JP2821026B2 - ソリッドステートセンサー - Google Patents
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- G01N31/221—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating pH value
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はソリッドステートセンサーに関する。さらに
詳しくは、本発明は、ガス濃度、特にpO2およびpCO2を
測定するための、そしてまた適切な指示薬を有する、人
間の血液のような液体媒質のpHを測定するための、安定
化されたソリッドステートセンサーに関する。
詳しくは、本発明は、ガス濃度、特にpO2およびpCO2を
測定するための、そしてまた適切な指示薬を有する、人
間の血液のような液体媒質のpHを測定するための、安定
化されたソリッドステートセンサーに関する。
pO2、pCO2およびpHの血液中での測定は、外科的処
置、術後および集中治療下の入院の際に重要であり、そ
のようなパラメーターを測定および観察するためのセン
サー装置が数多く当業界で発表されている。液体媒質中
の分析物濃度を測定するためのセンサー装置(以後セン
サーと記す)は、分析物が存在すると変化する特徴をも
つ指示薬と、そのような変化を示す信号を適当な検出器
へ伝えるための伝達ラインとして働く適当なキャリヤー
または支持体を有する。例えば、ピレン酪酸は、血液中
の酸素濃度測定用蛍光指示薬として用いられることは公
知であり、このセンサーを光学繊維と共に使用し、蛍光
指示薬を選択透過性膜内に包んだものは、米国特許第4,
476,870号に記載されている。
置、術後および集中治療下の入院の際に重要であり、そ
のようなパラメーターを測定および観察するためのセン
サー装置が数多く当業界で発表されている。液体媒質中
の分析物濃度を測定するためのセンサー装置(以後セン
サーと記す)は、分析物が存在すると変化する特徴をも
つ指示薬と、そのような変化を示す信号を適当な検出器
へ伝えるための伝達ラインとして働く適当なキャリヤー
または支持体を有する。例えば、ピレン酪酸は、血液中
の酸素濃度測定用蛍光指示薬として用いられることは公
知であり、このセンサーを光学繊維と共に使用し、蛍光
指示薬を選択透過性膜内に包んだものは、米国特許第4,
476,870号に記載されている。
蛍光指示薬を利用し、生物学的環境で満足に機能する
のに適したセンサーは、少なくとも4つの特徴、すなわ
ち敏感性、短い反応時間、安定性および生体に対する不
活性を有していなけばならない。
のに適したセンサーは、少なくとも4つの特徴、すなわ
ち敏感性、短い反応時間、安定性および生体に対する不
活性を有していなけばならない。
感度は蛍光指示薬の量子効率、センサー内に存在する
指示薬の濃度、および検出しなければならない物質、す
なわちイオンまたはガスに対する指示薬の有効性によっ
て変わる。従って、十分な量の指示薬を用いて、有意な
蛍光反応を得なければならない。しかしながら、指示薬
分子が互いに接近しすぎると、センサーの性能にしばし
ば有害な作用が生じる;この作用はエキシマ蛍光として
知られている。従って、一定の表示に対して、最高感度
のための最適指示薬濃度がある。
指示薬の濃度、および検出しなければならない物質、す
なわちイオンまたはガスに対する指示薬の有効性によっ
て変わる。従って、十分な量の指示薬を用いて、有意な
蛍光反応を得なければならない。しかしながら、指示薬
分子が互いに接近しすぎると、センサーの性能にしばし
ば有害な作用が生じる;この作用はエキシマ蛍光として
知られている。従って、一定の表示に対して、最高感度
のための最適指示薬濃度がある。
蛍光センサーの構造において解決しなければならない
別の問題は、検出を行う環境に対する指示薬の有効性で
ある。対象イオンまたはガスが指示薬分子に達すること
ができなければ、指示薬は上記イオンまたはガスの存在
または不在に対して反応しない。この問題は、指示薬分
子が埋め込まれている構造体の透過性に関係することは
明らかである。
別の問題は、検出を行う環境に対する指示薬の有効性で
ある。対象イオンまたはガスが指示薬分子に達すること
ができなければ、指示薬は上記イオンまたはガスの存在
または不在に対して反応しない。この問題は、指示薬分
子が埋め込まれている構造体の透過性に関係することは
明らかである。
さらに透過性に関係するのは反応時間である。検出さ
れる物質(すなわち、イオンまたはガス)が構造体中に
非常にゆっくり拡散するならば、センサーの反応時間は
比較的長くなり、有用性が大いに減少する。
れる物質(すなわち、イオンまたはガス)が構造体中に
非常にゆっくり拡散するならば、センサーの反応時間は
比較的長くなり、有用性が大いに減少する。
血液ガスまたは血液pH用のセンサーは、長時間または
何日にわたっても使用可能でなければならない。生体内
で使用されるセンサーの再検度はめんどうであり、非効
率的であり、あるいは不可能でもある。従って、センサ
ーの安定性はその有用性を決定する際の重要なファクタ
ーとなる。既存の蛍光センサー設計における共通の問題
は、センサーから指示薬が徐々に減少することである。
これは感度が低下して、検出される物質濃度が一定であ
ってもセンサーの表示が不安定となるばかりでなく、化
学指示薬が血液中に放出されることになる。化学物質を
血流中に放出する装置は生体に不活性であるとは考えら
れない。ここで用いるように、“生体に不活性”という
用語は、装置、すなわちセンサーの一部である化学物質
のいくらかまたは全てが、通常の操作条件下で、装置か
ら放出または浸出しないように装置の構造にしっかり結
合しているという、装置の特性を意味するものと定義す
る。
何日にわたっても使用可能でなければならない。生体内
で使用されるセンサーの再検度はめんどうであり、非効
率的であり、あるいは不可能でもある。従って、センサ
ーの安定性はその有用性を決定する際の重要なファクタ
ーとなる。既存の蛍光センサー設計における共通の問題
は、センサーから指示薬が徐々に減少することである。
これは感度が低下して、検出される物質濃度が一定であ
ってもセンサーの表示が不安定となるばかりでなく、化
学指示薬が血液中に放出されることになる。化学物質を
血流中に放出する装置は生体に不活性であるとは考えら
れない。ここで用いるように、“生体に不活性”という
用語は、装置、すなわちセンサーの一部である化学物質
のいくらかまたは全てが、通常の操作条件下で、装置か
ら放出または浸出しないように装置の構造にしっかり結
合しているという、装置の特性を意味するものと定義す
る。
従来技術では、小さい分子を重合体マトリックスに埋
め込むときに伴う指示物質のセンサーからの浸出問題
は、一般に、指示薬を選択透過性膜に包むことによって
扱われていた。
め込むときに伴う指示物質のセンサーからの浸出問題
は、一般に、指示薬を選択透過性膜に包むことによって
扱われていた。
実際、指示薬の減少につれて、センサーの感度がしだ
いに低下するという問題が現れている;これはセンサー
の継続的な再検度を必要とする。
いに低下するという問題が現れている;これはセンサー
の継続的な再検度を必要とする。
指示物質の一部はセンサーから依然として浸出するの
で、上記の従来技術の装置は問題を完全に解決していな
い。従って、再検度の必要性はなお残っており、さら
に、放出された指示薬は患者の血液に入り込む。
で、上記の従来技術の装置は問題を完全に解決していな
い。従って、再検度の必要性はなお残っており、さら
に、放出された指示薬は患者の血液に入り込む。
従って、指示薬が体液と接したときセンサーから浸出
したりまたは洗い流されない、検出の際により安定なセ
ンサーを提供することが望ましい。
したりまたは洗い流されない、検出の際により安定なセ
ンサーを提供することが望ましい。
所望の安定性は、米国特許第5,019,350号に従って、
同じまたは異なる多数の蛍光有機置換基がエステルまた
はアミド結合によって共有結合された、付着性で水に不
溶性の有機重合体が、末端に安定結合している光学繊維
よりなる、水性媒質中の溶解物質濃度を測定するための
センサーを提供することによって達成しうる。
同じまたは異なる多数の蛍光有機置換基がエステルまた
はアミド結合によって共有結合された、付着性で水に不
溶性の有機重合体が、末端に安定結合している光学繊維
よりなる、水性媒質中の溶解物質濃度を測定するための
センサーを提供することによって達成しうる。
重合体と蛍光有機置換基とを化合すると蛍光重合体指
示薬、例えばpO2、pHおよびpCO2用指示薬が形成され
る。
示薬、例えばpO2、pHおよびpCO2用指示薬が形成され
る。
米国特許第5,262,037号には、血液中の酸素分圧測定
用電気化学センサーが記載されている。このpO2用電気
化学センサーは、pHセンサーおよびpCO2センサーと併用
して、マルチパラメーターセンサーを形成している。そ
のようなマルチパラメーターセンサーでは、pHセンサー
およびpCO2センサーは、米国特許第4,889,407号の記載
に従って製造されているのが好ましく、この特許は媒質
中の分析物を測定するための光学導波管センサーを提供
するものであり、このセンサーは媒質と接触する部分を
有する光学導波管よりなり、上記部分は導波管の断面領
域を実質的に覆うように配列された多数の細胞を有し、
各細胞は分析物に対して感受性のある指示薬を含有す
る。好ましい導波管は光学繊維であり、記載の指示薬の
例は、pHの場合はフェノールのような吸収指示薬、pHま
たはpCO2の場合はβ−ウンベリフェロンのような蛍光指
示薬、そしてpO2の場合はピレン酪酸である。センサー
を製造する際、細胞を含む繊維部分を指示薬溶液および
