JP2842920B2

JP2842920B2 - 染料混合物とその用法

Info

Publication number: JP2842920B2
Application number: JP2056789A
Authority: JP
Inventors: モーゼツアルデイエター
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: EP0387201A1; JPH02279768A; EP0387201B1; DE59004453D1; ES2062483T3; US5131919A; KR0137935B1; KR900014535A; DK0387201T3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は天然および合成ポリアミド材料を水性浴から
染色するのに適し、きわめて良好な染色堅牢性、特に耐
光堅牢性を有し、そして他の染料と組合せた時に特に低
浴比から染色する場合にも良好な染色性を有しているア
ントラキノン染料または染料混合物を提供することを目
的とする。

この目的は、下記式（１）と式（２）との染料の混合
物により達成される。

すなわち、本発明は下記の式（１）の染料と式（２）
の染料とを含有する染料混合物を提供する。

式中、Ｒはシクロヘキシルまたはフェニルを意味し、
このＲが意味する基は場合によってはC₁−C₄−アルキ
ル、アセチルアミノ、Ｎ−C₁−C₄−アルキルアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイドによって、または場
合によってはそのフェニル環がC₁−C₄−アルキルによっ
て置換されていることのできるフェニルスルホニルアミ
ノまたはフェニルスルホニルオキシによって置換される
ことができる。

故に、本発明の染料混合物は、式（１）の染料と式
（２）の染料の１つとを含有することができる。

式（２）中のＲが有しうるC₁−C₄−アルキル置換基の
例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどであ
る。

式（２）中のＲが有しうるＮ−C₁−C₄−アルキルアセ
チルアミノ置換基の例はＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、
Ｎ−プロピル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−ブチル−、
Ｎ−イソブチル−アセチルアミノなどである。

式（１）の染料と、Ｒが下記のいずれかを意味する式
（２）の染料とを含有する染料混合物が好ましい。

シクロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、 2,4,6−トリメチルフェニル、３−または４−アセチルアミノフェニル、３−アセチルアミノ−４−メチルフェニル、４−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル、３−ウレイドフェニル、４−ベンゾイルアミノフェニル、３−フェニルスルホニルアミノフェニル、２−メチル−５−（４′−メチルフェニルスルホニルア
ミノ）フェニル、４−（４′−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニ
ル。

特に好ましいのは、式（１）の染料と式（式中、アセチルアミノ基はベンゼン環の３−または４
−位置に結合している）の染料とを含有する染料混合物
である。

すなわち、特に好ましい本発明による染料混合物は、
式（１）の染料と式と染料を含有するか、あるいは式（１）の染料と式の染料とを含有することができる。

本発明による染料混合物において、式（１）の染料と
式（２）の染料との比または式（１）の染料と式（３）
の染料との比は95:5乃至5:95、好ましくは80:20乃至20:
80、特に好ましくは60:40乃至40:60である。式（１）の
染料と式（４）の染料との比および式（１）の染料と式
（５）の染料との比は60:40乃至40:60が特に好ましい。

式（１）、（２）、（４）、（５）のアントラキノン
染料は、公知であるかあるいは公知染料と類似の方法で
製造することができる。すなわち、式（１）の染料は米
国特許第3778453号明細書に開示されている方法によっ
て、そして式（４）の染料は西独特許第945643号明細書
に開示されている方法に準じて製造することができる。
式（５）の染料は、西独特許第538310号明細書に開示さ
れている方法と同様な方法で製造することができる。

本発明による染料混合物は、各染料を混合することに
より製造できる。混合工程は、たとえばボールミルやピ
ン型ディスクミルのごとき適当なミルの中で、あるいは
混練器やミキサーを使用して実施することができる。

さらに、本発明による染料混合物は混合合成によって
も製造することができる。すなわち、たとえば１−アミ
ノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸を4,5
−ジメチル−３−β−ヒドロキシエチルアミノスルホニ
ルアニリンおよび式NH₂−Ｒ（ここでＲは式（２）にお
いて定義した意味を有する）の化合物と反応させること
によっても製造することができる。式NH₂−Ｒの例とし
ては３−または４−アセチルアミノアニリンがあげられ
る。反応は、たとえば水、メタノールのごときアルコー
ル、炭酸水素ナトリウムのごとき塩基、ならびに触媒た
とえば銅塩の存在下において実施される。触媒の例はCu
Clのごときハロゲン化銅である。

式（１）および（２）の染料を含有する染料混合物を
使用して天然または合成ポリアミド材料を染色および捺
染する方法も本発明の対象の１つである。合成ポリアミ
ド材料としてはナイロン−６またはナイロン−6,6など
の材料が例示される。天然ポリアミドの例はウールであ
る。染色および捺染は、従来公知の染色法および捺染法
を用いて行なわれる。

本発明による染料混合物は、たとえば連続染色法ある
いは回分式または連続式泡染め法のごとき方法で低浴比
の浴から染色を行なう場合に特に好適である。

本発明による染料混合物は全般的に優れた特性を示
す。たとえば良好な溶解性、常温溶液安定性および優れ
た染色性を示し、そして特に他の染料ときわめて良好な
相溶性を有する。

本発明による染料混合物において、式（１）の染料お
よび式（２）の染料は遊離スルホン酸の形あるいは好ま
しくはその塩の形、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミンの塩の形
で存在しうる。塩の例としてはナトリウム塩、リチウム
塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などがあ
げられる。

本発明による染料混合物は一般にさらに添加物たとえ
ば食塩、分散剤またはデキストリンを含有する。

染浴または捺染のりも同じくその他の添加剤をさらに
含有することができる。例えば湿潤剤、消泡剤、均染
剤、繊維材料の特性に影響を与える剤たとえば柔軟化
剤、難燃剤、防汚剤、はっ水剤、はつ油剤さらには水軟
化剤、天然または合成のり剤たとえばアルギン酸塩やセ
ルロースエーテルなどを含有することができる。

式（１）および（２）の染料を含有する本発明の染料
混合物は、他の染料と組合せて染色および捺染を行なう
のに、特に三色法によって染色および捺染を行なうのに
好適である。ここで三色法とは所望の色相を得るために
適当に選択された黄色染料、赤色染料、青色染料を必要
の量で加色法的に混合することを意味すると理解された
い。

したがって、少なくとも１種の赤色染色染料および少
なくとも１種の黄色または橙色染色染料と組合せて式
（１）および（２）の染料を含有する染料混合物を使用
して三色染色または捺染する方法も本発明のいま１つの
対象である。この場合にも本発明による式（１）および
（２）の染料を含有する染料混合物については、前記に
好ましいものとして記載したものが好ましく使用され
る。

