JP2813021B2

JP2813021B2 - 光スルホン化反応混合物から副生硫酸を除去する方法

Info

Publication number: JP2813021B2
Application number: JP4547290A
Authority: JP
Inventors: 健一松田; 秀男松岡; 景太松下
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH03251559A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水の存在下にノルマルパラフィンを光スル
ホン化反応させて、得られる反応混合物から副生硫酸を
除去する方法に関する。

［従来の技術］洗浄力が強く、生分解性に優れた界面活性剤であるア
ルカンスルホン酸塩は、一般にノルマルパラフィンを光
スルホン化して得られたアルカンスルホン酸を、アルカ
リで中和して製造させる。しかし、光スルホン化の反応
器から抜き出された反応混合物には、目的生成物である
アルカンスルホン酸の他に、未反応のノルマルパラフィ
ン、副生した硫酸、水及びこれらの液体に溶解した二酸
化硫黄等の気体などが含まれている。このため、中和の
前後で不純物を除去し、最終目的物たるアルカンスルホ
ン酸塩を得る。

アルカンスルホン酸のアルカリ中和の際に、残存して
いる副生硫酸も中和されるため、その量に応じたアルカ
リを消費することになり、さらに生成した硫酸塩を濾過
等で分離除去する際に、該硫酸塩にアルカンスルホン酸
塩自体が同伴され損失となったり、あるいはこれらの塩
の精製分離に煩雑な操作を要するなどの問題がある。

従って副生硫酸を、中和工程の前にできるだけ多く系
外に除去することが収率の向上、操作の簡略化のために
重要である。

このような背景のもとに、副生硫酸の除去方法につい
ては様々な検討がなされてきた。

ところが従来、水の存在下に行われる一般的なノルマ
ルパラフィンの光スルホン化反応は、着色物質の生成を
抑制するため、反応率を低くし、生成するスルホン酸量
に対して相対的に大量の水の存在下に行われているの
で、副生する硫酸の濃度（反応混合物中の水と硫酸をベ
ースとした希硫酸の硫酸濃度）は20％程度以下と低いも
のになっている。このように副生硫酸の濃度が低い場
合、製品であるアルカンスルホン酸等と副生硫酸を層分
離しようとすると、長時間の静置を要し、また副生硫酸
中、下層に移行し、分離除去される硫酸の量が少ないの
で効率的でない。

そこで後述のように溶剤を用いたり、加熱して２層を
形成したり、あるいは水の蒸発または濃硫酸の添加によ
り硫酸濃度を上げて２層を形成し、副生硫酸を分離する
等の方法が試みられている。

例えば、（１）C₅以上のわずかに極性のアルコールを反応混合物
に添加し、濃度約20％の硫酸を層分離する方法（特開昭
50−56899号公報）、あるいはイソプロプノールやヘキ
サノールのようなC₂〜C₈の脂肪族アルコールとメチレン
クロライドのような有機溶剤を添加する方法（特開昭60
−38355号、特開昭60−383556号公報）などの溶剤を用
いる方法。

（２）ノルマルパラフィンのスルホン化で得たアレカン
スルホン酸含有溶液を100℃に加熱し、その際に二酸化
硫黄を除去し、次いで静置することによって濃度20％程
度の希硫酸のかたちで、約40％の硫酸の除去する方法
（西独特許910165号）、あるいは約60〜180℃で水分を
蒸発し高温下に静置することによって、濃度55〜70％
で、副生硫酸の65〜85％を除去する方法（特公昭46−11
324号公報）などの加熱による方法。

（３）反応器から抜き出した反応混合物からノルマルパ
ラフィンの大部分及び二酸化硫黄を除去したものに硫酸
を添加し、層分離を行う方法（特開昭63−39850号公
報）、反応系に添加する水の量を調節して、得られる反
応混合物中の副生硫酸の濃度を50〜95％に調整させ、該
反応混合物と濃度60〜100％の硫酸とを親密に混合さ
せ、該混合物を静置して副生硫酸を分離する方法（特公
昭46−43609号公報）などの硫酸を添加する方法。