適切なゲラ形成成分の溶液に浸し、浸した繊維を真空に
して細胞を空にして溶液を入れ、そして指示薬が細胞に
安定して保持されるようにゲルを硬化することによっ
て、指示薬をゲルまたは固体の形で光学繊維の細胞内に
置く。
用電気化学センサーが記載されている。このpO2用電気
化学センサーは、pHセンサーおよびpCO2センサーと併用
して、マルチパラメーターセンサーを形成している。そ
のようなマルチパラメーターセンサーでは、pHセンサー
およびpCO2センサーは、米国特許第4,889,407号の記載
に従って製造されているのが好ましく、この特許は媒質
中の分析物を測定するための光学導波管センサーを提供
するものであり、このセンサーは媒質と接触する部分を
有する光学導波管よりなり、上記部分は導波管の断面領
域を実質的に覆うように配列された多数の細胞を有し、
各細胞は分析物に対して感受性のある指示薬を含有す
る。好ましい導波管は光学繊維であり、記載の指示薬の
例は、pHの場合はフェノールのような吸収指示薬、pHま
たはpCO2の場合はβ−ウンベリフェロンのような蛍光指
示薬、そしてpO2の場合はピレン酪酸である。センサー
を製造する際、細胞を含む繊維部分を指示薬溶液および
適切なゲラ形成成分の溶液に浸し、浸した繊維を真空に
して細胞を空にして溶液を入れ、そして指示薬が細胞に
安定して保持されるようにゲルを硬化することによっ
て、指示薬をゲルまたは固体の形で光学繊維の細胞内に
置く。
PCT出願公開公報第WO 91/05252号には、透明重合体ビ
ヒクルと、二酸化炭素にさらされると色が変化する指示
物質との均質混合物よりなる指示成分を上に有する基体
を含む、二酸化炭素モニターが記載されている。指示物
質は指示薬の陰イオンおよび親油性有機第4陽イオンの
塩を含む。
ヒクルと、二酸化炭素にさらされると色が変化する指示
物質との均質混合物よりなる指示成分を上に有する基体
を含む、二酸化炭素モニターが記載されている。指示物
質は指示薬の陰イオンおよび親油性有機第4陽イオンの
塩を含む。
米国特許第5,005,572号には、呼吸ガス中の二酸化炭
素を測定するための検出器、および患者の気管における
挿管装置の適した配置を決定する方法が記載されてい
る。二酸化炭素検出器はpHに敏感な染料、固体相支持
体、およびH2CO3とpHに敏感な染料との反応を促すため
の相転移促進剤よりなる。
素を測定するための検出器、および患者の気管における
挿管装置の適した配置を決定する方法が記載されてい
る。二酸化炭素検出器はpHに敏感な染料、固体相支持
体、およびH2CO3とpHに敏感な染料との反応を促すため
の相転移促進剤よりなる。
米国特許第4,728,499号には、ガス混合物中の二酸化
炭素を検出するためのコンビネーション急速応答装置が
記載されており、その装置は、指示薬成分を中に有する
透明な窓を持つ閉鎖容器よりなり、指示薬成分は、周囲
雰囲気中の二酸化炭素が2%を越えると色が変化する色
原体性のpHに敏感な指示薬を含む指示成分をしっかり結
合させた支持体を含む。この容器は、気管内カテーテル
の適切な配置決定に使用される。
炭素を検出するためのコンビネーション急速応答装置が
記載されており、その装置は、指示薬成分を中に有する
透明な窓を持つ閉鎖容器よりなり、指示薬成分は、周囲
雰囲気中の二酸化炭素が2%を越えると色が変化する色
原体性のpHに敏感な指示薬を含む指示成分をしっかり結
合させた支持体を含む。この容器は、気管内カテーテル
の適切な配置決定に使用される。
このたび、適切な指示薬を下記の高分子量シリコーン
カルビノールと併用すると、媒質中の分析物を測定する
ための、特に、液体および気体媒質中のpO2、pCO2およ
びpHを測定するためのセンサーの安定性および性能が非
常に高まることを見いだした。
カルビノールと併用すると、媒質中の分析物を測定する
ための、特に、液体および気体媒質中のpO2、pCO2およ
びpHを測定するためのセンサーの安定性および性能が非
常に高まることを見いだした。
本発明は、分析物に対して感受性のある化学指示薬
と、媒質および分析物に不活性であり、かつ指示薬の感
度に影響を及ぼさない重合体から形成された安定化基体
とよりなる、媒質中の分析物を測定するための、安定化
された、生体に不活性なセンサーであって、上記重合体
は、上記指示薬に適合した分子構造を有するシリコーン
カルビノールから形成される架橋固体シリコーンゴムで
ある、上記のセンサーを提供するものである。
と、媒質および分析物に不活性であり、かつ指示薬の感
度に影響を及ぼさない重合体から形成された安定化基体
とよりなる、媒質中の分析物を測定するための、安定化
された、生体に不活性なセンサーであって、上記重合体
は、上記指示薬に適合した分子構造を有するシリコーン
カルビノールから形成される架橋固体シリコーンゴムで
ある、上記のセンサーを提供するものである。
本発明のセンサーに用いる高分子量シリコーンゴムは
次の2種のうちの一方であるのが好ましい: 1. 式: (式中、Rはメチルまたはフェニルであり、zは1〜20
の整数であり、nは2〜500の整数である) を有するシリコーンカルビノール単独重合体; 2. 式: (式中、Rはメチルまたはフェニルであり、Rは同じも
のでも異なるものであってもよく、zは1〜20の整数で
あり、xおよびyのそれぞれは、xとyとの合計が2〜
500となる整数である) を有するカルビノールシロキサン共重合体。
次の2種のうちの一方であるのが好ましい: 1. 式: (式中、Rはメチルまたはフェニルであり、zは1〜20
の整数であり、nは2〜500の整数である) を有するシリコーンカルビノール単独重合体; 2. 式: (式中、Rはメチルまたはフェニルであり、Rは同じも
のでも異なるものであってもよく、zは1〜20の整数で
あり、xおよびyのそれぞれは、xとyとの合計が2〜
500となる整数である) を有するカルビノールシロキサン共重合体。
式(I)の特に好ましい単独重合体は式: (式中、nは2〜500の整数である) のメチルシリコーンカルビノール単独重合体である。
式(II)の好ましい共重合体は式: (式中、xおよびyのそれぞれは正の全整数であり、x
およびyの合計は2〜500の整数である) のジメチル/メチルカルビノールシロキサン共重合体で
ある。
およびyの合計は2〜500の整数である) のジメチル/メチルカルビノールシロキサン共重合体で
ある。
上記線状重合体は、カルビノール側鎖による特有の特
徴を有する。
徴を有する。
ここで用いる“カルビノール”という用語は、様々な
アルコール側鎖を有するシリコーンを意味する。架橋す
ると、カルビノール基は、マトリックスに結合する、分
析物に感受性のある指示薬のための、疎水性で、ガス透
過性のシリコーンマトリックスを形成する。特に好まし
い指示薬は、後に記載する酸素に敏感なルテニウム指示
薬である。別の好ましい指示薬は二酸化炭素に敏感なフ
ェノールレッドのような指示薬である。
アルコール側鎖を有するシリコーンを意味する。架橋す
ると、カルビノール基は、マトリックスに結合する、分
析物に感受性のある指示薬のための、疎水性で、ガス透
過性のシリコーンマトリックスを形成する。特に好まし
い指示薬は、後に記載する酸素に敏感なルテニウム指示
薬である。別の好ましい指示薬は二酸化炭素に敏感なフ
ェノールレッドのような指示薬である。
本発明のセンサーにおいて基体として用いられる線状
シリコーン重合体は、末端の不飽和長鎖アルコールを保
護し、次に、これを選択されたヒドロシリコーンのヒド
ロシル化反応(ヒドロシリル化反応とも言う)に用いる
ことによって製造するのが好ましい。最終工程でアルコ
ール−OH基の脱保護を行う。
シリコーン重合体は、末端の不飽和長鎖アルコールを保
護し、次に、これを選択されたヒドロシリコーンのヒド
ロシル化反応(ヒドロシリル化反応とも言う)に用いる
ことによって製造するのが好ましい。最終工程でアルコ
ール−OH基の脱保護を行う。
上記の反応と類似の反応は当業界で公知である。例え
ば、ヒドロシル化反応は米国特許第3,122,522号に記載
されている。しかしながら、本発明以前に、上記反応で
製造される種類のシリコーン重合体を、分析物に感受性
のある指示薬と共に用いて、ここに記載のような特異な
センサーを製造した例はない。本発明の新規なセンサー
の特に有利な特徴は、シリコーンカルビノールを架橋し
てシリコーンゴム状重合体を生成し、これを各種指示薬
と化合させて所望のセンサーを形成することである。
ば、ヒドロシル化反応は米国特許第3,122,522号に記載
されている。しかしながら、本発明以前に、上記反応で
製造される種類のシリコーン重合体を、分析物に感受性
のある指示薬と共に用いて、ここに記載のような特異な
センサーを製造した例はない。本発明の新規なセンサー
の特に有利な特徴は、シリコーンカルビノールを架橋し
てシリコーンゴム状重合体を生成し、これを各種指示薬
と化合させて所望のセンサーを形成することである。
本発明のセンサーに用いる材料の特異で有利な特徴は
つぎの通りである: a) 長いカルビノール側鎖が界面活性剤として働い
て、水に不溶性の極性物質を“可溶化する”。本質的
に、これらは、一般に市販されているpO2およびpCO2セ
ンサーのための重要な構成成分である可塑化固体物質中
の可塑剤に代わるものである。これらの可溶化側鎖は、
非極性炭化水素および不飽和炭化水素配位子を含む極性
遷移金属複合体と特に相溶性である。
つぎの通りである: a) 長いカルビノール側鎖が界面活性剤として働い
て、水に不溶性の極性物質を“可溶化する”。本質的
に、これらは、一般に市販されているpO2およびpCO2セ
ンサーのための重要な構成成分である可塑化固体物質中
の可塑剤に代わるものである。これらの可溶化側鎖は、
非極性炭化水素および不飽和炭化水素配位子を含む極性
遷移金属複合体と特に相溶性である。
b) カルビノール側鎖のサイズおよび長さを変えて、
