JP2842668B2 - A1熱交換器用高強度高耐食性a1合金クラッド材 - Google Patents

A1熱交換器用高強度高耐食性a1合金クラッド材

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JP2842668B2 JP2141551A JP14155190A JP2842668B2 JP 2842668 B2 JP2842668 B2 JP 2842668B2 JP 2141551 A JP2141551 A JP 2141551A JP 14155190 A JP14155190 A JP 14155190A JP 2842668 B2 JP2842668 B2 JP 2842668B2
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    • B32B15/016Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は不活性ガス雰囲気中で弗化物フラックスを
用いたろう付によりラジエータやヒーターコアなどのAl
熱交換器を製造するに際して、その構造部材であるチュ
ーブ材やヘッダープレート材などとして用いるに適し
た、ろう付性が良好で、かつろう付後に高強度および高
耐食性を有するAl合金クラッド材に関するものである。
[従来の技術] 自動車のラジエータやヒーターコアなどのチューブ材
やヘッダープレート材には、3003などのAl−Mn系合金を
芯材とし、片面にAl−Si系合金のろう材、他の片面にAl
−Zn系合金やAl−Zn−Mg系合金の犠牲陽極材をクラッド
した3層クラッド材が用いられている。Al−Si系のろう
材はチューブとフィンの接合、チューブとヘッダープレ
ートとの接合のためのものである。ろう付は不活性ガス
雰囲気中で弗化物フラックスを用いて行われることが多
い。犠牲陽極材をクラッドした他の片面は、使用中に内
側(水側)になり、犠牲陽極作用を発揮して芯材の孔食
や隙間腐食を防止する。
近年ラジエータやヒーターコアなどの軽量化を求める
要求が強く、チューブ材やヘッダープレート材の薄肉化
が必要となっている。そのためには材料の高強度化、特
にろう付後の強度の向上が必要であり、高強度化のため
に芯材中にMgを添加することが多くなってきている。し
かし、Mgはろう付中に表面に拡散していき、弗化物フラ
ックスと反応するため、綿状生成物(Mgの弗化物)が生
成して付着したり、接合不良を生じたりする。こうし
て、芯材中へのMgの添加量は実用上0.2〜0.3%に制限さ
れ、高強度化の妨げとなっている。
又、従来は犠牲陽極材としてAl−Zn系やAl−Zn−Mg系
合金を用いており、ろう付時にZnやMgが芯材中へ拡散し
て0.1〜0.2mmの深さに及ぶ濃度勾配を形成し、この拡散
層を犠牲陽極層として芯材を防食している。
この方法は、クラッド材が比較的厚いとき、すなわち
0.25〜0.3mm以上のときは有効であるが、クラッド材を
薄肉化し、例えば0.25mm以下にするとZnやMgの拡散深
さ、すなわち、犠牲陽極層の厚さが0.1〜0.2mmでは大き
すぎ、クラッド材の板厚の多くが腐食代になってしま
う。その結果、使用中、犠牲陽極層の消耗とともに材料
の強度が著しく低下し、問題になっている。
以上の理由で、フッ化物フラックスろう付用クラッド
材の薄肉化には限界があった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は芯材中のMg分の拡散を防止して従来技術の上
記問題を解消したクラッド材を提供しようとするもので
ある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、Mgが芯材から拡散して表面(ろう材
側)に到達する量を抑制するために芯材とろう材の間に
中間材を設け、中間材の合金種及び厚さについて種々検
討を加えた。
その結果、中間材としてMn:0.1〜2.0%を含み、更にC
u:0.5%以下及び/又はSi:0.5%以下を含み、なおかつ
必要に応じて、Ti:0.06〜0.35%を含む合金を用い、そ
の厚さを芯材中のMg量との関係において決めることによ
り、表面に到達してフラックスと反応するMgの量を抑制
