JPH0426595A - ダイヤモンドの気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は燃焼炎を用いたダイヤモンドの合成法、詳しく
は高純度、高結晶性で高熱伝導性、低誘電性、高透光性
、高比弾性、高強度、耐摩耗性、等必要とされる用途に
使用されるダイヤモンドを安価に、高速でしかも長時間
安定して合成可能な気相合成法に関するものである。

（従来の技術） 従来、人造ダイヤモンドは高温高圧下の熱力学安定化に
於て、合成されてきたが、最近は気相からのダイヤモン
ド合成が可能となっている。この気相合成法は、通常１
０倍以上の水素ガスで希釈した炭化水素ガスを用い、こ
のガスをプラズマもしくは熱フィラメントで励起して反
応室中の基材上にダイヤモンド層を形成している。しか
し、成長速度は０．１　μｍ／ｈ　〜２．０　μｍ／ｈ
と遅く、工業的に利用するにはまだ問題があった。

又、気相合成の新しいプロセスの提唱として、日本工大
、広開等は、第３７回日本応用物理学関係連合講演会（
昭和６３年４月）にて、燃焼炎を用いてダイヤモンドが
合成可能である事を報告した。

Ｎｅｗ　Ｄｉａｍｏｎｄ第４壱、第３号、３４〜３５頁
には燃焼炎を利用したダイヤモンドの合成法が報告され
ている。

昭和電工、柳沢等は、第３７回日本応用物理学会（平成
２年、４月）にて減圧下における燃焼炎の実験報告を行
なっている。

しかし、再現性良く、結晶性の良いダイヤモンドを長時
間安定して合成することや、工業的に応用するにはまだ
まだ多くの問題があった。

本発明者等はダイヤモンドの高速気相合成、高純度化を
図る為、特願平１−１５４５６号に可燃性ガスを支燃性
ガスで燃焼させた燃焼炎の還元性雰囲気を用い、ダイヤ
モンドを基材上に合成する方法に於て、合成雰囲気湿度
を３５％以上８０％以下とする事によりダイヤモンドの
合成の安定化、成長速度の向上、析出面積の拡大、ダイ
ヤモンドの高品質化を図ることが可能になることを見い
だしている。

（発明の目的） 上記、従来技術、特に燃焼炎を用いるダイヤモンドの合
成法は、合成製法の歴史は浅く、適性なダイヤモンドの
合成条件等も充分にはわかっていないのが現状である。

また、従来の気相合成技術に対し、炭素の過飽和度が高
いため、析出しているダイヤモンドの表面がグラファイ
ト化やアモルファス化が進行し易く、長時間（数時間以
上）安定して結晶性のよいダイヤモンド膜の析出を行な
うのは困難であった。

又、燃焼炎を用いたダイヤモンドの合成は通常、大気解
放系に於て合成する為、大気中からの窒素の拡散により
析出したダイヤモンド中窒素が取り込まれる問題点もあ
うた。窒素がランダムに取り込まれると膜質が黒っぽく
変色したりダイヤモンド成分以外に非ダイヤモンド成分
が増加する等の問題点も生じてくる。

本発明の目的は、燃焼炎を用いたダイヤモンド′の合成
法に於て、窒素の混入を防止し、且つ、成長速度の更な
る向上、及び高品質のダイヤ膜、ダイヤ粒子を長時間安
定して成長させる合成法を提供する事にある。

（課題を解決するための手段） 発明者等は、これらの問題点を解決すべく、可燃性ガス
を支燃性ガスで燃焼させた燃焼炎の還元性雰囲気を用い
、ダイヤモンドを合成する方法に於て鋭意研究の結果、
真空排気可能なベッセル内で合成する事により、ダイヤ
モンド中に窒素原子が混入しない膜が合成できる事を見
いだした。しかし、この状態ではダイヤモンドの析出速
度、面積、品質においてはまだ不十分であり、各々合成
雰囲気中に酸素原子含有ガスを添加する事により、ダイ
ヤモンドの析出速度の向上、面積の拡大、品質の安定を
図る事が可能となった。

即ち、可燃性ガスを支燃性ガスで燃焼させた燃焼炎の還
元性雰囲気を用い、ダイヤモンドを基材上に合成する方
法に於て、真空排気可能なベッセル内で合成雰囲気中に
＃Ｉ素原子含有ガスを添加し合成する。この時可燃性ガ
ス（Ａ）、支燃性ガス（Ｂ）、酸素原子含有ガス（Ｃ）
のモル比が０．５　＜Ａ／Ｂ＜２０　　　　　　且つ０
．００００１　＜Ｃ／Ａ＜０．１ なる条件を満足する事が好ましく、又、酸素原子含有ガ
スはより好ましくは水蒸気とする。