架橋固体重合体の形態を変えうる。式(I)または(I
I)のzが4未満であるとき、同じ重合体を、炭素鎖の
長さを短くすることによって、それほど疎水性ではない
ようにしたり、非常に親水性に(水溶性にも)しうる。
重合体の親水性は、長鎖および短鎖アルコール基を同じ
線状プレポリマー中で組み合わせることによっても調節
しうる。
架橋固体重合体の形態を変えうる。式(I)または(I
I)のzが4未満であるとき、同じ重合体を、炭素鎖の
長さを短くすることによって、それほど疎水性ではない
ようにしたり、非常に親水性に(水溶性にも)しうる。
重合体の親水性は、長鎖および短鎖アルコール基を同じ
線状プレポリマー中で組み合わせることによっても調節
しうる。
c) シリコーン重合体およびプレポリマーの安定性
は、ポリシロキサン主鎖によって非常に高められる。重
合体は各種薬品に対して高い耐性を有し、水蒸気および
生物学的ガスに長期間さらされても損なわれない。ガン
マ線照射下での安定性は、PVAのそれよりはよくなくて
もひけはとらない。−O・およびH・ラジカルの形成に
よって、遊離アルコール基のエーテル結合への変換がい
くらか生じうる。
は、ポリシロキサン主鎖によって非常に高められる。重
合体は各種薬品に対して高い耐性を有し、水蒸気および
生物学的ガスに長期間さらされても損なわれない。ガン
マ線照射下での安定性は、PVAのそれよりはよくなくて
もひけはとらない。−O・およびH・ラジカルの形成に
よって、遊離アルコール基のエーテル結合への変換がい
くらか生じうる。
d) 線状シリコーンプレポリマー並びに最終重合体
は、予備細胞毒性試験が示すように、悪影響を及ぼすこ
となく、指示薬成分の浸出は見られない。
は、予備細胞毒性試験が示すように、悪影響を及ぼすこ
となく、指示薬成分の浸出は見られない。
本発明の好ましい態様を以下に詳しく記載する。
1. ポリウレタン型硬化方式: 酸素に感受性のあるルテニウム指示薬(すなわち、ト
リス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)ル
テニル(II)クロリド)および(指示薬のための)可溶
化環境としてのアルコール重合体側鎖を組み込んだ“製
造に都合のよい”シリコーンゴムマトリックスを次のよ
うに製造する:以下の式に示すように、選択したプレポ
リマー(アルコール側鎖をシリコーン−炭素結合によっ
て結合したポリシリコーン線状重合体)を、触媒の存在
下で2官能性イソシアネートと反応させてシリコーンマ
トリックスを形成し、これにいくつかのアルコール基を
ウレタン型結合によって架橋結合させる: 架橋結合剤は多くの市販ジイソシアネートのいずれか
でよい。
リス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)ル
テニル(II)クロリド)および(指示薬のための)可溶
化環境としてのアルコール重合体側鎖を組み込んだ“製
造に都合のよい”シリコーンゴムマトリックスを次のよ
うに製造する:以下の式に示すように、選択したプレポ
リマー(アルコール側鎖をシリコーン−炭素結合によっ
て結合したポリシリコーン線状重合体)を、触媒の存在
下で2官能性イソシアネートと反応させてシリコーンマ
トリックスを形成し、これにいくつかのアルコール基を
ウレタン型結合によって架橋結合させる: 架橋結合剤は多くの市販ジイソシアネートのいずれか
でよい。
好ましい触媒は式: [CH3(CH2)3]2Sn[O2C(CH2)10CH3]2 のジブチルスズジラウレート(DBTDL)である。
低分子量シリコーンカルビノール(この化合物および
以下の他の全ての化合物において、断りがなければ、カ
ルビノールはC10アルコールである)を、塩化メチレン
に予め溶解したルテニウム指示薬と化合される;2つの溶
液を混合し、塩化メチレンは混合物を空気と共にパージ
することによって吹き飛ばす。ルテニウム指示薬をシリ
コーンカルビノールを加える前に、ルテニウム指示薬の
予備可溶化のために溶媒を用いるのは、都合のためかつ
混合プロセスのスピードアップのためだけである。ある
いは、指示薬を超音波によってシリコーンカルビノール
に直接溶解してもよい。
以下の他の全ての化合物において、断りがなければ、カ
ルビノールはC10アルコールである)を、塩化メチレン
に予め溶解したルテニウム指示薬と化合される;2つの溶
液を混合し、塩化メチレンは混合物を空気と共にパージ
することによって吹き飛ばす。ルテニウム指示薬をシリ
コーンカルビノールを加える前に、ルテニウム指示薬の
予備可溶化のために溶媒を用いるのは、都合のためかつ
混合プロセスのスピードアップのためだけである。ある
いは、指示薬を超音波によってシリコーンカルビノール
に直接溶解してもよい。
次に、透明で濃赤色重合体先駆体混合物を適切な2官
能性イソシアネートと化合し、65℃のオーブンで硬化す
る。硬化時間は、現用のイソシアネートをより反応性の
芳香族イソシアネートに代えることによって、および/
またはさらに触媒(すなわち、トルエンジイソシアネー
ト、すなわちTDIと、BPTDLのようなスズ触媒とは、シリ
コーンカルビノールの室温にて2〜10分で硬化する)を
加えることによって短縮しうる。
能性イソシアネートと化合し、65℃のオーブンで硬化す
る。硬化時間は、現用のイソシアネートをより反応性の
芳香族イソシアネートに代えることによって、および/
またはさらに触媒(すなわち、トルエンジイソシアネー
ト、すなわちTDIと、BPTDLのようなスズ触媒とは、シリ
コーンカルビノールの室温にて2〜10分で硬化する)を
加えることによって短縮しうる。
一般的な重合先駆体混合物は次の成分からなる: 80〜90% シリコーンC10カルビノール 25mg/g 塩化メチレン中で予備可能化し、上記のよ
うに処理したプレポリマールテニウム指示薬 10〜20% ジイソシアネート架橋剤 0.01〜2% 触媒(任意−硬化のスピードアップのた
め) *トリス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリ
ン)ルテニウム(II)クロリド 熱硬化方式のための一般的な配合は次の通りである: 900mg 低分子量シリコーンC10カルビノール単独重合体 25mg 予め塩化メチレンに溶解したRu指示薬(塩化
物)をシリコーンカルビノールに加え、混合する 100mg イソホロンジイソシアネート(IPDI)、10重量
% 100ml 塩化メチレン中の1%DBTDL触媒溶液 (全体触媒濃度中0.01%が効果的である) *重合体先駆体+架橋剤は全重量の100%であると考え
る;ルテニウム指示薬の重量は含まれず、触媒の重量
は、全重量の1%を越えなければ、全重量の一部として
考えない。
うに処理したプレポリマールテニウム指示薬 10〜20% ジイソシアネート架橋剤 0.01〜2% 触媒(任意−硬化のスピードアップのた
め) *トリス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリ
ン)ルテニウム(II)クロリド 熱硬化方式のための一般的な配合は次の通りである: 900mg 低分子量シリコーンC10カルビノール単独重合体 25mg 予め塩化メチレンに溶解したRu指示薬(塩化
物)をシリコーンカルビノールに加え、混合する 100mg イソホロンジイソシアネート(IPDI)、10重量
% 100ml 塩化メチレン中の1%DBTDL触媒溶液 (全体触媒濃度中0.01%が効果的である) *重合体先駆体+架橋剤は全重量の100%であると考え
る;ルテニウム指示薬の重量は含まれず、触媒の重量
は、全重量の1%を越えなければ、全重量の一部として
考えない。
上記混合物の可使時間は60〜90分であり;これは架橋
剤および触媒を適切に選択することによって延長しう
る。
剤および触媒を適切に選択することによって延長しう
る。
2. ポリエーテル型硬化: この態様では、おそらくアルコール側鎖が互いに反応
し、エーテル結合を形成することによるものと思われる
が、特定のシリコーンカルビノールをスズ触媒(DBTD
L)の存在下で硬化しうる(固体シリコーンゴムを形成
する)ことを意外にも発見した。
し、エーテル結合を形成することによるものと思われる
が、特定のシリコーンカルビノールをスズ触媒(DBTD
L)の存在下で硬化しうる(固体シリコーンゴムを形成
する)ことを意外にも発見した。
そのような固体は、高分子量シリコーンカルビノール
単独重合体を用い、触媒濃度≧0.5%(重量)で製造さ
れた。低分子量シリコーンカルビノール単独重合体は、
低DBTDL濃度での固体の製造に失敗した。本方法によっ
て酸素センサーを製造するとき、別の副反応が生じるの
を妨げるために、スズ触媒濃度を低く保つ(2%を越え
ない)ことが必須である。(高い触媒濃度では、おそら
く触媒と複合ルテニウム(II)イオンとの間で酸化−還
元がいくらか生じるためと思われるが、固体フィルムは
黒ずみ、それらの酸素検出能力な低下する)。
単独重合体を用い、触媒濃度≧0.5%(重量)で製造さ
れた。低分子量シリコーンカルビノール単独重合体は、
低DBTDL濃度での固体の製造に失敗した。本方法によっ
て酸素センサーを製造するとき、別の副反応が生じるの
を妨げるために、スズ触媒濃度を低く保つ(2%を越え
ない)ことが必須である。(高い触媒濃度では、おそら
く触媒と複合ルテニウム(II)イオンとの間で酸化−還
元がいくらか生じるためと思われるが、固体フィルムは
黒ずみ、それらの酸素検出能力な低下する)。
低分子量シリコーンカルビノールは、上記の方法によ
るソリッドステートpCO2センサーの製造に用いうる。
るソリッドステートpCO2センサーの製造に用いうる。
3. アルコール保護基(遅延硬化方式): 上記の態様の延長としてかつ硬化プロセスをよりよく
コントロールするために、ブロックされた−OH基を有す
るシリコーンカルビノールを用いるのが望ましく、脱保