本発明による三色染色または捺染の方法においては、
式（１）と（２）との染料の染料混合物は、好ましくは
下記式（６）、（７）または（８）の少なくとも１種の
赤色染色染料と組合わせて：［式中、 R₁は置換されていないかまたは置換されたC₁−C₈−ア
ルキル、ハロゲン、場合によってはそのフェニル環にお
いてC₁−C₄−アルキルによって置換されていることがで
きるフェニルスルホニルまたはフェノキシスルホニル、
シクロヘキシルカルボニルアミノ、C₂−C₄−アルカノイ
ルアミノ、場合によってはそのフェニル環においてハロ
ゲンによっって置換されていることができるベンゾイル
アミノ、１−アザシクロヘプタン−Ｎ−スルホニル（ここで、R₄はC₁−C₈−アルキル、置換されていないか
または場合によってはC₁−C₄−アルキルによって置換さ
れたフェニルまたはシクロヘキシルを意味し、そしてR₅
は水素又はC₁−C₈−アルキルを意味する）を意味し、 R₂は水素、ハロゲン、C₁−C₈−アルキルまたはC₂−C₄
−アルカノイルアミノを意味し、 R₃は水素またはハロゲンを意味する］、（式中、Ｄは置換されていないかまたは置換されたフェニル、
チオフェニルまたはベンゾチアゾリル、 R₆はC₁−C₈−アルキル、 R₇は置換されていないかまたは置換されたC₁−C₈−ア
ルキル、 R₈は水素又はC₁−C₄−アルキルを意味する）、（式中、R₉はC₁−C₄−アルキルである）、かつ下記式
（９）、（10）、（11）、（12）または（13）の少なく
とも１種の黄色または橙色染色染料と組合わせて使用さ
れる。：［式中、 R₁₀は水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキ
シ、ハロゲン、C₂−C₄−アルカノイルアミノ、または置
換されていないかまたは場合によっては置換されたアリ
ールスルホニル、アリールオキシまたはアリールカルボ
ニル基、 R₁₁は水素、ハロゲン、置換されていないかまたは場
合によっては置換されたアルキル、アリールオキシまた
はアリールオキシスルホニル基、または下記式の基（ここで、R₁₄とR₁₅とは互いに独立的に水素、または置
換されていないかまたは場合によっては置換されたアル
キル、シクロアルキルまたはアリール基を意味する）を
意味する、 R₁₂は置換されていないかまたは場合によっては置換
されたアルキルまたはアリール基、 R₁₃は水素またはアルキルを意味する］、なお式
（９）の染料は好ましくはただ１つのR₁₀基を有する；（式中、B₁、B₂およびE₁は、それぞれ水素、C₁−C₄−ア
ルキル、C₁−C₄−アルコキシまたはC₂−C₄−ヒドロキシ
アルコキシを意味し、そしてＸは直鎖状または分枝状の
C₁−C₄−アルキル、または直鎖状または分枝状のC₂−C₄
−ヒドロキシアルキルを意味する）；［式中、 D₁はスルホまたは式（９）においてR₁₀について定義
した意味を有し、 D₂は式（９）においてR₁₁について定義した意味を有
し、（D₃）_1-3は１個乃至３個の置換基D₃を意味し、そし
てD₃は水素、ハロゲン、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−ア
ルコキシまたはスルホを意味する］；（式中、ベンゼン環Ｉ、II、IIIは場合によっては置換
されていることができる）；（式中、ベンゼン環IV、Ｖ、VIは場合によっては置換さ
れていることができ、そしてR₁₆は水素またはアリール
スルホニルを意味する）。

この組合せの場合にも式（１）と（２）との染料の染
料混合物については前記の好ましいものとして記載した
染料混合物が好ましく使用される。

式（６）におけるR₁、R₂、R₄、R₅および式（７）にお
けるR₆とR₇が意味するC₁−C₈−アルキルとしては、互い
に独立的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが例示され
る。R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇は好ましくはそれぞれC₁−
C₄−アルキルである。

式（６）におけるR₁が意味するC₁−C₈−アルキルは、
たとえば塩素、臭素、特にフッ素のごときハロゲンによ
って置換されることができる。たとえばトリフルオロメ
チル基である。

式（７）におけるR₇が意味するC₁−C₈−アルキルは、
たとえばスルホ、スルファトまたはフェニルによって置
換されることができる。たとえばベンジル、β−スルフ
ァトエチル、γ−スルホプロピル、β−スルファトエチ
ルである。

式（６）におけるR₁、R₂、R₃が意味するハロゲンは、
互いに独立的にたとえばフッ素、臭素または特に塩素で
ある。

式（６）におけるR₁が意味するベンゾイルアミノは、
そのフェニル環においてハロゲン、たとえばフッ素、臭
素または特に塩素によって置換されることができる。

R₄が意味するフェニルまたはシクロヘキシルならびに
R₁が意味するフェニルスルホニルまたはフェノキシスル
ホニルは、C₁−C₄−アルキルたとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチルまたはイソブチルによって、特にメチルによっ
て置換されていることができる。

式（７）のR₈および式（８）のR₉が意味するC₁−C₄−
アルキルは、互いに独立的に、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチルまたはイソブチル、特にメチルである。

式（６）のR₁およびR₂が意味するC₂−C₄−アルカノイ
ルアミノ例は、互いに独立的にアセセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ブチリルアミノなどである。

式（７）の基Ｄは、たとえば次のものによって置換さ
れていることができる。ハロゲンたとえばフッ素、塩素
または臭素、C₁−C₄−アルキルたとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチルまたはイソブチル、C₁−C₄−アルコキシた
とえばメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキ
シ、C₁−C₄−アルコキシカルボニルたとえばメトキシカ
ルボニルまたはエトキシカルボニル、スルホ、置換され
ないないかまたは場合によってはアルキル部分において
スルホによって置換されたC₁−C₄−アルキルアミノスル
ホニルたとえばメチルアミノスルホニル、エチルアミノ
スルホニルまたはβ−スルホエチルアミノスルホニル。

式（９）のR₁₀ならびに式（11）のD₁およびD₃が意味
するC₁−C₄−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イ
ソブチル、tert−ブチルなどである。

式（９）のR₁₀ならびに式（11）のD₁およびD₃が意味
するC₁−C₄−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec
−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシなどであ
る。

式（９）のR₁₀および式（11）のD₁が意味するC₂−C₄
−アルカノイルアミノ例は、アセチルアミノ、プロピオ
ニルアミノ、ブチリルアミノなどである。

式（９）のR₁₀または式（11）のD₁が置換されていな
いかまたは場合によっては置換されたアリールスルホニ
ル、アリールオキシまたはアリールカルボニル基を意味
する場合、アリールは好ましくはベンゼン系またはナフ
タレン系の基であり、これらは、たとえばメチル、エチ
ルなどのC₁−C₄−アルキル基、メトキシ、エトキシなど
のC₁−C₄−アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素などのハ
ロゲン、１個乃至６個の炭素原子を有するアルカノイル
アミノ基たとえばアセチルアミノあるいはヒドロキシな
どによってさらに置換されていることができる。

