ノフルオラン、３ー（Ｎーメチルシクロヘキシルアミ
ノ）ー６ーメチルー７ーアニリノ）フルオラン、３ージ
エチルアミノー６ーメチルー７ークロロフルオラン、３
ージブチルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフルオラ
ンが使用される。

【００１０】酸性物質としては、４，４’ーイソプロピ
リデンジフェノール、４，４’ーイソプロピリデンビス
（２ークロルフェノール）、４，４’ーイソプロピリデ
ンビス（２ーターシャリーブチルフェノール）、４，
４’ーセカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’
ー（１ーメチルーノルマルーヘキシリデン）ジフェノー
ル、４ーフェニルフェノール、４ーヒドロキシジフェノ
ール、メチルー４ーヒドロキシベンゾエート、フェニル
ー４ーヒドロキシベンゾエート、４ーヒドロキシアセト
フェノン、サリチリ酸アニリド、４，４’ーシクロヘキ
シリデンジフェノール、４，４’ーシクロヘキシリデン
ビス（２ーメチルフェノール）、４，４’ーベンジリデ
ンジフェノール、４，４’ーチオビス（６ーターシアリ
ーブチルー３ーメチルフェノール）、、４，４’ーイソ
プロピリデンビス（２ーメチルフェノール）、４，４’
ーエチレンビス（２ーメチルフェノール）、４，４’ー
シクロヘキシリデンビス（２ーイソプロピルフェノー
ル）、２，２’ージヒドロキシジフェニル、２，２’ー
メチレンビス（４ークロロフェノール）、２，２’ーメ
チレンビス（４ーメチルー６ーｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１’ービス（４ーヒドロキシフェノール）ー
シクロヘキサン、２，２’ービス（４’ーヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ノボラック型フェノール樹脂、ハロ
ゲン化ノボラック型フェノール樹脂、αナフトール、β
ーナフトール、３，５ージーｔ−ブチルサリチル酸、
３，５ージーαーメチルベンジルサリチル酸、３ーメチ
ルー５ーｔ−ブチルサリチル酸、フタル酸モノアニリド
パラエトキシ安息香酸、ビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、４ーヒドロキシー４’ーイソプロピル
オキシジフェニルスルフォン、ジー（３ーアリルー４ー
ヒドロキシフェニル）スルフォン、パラベンジルオキシ
安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルが
使用される。

【００１１】結合剤としては、酸化澱粉、リン酸エステ
ル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチレンセルロース、ポリビニルアルコ
ール、スチレンーブタジェン系変成体、ポリアクリルア
ミド、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カ
ゼイン等の水溶性結合剤、スチレンーブタジェンラテッ
クス等のラテックス類が使用される。

【００１２】感熱発色層に使用される顔料としてはケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等
が挙げられる。その他、添加剤としてはステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パ
ラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸塩等
の湿潤剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系な
どの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が用
いられる。

【００１３】本発明の感熱発色層に保護層を設ける場合
は染料前駆体との発色を防ぐ意味で水性樹脂が好まし
い。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアマイド、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレンーブタジ
ェン系重合体等及びそれらの変性物が挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる磁気記録層等が設けら
れる支持体としては紙が用いられるが、合成紙、金属
箔、プラスチックフィルム、等を単独、あるいは組み合
わせたシートを用いる事も出来る。磁気記録層、感熱記
録層、保護層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコー
ター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコー
ター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコータ
ー、ブレードコーター、等が用いられる。特に磁気記録
層、感熱記録層にアンダーコートを設ける場合は紙の抄
紙工程で使用されるサイズプレス装置、ゲートロール装
置等も用いられる。又、オフセット、シルクスクリーン
等の印刷法も用いられる。更に塗工した物の表面平滑性
を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダ
ー、グロスカレンダー、ブラッシング等が利用される。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％を示す。

【００１６】実施例１ 磁気記録層塗液の作成 以下の配合をボールミルで一昼夜分散し磁気記録層塗液
を調整した。 バリウムフェライト（戸田工業社製 ＭＣ１２７ 保磁力 ２７００エルステッ ド） （固形）１００部 ウレタンーアクリル系樹脂（三井東圧社製 ＵＤ２０１７ー１） （固形） ３０部 ポリエチレンオキサイド（住友精化社製ＰＥＯー１ 重量平均分子量２０万） （固形） ５部 パラフィンワックス （ミサワセラミック社製 パラテックスＮＳ−７０Ｄ） （固形） ５部 水 ２００部

【００１７】 感熱記録層塗液の作成 （Ａ）液 ３ージブチルアミノー６ーメチルーーアニリノフルオラン（固形） １２部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学社製 ＮＭ１１）（固形 １．８部） １８部 水 ３０部 （Ｂ）液 ４，４’ーイソプロピリデンジフェノール （固形） ４０部 ｐ−ベンジルビフェニル （固形） ４０部 ステアリン酸亜鉛 （固形） ２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（ＮＭ１１）（固形 ５部） ５０部 水 １００部 （Ａ）液と（Ｂ）液を別々にサンドグラインダーにて平
均粒子径が約２μとなるまで分散し、次の配合で感熱層
塗液を調整した。 炭酸カルシウム（白石工業製 Ｂｒｔ１５）（固形） ８部 （Ｂ）液 ３０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（ＮＭ１１） ４０部 （Ａ）液 １２部 水 １００部

【００１８】坪量１６０ｇ／ｍ²の紙の片面に磁気記録
層塗液を固形分で３０ｇ／ｍ²塗工し磁場配向後乾燥し
た。続いて他の面に感熱記録層塗液を固形で６ｇ／ｍ²
塗工、乾燥し、スーパーカレンダー処理して本発明の感
熱記録型磁気券シートを得た。