護したときは、上記と同じタイプの化学反応を行う。そ
のような保護基は選択重合プロセスの化学的および熱的
スイッチとして働く。
コントロールするために、ブロックされた−OH基を有す
るシリコーンカルビノールを用いるのが望ましく、脱保
護したときは、上記と同じタイプの化学反応を行う。そ
のような保護基は選択重合プロセスの化学的および熱的
スイッチとして働く。
そのような例の1つは、トリメチルシロキシ誘導体
(TMS)を使用するものであり、これはその場で脱保護
すると遊離−OH基を生じ、そして重合を開始しうる。
(TMS)を使用するものであり、これはその場で脱保護
すると遊離−OH基を生じ、そして重合を開始しうる。
低および中程度分子量の、TMSで保護されたシリコー
ンカルビノール(相当するカルビノールを製造するため
の中間体である)、および加水分解されたTMS基は、重
合体先駆体混合物をHCl蒸気にさらすことによって製造
された。
ンカルビノール(相当するカルビノールを製造するため
の中間体である)、および加水分解されたTMS基は、重
合体先駆体混合物をHCl蒸気にさらすことによって製造
された。
反応は次に上記方法1または2(またはアルコール−
OH基を含む他のタイプの硬化)のように進む。
OH基を含む他のタイプの硬化)のように進む。
反応は充填繊維センサー(ポリメチルメタクリレー
ト、PMMA繊維から製造)を塩化水素ガスで満たされた閉
鎖チャンバーに置くことによって、または充填センサー
を濃塩酸水溶液を含む皿の上に単に保持することによっ
て行いうる。アルコール基の脱保護は室温以下で容易に
生じる。この場合、長時間硬化重合にしばしば伴う問題
をできるだけ少なくするために、速い硬化条件(TDO架
橋剤を触媒と併用)を用いるのも望ましい。
ト、PMMA繊維から製造)を塩化水素ガスで満たされた閉
鎖チャンバーに置くことによって、または充填センサー
を濃塩酸水溶液を含む皿の上に単に保持することによっ
て行いうる。アルコール基の脱保護は室温以下で容易に
生じる。この場合、長時間硬化重合にしばしば伴う問題
をできるだけ少なくするために、速い硬化条件(TDO架
橋剤を触媒と併用)を用いるのも望ましい。
この方法の唯一の欠点は、いったん、重合が重合体混
合物表面で開始されると、その後の重合はTMS基の加水
分解速度(すなわち、HClガスがすでに形成された重合
体を通って拡散する速度)によってコントロールされる
ことである。その加水分解条件は非常に厳しい(すなわ
ち、PMMA表面の腐食が熱アルコールKOHまたは濃硫酸中
で生じる)ので、ポリ(メチルメタクリレート)繊維自
体が、HClガスにさらされることによって影響を受けな
いようにすべきである。繊維クラッドは化学的に不活性
な過弗素化炭化水素からなるので、これも損なわれない
ようにすべきである。
合物表面で開始されると、その後の重合はTMS基の加水
分解速度(すなわち、HClガスがすでに形成された重合
体を通って拡散する速度)によってコントロールされる
ことである。その加水分解条件は非常に厳しい(すなわ
ち、PMMA表面の腐食が熱アルコールKOHまたは濃硫酸中
で生じる)ので、ポリ(メチルメタクリレート)繊維自
体が、HClガスにさらされることによって影響を受けな
いようにすべきである。繊維クラッドは化学的に不活性
な過弗素化炭化水素からなるので、これも損なわれない
ようにすべきである。
他のアルコール保護基を遅延硬化プロセスのための候
補として用いてもよい。
補として用いてもよい。
4. UV硬化方式: 熱硬化方式に用いられるいくつかの考え方を、UV硬化
しうるシリコーンカルビノールに拡大した。アルコール
基のメタクリレート基での部分置換が、そのような方式
のための手段となる;線状連鎖延長および架橋結合はメ
タクリレート基による遊離基メカニズムによって生じ
る。
しうるシリコーンカルビノールに拡大した。アルコール
基のメタクリレート基での部分置換が、そのような方式
のための手段となる;線状連鎖延長および架橋結合はメ
タクリレート基による遊離基メカニズムによって生じ
る。
UV開始剤は、一般に市販されているベンゾインイソ−
ブチルエーテルまたは他のベンゾイン誘導体である。
ブチルエーテルまたは他のベンゾイン誘導体である。
別の方法は、シリコーンカルビノール−OH基をメタク
リル酸で部分エステル化するものである。そのような方
法を試験すると、励まされる結果が得られた。例えば、
メタクリレート基で完全にエステル化したとき、ポリジ
メチルシロキサン/メチルC10−カルビノール(37〜40
%)共重合体は、液体UV開始剤(ベンゾインイソ−ブチ
ルエーテル)の存在下、UV照射すると硬質の固体とな
る。メタクリレート含有率の低い(7.5%以下)低分子
量シリコーンカルビノールのいくつかは同じ条件下でゲ
ルまたは非常に軟質の固体となる。
リル酸で部分エステル化するものである。そのような方
法を試験すると、励まされる結果が得られた。例えば、
メタクリレート基で完全にエステル化したとき、ポリジ
メチルシロキサン/メチルC10−カルビノール(37〜40
%)共重合体は、液体UV開始剤(ベンゾインイソ−ブチ
ルエーテル)の存在下、UV照射すると硬質の固体とな
る。メタクリレート含有率の低い(7.5%以下)低分子
量シリコーンカルビノールのいくつかは同じ条件下でゲ
ルまたは非常に軟質の固体となる。
別の方法の例は、メタクリレート基で部分エステル化
された低粘性のシリコーンC10カルビノール単独重合体
の製造であり、これはガス透過性の固体にUV硬化するこ
とができ、かつ依然として十分な数な“遊離”カルビノ
ール側鎖が残っていて、ルテニウム指示薬を可溶性に
し、硬化重合体により大きな柔軟性および弾性をもたら
す。(炭素−炭素結合による架橋結合は通常、架橋をウ
レタン基またはポリエーテル結合R−O−Rによって行
うときよりも、より脆い固体となる。カルビノール単独
重合体上のメタクリレート基含有率が約20%であること
は一般に、そのような固体の生成に十分なものであり、
重合体を“柔らかくする”残りの80%の遊離カルビノー
ル鎖は残してある)。
された低粘性のシリコーンC10カルビノール単独重合体
の製造であり、これはガス透過性の固体にUV硬化するこ
とができ、かつ依然として十分な数な“遊離”カルビノ
ール側鎖が残っていて、ルテニウム指示薬を可溶性に
し、硬化重合体により大きな柔軟性および弾性をもたら
す。(炭素−炭素結合による架橋結合は通常、架橋をウ
レタン基またはポリエーテル結合R−O−Rによって行
うときよりも、より脆い固体となる。カルビノール単独
重合体上のメタクリレート基含有率が約20%であること
は一般に、そのような固体の生成に十分なものであり、
重合体を“柔らかくする”残りの80%の遊離カルビノー
ル鎖は残してある)。
この方法の主な欠点は、保存寿命が短い可能性のある
メタクリレート化シリコーンの取り扱いおよび貯蔵であ
る(これらの物質を低温に保ち、かつ日光から遠ざけて
いないと、早期重合が生じてしまう)。別の欠点は、UV
線にさらされたときに生成されるラジカルがpH指示薬を
破壊するので、この種の化学反応はソリッドステートpC
O2センサーの製造に適用することができない。
メタクリレート化シリコーンの取り扱いおよび貯蔵であ
る(これらの物質を低温に保ち、かつ日光から遠ざけて
いないと、早期重合が生じてしまう)。別の欠点は、UV
線にさらされたときに生成されるラジカルがpH指示薬を
破壊するので、この種の化学反応はソリッドステートpC
O2センサーの製造に適用することができない。
この方法のいくつかの利点は、プロセスの自動操作お
よび所望時に硬化を停止することができることである。
pHセンサーの製造に現在用いられている硬化方法と、遊
離基で開始されるpO2センサーの製造方法とを組み合わ
せたような、単繊維の多機能センサーの製造にはさらに
利点がある。
よび所望時に硬化を停止することができることである。
pHセンサーの製造に現在用いられている硬化方法と、遊
離基で開始されるpO2センサーの製造方法とを組み合わ
せたような、単繊維の多機能センサーの製造にはさらに
利点がある。
5. 光に不安定な保護基の化学: アルコール保護基の特殊な場合として、並びに上記3
および4に記載の場合に関連して、UV線によって光分解
開裂しうるアルコール−OH保護基の使用について特に考
える。そのような基は糖化学およびそれほどではないが
遺伝子およびDNA研究に都合よく用いられてきた。
および4に記載の場合に関連して、UV線によって光分解
開裂しうるアルコール−OH保護基の使用について特に考
える。そのような基は糖化学およびそれほどではないが
遺伝子およびDNA研究に都合よく用いられてきた。
別の態様では、オルト−ニトロベンジルエーテルは、
≧320nmで10分間照射すると、ベンジル基および“遊
離”アルコールの定量的加水分解を生じるので、主な保
護基として選択される。反応は次の式で表される: (式中、ROHはアルコールまたは糖であり、Xは塩素ま
たは臭素である。) 同じタイプの化学をシリコーンカルビノールに広げう
る。すなわち、C10−アルコールは臭化2−ニトロベン
ジルでアルキル化され、得られたニトロベンジルエーテ
ルは強度の高いUV線にさらすことによって加水分解され
る(粗生成物のIRスペクトルにおける−O−H延伸振動
の出現によって証明される)。
≧320nmで10分間照射すると、ベンジル基および“遊
離”アルコールの定量的加水分解を生じるので、主な保
護基として選択される。反応は次の式で表される: (式中、ROHはアルコールまたは糖であり、Xは塩素ま
たは臭素である。) 同じタイプの化学をシリコーンカルビノールに広げう
る。すなわち、C10−アルコールは臭化2−ニトロベン
ジルでアルキル化され、得られたニトロベンジルエーテ
ルは強度の高いUV線にさらすことによって加水分解され
る(粗生成物のIRスペクトルにおける−O−H延伸振動