式（９）の染料におけるR₁₀またはR₁₁、あるいは式
（11）の染料におけるD₁、D₂またはD₃がハロゲンを意味
する場合、それらはフッ素、塩素または臭素である。

式（９）の染料のR₁₁または式（11）の染料のD₂が置
換されていないかまたは場合によっては置換されたアリ
ールオキシまたはアリールオキシスルホニル基を意味す
る場合、アリールは好ましくはベンゼン系またはナフタ
レン系の基であり、これは、たとえば、メチル、エチル
などのC₁−C₄−アルキル基、メトキシ、エトキシなどの
C₁−C₄−アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素などのハロ
ゲン、１個乃至６個の炭素原子を有するアルカノイルア
ミノ基たとえばアセチルアミノあるいはヒドロキシなど
によってさらに置換されていることができる。

式（９）の染料のR₁₁、R₁₂、R₁₄またはR₁₅あるいは式
（11）の染料のD₂が、置換されていないかまたは場合に
よっては置換されたアルキル基を意味する場合、これは
互いに独立的に、好ましくは直鎖状または分枝状のC
_1-12−アルキル、特に好ましくはC_1-4−アルキル基であ
り、これはさらにたとえばフッ素、臭素、塩素などのハ
ロゲン、ヒドロキシル、シアン、C_1-4−アルコキシたと
えばメトキシまたはエトキシ、１個乃至６個の炭素原子
を有するアルカノイル基たとえばアセチルまたはプロピ
オニル基あるいはベンゾイル基などによってさらに置換
されることができる。アルキル基R₁₂とR₁₄はさらにスル
ホによって置換されることもできる。アルキル基として
のR₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅の例は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、イソブチル、トリフルオロメチルなどである。

式（９）の染料のR₁₂、R₁₄、R₁₅が置換されていない
かまたは場合によっては置換されたアリール基を意味す
る場合、これは互いに独立的に、好ましくはベンゼン系
ナフタレン系の基であり、これらはさらに、たとえばメ
チルなどのC₁−C₄−アルキル基、メトキシ、エトキシな
どのC₁−C₄−アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素などの
ハロゲン、１個乃至６個の炭素原子を有するアルカノイ
ルアミノ基たとえばアセチルアミノ、あるいはヒドロキ
シル、カルボキシルなどによって置換されていることが
できる。特にアリール基R₁₂、R₁₄またはR₁₅は、メチ
ル、トリフルオロメチルまたは塩素によって置換されて
いることのできるフェニルである。

式（９）の染料のR₁₃の意味するアルキル基は、好ま
しくは直鎖状または分枝状のC₁−C₁₂−アルキル基、特
にC₁−C₈−アルキル基である。例示すればメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、３−ペンチ
ル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチルなどで
ある。

R₁₄とR₁₅とが置換されていないかまたは場合によって
は置換されたシクロアルキル基を意味する場合、これは
互いに独立的に好ましくは５乃至７員環のシクロアルキ
ル基であり、これはさらに、たとえばメチルのごときC
_1-4−アルキルによって置換されていることができる。
特に好ましいのはシクロヘキシル基である。

式（10）のB₁、B₂、E₁およびＸが意味するアルキル基
の例は、互いに独立的に直鎖状または分枝状のアルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル
などが考慮される。

式（10）のB₁、B₂、E₁が意味するアルコキシ基の例
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−
ブトキシ基などが考慮される。

式（10）のB₁、B₂、E₁が意味するヒドロキシアルコキ
シ基の例は、直鎖状または分枝状のヒドロキシアルコキ
シ基、たとえばβ−ヒドロキシエトキシ、β−ヒドロキ
シプロポキシ、β−ヒドロキシブトキシまたはα−エチ
ル−β−ヒドロキシエトキシ基が考慮される。

式（10）のＸが意味するヒドロキシアルキル基の例と
しては直鎖状または分枝状のヒドロキシアルキル基、た
とえばβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピ
ル、β−ヒドロキシブチルまたはα−エチル−β−ヒド
ロキシエチル基が考慮される。

式（12）および（13）の染料のベンゼン環Ｉ、II、II
I、IV、Ｖ、VIに存在しうる置換基の例として下記のも
のが示される：炭素原子数が１乃至８、好ましくは１乃至４のアルキ
ル基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル基。これらのアルキル基はスル
ホまたはスルファトによってそれぞれ置換されているこ
とができる；炭素原子数が１乃至８、好ましくは１乃至４のアルコ
キシ基たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ基など。これらのアルコキシ基は
そのアルキル基部分においてスルホまたはスルファトに
よってそれぞれ置換されていることができる；アシルアミン基、たとえば２個乃至８個の炭素原子を
有するアルカノイルアミノ基および２個乃至８個の炭素
原子をアルコキシカルボニルアミノ基たとえばアセチル
アミノ、プロピオニルアミノ、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ；２個乃至８個、好ましくは２個乃至４個の炭素原子を
有するアルカノイル基たとえばアセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル； C₅−C₇−シクロアルキルカルボニルたとえばシクロヘ
キシルカルボニル、そのシクロアルキル環においてC₁−
C₄−アルキルたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、またはハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素、また
はスルホまたはスルファトによって置換されたC₅−C₇−
シクロアルキルカルボニル；ベンゾイル、そのフェニル環においてC₁−C₄−アルキ
ルたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、または
ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素、またはスルホま
たはスルファトによって置換されたベンゾイル；場合によってはC₁−C₄−アルキル、ハロゲン、スルホ
またはスルファトによって置換されることのできるベン
ゾチアゾールまたはベンゾオキサゾール；ベンゾイルアミノ、アミノ、アルキル部分に１個乃至
８個の炭素原子を有するモノ−またはジ−アルキルアミ
ノ、フェニルアミノ；アルコキシ部分に１個乃至８個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル； C₅−C₇−シクロアルキルアミノスルホニル、ニトロ、
シアノ、トリフルオロメチル、ハロゲンたとえばフッ
素、臭素または特に塩素、スルファモイル、窒素原子に
おいてC₁−C₄−アルキル、C₅−C₇−シクロアルキルまた
はフェニルによってモノ置換またはジ置換されたスルフ
ァモイル、カルバモイル、ウレイド、ヒドロキシル、C₁
−C₈−アルキルスルホニル、C₁−C₈−アルキルアミノス
ルホニル、C₁−C₄−アルキルスルホニルアミノスルホニ
ル、場合によってはそのフェニル環においてC₁−C₄−ア
ルキル、ハロゲンたとえばフッ素、塩素、臭素、スルホ
またはスルファトによって置換されることのできるフェ
ニルスルホニル、カルボキシル、スルホメチル、スル
ホ、スルファト、チオスルファト；フェニル、ナフチル、フェノキシ、フェノキシスルホ
ニル、フェニルアミノスルホニル。