ここで用いる可燃性ガスとは、アセチレン、プロパン、
エチレン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ベンゼン、
メタン、エタン、−酸化炭素、等の可燃性単純ガス、Ｊ
ＩＳ規格（Ｋ２２ｔＯ−１９８０）で定められる液化石
油ガス（ＬＰＧ）　、Ｊ　Ｉ　Ｓ規格（Ｓ２１２１−１
９７９）で定められる都市ガス、メタンを主成分とし、
他に若干の軽質炭化水素を含む天然ガス、石油系の燃料
を熱分解、接触分解、水素化分解あるいは部分燃焼等の
操作により低分子化して得られるコークス炉ガス（ＣＯ
Ｇ）　、製鉄所の高炉で鉄鋼石から銑鉄を製造する際発
生する高炉ガス（ＢＦＧ）、ＣＯを多量に（約７０％）
含む転炉ガス（ＬＰＧ）　、ｃｏ。

Ｈ□を主成分とする石炭ガス化ガス等のガス状のもの、
又、これらの中にアルコール類、ケトン類、アルデヒド
類等、分子中に少量の酸素等を含む液状有機化合物を含
むものの１種又は２１１以上の混合ガスであってもよい
。

又、支燃性ガスとは、酸素又は酸素を主成分とする。

（第３図）に通常の燃焼炎の構造を示す、（１）。

（２）、　　（３）は各々炎心（コア）、内炎（アセチ
レン酸素火炎の場合アセチレンフェザ−）、外炎であり
、可燃性ガスと支燃性ガスが完全燃焼している場合には
内炎は存在しなく、炎心と外炎のみの構造となる。しか
し、この場合、炎は酸化性の炎となる為、この状態から
はダイヤモンドの合成は出来ない、この状態から可燃性
ガスの流量を増加させて、内炎の存在する状Ｓにし、こ
の内炎を（第２図）に示す様、基材に接触させることに
より、ダイヤモンドを合成する事が可能となる。

これが本発明例のように、真空チャンバーを用い外気と
遮断してやると（３）の外炎部が消失し、（２）の内炎
部が増加する。この為通常の大気中で合成する時と可燃
性ガスと支燃性ガスとの最適混合比は通常大気合成時よ
りやや酸素が多めの状態にシフトする。

この為、原料ガスとしては、前述した可燃性ガス（Ａ）
、支燃性ガス（Ｂ）があるが、各々のモル比が０．５＜
Ａ／Ｂ＜２０が良＜、Ｄ／Ｅ≦０．５の場合、析出物は
生ぜず、２０≦Ｄ／Ｈの場合、ダイヤモンドの膜質が劣
化する。

同様に酸素原子含有ガス　（Ｃ）と可燃性ガス　（Ａ）
とは、各々のモル比が ０．００００１＜　Ｃ／　Ａ　＜　０．１　が良＜　、
Ｃ／　Ａ　＜　０．００００１の場合、酸素原子含有ガ
スの添加効果は無＜、０．１＜Ｃ／Ａの場合は逆にダイ
ヤモンドが析出しない条件となる。

次に（第１図）　（第２図）に示す内炎の長さくｄ内炎
）と炎心の長さ（ｄ炎心）の比、及び炎心の先端と基材
との距離（ｄ基材）の長さが各々１＜（ｄ内炎／ｄ炎心
）≦４０ ０　　　（ａｓ）　　＜ｄｌ＆材≦１０１００（なる条
件を満たす事が好ましい。

基材表面温度は６００℃以上１１００を以下が好ましい
が成長速度を低下させてもかまわない時や、コーティン
グ基材の融点の問題等から６００℃以下にしてもダイヤ
モンドを析出させる事は可能である。

反対に基材表面温度を１１００℃以上にする事は、ダイ
ヤ膜質以外にグラファイト成分やアモルファス成分を含
むものになり易い為好ましくない。

即ち、本発明法は可燃性ガスを支燃性ガスで燃焼させた
燃焼炎の還元性雰囲気を用いてダイヤモンドを合成する
手法において、真空排気可能なチャンバー内で行なうこ
とを第１の特徴とし、第２に真空チャンバー雰囲気中に
酸素原子含有ガスを含むことを特徴としている。