することができ、ろう付け性の低下を防止することを知
見した。又、芯材中のCu量を中間材中のCu量より0.15%
以上多くすることにより、耐食性が著しく向上すること
を見出した。
更に、犠牲陽極材の添加元素について検討を加えた結
果、ZnやMgなど、ろう付中に芯材へ拡散する速さが大き
い元素を添加すると、芯材の表面に生じる拡散層(犠牲
陽極層)が厚くなってしまうのに対して、In又はSnを微
量添加すると芯材へ拡散する速さが小さいために犠牲陽
極層の厚さが大きくならないこと、そしてクラッド率を
変えることによって犠牲陽極層の厚さを任意に調節でき
ることを見出した。
これらの知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明の構成は、Mn:0.3〜2.0%、Cu:0.25
〜1.0%、Mg:0.4〜1.0%、Si:0.1〜1.0%及び必要に応
じてTi:0.6〜0.35%を含み、残りAlと不可避不純物から
なるAl合金を芯材とし、この芯材の片面にMn:0.1〜2.0
%を含み、更にCu:0.5%以下及び/又はSi:0.5%以下を
含み、なおかつ必要に応じてTi:0.06〜0.35を含み、残
りAlと不可避不純物からなるAl合金の中間材を介してAl
−Si系合金のろう材をクラッドし、芯材の他の面にIn:
0.005〜0.2%、Sn:0.01〜0.2%の1種又は2種を含み、
残りAlと不可避不純物からなるAl合金の犠牲陽極材をク
ラッドした4層クラッド材において、中間材の厚さT
(μm)と芯材中のMg量(%)の間に T≧58×{[Mg(%)]−0.35}1/2 の関係をもたせ、かつ芯材中のCu量(%)が中間材中の
Cu量(%)より0.15%以上多くすることを特徴とする弗
化物フラックスろう付により製造するAl熱交換器用高強
度高耐食性Al合金クラッド材である。
以下、上記材料の各成分の量と作用について説明す
る。
(1)芯材 Mn: 強度を向上させる。又、芯材の電位を貴にして犠牲陽
極材との電位差を大きくし耐食性を向上させる。0.3%
未満では効果が十分でなく、2.0%を越えると鋳造時に
粗大な化合物が生成し、健全な板材が得られない。
Cu: 芯材の電位を貴にして、犠牲陽極材及び中間材と芯材
との電位差を大きくし、犠牲陽極材及び中間材の犠牲陽
極効果による防食作用を大きくする。更に、芯材中のCu
はろう付時に犠牲陽極材中及び中間材中へ拡散してなだ
らかな濃度勾配を形成し、芯材側が貴な電位、犠牲陽極
材及び中間材の各々表面側が卑な電位となり、その間に
なだらかな電位分布を形成して腐食形態を全面腐食型に
する。以上のようなCuの防食作用は、犠牲陽極材中のCu
量あるいは中間材中のCu量より芯材中のCu量の方が多く
なければ発揮されず、特に芯材中のCu量の方が0.15%以
上多くなければ、拡散後の濃度勾配が小さすぎて効果が
十分でない。通常犠牲陽極材中にCuを添加することはな
いが、中間材には強度向上を目的としてCuを添加するこ
とがあるので、その場合は注意が必要である。
芯材中のCuは強度向上にも寄与する。
以上に示したCuの防食作用と強度向上効果は、芯材中
のCu量が0.25%未満では発揮されず、一方、1.0%を越
えると芯材自体の耐食性が悪くなるとともに芯材の融点
が下がって、ろう付時に局部的な溶融を生ずるようにな
る。
Mg: 芯材の強度を向上させる。強度向上効果は、Si及び/
又はCuと共存するとろう付後の時効硬化により更によく
発揮される。0.4%未満では効果が十分でなく、1.0%を
越えると耐食性が低下するとともに芯材の融点が下がっ
てろう付時に局部的な溶融を生ずるようになる。
Si: 芯材の強度を向上させる。強度向上効果はMgと共存す
るとろう付後の時効硬化によりよく発揮される。0.1%
未満では効果が十分でなく、1.0%を越えると耐食性が
低下するとともに芯材の融点が下がってろう付時に局部
的な溶融を生ずるようになる。
Ti: 芯材の耐食性をより一層向上させる。すなわちTiは濃
度の高い領域と低い領域に分かれ、それらが板厚方向に
交互に分布して層状となり、Ti濃度が低い領域が高い領
域に比べて優先的に腐食することにより、腐食形態を層
状にする。その結果板厚方向への腐食の進行を妨げて材