の出現によって証明される)。
ニトロベンジルで保護されたシリコーンカルビノール
は、これを2−ニトロベンジルハライドでアルキル化す
ることによって、または不飽和アルコールをまずアルキ
ル化し、次にニトロベンジルで保護されたアルコールを
ヒドロシリコーンでヒドロシル化反応を行うことによっ
て直線製造される。
は、これを2−ニトロベンジルハライドでアルキル化す
ることによって、または不飽和アルコールをまずアルキ
ル化し、次にニトロベンジルで保護されたアルコールを
ヒドロシリコーンでヒドロシル化反応を行うことによっ
て直線製造される。
センサー繊維を充填して標準熱硬化ポリウレタン固体
形成を開始するとき、ニトロベンジルで保護されたシリ
コーンカルビノール、ルテニウム指示薬およびTDIと触
媒とを含有するプレポリマー混合物をUV線で照射しう
る。
形成を開始するとき、ニトロベンジルで保護されたシリ
コーンカルビノール、ルテニウム指示薬およびTDIと触
媒とを含有するプレポリマー混合物をUV線で照射しう
る。
上記反応は上記の利用可能な化学反応のいずれかによ
って行いうる。
って行いうる。
副生成物であるオリト−ニトロソベンズアルデヒドは
マトリックス内に留まるが、これはポリウレタン硬化に
悪影響を及ぼさないはずである。ニトレートエステルを
アルコール保護基として用いてもよく、これはまた光分
解により開裂しうる。照射およびその後の分解はガス状
副生成物のみを生じ、最終重合体の製造により適してい
る。
マトリックス内に留まるが、これはポリウレタン硬化に
悪影響を及ぼさないはずである。ニトレートエステルを
アルコール保護基として用いてもよく、これはまた光分
解により開裂しうる。照射およびその後の分解はガス状
副生成物のみを生じ、最終重合体の製造により適してい
る。
次の実施例で、本発明のpO2センサーのための指示薬
−重合体を組み合わせたものの製造について説明する。
−重合体を組み合わせたものの製造について説明する。
実施例 最終重合体マトリックスにおいて、酸素に感受性のあ
る指示薬の所望濃度は25mg指示薬/g重合体である。重合
体は80%のシリコーンカルビノールと20%のIPDI(イソ
ホロンジイソシアネート)架橋結合剤とから製造する。
指示薬+シリコーンカルビノールのストック溶液を製造
し、無期限に維持する。ストック溶液の配合は次の通り
である: 1) 16×125mm試験管および適切な収容ビーカーの重
量を記録した。
る指示薬の所望濃度は25mg指示薬/g重合体である。重合
体は80%のシリコーンカルビノールと20%のIPDI(イソ
ホロンジイソシアネート)架橋結合剤とから製造する。
指示薬+シリコーンカルビノールのストック溶液を製造
し、無期限に維持する。ストック溶液の配合は次の通り
である: 1) 16×125mm試験管および適切な収容ビーカーの重
量を記録した。
2) 4gのシリコーンカルビノールを試験管に導入し
た。
た。
3) 別のビーカーにおいて、0.125gのルテニウム(塩
化物の形)指示薬を1.25ccの塩化メチレンに加え、完全
に溶解した。
化物の形)指示薬を1.25ccの塩化メチレンに加え、完全
に溶解した。
4) 指示薬溶液をシリコーンカルビノールに加え、十
分に混合した。これは、混合物を使い捨てピペットに吸
い込み、そして吸い出すことによって行った。
分に混合した。これは、混合物を使い捨てピペットに吸
い込み、そして吸い出すことによって行った。
5) 空気源を200マイクロリットルピペットの使い捨
て先端につないだ。ピペットの先端を重合体/指示薬混
合物を含む試験管内に入れ、重量測定により全ての塩化
メチレンが吹き飛ばされたことが分かるまで、混合物を
泡立てた。
て先端につないだ。ピペットの先端を重合体/指示薬混
合物を含む試験管内に入れ、重量測定により全ての塩化
メチレンが吹き飛ばされたことが分かるまで、混合物を
泡立てた。
次に、DBTDL(ジブチルスズジラウレート)触媒の0.0
1%溶液を以下のように製造した: 1) 1%溶液は、100マイクロリットルのジブチルス
ズジラウレート(DBTDL)を10mlの塩化メチレンに加え
ることによって製造した。
1%溶液を以下のように製造した: 1) 1%溶液は、100マイクロリットルのジブチルス
ズジラウレート(DBTDL)を10mlの塩化メチレンに加え
ることによって製造した。
2) 100マイクロリットルの1%溶液を10mlの塩化メ
チレンに加えて、0.01%溶液を製造した。
チレンに加えて、0.01%溶液を製造した。
最終センサーは、上記米国特許第4,889,407号に記載
の手順に従って製造した光学繊維に細胞を詰めることに
よって形成した。光学繊維センサーの細胞を満たす用意
ができたとき、重合体を次のように製造した: 1) 10×75mm試験管および適切な収容ビーカーの重量
を記録した。
の手順に従って製造した光学繊維に細胞を詰めることに
よって形成した。光学繊維センサーの細胞を満たす用意
ができたとき、重合体を次のように製造した: 1) 10×75mm試験管および適切な収容ビーカーの重量
を記録した。
2) 0.4gのストック溶液(Si−カルビノール+指示
薬)を試験管に導入した。
薬)を試験管に導入した。
3) 1ccの塩化メチレンを試験管に加え、使い捨てピ
ペットで十分に混合した。
ペットで十分に混合した。
4) 0.1gのIPDIを試験管に加え、上記と同じ使い捨て
ピペットで十分に混合した。
ピペットで十分に混合した。
5) 500マイクロリットルの0.01%DBTDL溶液を、試験
管に加え、上記と同じ使い捨てピペットで十分に混合し
た。
管に加え、上記と同じ使い捨てピペットで十分に混合し
た。
6) 混合物を空気でパージすることによって塩化メチ
レンを除去した。全ての塩化メチレンが除去されたと
き、混合物の重量を測定した。
レンを除去した。全ての塩化メチレンが除去されたと
き、混合物の重量を測定した。
全ての溶媒を吹き飛ばすのに20〜30分間かかった。こ
の後、混合物を60〜80分間、pO2繊維の細胞にピペット
で入れた。ここで、混合物は粘調になりすぎ、これを用
いて操作することはできなかった。繊維を満たした後、
重合体を65℃のオーブンで24時間硬化させた。実際に、
硬化は2〜3時間後に生じるが、24時間で確実に完了す
る。
の後、混合物を60〜80分間、pO2繊維の細胞にピペット
で入れた。ここで、混合物は粘調になりすぎ、これを用
いて操作することはできなかった。繊維を満たした後、
重合体を65℃のオーブンで24時間硬化させた。実際に、
硬化は2〜3時間後に生じるが、24時間で確実に完了す
る。
上記実施例に記載の手順はまた、pCO2センサーの製造
にも用いうる。好ましい態様では、二酸化炭素に感受性
のある指示薬は、親有機性第4アンモニウム陽イオン
と、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシまたはフェ
ノールレッドのようなスルホンフタレイン染料の陰イオ
ンとのイオン複合体から形成される。指示薬は、上記の
ように光学繊維に細胞を充填するのに適したシリコーン
カルビノール重合体マトリックスに組み込む。重合体/
指示薬マトリックスは、二酸化炭素濃度の変化に素早い
反応を示すシステムを提供する。
にも用いうる。好ましい態様では、二酸化炭素に感受性
のある指示薬は、親有機性第4アンモニウム陽イオン
と、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシまたはフェ
ノールレッドのようなスルホンフタレイン染料の陰イオ
ンとのイオン複合体から形成される。指示薬は、上記の
ように光学繊維に細胞を充填するのに適したシリコーン
カルビノール重合体マトリックスに組み込む。重合体/
指示薬マトリックスは、二酸化炭素濃度の変化に素早い
反応を示すシステムを提供する。
米国特許第5,262,037号に記載のようなpO2測定用の電
気化学センサーを、米国特許第4,889,407号に記載のよ
うに製造したpHセンサーおよびpCO2センサーと組み合わ
せたものよりなるマルチパラメーターセンサーは、本発
明の譲受人であるバイオメディカル センサー社が現在
製造している。本発明の技術を、米国特許第4,889,407
号に記載の光学繊維構造に応用すると、上記マルチパラ
メーターセンサーに用いられる電気化学的pO2センサー
に代わる光学繊維pO2センサーを製造しうる。同様に、p
CO2およびpHセンサーは本発明によって製造することが
でき、得られるマルチパラメーターセンサーは、現在市
販されているセンサーに他の点は似ているが、多くの利
点を有している。
気化学センサーを、米国特許第4,889,407号に記載のよ
うに製造したpHセンサーおよびpCO2センサーと組み合わ
せたものよりなるマルチパラメーターセンサーは、本発
明の譲受人であるバイオメディカル センサー社が現在
製造している。本発明の技術を、米国特許第4,889,407
号に記載の光学繊維構造に応用すると、上記マルチパラ
メーターセンサーに用いられる電気化学的pO2センサー
に代わる光学繊維pO2センサーを製造しうる。同様に、p
CO2およびpHセンサーは本発明によって製造することが
でき、得られるマルチパラメーターセンサーは、現在市
販されているセンサーに他の点は似ているが、多くの利
点を有している。
例えば、従来技術によるpCO2センサーの製造では、指
示薬を含有するフィルムは大量の溶媒を蒸発させること
によって注型される。そのような注型技術は、溶媒蒸発
により容量を減少させるため、光学繊維の細胞の充填を
容易にするものではない。さらに、フィルム形成に用い
られる重合体は二酸化炭素をあまり透過せず、フィルム
が非常に薄くかつ非常に可塑化されているときにのみ速
い反応となる。従来技術での別の問題は、重合体および
可塑剤自体が酸または塩基源であり、従って、センサー