この方法によると内炎（外炎）のｍａｊを行わない、燃
焼雰囲気中に酸素原子含有ガスが存在しない従来の燃焼
炎法に比べ、数倍以上の成長速度で非ダイヤモンド成分
を含まない高品質に、均一にしかも長時間（数時間以上
）安定してダイヤモンドを合成出来る事が判かった。

（実施例） 次に具体的な例を示し説明する。

（第３図）は−船釣な燃焼炎発生用火口の一例図である
０通常は図に示すように針弁を火口内に持ち、可燃性ガ
スはここて絞り込まれて、周辺の支燃性ガスに引き込ま
れて流れる。火炎構造は前述したように、通常の大気中
では■炎心■内炎■外炎の大きく分けて３つの構造をも
っている。ダィヤモンドの析出する部分は還元性の高い
■内炎部である。

（第２図）は−船釣な大気中での燃焼炎を用いた時のダ
イヤモンド合成模式図である６ （第１図）、（第４図）〜（第６図）は本実験で用いた
真空チャンバー型の燃焼炎発生装置の１例である０本構
造の火炎発１部は可燃性ガス、支燃性ガスの内部混合型
であり、ガスの噴出速度を調製できるよう針弁のついた
インゼクタ構造を有している。

（第６図）は発生した燃焼炎の外側を同心円状に取り囲
んだノズルより不活性ガスや酸素原子含有ガスを導入し
内炎、外炎（還元外炎）の制御を行なっているものであ
る。

基材は２，５１厚さの３インチ多結晶シリコンの表面を
＃５０００　（１／　２〜３μｍ）のダイヤモンド粉末
を用いて表面研磨したものを使用した。

ダイヤ農作製時間は各々５時間行なった。

作製した膜は、光学式顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により表面観察及び断面の表面観察を行い、Ｘ線回
訴、ラマン分光分析、透過型電子顕微鏡により結晶構造
の評価を行なった。

ラマン分光分析はＡｒレーザーの５１４ｒ＋ｓ＋の波長
を用い、後方散乱法により行なった。このラマン分光分
析によるダイヤモンドの結晶性の指標としては（第７図
）に示すように、１３３２．５±５ｃｍ−直にあられれ
るダイヤモンド成分のピーク（Ｅ）と、主に１１００〜
１７００ｃｍ−’にあられれる非ダイヤモンド成分のピ
ーク　（Ｆ）との比（Ｆ／Ｅ）を求めダイヤモンドの結
晶性の指標とした。非ダイヤモンド成分の混入状態を示
すピークは大きさとしては１４００〜１６００ｃｍ−’
の範囲にあられれるものが通常強度が最も多いのが殆ど
である。

この値（Ｆ、’Ｅ）は小さい程、非ダイヤモンド成分の
混入が少なく、高品質のダイヤモンドである事を示す。

ヌ、ダイヤモンド中の窒素原子の混入状態は、ＥＳＲ（
ｉｔ子ススピン共鳴法によって測定した。

（第１表）に実験条件、（第２表）に実験結果を示す。

第１表 実験条件 浪　１ 来　２ ※　３ 来　４ ※　５ ※　６ ※　７ ：ｈＯはＣ工Ｈ２でバブリングして導入：　ＣＨｓ（Ｃ
ｏ）ｚば、Ｃ３１）、でバブリングして導入：　Ｃ，Ｈ
，Ｏ）Ｉは、Ｃ，）１．でバブリングして導入：Ｈ２Ｏ
は、Ｈｅでバブリングして導入：Ｈ２Ｏは、ＣｔＨｔで
バブリングして導入：８．０は、Ａｒでバブリングして
導入二人気中（第２図）にて実験を行なった。