料の耐孔食性を向上させる。0.06%未満では効果が十分
でなく、0.35%を越えると鋳造時に粗大な化合物が生成
し、健全な板材が得られない。
Tiを含まない場合でも、前記のようなCuの作用により
クラッド材の耐食性は良好である。しかし、Tiを含有す
ることによって耐食性が一層良好になる。換言すればTi
を含まない場合でも薄肉化が可能であるが、Tiを含む場
合には更に薄肉化が可能になる。
なお、Tiを含まない材料が不純物として、あるいは他
の目的、例えば鋳塊の結晶粒微細化を目的として微量の
Ti(0.06%未満のTi)を含んでも本発明の効果を損うも
のではなく、何ら差しつかえはない。
その他の元素: Fe、Zn、Cr、Zrなどは本発明の効果を損なわない範囲
で含まれてもよい。ただし、Feは多量に含まれると耐食
性を害するので0.7%以下にする必要がある。Znは芯材
の電位を卑にし、犠牲陽極材及び中間材との電位差を小
さくするので0.2%以下にする必要がある。
(2)中間材 Mn: 強度を向上させる。0.1%未満では効果が十分でな
く、2.0%を越えると鋳造時に粗大な化合物が生成し健
全な板材が得られない。
Ti: Tiは濃度の高い領域と低い領域に分かれ、それらが板
厚方向に交互に分布して層状となり、Ti濃度が低い領域
が高い領域に比べて優先的に腐食することにより、腐食
形態を層状にする。その結果板厚方向への腐食の進行を
妨げて材料の耐孔食性を向上させる。0.06%未満では効
果が十分でなく、0.35%を越えると鋳造時に粗大な化合
物が生成し、健全な板材が得られない。
Tiを含まない場合でも、前記のようなCuの作用により
クラッド材の耐食性は良好である。しかし、Tiを含有す
ることによって耐食性が一層良好になる。換言すればTi
を含まない場合でも薄肉化が可能であるが、Tiを含む場
合には更に薄肉化が可能になる。
なお、Tiを含まない材料が不純物として、あるいは他
の目的、例えば鋳塊の結晶粒微細化を目的として微量の
Ti(0.06%未満のTi)を含んでも本発明の効果を損うも
のではなく、何ら差しつかえはない。
Cu、Si: これらの元素は強度向上に寄与する。特に、ろう付時
に芯材からMgが拡散してくるので、ろう付後にはMgとC
u、Siが共存することになり、時効硬化により強度が向
上する。しかしながら、これらの元素は芯材からろう材
へ向ってMgが拡散するのを促進するため、含有量が多く
なるとろう付性が悪くなる。従って、ろう付性の確保の
ためにCu:0.5%以下、Si:0.5%以下に限定する必要があ
る。又、前記のように芯材から中間材の表面(ろう付
側)に向ってCuのなだらかな濃度勾配を形成し、腐食形
態を全面腐食型にするために、中間材中のCu量は芯材中
のCu量より0.15%以上少なくする必要がある。
その他の元素: Fe、Cr、Zr、Znなどは本発明の効果を損なわない範囲
で含まれてもよい。但し、Feは多量に含まれると耐食性
を害するので0.7%以下にする必要がある。又、Znは犠
牲陽極効果を付与するために中間材に添加することがあ
るが、その場合Mgの拡散を促進しないように0.3%以下
としなければならない。
厚さ: 中間材は芯材中のMgが拡散してろう材側に到達する量
を抑制するためのものであり、その厚さT(μm)は芯
材中のMg量(%)に応じて次の式で決められる。
T≧58×{[Mg(%)]−0.35}1/2 この式は実験により求められたものであるが、芯材中
のMg量が多いほど中間材の厚さを厚くしなければならな
いことを示している。そして中間材の厚さがこの式を満
たさないとき、すなわち58×{[Mg(%)]−0.35}
1/2より小さいときは、ろう付時にろう材側へのMgの拡
散量が多く、Mgと弗化物フラックスが反応してろう付不
良が発生したり、綿状生成物が生成して外観を損ねたり
する。
(3)ろう材 ろう材は通常用いられるAl−Si合金である。通常6〜
13%のSiを含む合金が用いられる。
(4)犠牲陽極材 In及びSnは微量の添加により犠牲陽極材の電位を卑に
し、芯材に対する犠牲陽極効果を付与する。その結果、
芯材の孔食や隙間腐食を防止する。その含有量が、それ
ぞれの下限値未満では上記効果が充分でなく、上限値を
越えると自己耐食性、圧延加工性が劣化するとともにろ