等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、溶剤を用いる方法は、溶剤の回収、再循環等
工程の煩雑化が避けられず、また得られる硫酸は、その
まま工業目的に使用するためには濃度が低く、用途が限
定されるため、濃縮、精製が必要であり、この濃縮、精
製のための装置や該装置を運転維持する人や費用がかな
り好ましくない。また、加熱や蒸発等の熱処理をする方
法は、中和後のアルカンスルホン酸塩であれば、200℃
程度の温度に曝しても殆ど色が変わるようなことはない
が、中和前のアルカンスルホン酸は、温度に敏感であ
り、50℃程度の温度でも着色され、最終製品の品質低下
を招く。このように、大量の水の存在下に反応を行うこ
とに伴い、一旦低濃度の硫酸が生成した後では、硫酸を
効果的に除去することは困難であり、しかも低濃度の副
生硫酸は利用価値が少ない。

また反応系に添加する水の量を調節する方法は、添加
水量の低下とともにスルホン酸の生成量が低下し、反応
混合物の着色が濃くなり、過度に減じると光源ランプジ
ャケットに樹脂状の着色物質が付着し、反応の継続が不
可能となる。

本発明の発明者らは、これらの問題を解決するため、
光スルホン化反応における水の添加量、ノルマルパラフ
ィンのスルホン酸への転化率と副生する硫酸濃度との関
係、およびこれらと製品の品質との関係を鋭意検討した
結果、反応系に供給されるノルマルパラフィンの量に対
する水の供給量を特定の範囲とするとともに、ノルマル
パラフィンのスルホン酸への転化率を調節することによ
って、得られた反応混合物を静置して２層に分けた時に
下層となる重液の硫酸濃度を高濃度に保つことにより、
光スルホン化反応器から抜き出した反応混合物を溶剤の
添加や加熱処理をすることなく、副生硫酸を高濃度で効
率よく分離除去することができ、しかも着色の無いアル
カンスルホン酸が高収率で得られることを見出した。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は水の存在下に紫外線を照射し、ノルマルパラフィンを
二酸化硫黄及び酸素と反応させて、アルカンスルホン酸
を製造するに際し、反応系に新たに供給されるノルマル
パラフィンの量に対して水を1.7〜3.0重量％供給すると
ともに、反応混合物の抜き出し量あるいは紫外線の照射
量を増減して、ノルマルパラフィンのスルホン酸への転
化率を調節して、得られた光スルホン化反応混合物を静
置して２層に分離させた時の下層液の硫酸濃度を40〜65
重量％の範囲に保ち、該下層液を層分離することを特徴
とする、ノルマルパラフィンの光スルホン化反応混合物
から副生硫酸を除去する方法である。

本発明における光スルホン化反応は、反応器の内部に
円筒状の光源を設け、その周囲にノルマルパラフィン、
水、二酸化硫黄、酸素等の供給源料と反応生成物との混
合液を滞留させることができる反応器を用いて行うこと
が好ましい。ノルマルパラフィン及び水を当該反応器に
供給し、二酸化硫黄及び酸素ガスを反応器の下部から分
散板を介して導入する。前記混合液の一譜を反応器から
抜き出し、必要な熱除去を行なった後、反応器に戻し、
反応系内で循環するとともに、混合液と接触後のガスも
反応器下部に再循環できるようにして、撹拌効果及び気
−液の接触効率を向上させ、反応を均一に進めて着色物
の生成を防止することが好ましい。反応系での目的生成
物であるアルカンスルホン酸は、反応器を循環する前記
混合液の一部を分岐して抜き出される。抜き出された反
応混合液は、生成されたアルカンスルホン酸と副生硫
酸、未反応ノルマルパラフィンと水、及びこれらに溶解
している二酸化硫黄、酸素の気体で成り立っている。

アルカンスルホン酸としては、スルホン酸基を分子中
に１個有するモノスルホン酸と、２個以上有するポリス
ルホン酸が生成する。ポリスルホン酸塩は洗浄性能が劣
るため、洗剤原料としてはモノスルホン酸の割合が多い
ものが好ましく、比較的低い転化率でモノスルホン酸の
割合を高く保つようにすることが好ましい。