ここでフェニルまたはナフチル基は場合によっては前
記に例示した置換基によってさらに置換されることがで
きる。

式（13）のR₁₆がアリールスルホニル基を意味する場
合、それは特に好ましくはフェニルスルホニル基であ
り、これはベンゼン環Ｉ乃至VIについて前記した置換基
によってさらに置換されることができる。

本発明による三色染色または捺染の方法においては、
好ましくは、式（６）中のR₁がトリフルオロメチル、塩素、アセチ
ルアミノ、−SO₂N（ｎ−C₄H₉）_２、フェノキシスルホニ
ル、フェニルスルホニル、１−アザ−シクロヘプタン−
Ｎ−スルホニル、シクロヘキシルオキシカルボニルアミ
ノ、場合によってはそのフェニル環において塩素によっ
て置換されることができるベンゾイルアミノ、または場
合によってはそのフェニル環においてメチルによって置
換されることができるフェニルアミノスルホニル、シク
ロヘキシルアミノスルホニル、Ｎ−（C₁−C₂−アルキ
ル）フェニルアミノスルホニルまたはＮ−（C₁−C₂−ア
ルキル）シクロヘキシルアミノスルホニル、R₂が水素、
メチル、塩素またはアセチルアミノであり、そしてR₃が
水素または塩素であり；式（７）の染料中のＤが塩素、スルホ、メチルアミノ
スルホニル、エチルアミノスルホニルまたはβ−スルフ
ァトエチルアミノスルホニルによって置換されたフェニ
ル、メチル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボ
ニルによって置換されたチオフェニル、または置換され
ていないかまたは場合によってはメチル、メトキシまた
はスルホによって置換されているベンゾチオフェニル、
R₆がエチルであり、R₇がエチル、β−スルファトエチ
ル、−（CH₂ _2-3SO₃Hまたはベンジルであり、そしてR₈
が水素またはメチルであり；式（８）中のR₉がメチルである、式（６）、（７）、
（８）の少なくとも１種の赤染色染料が使用される。

特に好ましくは下記式のいずれかの少なくとも１種の
赤染色染料が使用される。

本発明の方法においては、黄色または橙色染色染料と
して下記式のうちの少なくとも１種の染料が好ましく使
用される。

（式中、 R₁₇は水素、メチル、塩素、メトキシ、エトキシ、ｏ
−メチルフェノキシ、フェノキシ、アセチルアミノ、フ
ェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル、ｐ
−クロロフェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ｐ
−メチルベンゾイルまたはｐ−クロロベンゾイル、 R₁₈は水素、塩素、メチル、トリフルオロメチル、ｏ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｏ−クロ
ロフェノキシスルホニル、−SO₂NH₂、Ｎ−C₁−C₂−アル
キルアミノスルホニル、N,N−ジメチルアミノスルホニ
ル、Ｎ−β−スルホエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノスルホニル、Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノスルホニル、Ｎ−フ
ェニルアミノスルホニル、Ｎ−ｏ−メチルフェニルアミ
ノスルホニル、Ｎ−ｏ−クロロフェニルアミノスルホニ
ル、Ｎ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノスルホ
ニル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル、−
CONH₂または−CON（CH₃）_２、 R₁₉は水素または塩素、 R₂₀はメチルまたはフェニル、 R₂₁は水素、メチル、エチルまたはオクチルを意味す
る）、（式中、 A₁は水素またはメチル、 F₁は水素またはメチル、 A₂とX₁とは互いに独立的に水素、メチル、エチル、β
−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、β−ヒ
ドロキシブチルまたはα−エチル−β−ヒドロキシエチ
ルを意味し、スルホ基は３−または４−位置に結合している）、［式中、 D₄は塩素またはフェニルアミノスルホニル、 D₅は水素またはスルホ、（D₆）_1-3は１個乃至３個の置換基D₆を意味し、そし
てD₆は水素、塩素またはスルホである］、式（36）の黄色または橙色染色染料のうち好ましいも
のは、たとえば下記式の染料である。

式（37）の黄色または橙色染色染料のうち好ましいも
のは、たとえば下記式の染料である。

さらに下記式の黄色染料が好ましい。

特に下記式の黄色または橙色染色染料が好ましい。

特に好ましくは、本発明による三色染色または捺染方
法においては式（１）と（２）との染料の染料混合物
が、下記の染料と組合せて使用される。すなわち、式
（６）中のR₁がトリフルオロメチル、塩素、アセチルア
ミノ、−SO₂N（ｎ−C₄H₉）_２、フェノキシスルホニル、
フェニルスルホニル、１−アザ−シクロヘプタン−Ｎ−
スルホニル、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ、
場合によってはそのフェニル環において塩素によって置
換されることができるベンゾイルアミノ、または場合に
よってはそのフェニル環においてメチルによって置換さ
れることができるフェニルアミノスルホニル、シクロヘ
キシルアミノスルホニル、Ｎ−（C₁−C₂−アルキル）フ
ェニル−またはＮ−（C₁−C₂−アルキル）シクロヘキシ
ル−アミノスルホニル、R₂が水素、メチル、塩素または
アセチルアミノであり、そしてR₃が水素または塩素であ
り；式（７）中のＤが塩素、スルホ、メチルアミノスル
ホニル、エチルアミノスルホニルまたはβ−スルファト
エチルアミノスルホニルによって置換されたフェニル、
メチル、メトキシまたはエトキシカルボニルによって置
換されたチオフェニル、または置換されていないかまた
場合によってはメチル、メトキシまたはスルホによって
置換されているベンゾチオフェニルであり、R₆がエチル
であり、R₇がエチル、β−スルファトエチル、−（CH₂
_2-3SO₃Hまたはベンジルであり、そしてR₈が水素また
はメチルであり；式（８）中のR₉がメチルである、式
（６）、（７）、（８）の少なくとも１種の赤色染色染
料と組合せ、かつ、前記式（35）、（36）、（37）、
（38）、（39）、（40）、（41）の少なくとも１種の黄
色または橙色染色染料と組合せて使用する。この場合、
式（１）と（２）との染料の染料混合物については前記
に好ましいものとして記載したものがここでも好ましく
使用される。

