JP2841709B2 - ダイヤモンドの気相合成法 - Google Patents

ダイヤモンドの気相合成法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は燃焼炎を用いたダイヤモンドの合成法、詳し
くは高純度、高結晶性で高熱伝導性、低誘電性、高透光
性、高比弾性、高強度、耐摩耗性、等必要とされる用途
に使用されるダイヤモンドを安価に、高速でしかも長時
間安定して合成可能な気相合成法に関するものである。
(従来の技術) 従来、人造ダイヤモンドは高温高圧下の熱力学安定化
に於て、合成されてきたが、最近は気相からのダイヤモ
ンド合成が可能となっている。この気相合成法は、通常
10倍以上の水素ガスで希釈した炭化水素ガスを用い、こ
のガスをプラズマもしくは熱フィラメントで励起して反
応室中の基材上にダイヤモンド層を形成している。しか
し、成長速度は0.1μm/h〜2.0μm/hと遅く、工業的に利
用するにはまだ問題があった。
又、気相合成の新しいプロセスの提唱として、日本工
大.広瀬等は、第35回日本応用物理学関係連合講演会
(昭和63年4月)にて、燃焼炎を用いてダイヤモンドが
合成可能である事を報告した。New Diamond第4巻、第
3号、34〜35頁には燃焼炎を利用したダイヤモンドの合
成法が報告されている。
昭和電工.柳沢等は、第37回日本応用物理学会(平成
2年,4月)にて減圧下における燃焼炎の実験報告を行な
っている。
しかし、再現性良く、結晶性の良いダイヤモンドを長
時間安定して合成することや、工業的に応用するにはま
だまだ多くの問題があった。
本発明者等はダイヤモンドの高速気相合成、高純度化
を図る為、特願平1−15456号に可燃性ガスを支燃性ガ
スで燃焼させた燃焼炎の還元性雰囲気を用い、ダイヤモ
ンドを基材上に合成する方法に於て、合成雰囲気湿度を
35%以上80%以下とする事によりダイヤモンドの合成の
安定化、成長速度の向上、析出面積の拡大、ダイヤモン
ドの高品質化を図ることが可能になることを見いだして
いる。
(発明の目的) 上記、従来技術、特に燃焼炎を用いるダイヤモンドの
合成法は、合成製法の歴史は浅く、適性なダイヤモンド
の合成条件等も充分にはわかっていないのが現状であ
る。また、従来の気相合成技術に対し、炭素の過飽和度
が高いため、析出しているダイヤモンドの表面がグラフ
ァイト化やアモルファス化が進行し易く、長時間(数時
間以上)安定して結晶性のよいダイヤモンド膜の析出を
行なうのは困難であった。
又、燃焼炎を用いたダイヤモンドの合成は通常、大気
解放系に於て合成する為、大気中からの窒素の拡散によ
り析出したダイヤモンド中窒素が取り込まれる問題点も
あった。窒素がランダムに取り込まれると膜質が黒っぽ
く変色したりダイヤモンド成分以外に非ダイヤモンド成
分が増加する等の問題点も生じてくる。
本発明の目的は、燃焼炎を用いたダイヤモンドの合成
法に於て、窒素の混入を防止し、且つ、成長速度の更な
る向上、及び高品質のダイヤ膜、ダイヤ粒子を長時間安
定して成長させる合成法を提供する事にある。