う付時の拡散が多くなり、犠牲陽極層が厚くなってしま
う。これらの元素を微量添加した場合、ZnやMgの場合と
異なり拡散が速くないのでろう付後の拡散層の厚さがろ
う付前の犠牲陽極材の厚さより大幅に大きくなることは
ない。したがって、腐食代の厚さを任意に、かつ、小さ
く制御することができる。
その他の元素: Fe、Siは本発明の効果を損わない範囲で含まれてもよ
い。Zn、Mg、Gaは電位を卑にする元素であるが、いずれ
も拡散速度が速いので不純物の程度を越えて含有しては
いけない。CuやMnは電位を貴にするので不純物の程度を
越えて含有してはいけない。
[実施例] 以下実施例によって、本発明を具体的に説明する。
実施例1 下記第1表に示す芯材用合金、第2表に示す中間材用
合金、第3表に示すろう材用合金、第4表に示す犠牲陽
極材用合金の鋳塊を準備し、中間材用合金、ろう材用合
金及び犠牲陽極材用合金を熱間圧延して所定の厚さと
し、これらと芯材用合金の鋳塊とを組合せて熱間圧延し
クラッド材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間
圧延により厚さ0.23mmの板(H14材)を作製した。
クラッドの構成は第1図に示すように、厚さ110μm
の芯材1の片面に厚さ50μmの中間材2、その上に厚さ
25μmのろう材の層3を形成し、芯材1の反対面に厚さ
45μmの犠牲陽極材4の層を形成した板厚0.23mmのもの
である。
各材料の合金組成とその組合せは第5表に示すとおり
である。
得られたクラッド板材のろう材側に、Al−1.0%Mn−
1.5%Zn合金からなる厚さ0.10mmのコルゲートフィンを
乗せ、窒素ガス中で弗化物フラックスでろう付を行っ
た。ろう付温度(材料温度)は600℃であった。ろう付
後板材とフィンとの接合状況、綿状生成物の発生状況、
芯材の溶融状況を調べた。
次に厚さ0.23mmの板材をそのまま(フィンと接触させ
ることなく)弗化物フラックスろう付と同じ条件で加熱
した後、引張試験と腐食試験を行った。腐食試験の方法
は、外面側(ろう材側)についてはCASS試験、30日間と
し、内面側(犠牲陽極材側)についてはCl-100ppm、SO4
2-100ppm、HCO3 -100ppm、Cu2+10ppmを含む水溶液中に浸
漬し、8時間の間80℃に加熱し、その後室温まで放冷し
ながら16時間放置するというサイクルを繰返し、3ケ月
間行った。
以下の結果をまとめて第5表に示す。発明例(No.1〜
5、No.2〜24)の場合、ろう付性は良好で、引張強さも
18kgf/mm2以上と高く、最大腐食深さも小さい。
比較例(No.6)の場合、芯材中のCu量と中間材中のCu
量の差が0.10%と少ないために、外面側の腐食が深くな
っている。
No.25の場合、芯材中のMnが少ないために引張強さが
低く、外面側の腐食も深い。No.26は芯材中のMnが多い
ために健全な板材が得られていない。
No.27は芯材中のCu量が少ないために引張強さがやや
低く、外面側の腐食も深い。No.28は芯材中のCuが多
く、ろう付中に局部溶融を生じ、そのため引張強さが低
く、外面側及び内面側の腐食深さが大きい。
No.29は芯材中のMgが少ないために引張強さが低く、N
o.30は芯材中のMgが多いためにろう付不良を生じ、引張
強さが小さいばかりでなく、外面側の腐食も深い。
No.31は芯材中のSiが少ないために引張強さが低く、N
o.32は芯材中のSiが多いために局部溶融を生じ、引張強
さが低く、外面側及び内面側の腐食が深い。
No.33は芯材中のTiが多いために健全な板材が得られ
ていない。
No.34は3003合金を芯材とし中間材を設けない3層ク
ラッド材であるが、引張強さが低く、外面側及び内面側
の腐食が深い。
No.35は中間材のMnが少ないために引張強さがやや低
い。No.36は中間材のMnが多いために健全な板材が得ら
れていない。
No.37は中間材のTiが多いために健全な鋳塊が得られ
ていない。
No.38は中間材のCuが多いためにろう付時に綿状生成
物が生じ、又、芯材中のCu量の方が中間材中のCu量より
少ないために外面側の腐食が深い。
No.39は中間材のSiが多いためにろう付時に綿状生成
物が生じている。
No.40は犠牲陽極材中のInが少ないために、内面側の