特に重要な組合せは、式（１）と（２）との染料の染
料混合物を式（14）乃至（34）の少なくとも１種の赤色
染色染料、ならびに式（35a）、（36a）乃至（36t）、
（37a）乃至（37d）、（38）、（39）、（40）、（4
1）、（42）の少なくとも１種の黄色または橙色染色染
料と組合せて使用する組み合わせである。

本発明による三色染色または捺染方法の格別に重要な
実施態様においては、式（１）と式（２）との染料の混
合物を、式の赤色染色染料、式の黄色染色染料、または式の橙色染色染料と一緒に使用する。この場合にも式
（１）と（２）との染料混合物については前記に好まし
いものとして記載したものが好ましく使用される。

本発明の方法で使用される染料は遊離スルホン酸の形
でもまたはその塩の形でも存在しうる。

塩としては、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩が考慮され
る。たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などであ
る。

本発明の方法で使用される染料は、一般に食塩やデキ
ストリンなどの付加的な添加物を含有する。

本発明による三色染色または捺染の方法は、常用の染
色法および捺染法に適用することができる。染浴または
捺染のりは、水と染料とのほかにその他の添加剤を含有
することができる。たとえば、湿潤剤、消泡剤、均染剤
あるいは繊維材料の性質に影響を与える剤たとえば柔軟
化剤、難燃剤、防汚剤、はっ水剤、はっ油剤、水軟化剤
さらには天然または合成のり剤たとえばアルギン酸塩や
セルロースエーテルなどを含有することができる。

本発明による方法は、たとえば連続染色法あるいは回
分式または連続式泡染め法の場合のごとく低浴比の浴か
らの染色に特に好適である。

本発明により使用される染料は、三色染色または捺染
において一様なビルドアップ性、良好な染色性、各種濃
度における色の一定性を示し、かつ染色堅牢性がすぐれ
ており、そして特に他の染料ときわめて良好な相溶性を
有する。

本発明による方法はウールのような天然ポリアミド材
料の染色または捺染のためのみでなく、また特にナイロ
ン−６やナイロン−6,6のような合成ポリアミド材料の
染色または捺染にも適する。また、ウールと合成ポリア
ミドとの混合織物または混合糸の染色または捺染のため
にも適する。

前記の被染色繊維材料はファイバー、ヤーン、織物、
編地など各種の加工形態でありうる。特にじゅうたんの
形態でありうる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施
例中の部は重量部である。重量部と容量部との関係はグ
ラムと立方センチとの関係と同じである。

実施例１式の染料と下記式の染料のいずれか１個とを含有する染料
混合物を後記のごとく製造した。

（ａ）式（101）の染料30.2部と式（103）の染料 69.8部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ａという。

（ｂ）式（101）の染料56.6部と式（102）の染料 43.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｂという。

（ｃ）式（101）の染料79.6部と式（102）の染料 20.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｃという。

（ｄ）式（101）の染料26.6部と式（103）の染料 73.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｄという。

（ｅ）式（101）の染料52.0部と式（103）の染料 48.0部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｅという。

（ｆ）式（101）の染料76.5部と式（103）の染料 23.5部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｆという。

（ｇ）式（101）の染料79.6部と式（104）の染料 20.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｇという。

（ｈ）式（101）の染料26.6部と式（105）の染料 73.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｈという。

（ｉ）式（101）の染料52.0部と式（106）の染料 48.0部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｉという。

（ｋ）式（101）の染料76.5部と式（107）の染料 23.5部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｋという。

（ｌ）式（101）の染料79.6部と式（108）の染料 20.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｌという。

（ｍ）式（101）の染料26.6部と式（109）の染料 73.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｍという。

（ｎ）式（101）の染料52.0部と式（110）の染料 48.0部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｎという。

（ｏ）式（101）の染料76.5部と式（111）の染料 23.5部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｏという。

（ｐ）式（101）の染料79.6部と式（112）の染料 20.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｐという。

（ｑ）式（101）の染料26.6部と式（113）の染料 73.4部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｑという。

（ｒ）式（101）の染料52.0部と式（114）の染料 48.0部とをミキサー中で均質に混合して混合物100部
を得た。これを以下染料混合物Ｒという。

実施例２酢酸アンモニウム2g/を含有しそして酢酸でpH5に調
整された水性浴500部に、ナイロン6,6布（ヘランカトリ
コット）10部を入れて染色した。

染料としては、式の黄色染料0.27％（布重量に対する重量％であり、以下
同様）、式の赤色染料0.12％、および実施例１の（ｅ）で得られた
青色染料混合物（Ｅ）0.13％を使用した。

染色時間は60乃至98℃の温度で30乃至90分間であっ
た。染色されたヘランカを浴から取り出し、常法どおり
すすぎ洗いし、乾燥した。くすんだ褐色に完全に均染さ
れた布が得られた。材料に起因する縞様の染めむらは全
くなかった。

実施例３−18 実施例２をくり返し実施した。ただし、式（115）の
黄色染料の使用量0.27％および式（116）の赤色染料の
使用量0.12％を、それぞれ次の表１に記載した量に変更
しさらに青色染料混合物（Ｅ）0.13％の代りに表１に記
載した実施例１からの染料混合物を記載量使用した。こ
れにより表１に記載した色に完全に均染された布が得ら
れた。

実施例19−53 実施例２をくり返し実施した。ただし、式（116）の
赤色染料0.12％の代りに、表２に記載した赤色染料また
は記載した組成の赤色染料混合物0.12％を使用した。こ
れにより褐色に均染された染色物が得られた。

実施例54−92 実施例２をくり返し実施した。ただし、式（115）の
黄色染料0.27％の代りに、表３に記載した黄色または橙
色染料または記載した組成の染料混合物0.27％を使用し
た。

これにより褐色に均染された染色が得られた。

実施例93 酢酸アンモニウム2g/を含有しそして酢酸でpH5に調
整された水性浴500部に、ナイロン−6,6布（ヘランカト
リコット）10部を入れて染色した。

染料の使用量は、染料混合物Ｂまたは染料混合物Ｄを
布重量に対して0.9重量％使用した。

染色時間は98℃の温度で30乃至90分間であった。染色
されたヘランカを浴から取り出し、常法どおりすすぎ洗
いし、乾燥した。

いずれの染料混合物の場合も青色に均染された染色物
が得られた。材料に起因する縞様の染めむらは全くなか
った。染料混合物Ｂで染色された染色物の色は幾分緑が
かかっており、染料混合物Ｄで染色された染色物の色は
幾分赤味を帯びていた。

実施例93をくり返し実施した。ただし、染料混合物Ｂ
またはＤを0.9重量％使用する代りに実施例１で得られ
た他の青色染料混合物を0.9重量％使用した。いずれの
場合にも多少緑がかったまたは赤味を帯びた青色に染色
された染色物が得られた。