がpCO2に反応するpH範囲を変えてしまう。フィルムに基
づくセンサーは主としてカラースイッチとして用いられ
るので、気管内の管の適切な配置決定のような用途の場
合、この問題はそれほど重要ではない。しかしながら、
本発明の好ましい態様、すなわち、患者の血液中の分析
物濃度測定用の侵入カテーテルに組ん込んだマルチパラ
メーターセンサーでは、色の変化が分析測定システムの
一部として用いられ、マトリックスのCO2に感受性のあ
る範囲を変位させる重合体マトリックスの酸および/ま
たは塩基成分のどのような変化も、センサーによる測定
精度の信頼性をなくしてしまう。
示薬を含有するフィルムは大量の溶媒を蒸発させること
によって注型される。そのような注型技術は、溶媒蒸発
により容量を減少させるため、光学繊維の細胞の充填を
容易にするものではない。さらに、フィルム形成に用い
られる重合体は二酸化炭素をあまり透過せず、フィルム
が非常に薄くかつ非常に可塑化されているときにのみ速
い反応となる。従来技術での別の問題は、重合体および
可塑剤自体が酸または塩基源であり、従って、センサー
がpCO2に反応するpH範囲を変えてしまう。フィルムに基
づくセンサーは主としてカラースイッチとして用いられ
るので、気管内の管の適切な配置決定のような用途の場
合、この問題はそれほど重要ではない。しかしながら、
本発明の好ましい態様、すなわち、患者の血液中の分析
物濃度測定用の侵入カテーテルに組ん込んだマルチパラ
メーターセンサーでは、色の変化が分析測定システムの
一部として用いられ、マトリックスのCO2に感受性のあ
る範囲を変位させる重合体マトリックスの酸および/ま
たは塩基成分のどのような変化も、センサーによる測定
精度の信頼性をなくしてしまう。
上記の問題を解消する試みで、多くの公知シリコーン
ゴムを試験したが、指示薬複合体が、調べた全ての天然
硬化シリコーンの硬化を抑制することが分かった。しか
しながら、この問題は本発明のシリコーンカルビノール
重合体を用いることによって解消した。本発明の重合体
は硬化の際の体積損失がなく、シリコーンに似た透過特
性を有する中性のマトリックスとなり、これを用いて製
造されたpCO2センサーはCO2濃度変化に素早い反応を示
す。最も重要なことは、システムの硬化が指示薬複合体
の存在によって影響されないことである。
ゴムを試験したが、指示薬複合体が、調べた全ての天然
硬化シリコーンの硬化を抑制することが分かった。しか
しながら、この問題は本発明のシリコーンカルビノール
重合体を用いることによって解消した。本発明の重合体
は硬化の際の体積損失がなく、シリコーンに似た透過特
性を有する中性のマトリックスとなり、これを用いて製
造されたpCO2センサーはCO2濃度変化に素早い反応を示
す。最も重要なことは、システムの硬化が指示薬複合体
の存在によって影響されないことである。
多くのpCO2センサーを本発明によって製造した。それ
らの性能は非常に良好であった。架橋結合により、90%
の反応時間は75〜360秒であり、一般的なモジュレーシ
ョンは55%である。これは反応時間が150〜200秒および
モジュレーション範囲が25〜55%の現在のセンサーと比
べて好ましいものである。
らの性能は非常に良好であった。架橋結合により、90%
の反応時間は75〜360秒であり、一般的なモジュレーシ
ョンは55%である。これは反応時間が150〜200秒および
モジュレーション範囲が25〜55%の現在のセンサーと比
べて好ましいものである。
上記のマルチパラメーター光学繊維センサーにこれを
用いる他に、適当な基体を組み込むことによって、本発
明のシリコーンカルビノール重合体で製造されるCO2セ
ンサーは、患者の気管の気管内管配置決定用装置、例え
ば米国特許第4,728,499号に記載のものと類似の装置に
使用しうる。
用いる他に、適当な基体を組み込むことによって、本発
明のシリコーンカルビノール重合体で製造されるCO2セ
ンサーは、患者の気管の気管内管配置決定用装置、例え
ば米国特許第4,728,499号に記載のものと類似の装置に
使用しうる。
ここに記載のおよび実施例で説明したpO2センサーに
関しては、酸素検出技術において望ましい特性および適
用の歴史を有するという理由で、好ましい指示薬である
トリス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)
ルテニウム(II)クロリドを用いた。これは可視スペク
トルに見られる2つの電子移動バンドに対して高い吸光
係数を有する。励起波長は現在市販されているブルーLE
Dに適している。ルミネッセンス量子収量は非常に高く
(n-0.5)、指示薬を重合マトリックスへ組み込んだと
き、時には二倍になることがある(一致に近づく)。こ
の指示薬はまた、強い可視吸収の他に、n-140nmの著し
いストークスシフトを有する強い蛍光を有する。従っ
て、反射バックグラウンド光からの干渉は極めて少な
い。
関しては、酸素検出技術において望ましい特性および適
用の歴史を有するという理由で、好ましい指示薬である
トリス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)
ルテニウム(II)クロリドを用いた。これは可視スペク
トルに見られる2つの電子移動バンドに対して高い吸光
係数を有する。励起波長は現在市販されているブルーLE
Dに適している。ルミネッセンス量子収量は非常に高く
(n-0.5)、指示薬を重合マトリックスへ組み込んだと
き、時には二倍になることがある(一致に近づく)。こ
の指示薬はまた、強い可視吸収の他に、n-140nmの著し
いストークスシフトを有する強い蛍光を有する。従っ
て、反射バックグラウンド光からの干渉は極めて少な
い。
ルミネッセンス量子収量およびルミネッセンス効率は
いずれも励起波長に無関係である。放射酸素消光定数は
非常に高く、分析物(O2)に対する感度を高める。非放
射消光定数は様々な媒質(溶媒、重合体)で変わるが、
放射発光にまさるほど有意ではない。
いずれも励起波長に無関係である。放射酸素消光定数は
非常に高く、分析物(O2)に対する感度を高める。非放
射消光定数は様々な媒質(溶媒、重合体)で変わるが、
放射発光にまさるほど有意ではない。
好ましい指示薬はまた熱的、化学的および光化学的に
安定している。長時間にわたる光退色は極めて少なく
(特に、通常使用される低エネルギー光源で)、これは
センサーの耐用年数を非常に長くする。滅菌のためにガ
ンマ腺を用いる実験では、20〜25%の指示薬が分解され
たが、これは前に他の指示薬で観察した損失と比べると
好ましい程度である。
安定している。長時間にわたる光退色は極めて少なく
(特に、通常使用される低エネルギー光源で)、これは
センサーの耐用年数を非常に長くする。滅菌のためにガ
ンマ腺を用いる実験では、20〜25%の指示薬が分解され
たが、これは前に他の指示薬で観察した損失と比べると
好ましい程度である。
他のpO2およびpCO2指示薬を本発明によるセンサーに
用いうることは無論のことである。例えば、pO2測定に
適した指示薬は白金メソ−テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)ポルフィンおよび白金メソ−テトラフェニルポル
フィンであり;適したpCO2指示薬はクレゾールレッドお
よびチモールブルーである。
用いうることは無論のことである。例えば、pO2測定に
適した指示薬は白金メソ−テトラ(ペンタフルオロフェ
ニル)ポルフィンおよび白金メソ−テトラフェニルポル
フィンであり;適したpCO2指示薬はクレゾールレッドお
よびチモールブルーである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−261890(JP,A) 特開 昭61−10759(JP,A) 特開 昭59−87343(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) A61B 5/14
Claims (8)
- 【請求項1】体液中のPCO2,PO2およびpHから選択された
分析物をインビボで測定するための、安定化された、生
体に不活性な光学的センサーであって、分析物に対して
感受性のある化学指示薬と、体液および分析物に不活性
でかつ指示薬の感度に影響を及ぼさない重合体から形成
された安定化基体とよりなり、該重合体は、上記指示薬
に適合した分子構造を有するシリコーンカルビノールか
ら形成される架橋固体シリコーンゴムであって、該シリ
コーンゴムは上記カルビノール側鎖のアルコールヒドロ
キシル基によって架橋している、上記のセンサー。 - 【請求項2】重合体が式: (式中、Rはメチルまたはフェニルであり、zは1〜20
の整数であり、nは2〜500の整数である) を有するシリコーンカルビノール単独重合体である請求
項1に記載のセンサー。 - 【請求項3】重合体が式: (式中、nは2〜500の整数である) のメチルシリコーンカルビノール単独重合体である請求
項2に記載のセンサー。 - 【請求項4】重合体が式: (式中、Rはメチルまたはフェニルであり、Rは同じも
のでも異なるものであってもよく、zは1〜20の整数で
あり、xおよびyのそれぞれは、xとyとの合計が2〜
500となる整数である) を有するカルビノールシロキサン共重合体である請求項
1に記載のセンサー。 - 【請求項5】重合体が式: (式中、xおよびyは整数であり、xおよびyの合計は
2〜500である) のジメチル/メチルカルビノールシロキサン共重合体で
ある請求項4に記載のセンサー。 - 【請求項6】指示薬が酸素に感受性のある蛍光指示薬で
あるトリス(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリ
ン)ルテニウム(II)クロリドである、液体媒質中の酸
素濃度を測定するための請求項1に記載のセンサー。 - 【請求項7】指示薬が親有機性第4アンモニウム陽イオ