【００１９】実施例２ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてポリエチレン
オキサイド（ＰＥＯー１）の量を２部（強磁性体粉末量
の２重量％）にする以外は同様にして感熱記録型磁気券
シートを得た。

【００２０】実施例３ 実施例１の磁気記録塗液の作成においてポリエチレンオ
キサイド（ＰＥＯー１）の量を１５部（強磁性体粉末量
の１５重量％）にする以外は同様にして感熱記録型磁気
券シートを得た。

【００２１】実施例４ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてパラフィンワ
ックスを固形で１５部にした以外は同様にして感熱記録
型磁気券シートを得た。

【００２２】実施例５ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてポリエチレン
オキサイドのＰＥＯ−１に代えてＰＥＯー３（重量平均
分子量が９０万）を用いた以外は同様にして感熱記録型
磁気券シートを得た。

【００２３】実施例６ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてポリエチレン
オキサイドのＰＥＯー１に代えてＰＥＯー８（重量平均
分子量が１９０）にし、量を２部にした以外は同様にし
て感熱記録型磁気券シートを得た。

【００２４】実施例７ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてパラフィンワ
ックス（パラテックスＮＳ−７０Ｄ）の代わりにポリエ
チレンワックス（サンノプコ社製 ノプコートＰＥＭー
１７）を用いた以外は同様にして感熱記録型磁気券シー
トを得た。

【００２５】実施例８ 実施例１の感熱記録層を塗工した後、その層上にポリビ
ニルアルコール水溶液（日本合成化学社製 ＮＭ１１）
を固形で２ｇ／ｍ²オーバーコート塗工した後同様に表
面処理した。

【００２６】比較例１ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてパラフィンワ
ックスを抜いた以外は同様にして感熱記録型磁気券シー
トを得た。

【００２７】比較例２ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてポリエチレン
オキサイドのＰＥＯー１の代わりにポリエチレングリコ
ール（重量平均分子量 ２万）を用いた以外は同様にし
て感熱記録型磁気券シートを得た。

【００２８】比較例３ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてポリエチレン
オキサイドのＰＥＯー１の代わりにＰＥＯー１５（重量
平均分子量 ３５０万）を用いた以外は同様にして感熱
記録型磁気券シートを得た。

【００２９】比較例４ 実施例１の磁気記録層塗液の作成においてポリエチレン
オキサイドのＰＥＯー１の代わりにポリアクリル系増粘
剤（サンノプコ社製 モデコールＩＮー２０９）を用い
た以外は同様にして感熱記録型磁気券シートを得た。

【００３０】以上、実施例１から８、比較例１から４で
で得られた感熱記録型磁気券シートを以下の方法で評価
した。磁気層配合を表１に、評価結果を表２に示す。 （角形比） ＢＨカーブトレーサーを使用し、シートの
磁気記録層の配向方向の飽和磁束密度Ｂｍと残留磁束密
度Ｂｒを測定し、両者の比Ｂｒ／Ｂｍを求めた。数値の
大きいほど磁性体粉末の分散性が優れている。 （ブロッキング性） ５０℃、９０％ＲＨの条件で感熱
記録形磁気券シートの磁気記録層と感熱記録層を重ね合
わせ、１ｋｇ／ｃｍ²の圧を加えて一昼夜放置する。そ
の後はがして磁気記録層、感熱記録層のはがれの程度を
以下で評価する。 ○：はがれ無し、△：ややはがれ
有り、×：はがれ多し、 （減感性） ５０℃、９０％ＲＨの条件で感熱記録形磁
気券シートの磁気記録層と感熱記録層を重ね合わせ１０
０ｇ／ｃｍ²の圧を加えて一昼夜放置する。処理前後の
シートの感熱層を加熱発色させ、発色部の濃度をマクベ
ス濃度計で測定し、処理前と後での濃度低下率を下記の
数１式で算出した。数字の小さい方が良好。

【００３１】

【数１】Ｌ＝（Ｎ−Ｍ）／Ｎ×１００ Ｌ：濃度低下率 Ｍ：処理後発色部濃度 Ｎ：処理前発色部濃度

【００３２】

【表１】

【００３３】 略字の説明 ＰＥＧ：ポリエチレングリコール モデコール：モデコールＩＮー２０９ パラテックス：パラテックスＮＳー７０Ｄ ＰＥＭ１７：ノプコートＰＥＭー１７ 感熱層ＯＣ：感熱層オーバーコート塗工＊表中の数字は
磁性粉（ＭＣ１２７）１００部、結合剤３０部に対する
部数。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の感熱記録型磁気券シートはブロ
ッキング性は良好で感熱層の減感も無く、磁気特性、感
熱特性が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−204991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−275023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264678（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53221（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70389（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−11985（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 G11B 5/706 - 5/71

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面上に強磁性体粉末と水
   性結合剤を主成分とする磁気記録層を設け、もう一方の
   面に無色ないし淡色の染料前駆体と酸性物質を発色成分
   として含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気券シ
   ートにおいて、磁気記録層に重量平均分子量が１０万か
   ら２５０万であるポリエチレンオキサイド、及びワック
   スを含有する事を特徴とする感熱記録型磁気券シート。
2. 【請求項２】 ワックスがパラフィンワックスかポリエ
   チレンワックスの少なくとも１種類である請求項１記載
   の感熱記録型磁気券シート。
3. 【請求項３】 ポリエチレンオキサイドの含有量が強磁
   性体粉末の２重量％から１５重量％である請求項１又は
   ２記載の感熱記録型磁気券シート。
4. 【請求項４】 ポリエチレンオキサイドに対するワック
   スの比率が５０重量％から３５０重量％である請求項
   １、２又は３記載の感熱記録型磁気券シート。