実施例94 酢酸アンモニウム1.5g/を含有しそして酢酸でpH5.5
に調整された水性浴400部に、ナイロン−6,6糸の10部に
入れて染色した。

染料としては式（115）の染料0.27％、式（116）の染
料0.12％および実施例１の（ｅ）で得られた染料混合物
（Ｅ）0.13％を使用した。なお、ここで％値は繊維材料
の重量に対する重量％である。

染浴を30分間で98℃まで加熱し、そして96乃至98℃の
温度に60分間保持した。染色された糸を浴から取り出
し、常法どおりすすぎ洗いし、乾燥した。これによりく
すんだ（neutral）褐色に染色された糸が得られた。

式（115）の黄色染料0.27％、式（116）の赤色染料0.
12％および青色染料混合物（Ｅ）0.13％の代りに、次の
表４に記載した染料および実施例１からの染料混合物
Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＦを記載量使用して前記実施例を
くり返し実施した。これにより表４に記載した色に染色
された糸が得られた。

式（115）の黄色染料の代りに式の橙色染料または式（137）の橙色染料を、そして式（1
16）の赤色染料の代りに次の表５に記載した染料を、実
施例１からの染料混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦと
組み合わせて記載量使用して前記実施例をくり返し実施
した。これにより表５に記載した色に染色された糸が得
られた。

実施例119（じゅうたんの吸尽法染色）ビーム染色機〔ルドルフ・テン（Rudolf Then）社の
実験室用布染色機、10型〕を使用してじゅうたんの染色
を実施した。この染色機は、その主要部が冷却ジャケッ
ト付き染色釜とこれに結合された特殊循環ポンプ付き副
釜とからなり、そしてそのポンプが循環系に連結されて
いる。

この染色機に、幅50cm、長さ135cm、重さ380gのナイ
ロン６のループふさ付きじゅうたんを巻きつけたビーム
を導入した。副釜には軟水６が入れられており、これ
に２規定の水酸化ナトリウム溶液60mlが添加された。弁
（副釜、連結管、ポンプ／染色釜）を開いて液を副釜か
ら染色釜へ落差流入させた。この際、押し出された空気
は副釜の空気抜き管を通じて排気された。染色釜を充填
後、副釜には5cm高の液位まで液が残る。このあと、循
環ポンプを作動させた。pH制御のため染色釜と副釜との
間の導管（流通管）には１つの開口が設けられており、
複合ガラス電極が挿入されていた。染色液は全染色期間
にわたって内側から外側に循環されており、そして圧力
落差は0.1乃至0.2バール、そしてポンプの給送能力は約
６／分であった。浴は98℃まで加熱され、そして繊維
に親和性のある陰イオン均染剤7.6gを100mlの水に溶解
して溶液を５分間で副釜に添加した。

染色温度は97乃至98℃に設定され、この時のpH価は1
0.7であった。20℃に冷却された試料のpH価は11.9であ
った。

実施例２記載の式（115）の黄色染料2.5gと実施例１
記載の青色染料混合物（Ｃ）1.8gとを温水200mlに溶解
し、10分間かけて滴下漏斗から副釜に導入した。30分後
にフラスコビュレットを介して１規定塩酸を、最初の10
分間は5.5ml/分の速度でそして次の20分間は2.25ml/分
の速度で、全量100mlを供給した。

さらに10分後のpH価は3.8であった。染浴は吸尽され
た。すなわち、染料は99％以上被染色物に吸着された。
加熱を停止し、そして間接冷却により染浴を60℃まで冷
却した。この間にpH価は3.9まで上がった。ほとんど水
のような透明浴液をポンプで副釜に送り戻し、そして染
色物ビームを取り出した。染色されたじゅうたんをビー
ムから巻きほごし、遠心脱水し、そして乾燥した。ナイ
ロン６のループふさ付きじゅうたんは緑色に均染されて
いた。

実施例120（じゅうたん捺染）坪量が350乃至400g/m²のナイロン６のベロアじゅうた
ん生地をパッジング装置にかけて、水988部、36ボーメ
度の水酸化ナトリウム10部、湿潤剤２部からなるパッド
液でパッジングし、そして絞り率80％まで絞った。

前記のごとく前処理されたじゅうたんに下記の組成を
有する捺染のりをノズルを介して１つの模様にスプレー
した。

捺染のり組成：水 942部のり剤 50部消泡剤３部実施例２記載の式（115）の黄色染料３部実施例２記載の式（116）の赤色染料１部実施例１記載の青色染料混合物１部使用したのり剤は下記の組成を有するものであった：精製ナフサ 240部油中水型乳化剤 50部水中油型乳化剤 20部消泡剤 20部分子量約4000000の架橋カルボキシビニル重合体 50部分子量約1000000の線状カルボキシビニル重合体 70部水 550部酢酸でpH価を4.5に調整。

次に、捺染のりをスプレーしたじゅうたんを染料固着
のために101℃の飽和蒸気で５分間処理し、洗浄し、中
和し、再度洗浄し、そして乾燥した。

これにより、非常に良好な浸透性を有しそして霜降り
のまったくない、絵ぎわがきわめて鮮明な褐色模様を有
するベロアじゅうたんが得られた。

実施例１記載の青色染料混合物（Ｂ）１部の代りに実
施例１記載の青色染料混合物（Ｅ）１部を使用し、その
他は全く前記と同様に操作を実施して同様に優れた特性
を有する褐色模様のベロアじゅうたんが得られた。

実施例121（じゅうたんの連続染色）実施例２記載の式（115）の黄色染料4.5部と実施例１
記載の青色染料混合物（Ｂ）1.5部とを、軽く沸騰させ
て100部の水に溶解した。次にこの溶液を下記の組成の
浴に加えた。

イナゴマメ粉末をベースとしたのり剤３部高分子脂肪酸とオキシアルキルアミンとの縮合物をベー
スとしたコアセルベーション性パッド助剤 5.0部結晶リン酸一ナトリウム 2.0部結晶リン酸二ナトリウム 1.0部冷水 500部溶液添加後に、さらに冷水を加えて1000部に調整し
た。この液のpHは5.5乃至6.5であり、この液を、じゅう
たんの重量を基準にして300％の量の液を８メートル／
分の速度で移動しているナイロン6,6製の針状ふさ付き
じゅうたん生地に付与した。含浸されたじゅうたんをル
ープ路スチーマーに案内し、そしてここで98乃至100℃
の飽和蒸気で10分間処理した。

広幅洗浄機にかけて洗浄した後、緑色に均染されたじ
ゅうたんが得られた。

式（115）の黄色染料4.5部と青色染料混合物（Ｂ）1.
5部との代りに表６に記載した染料および染料混合物を
使用した場合にも、記載した色に均染されたじゅうたん
が得られた。