ンとスルホンフタレイン指示薬の陰イオンとのイオン複
合体である、液体または気体媒質中の二酸化炭素濃度を
測定するための請求項1に記載のセンサー。 - 【請求項8】指示薬がテトラオクチルアンモニウムヒド
ロキシドとフェノールレッドとのイオン複合体である請
求項7に記載のセンサー。
Applications Claiming Priority (4)
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US197,423 | 1980-10-16 | ||
US08/197,423 | 1994-02-16 | ||
US08/197,423 US5511547A (en) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | Solid state sensors |
PCT/IB1995/000036 WO1995022759A1 (en) | 1994-02-16 | 1995-01-18 | Solid state sensors |
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US6395506B1 (en) * | 1991-04-18 | 2002-05-28 | Becton, Dickinson And Company | Device for monitoring cells |
US20070225612A1 (en) * | 1996-07-15 | 2007-09-27 | Mace Leslie E | Metabolic measurements system including a multiple function airway adapter |
US6325978B1 (en) | 1998-08-04 | 2001-12-04 | Ntc Technology Inc. | Oxygen monitoring and apparatus |
US6815211B1 (en) * | 1998-08-04 | 2004-11-09 | Ntc Technology | Oxygen monitoring methods and apparatus (I) |
US5881879A (en) * | 1997-02-07 | 1999-03-16 | Baxter International Inc. | System for preserving and delivering gas-containing solutions |
AT409306B (de) | 1997-10-03 | 2002-07-25 | Hoffmann La Roche | Optisch chemischer sensor |
US5939208A (en) * | 1997-11-07 | 1999-08-17 | Biomimetics, Inc. | Method for creation of biomimetic surfaces |
US6331163B1 (en) | 1998-01-08 | 2001-12-18 | Microsense Cardiovascular Systems (1196) Ltd. | Protective coating for bodily sensor |
US8198096B2 (en) * | 1998-05-05 | 2012-06-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive polymers and devices incorporating these polymers |
US20050147534A1 (en) * | 1998-05-05 | 2005-07-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive sensors and devices incorporating these sensors |
WO1999057222A1 (en) * | 1998-05-05 | 1999-11-11 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive polymers and devices incorporating these polymers |
DE60138196D1 (de) * | 2000-08-21 | 2009-05-14 | Massachusetts Inst Technology | Zusamensetzung enthaltend iptycen-polymere mit grossem freiem innenvolumen |
US7462325B2 (en) * | 2001-11-30 | 2008-12-09 | Nomadics, Inc. | Luminescent polymer particles |
US7018346B2 (en) * | 2001-12-18 | 2006-03-28 | Scimed Life Systems, Inc. | Guide wire with adjustable flexibility |
US20030171738A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-11 | Konieczynski David D. | Convection-enhanced drug delivery device and method of use |
US7108680B2 (en) * | 2002-03-06 | 2006-09-19 | Codman & Shurtleff, Inc. | Closed-loop drug delivery system |
US7041910B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-05-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive, high charge transport polymers |
US20040121337A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-06-24 | Nomadics, Inc. | Luminescent polymers and methods of use thereof |
US20050149176A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-07 | Scimed Life Systems, Inc. | Selectively light curable support members for medical devices |
WO2006034081A2 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymers for analyte detection |
US7828790B2 (en) | 2004-12-03 | 2010-11-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Selectively flexible catheter and method of use |
US8591818B2 (en) * | 2005-04-29 | 2013-11-26 | Gary Bokerman | Gas permeable chemochromic compositions for hydrogen sensing |
US8062221B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-11-22 | Nellcor Puritan Bennett Llc | Sensor for tissue gas detection and technique for using the same |
US20070243618A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-18 | Oxysense, Inc. | Device and method for non-invasive oxygen sensing of sealed packages |
US8158437B2 (en) * | 2006-08-04 | 2012-04-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Luminescent detection of hydrazine and hydrazine derivatives |
US8283423B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-10-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Polymer synthetic technique |
US8802447B2 (en) * | 2006-10-05 | 2014-08-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Emissive compositions with internal standard and related techniques |
US20090215189A1 (en) | 2006-10-27 | 2009-08-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Sensor of species including toxins and chemical warfare agents |