腐食が深い。
No.41は犠牲陽極材のSnが少ないために内面側の腐食
が深い。
No.42は犠牲陽極材にZnが添加されたものであるが、Z
nの拡散層が厚いために内面側の腐食が深い。
実施例2 下記第6表の組合せにより実施例1と同様に0.23mmの
板材を作製した。ここではろう材と犠牲陽極材の厚さは
実施例1と同一とし、中間材と芯材の厚さを種々に変え
た。
得られた板材について、実施例1と同様にろう付テス
ト、引張試験、腐食試験を行った。
その結果を第6表に示す。T≧58×{[Mg(%)]−
0.35}1/2を満たさない場合にろう付不良が生じてい
る。
第6表のろう付テストの結果と、第5表のNo.9、11、
18のろう付テストの結果をまとめて図示すると、第2図
のようになる。曲線 T=58×{[Mg(%)]−0.35}1/2 の上方にあればろう付性が良好であり、下方にあればろ
う付性が不良であることがわかる。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明のクラッド材は弗化物フ
ラックスろう付用材料として、高強度、耐食性で、か
つ、ろう付性が優れたAl合金クラッド材である。これに
よって、熱交換器を作製する場合チューブ材やヘッダー
プレート材を薄肉にすることができ、ラジエータやヒー
タの軽量化が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のクラッド材の構成を示す断面図。 第2図は実施例2で行なったろう付試験の結果を示すグ
ラフである。 1……芯材、2……中間材、3……ろう材、 4……犠牲陽極材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C22C 21/00 C22C 21/00 E F28F 21/08 F28F 21/08 D (56)参考文献 特開 平2−11291(JP,A) 特開 昭64−40195(JP,A) 特開 平1−208432(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22C 21/00 - 21/18 F28F 21/08 B32B 15/01 B23K 1/00,1/19,35/28

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Mn:0.3〜2.0%(重量%、以下同じ)、Cu:
    0.25〜1.0%、Mg:0.4〜1.0%、Si:0.1〜1.0%を含み、
    残りAlと不可避不純物からなるAl合金を芯材とし、この
    芯材の片面にMn:0.1〜2.0%を含み、更にCu:0.5%以下
    及び/又はSi:0.5%以下を含み、残りAlと不可避不純物
    からなるAl合金の中間材を介してAl−Si系合金のろう材
    をクラッドし、芯材の他の面に、In:0.005〜0.2%、Sn:
    0.01〜0.2%の1種又は2種を含み、残りAlと不可避不
    純物からなるAl合金の犠牲陽極材をクラッドした4層ク
    ラッド材において、中間材の厚さT(μm)と芯材中の
    Mg量(%)の間に T≧58×{[Mg(%)]−0.35}1/2 の関係を有し、かつ芯材中のCu量(%)が中間材中のCu
    量(%)より0.15%以上多いことを特徴とする弗化物フ
    ラックスろう付により製造する熱交換器用高強度高耐食
    性Al合金クラッド材。
  2. 【請求項2】芯材がその成分として、Mn、Cu、Mg、Siの
    外に、更にTi:0.06〜0.35%を含有し、残りAlと不可避
    不純物からなるAl合金であることを特徴とする請求項
    (1)記載のAl熱交換器用高強度高耐食性Al合金クラッ
    ド材。
  3. 【請求項3】中間材がその成分として、Mn、Cu及び/又
    はSiの外に、更にTi:0.06〜0.35%を含有し、残りAlと
    不可避不純物からなるAl合金であることを特徴とする請
    求項(1)又は(2)記載のAl熱交換器用高強度高耐食
    性Al合金クラッド材。
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