第２表　実験結果 実施例１〜１１と比較例１４．　ｉｓ を比較してわかる ように、窒素ガスの混入を排除した反応容器内でダイヤ
モンドを合成する事により、非ダイヤモンド成分を殆ど
含まない、膜中にも窒素原子が混入しない、欠陥の少な
いダイヤモンド膜が合成可能となる事がわかる０次に工
具性能を評価する為、実施例１と比較例１４と同様の条
件でコーティング時間だけを変化させて、各々　１００
μｍ厚のダイヤモンドをＳｉ基材上にコーティングしレ
ーザーにより切断加工し、弗硝酸による溶解後、超硬合
金の台座に刃付は処理を行なった。被削材として外周面
軸方向に伸びる４本の溝が形成されたＡ３９０合金（Ｎ
ｌ−１７％Ｓｉ）丸棒を用い、切削速度４００＠／ｓｉ
ｎ、切込み０．２ｍｓ　、送りＯ，ｌａｍ／ｒｅｖ、の
条件で乾式切削し、工具性能を評価した。実施例１の条
件で作製したサンプルはｖｂ刃先摩耗量が６０分切削時
２０μｍであったが、比較例１４の条件で作製したサン
プルはｖｂｇ耗量が１分切削時で５５μｍであった。

実施例１−１１と比較例１２〜１５に示す様、雰囲気中
に水蒸気や酸素原子含有ガスを添加したものは添加しな
いものと比較してより高品質なダイヤモンドを合成する
事が可能となる事が判かる。

不活性ガスを添加する事は、実施例１と実施例９を比較
してわかるように析出面積の拡大に効果があることが判
かった。但し、ラマン分光による台や膜質の評価では、
添加するとやや膜質が劣る事がわかる。

の　ましい　　　様 ■可燃性ガスにアセチレンガス、支燃性ガスに酸素ガス
を使用する。

■反応雰囲気中に水蒸気ガスを導入する。

■１ＯＴｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒの範囲で反応を行な
う。

（発明の効果） 通常、燃焼炎の還元性雰囲気を用いてダイヤモンドを合
成する手法は大気中で行なうが、この場合、大気中の窒
素が析出ダイヤモンド中に取り込まれて非ダイヤモンド
成分の析出が多かったり、欠陥が多かったりする欠点が
あったが、真空排気可能な反応容器内で窒素の混入を阻
止し且つ水蒸気等の酸素原子含有ガスを雰囲気中に添加
する事により高品質のダイヤモンドを高速に大面積に合
成する事が可能となった。又、長時間の安定合成も可能
となり、再現性も向上する。

高熱伝導性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、
耐摩耗性等を必要とする分野、例えば切削工具、ボンデ
ィングツール、ＩＣ用基板、振動板、Ｘ＆ｌＩ、Ｃｏ□
等各種窓材、耐環境素子として提供されることが期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第３図は一般的な燃焼炎発生用火口の一例図。 第２図は一般的な大気中での燃焼炎を用いたダイヤモン
ド合成概略図。 第１図、第４図〜第６図は真空排気可能なベッセル内で
のダイヤモンド合成概略図。 第７図はラマンスペクトル概略−例図。 第 工 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）可燃性ガスを支燃性ガスで燃焼させた燃焼炎の還
   元性雰囲気を用い、ダイヤモンドを基材上に合成する方
   法に於て、真空排気可能なベッセル内で反応雰囲気ベッ
   セル内に酸素原子含有ガスを導入する事を特徴とするダ
   イヤモンドの気相合成法。 （２）特許請求の範囲第（１）項に於て、可燃性ガス（
   Ａ）、支燃性ガス（Ｂ）、酸素原子含有ガス（Ｃ）のベ
   ッセル内に送り込む各モル比が ０．５＜Ａ／Ｂ＜２０且つ ０．００００１＜Ｃ／Ａ＜０．１ なる条件を満足する事を特徴とするダイヤモンドの気相
   合成法。 （３）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項に於て、
   酸素原子含有ガスが水蒸気である事を特徴とするダイヤ
   モンドの気相合成法。 （４）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項に於て、
   真空排気可能なベッセル内に不活性ガスを添加する事を
   特徴とするダイヤモンドの気相合成法。 （５）特許請求の範囲第（４）項に於て可燃性ガス（Ａ
   ）、支燃性ガス（Ｂ）、酸素原子含有ガス（Ｃ）、不活
   性（Ｄ）のモル比が Ｄ＜Ａ＋Ｂ＋Ｃ なる条件を満足する事を特徴とするダイヤモンドの気相
   合成法。 （６）特許請求の範囲第（５）項に於て、添加する不活
   性ガスがアルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガス
   、キセノンガス、ラドンガスの１種又は２種以上の混合
   ガスである事を特徴とするダイヤモンドの気相合成法。 （７）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
   ）項、第（４）項、第（５）項、第（６）項に於て、反
   応圧力が１０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下である事
   を特徴とするダイヤモンドの気相合成法。