(課題を解決するための手段) 発明者等は、これらの問題点を解決すべく、可燃性ガ
スを支燃性ガスで燃焼させた燃焼炎の還元性雰囲気を用
い、ダイヤモンドを合成する方法に於て鋭意研究の結
果、真空排気可能なベッセル内で合成する事により、ダ
イヤモンド中に窒素原子が混入しない膜が合成できる事
を見いだした。しかし、この状態ではダイヤモンドの析
出速度、面積、品質においてはまだ不十分であり、各々
合成雰囲気中に酸素原子有ガスを添加する事により、ダ
イヤモンドの析出速度の向上、面積の拡大、品質の安定
を図る事を可能となった。
即ち、可燃性ガスを支燃性ガスで燃焼させた燃焼炎の
還元性雰囲気を用い、ダイヤモンドを基材上に合成する
方法に於て、真空排気可能なベッセル内で合成雰囲気中
に酸素原子含有ガスを添加し合成する。この時可燃性ガ
ス(A)、支燃性ガス(B)、酸素原子含有ガス(C)
のモル比が 0.5<A/B<20 且つ 0.00001<C/A<0.1 なる条件を満足する事が好ましく、又、酸素原子含有ガ
スはより好ましくは水蒸気とする。
ここで用いる可燃性ガスとは、アセチレン、プロパ
ン、エチレン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ベンゼ
ン、メタン、エタン、一酸化炭素、等の可燃性単純ガ
ス、JIS規格(K2240−1980)で定められる液化石油ガス
(LPG)、JIS規格(S2121−1979)で定められる都市ガ
ス、メタンを主成分とし、他に若干の軽質炭化水素を含
む天然ガス、石油系の燃料を熱分解、接触分解、水素化
分解あるいは部分燃焼等の操作により低分子化して得ら
れるコークス炉ガス(COG)、製鉄所の高炉で鉄鋼石か
ら銑鉄を製造する際発生する高炉ガス(BFG)、COを多
量に(約70%)含む転炉ガス(LPG)、CO,H2を主成分と
する石炭ガス化ガス等のガス状のもの、又、これらの中
にアルコール類、ケトン類、アルデヒド類等、分子中に
少量の酸素等を含む液状有機化合物を含むものの1種又
は2種以上の混合ガスであってもよい。
又、支燃性ガスとは、酸素又は酸素を主成分とする。
(第3図)に通常の燃焼炎の構造を示す。(1),
(2),(3)は各々炎心(コア)、内炎(アセチレン
酸素火炎の場合アセチレンフェザー)、外炎であり、可
燃性ガスと支燃性ガスが完全燃焼している場合には内炎
は存在しなく、炎心と外炎のみの構造となる。しかし、
この場合、炎は酸化性の炎となる為、この状態からはダ
イヤモンドの合成は出来ない。この状態から可燃性ガス
の流量を増加させて、内炎の存在する状態にし、この内
炎を(第2図)に示す様、基材に接触させることによ
り、ダイヤモンドを合成する事が可能となる。これが本
発明例のように、真空チャンバーを用い外気と遮断して
やると(3)の外炎部が消失し、(2)の内炎部が増加
する。この為通常の大気中で合成する時と可燃性ガスと
支燃性ガスとの最適混合比は通常大気合成時よりやや酸
素が多めの状態にシフトする。
この為、原料ガスとしては、前述した可燃性ガス
(A)、支燃性ガス(B)があるが、各々のモル比が0.