実施例133（ウールの連続染色）ウール布地を下記組成のパッド染色液でパッジングし
た。

式（115）の黄色染料 2.6部式（116）の赤色染料 5.2部青色染料混合物Ｂ 15.7部アルギン酸塩をベースとしたノリ組成物 2.0部高分子脂肪酸とオキシアルキルアミンとの縮合物をベー
スとしたコアセルベーション性パッド助剤 22.0部 80％ギ酸 8.0部水 1000部絞り率は布重量を基準にして85％であった。

このあと、98乃至100℃の温度の飽和蒸気内で15分間
ウール布地をスチーミングし、洗浄した。オリーブ色に
均染された染色物が得られた。

青色染料混合物（Ｂ）15.7部の代りに青色染料混合物
（Ｅ）15.7部を使用し、その他は前記と同様に操作を実
施した場合にも、同じくオリーブ色に均染されたウール
布が得られた。

実施例134 秤量550g/m²のナイロン6,6のじゅうたんを、ノニルフ
ェノールの１モルに酸化エチレンの９モルを付加した付
加物1g/を含有している水性浴に入れて連続的に予備
湿潤し、そして連続的に絞って絞り率を45重量％にし
た。

他方、泡立て装置内で下記組成の水性浴から染色泡を
仕立てた。

式（115）の黄色染料 0.7g/ 式（116）の赤色染料 0.05g/ 青色染料混合物Ｂ 0.4g/ C_12-14−脂肪アルコール（たとえばラウリルアルコー
ル）１モルに酸化エチレンの５モルと酸化プロピレの５
モルとを付加した付加物 0.7g/ ノニルフェノールの１モルに酸化エチレンの２モルを付
加した付加物の硫酸酸性エステルのアンモニウム塩1.25
g/ 酢酸ナトリウム 1g/ 酢酸で浴をpH5.8に調整。

泡立て度は1:8であった。

泡半減時間は５分間であった。

次に、この泡を所望の泡の厚さに調節するための位置
調節可能なドクターブレードを備えている泡槽からアプ
リケータ・ロールを介してスライダーによって染色装置
を通過するじゅうたんの表側（けばのある側）に付与し
た。この時のじゅうたんの通過速度は８メートル／分で
あった。泡の層の高さは74mm、そして泡塗布量は150％
であった。

泡塗布後、じゅうたんを真空通路に通し、そこで裏側
から泡層を局所的にじゅうたんの内部に吸引した（0.1
バールの負圧）。これにより泡層の高さはいくらか減少
した。このじゅうたんを送りローラによってスチーマー
に送った。スチーマーに到達する前にじゅうたんの上に
存在する泡層は崩壊した。スチーマーの中でじゅうたん
を98℃の飽和蒸気で４分間処理した。次にじゅうたんを
80℃の水の噴射で洗い、吸引し、そして網目ドラム乾燥
器上で100℃で乾燥した。