EP2120680A2 (en) | 2007-02-06 | 2009-11-25 | Glumetrics, Inc. | Optical systems and methods for rationmetric measurement of blood glucose concentration |
US7751863B2 (en) | 2007-02-06 | 2010-07-06 | Glumetrics, Inc. | Optical determination of ph and glucose |
JP5517919B2 (ja) | 2007-05-10 | 2014-06-11 | グルメトリクス、 インク. | 即時血管内グルコース測定のための平衡非消費蛍光センサー |
CA2686860A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Glumetrics, Inc. | Device and methods for calibrating analyte sensors |
WO2009067626A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Glumetrics, Inc. | Use of an equilibrium intravascular sensor to achieve tight glycemic control |
WO2009129186A2 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Glumetrics, Inc. | Sensor for percutaneous intravascular deployment without an indwelling cannula |
EP2151253A1 (de) | 2008-07-31 | 2010-02-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Biokompatibilitätsschicht und beschichtete Gegenstände |
DE102009022545C5 (de) * | 2009-05-25 | 2022-01-20 | Multivac Sepp Haggenmüller Se & Co. Kg | Verpackungsmaschine mit Gas-Konzentrations-Messeinrichtung |
WO2011041546A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Glumetrics, Inc. | Sensors with thromboresistant coating |
US8467843B2 (en) | 2009-11-04 | 2013-06-18 | Glumetrics, Inc. | Optical sensor configuration for ratiometric correction of blood glucose measurement |
US20110152658A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Glumetrics, Inc. | Identification of aberrant measurements of in vivo glucose concentration using temperature |
CA2859167C (en) | 2011-12-12 | 2021-03-16 | Step Ahead Innovations, Inc. | Submerged chemical indicator and holder |
US20130201316A1 (en) | 2012-01-09 | 2013-08-08 | May Patents Ltd. | System and method for server based control |
US9784686B2 (en) | 2013-06-19 | 2017-10-10 | Step Ahead Innovations, Inc. | Aquatic environment water parameter testing systems and methods |
EP3652721A1 (en) | 2017-09-04 | 2020-05-20 | NNG Software Developing and Commercial LLC | A method and apparatus for collecting and using sensor data from a vehicle |
US20210138232A1 (en) | 2018-08-14 | 2021-05-13 | Neurotrigger Ltd. | Method and apparatus for transcutaneous facial nerve stimulation and applications thereof |
US11290708B2 (en) | 2019-02-19 | 2022-03-29 | Edgy Bees Ltd. | Estimating real-time delay of a video data stream |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE32514E (en) * | 1982-06-14 | 1987-10-06 | Eastman Kodak Company | Polymer compositions having a low coefficient of friction |
US5030420A (en) * | 1982-12-23 | 1991-07-09 | University Of Virginia Alumni Patents Foundation | Apparatus for oxygen determination |
US4684538A (en) * | 1986-02-21 | 1987-08-04 | Loctite Corporation | Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same |
US4712865A (en) * | 1987-01-05 | 1987-12-15 | Baxter Travenol Laboratories | Dye containing silicon polymer composition |
DE3889537T2 (de) * | 1987-02-20 | 1994-08-25 | Terumo Corp | Sonde zum messen der konzentration von gelöstem gas. |
EP0283206A3 (en) * | 1987-03-12 | 1990-08-22 | Hewlett-Packard Company | Covalently labeled siloxane polymers |
US4746751A (en) * | 1987-05-07 | 1988-05-24 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Silicone reactive/fluorescent silane dye compositions |
ATE73935T1 (de) * | 1987-07-07 | 1992-04-15 | Siemens Ag | Sensor fuer gase oder ionen. |
US5015715A (en) * | 1989-08-16 | 1991-05-14 | Puritan-Bennett Corporation | Method for bonding an analyte-sensitive dye compound to an addition-cure silicone |
US5182353A (en) * | 1989-08-16 | 1993-01-26 | Puritan-Bennett Corporation | Method for bonding an analyte-sensitive dye compound to an addition-cure silicone |
GB8922049D0 (en) * | 1989-09-29 | 1989-11-15 | Medical Instrumentation Consul | Carbon dioxide monitor |
US5175016A (en) * | 1990-03-20 | 1992-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for making gas sensing element |
US5119463A (en) * | 1991-04-09 | 1992-06-02 | Abbott Laboratories | Compound optical probe employing single optical waveguide |
US5275645A (en) * | 1992-11-24 | 1994-01-04 | Ameron, Inc. | Polysiloxane coating |
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1994
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