5<A/B<20が良く、A/B≦0.5の場合、析出物は生ぜず、
20≦A/Bの場合、ダイヤモンドの膜質が劣化する。
同様に酸素原子含有ガス(C)と可燃性ガス(A)と
は、各々のモル比が 0.00001<C/A<0.1が良く、C/A<0.00001の場合、酸素
原子含有ガスの添加効果は無く、0.1<C/Aの場合は逆に
ダイヤモンドが析出しない条件となる。
次に(第1図)(第2図)に示す内炎の長さ(d内
炎)と炎心の長さ(d炎心)の比、及び炎心の先端と基
材との距離(d基材)の長さが各々 1<(d内炎/d炎心)≦40 0(mm)<d基材≦100(mm) なる条件を満たす事が好ましい。
基材表面温度は600℃以上1100℃以下が好ましいが成
長速度を低下させてもかまわない時や、コーティング基
材の融点の問題等から600℃以下にしてもダイヤモンド
を析出させる事は可能である。反対に基材表面温度が11
00℃以上にする事は、ダイヤ膜質以外にグラファイト成
分やアモルファス成分を含むものになり易い為好ましく
ない。
即ち、本発明法は可燃性ガスを支燃性ガスで燃焼させ
た燃焼炎の還元性雰囲気を用いてダイヤモンドを合成す
る手法において、真空排気可能なチャンバー内で行なう
ことを第1の特徴とし、第2に真空チャンバー雰囲気中
に酸素原子含有ガスを含むことを特徴としている。
この方法によると内炎(外炎)の制御を行わない、燃
焼雰囲気中に酸素原子含有ガスが存在しない従来の燃焼
炎法に比べ、数倍以上の成長速度で非ダイヤモンド成分
を含まない高品質に、均一にしかも長時間(数時間以
上)安定してダイヤモンドを合成出来る事が判かった。
(実施例) 次に具体的な例を示し説明する。
(第3図)は一般的な燃焼炎発生用火口の一例図であ
る。通常は図に示すように針弁を火口内に持ち、可燃性
ガスはここで絞り込まれて、周辺の支燃性ガスに引き込
まれて流れる。火炎構造は前述したように、通常の大気
中では炎心内炎外炎の大きく分けて3つの構造を
もっている。ダイヤモンドの析出する部分は還元性の高
い内炎部である。
(第2図)は一般的な大気中での燃焼炎を用いた時の
ダイヤモンド合成模式図である。
(第1図),(第4図)〜(第6図)は本実験で用い
た真空チャンバー型の燃焼炎発生装置の1例である。本
構造の火炎発生部は可燃性ガス、支燃性ガスの内部混合
型であり、ガスの噴出速度を調製できるよう針弁のつい
たインゼクタ構造を有している。
(第6図)は発生した燃焼炎の外側を同心円状に取り
囲んだノズルより不活性ガスや酸素原子含有ガスを導入
し内炎、外炎(還元性炎)の制御を行なっているもので
ある。
基材は2.5mm厚さの3インチ多結晶シリコンの表面を
#5000(1/2〜3μm)のダイヤモンド粉末を用いて表
面研磨したものを使用した。
ダイヤ膜作製時間は各々5時間行なった。
作製した膜は、光学式顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SE
M)により表面観察及び断面の表面観察を行い、X線回
折、ラマン分光分析、透過型電子顕微鏡により結晶構造
の評価を行なった。
ラマン分光分析はArレーザーの514nmの波長を用い、
後方散乱法により行なった。このラマン分光分析による
ダイヤモンドの結晶性の指標としては(第7図)に示す
ように、1332.5±5cm-1にあらわれるダイヤモンド成分
のピーク(E)と、主に1100〜1700cm-1にあらわれる非
ダイヤモンド成分のピーク(F)との比(F/E)を求め
ダイヤモンドの結晶性の指標とした。非ダイヤモンド成
分の混入状態を示すピークは大きさとしては1400〜1600
cm-1の範囲にあらわれるものが通常強度が最も多いのが
殆どである。
この値(F/E)は小さい程、非ダイヤモンド成分の混
入が少なく、高品質のダイヤモンドである事を示す。
又、ダイヤモンド中の窒素原子の混入状態は、ESR
(電子スピン共鳴)法によって測定した。(第1表)に
実験条件、(第2表)に実験結果を示す。
※1:H2OはC2H2でハブリングして導入 ※2:CH3(CO)は、C3H8でハブリングして導入 ※3:C2H5OHは、C2H4でハブリングして導入 ※4:H2Oは、Heでハブリングして導入 ※5:H2Oは、C2H2でハブリングして導入 ※6:H2Oは、Arでハブリングして導入 ※7:大気中(第2図)にて実験を行なった。
実施例1〜11と比較例14,15を比較してわかるよう
に、窒素ガスの混入を排除した反応容器内でダイヤモン
ドを合成する事により、非ダイヤモンド成分を殆ど含ま
ない、膜中にも窒素原子が混入しない、欠陥の少ないダ
イヤモンド膜が合成可能となる事がわかる。次に工具性