これによって縞状の染めむらのまったくない、オリー
ブ色に均染されたじゅうたんが得られた。染色はじゅう
たんの表側から裏側まで完全に行なわれていた。

青色染料混合物（Ｂ）の0.4g/の代りに青色染料混
合物（Ｄ）の0.4g/を使用し、その他は前記と同様に
操作を実施した場合にも、同じく縞状の染めむらのまっ
たくないオリーブ色に均染されたじゅうたんが得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 67/22 C09B 1/26 - 1/34 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式の染料と式（式中、Ｒはシクロヘキシルまたはフェニルを意味し、
このＲが意味する基は場合によってはC₁−C₄−アルキ
ル、アセチルアミノ、Ｎ−C₁−C₄−アルキルアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイドによって、または場
合によってはそのフェニル環がC₁−C₄−アルキルによっ
て置換されていることのできるフェニルスルホニルアミ
ノまたはフェニルスルホニルオキシによって置換されて
いることができる）の染料とを含有することを特徴とす
る染料混合物。
【請求項２】式（１）の染料と、式（２）の染料中のＲ
がシクロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、2,
4,6−トリメチルフェニル、３−または４−アセチルア
ミノフェニル、３−アセチルアミノ−４−メチルフェニ
ル、４−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル、３−
ウレイドフェニル、４−ベンゾイルアミノフェニル、３
−フェニルスルホニルアミノフェニル、２−メチル−５
−（４′−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル
または４−（４′−メチルフェニルスルホニルオキシ）
フェニルを意味する式（２）の染料とを含有する請求項
１記載の染料混合物。
【請求項３】式（１）の染料と下記式の染料とを含有す
る請求項１または２記載の染料混合物。
【請求項４】式（１）の染料と、式（２）の染料との比
または式（１）の染料と、式（３）の染料との比が95:5
乃至5:95、好ましくは80:20乃至20:80、特に好ましくは
60:40乃至40:60である請求項１乃至３のいずれか１項に
記載の染料混合物。
【請求項５】天然または合成ポリアミド材料を染料混合
物で染色または捺染する方法において、請求項１乃至４
のいずれか１項に記載の染料混合物を使用することを特
徴とする方法。
【請求項６】請求項１乃至４のいずれか１項に記載の染
料混合物を他の染料と組合せて使用して、天然または合
成ポリアミド材料を染色または捺染する方法。
【請求項７】請求項１乃至４のいずれか１項に記載の染
料混合物を、少なくとも１種の赤色染色染料および少な
くとも１種の黄色または橙色染色染料と組合せて使用す
ることを特徴とする三色染色または捺染のための請求項
６記載の方法。
【請求項８】請求項１乃至４のいずれかに記載の染料混
合物を、下記式（６）、（７）、（８）の少なくとも１
種の赤色染色染料：［式中、 R₁は置換されていないかまた場合によっては置換された
C₁−C₈−アルキル、ハロゲン、場合によってはそのフェ
ニル環においてC₁−C₄−アルキルによって置換されてい
ることができるフェニルスルホニルまたフェノキシスル
ホニル、シクロヘキシルカルボニルアミノ、C₂−C₄−ア
ルカノイルアミノ、場合によってそのフェニル環におい
てハロゲンによって置換されていることができるベンゾ
イルアミノ、１−アザシクロヘプタン−Ｎ−スルホニ
ル、または（ここで、R₄はC₁−C₈−アルキル、置換されていないか
または場合によってはC₁−C₄−アルキルによって置換さ
れたフェニルまたはシクロヘキシルを意味し、そしてR₅
は水素又はC₁−C₈−アルキルを意味する）を意味し、 R₂は水素、ハロゲン、C₁−C₈−アルキルまたはC₂−C₄−
アルカノイルアミノを意味し、 R₃は水素またはハロゲンを意味する］、（式中、Ｄは置換されていないかまたは場合によっては置換され
たフェニル、チオフェニルまたはベンゾチアゾリル、 R₆はC₁−C₈−アルキル、 R₇は置換されていないかまたは場合によっては置換され
たC₁−C₈−アルキル、 R₈は水素又はC₁−C₄−アルキルを意味する）、（式中、R₉はC₁−C₄−アルキルである）、および下記式
（９）、（10）、（11）、（12）、（13）の少なくとも
１種の黄色または橙色染色染料：［式中、 R₁₀は水素、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ、
ハロゲン、C₂−C₄−アルカノイルアミノ、または置換さ
れていないかまたは場合によっては置換されたアリール
スルホニル、アリールオキシまたはアリールカルボニル
基、 R₁₁は水素、ハロゲン、置換されていないかまたは場合
によっては置換されたアルキル、アリールオキシまたは
アリールオキシスルホニル基、または下記式の基（ここで、R₁₄とR₁₅とは互いに独立的に水素、または置
換されていないかまたは場合によっては置換されたアル
キル、シクロアルキルまたはアリール基を意味する）を
意味する、 R₁₂は置換されていないかまたは場合によっては置換さ
れたアルキルまたはアリール基、 R₁₃は水素またはアルキルを意味する］、（式中、B₁、B₂およびE₁は、それぞれ水素、C₁−C₄−ア
ルキル、C₁−C₄−アルコキシ、またはC₂−C₄−ヒドロキ
シアルコキシを意味し、そしてＸは直鎖状または分枝状
のC₁−C₄−アルキルまたは直鎖状または分枝状のC₂−C₄
−ヒドロキシアルキルを意味する）、［式中、 D₁はスルホまたは式（９）においてR₁₀について定義し
た意味を有し、 D₂は式（９）においてR₁₁について定義した意味を有
し、（D₃）_1-3は１個乃至３個の置換基D₃を意味し、そしてD
₃は水素、ハロゲン、C₁−C₄−アルキル、C₁−C₄−アル
コキシまたはスルホを意味する］、（式中、ベンゼン環Ｉ、II、IIIは場合によっては置換
されていることができる）（式中、ベンゼン環IV、Ｖ、VIは場合によっては置換さ
れていることができ、そしてR₁₆は水素またはアリール
スルホニルを意味する）と組合せて使用することを特徴
とする請求項７記載の方法。
【請求項９】式（６）の染料中のR₁がトリフルオロメチ
ル、塩素、アセチルアミノ、−SO₂N（ｎ−C₄H₉）_２、フ
ェノキシスルホニル、フェニルスルホニル、１−アザ−
シクロヘプタン−Ｎ−スルホニル、シクロヘキシルオキ
シカルボニルアミノ、場合によってはそのフェニル環に
おいて塩素によって置換されていることができるベンゾ
イルアミノ、または場合によってはそのフェニル環にお
いてメチルによって置換されていることができるフェニ
ルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニ
ル、Ｎ−（C₁−C₂−アルキル）フェニルアミノスルホニ
ルまたはＮ−（C₁−C₂−アルキル）シクロヘキシルアミ
ノスルホニルであり、R₂が水素、メチル、塩素またはア
セチルアミノであり、そしてR₃が水素または塩素であ
り、式（７）の染料中のＤが塩素、スルホ、メチルアミ
ノスルホニル、エチルアミノスルホニルまたはβ−スル
ファトエチルアミノスルホニルによって置換されたフェ
ニル、メチル、メトキシカルボニルまたはエトキシカル
ボニルによって置換されたチオフェニル、または置換さ
れていないかまたは場合によってはメチル、メトキシま
たはスルホによって置換されているベンゾチオフェニル
であり、R₆がエチルであり、R₇がエチル、β−スルファ
トエチル、−（CH₂ _2-3SO₃Hまたはベンジルであり、そ
してR₈が水素またはメチルであり、式（８）の染料中のR₉がメチルである、式（６）、
（７）、（８）の少なくとも１種の赤色染色染料を使用
することを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】下記の式（35）乃至（41）の少なくとも
１種の黄色または橙色染色染料を使用することを特徴と
する請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。（式中、 R₁₇は水素、メチル、塩素、メトキシ、エトキシ、ｏ−
メチルフェノキシ、フェノキシ、アセチルアミノ、フェ
ニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル、ｐ−
クロロフェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ｐ−
メチルベンゾイルまたはｐ−クロロベンゾイル、 R₁₈は水素、塩素、メチル、トリフルオロメチル、ｏ−
メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｏ−クロロ
フェノキシスルホニル、−SO₂NH₂、Ｎ−C₁−C₂−アルキ
ルアミノスルホニル、N,N−ジメチルアミノスルホニ
ル、Ｎ−β−スルホエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノスルホニル、Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノスルホニル、Ｎ−フ
ェニルアミノスルホニル、Ｎ−ｏ−メチルフェニルアミ
ノスルホニル、Ｎ−ｏ−クロロフェニルアミノスルホニ
ル、Ｎ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノスルホ
ニル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル、−
CONH₂または−CON（CH₃）_２、 R₁₉は水素または塩素、 R₂₀はメチルまたはフェニル、 R₂₁は水素、メチル、エチルまたはオクチルを意味す
る）、（式中、 A₁は水素またはメチル、 F₁は水素またはメチル、 A₂とX₁とは互いに独立的に水素、メチル、エチル、β−
ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、β−ヒド
ロキシブチルまたはα−エチル−β−ヒドロキシエチル
を意味し、スルホ基は３−または４−位置に結合してい
る）、［式中、 D₄は塩素またはフェニルアミノスルホニル、 D₅は水素またはスルホ、（D₆）_1-3は１個乃至３個の置換基D₆を意味し、そしてD
₆は水素、塩素またはスルホである］、
【請求項１１】請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
染料混合物を、式の赤色染色染料、式の黄色染色染料、または式の橙色染色染料と一緒に使用することを特徴とする請求
項７乃至10のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】請求項１記載の染料混合物を染色ならび
に捺染に使用する方法。
【請求項１３】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
染料混合物を含有している染色または捺染用調合物。
【請求項１４】請求項７乃至９または請求項11のいずれ
か１項に記載の方法によって染色または捺染された材
料、特に繊維材料。
【請求項１５】請求項１記載の染料混合物の製造方法に
おいて、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−
スルホン酸を4,5−ジメチル−３−β−ヒドロキシエチ
ルアミノスルホニルアニリンおよび式NH₂−Ｒ（ここで
Ｒは請求項１で記載した意味を有する）の化合物と反応
させることを特徴とする方法。