能を評価する為、実施例1と比較例14と同様の条件でコ
ーティング時間だけを変化させて、各々100μm厚のダ
イヤモンドをSi基材上にコーティングしレーザーにより
切断加工し、弗硝酸による溶解後、超硬合金の台座に刃
付け処理を行なった。被削材として外周面軸方向に伸び
る4本の溝が形成されたA390合金(Al−17%Si)丸棒を
用い、切削速度400m/min、切込み0.2mm、送り0.1mm/re
v.の条件で乾式切削し、工具性能を評価した。実施例1
の条件で作製したサンプルをVb刃先摩耗量が60分切削時
20μmであったが、比較例14の条件で作製したサンプル
はVb摩耗量が1分切削時で55μmであった。
実施例1〜11と比較例12〜15に示す様、雰囲気中に水
蒸気や酸素原子含有ガスを添加したものは添加しないも
のと比較してより高品質なダイヤモンドを合成する事が
可能となる事が判かる。
不活性ガスを添加する事は、実施例1と実施例9を比
較してわかるように析出面積の拡大に効果があることが
判かった。但し、ラマン分光による台や膜質の評価で
は、添加するとやや膜質が劣る事がわかる。
本発明の好ましい実施態様 可燃性ガスにアセチレンガス、支燃性ガスに酸素ガス
を使用する。
反応雰囲気中に水蒸気ガスを導入する。
10Torrから760Torrの範囲で反応を行なう。
(発明の効果) 通常、燃焼炎の還元性雰囲気を用いてダイヤモンドを
合成する手法は大気中で行なうが、この場合、大気中の
窒素が析出ダイヤモンド中に取り込まれて非ダイヤモン
ド成分の析出が多かったり、欠陥が多かったりする欠点
があったが、真空排気可能な反応容器内で窒素の混入を
阻止し且つ水蒸気等の酸素原子含有ガスを雰囲気中に添
加する事により高品質のダイヤモンドを高速に大面積に
合成する事が可能となった。又、長時間の安定合成も可
能となり、再現性も向上する。
高熱伝導性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高強
度、耐摩耗性等を必要とする分野、例えば切削工具、ボ
ンディングツール、IC用基板、振動板、X線、CO2等各
種窓材、耐環境素子として提供されることが期待され
る。
【図面の簡単な説明】
第3図は一般的な燃焼炎発生用火口の一例図。第2図は
一般的な大気中での燃焼炎を用いたダイヤモンド合成概
略図。 第1図,第4図〜第6図は真空排気可能なベッセル内で
のダイヤモンド合成概略図。 第7図はラマンスペクトル概略一例図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C30B 29/04

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】真空排気可能なベッセル内で、可燃性ガス
    を支燃性ガスで燃焼させた燃焼炎の還元性雰囲気を用
    い、ダイヤモンドを基材上に合成する方法に於て、可燃
    性ガス(A)と支燃性ガス(B)のモル比を0.5<A/B<
    20とし、ベッセル内に導入する水蒸気(C)を0.00001
    <C/A<0.1なるモル比にする事を特徴とするダイヤモン
    ドの気相合成法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第(1)項に於て、真空排
    気可能なベッセル内に不活性ガスを添加する事を特徴と
    するダイヤモンドの気相合成法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第(2)項に於て、可燃性
    ガス(A)、支燃性ガス(B)、水蒸気(C)、不活性
    ガス(D)のモル比が D<A+B+C なる条件を満足する事を特徴とするダイヤモンドの気相
    合成法。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第(3)項に於て、添加す
    る不活性ガスがアルゴンガス、ヘリウムガウ、クリプト
    ンガス、キセノンガス、ラドンガスの1種又は2種以上
    の混合ガスである事を特徴とするダイヤモンドの気相合
    成法。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第(1)項、第(2)項、
    第(3)項、第(4)項に於て、反応圧力が10Torr以上
    760Torr以下である事を特徴とするダイヤモンドの気相
    合成法。
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