また、二酸化硫黄と酸素とは混合気体として用いるこ
とができ、この混合気体は消費分を補給するだけでよ
い。

本発明において、ノルマルパラフィンの光スルホン化
反応は、常温、常圧近傍の条件下に波長500nm以下の紫
外線を照射して行えばよく、特に高温や高圧にする必要
はない。反応速度の点からは、圧力は高いほど好ましい
が、50気圧以下で十分である。

本発明で用いることのできるノルマルパラフィンは、
反応系内で液体として存在するものであればどんなノル
マルパラフィンでもよいが、合成洗剤用としての界面活
性剤を生産するのであれば、炭素数が８〜25、特に13〜
18のノルマルパラフィンが好適である。また、該ノルマ
ルパラフィンは、分子篩あるいは尿素付加等による既存
の方法で得ることができ、さらに発煙硫酸処理が施され
ていれば、光スルホン化反応を効率良く進めることがで
き、更に好適である。

本発明において、反応系に新たに供給されるノルマル
パラフィンに対する水の添加量は1.7〜3.0重量％であ
る。

添加水量を1.7重量％以下とすると、光源ランプジャ
ケット周辺の反応混合液やガスの流れの状況にも影響さ
れるものの、前記ジャケットに樹脂状の着色物質が付着
し紫外線が遮られ、この状態を長時間続けると、過度に
着色した反応液が生成するとともに、極端な場合には、
反応の継続が不可能となることもある。

また添加水量を3.0重量％以上とした場合、後述する
ように反応混合物を静置して２層に分かれた重液の硫酸
濃度を40〜65重量％の範囲とするためにはノルマルパラ
フィンのスルホン酸への転化率を上げる必要があり、こ
の結果、スルホン酸中のポリスルホン酸の割合が増加
し、製品性状が悪化するので好ましくない。添加する水
は、脱イオン水が好適に用いられる。

そして、水の添加量を上述の割合に調節するととも
に、反応率を調節し、次段の層分離において下層として
抜き出した硫酸の濃度を40〜65重量％とすることが必要
である。こうすることによって、抜き出した反応混合物
を特段加熱や濃硫酸の添加等によって濃縮することな
く、抜き出したままの温度で30〜180分程度静置する
と、２層に分かれ、下層として希硫酸を容易に除去する
ことができる。

下層の硫酸の濃度が40重量％未満では、層分離に長時
間の静置時間を要すること、および下層として分離され
る割合が低いので好ましくなく、場合によっては希硫酸
の層が形成されなかったり、３層（ノルマルパラフィン
よりなる上層、ノルマルパラフィン、水、スルホン酸お
よび硫酸の混合物よりなる中層および希硫酸の下層）が
形成されたりする。

硫酸の濃度が65重量％を超えると、濃度の増加ととも
に静置時間は短くなるものの、高濃度にするためには転
化率が高くなり、このような高転化率で反応させると、
洗浄性能に劣るポリスルホン酸が多く生成され、洗剤原
料として有用なモノスルホン酸が相対的に減少し、好ま
しくない。

硫酸濃度が40〜65重量％となる転化率（亜硫酸ガス除
去後の反応混合物のスルホン酸濃度として）は、添加水
量3.0重量％で、５〜10重量％、添加水量1.7重量％で、
３〜６重量％程度となる。なお、硫酸の濃度は、反応混
合物の抜き出し量あるいは紫外線の照射量を増減し、転
化率を調節することによって簡単に制御することができ
る。

以上のように、反応器から抜き出した反応混合物を、
前述の従来技術のような処理を施すことなく、ただ単に
そのまま静置し、２層に分かれた下層を層分離すること
によって、副生した硫酸の約40重量％以上を除去するこ
とができ、この分中和に要するアルカリ量を削減し、か
つ多量の硫酸塩を取り扱う煩わしさを回避することがで
きる。

またこのようにして分離された硫酸は40〜65重量％
と、従来法に比べて濃度が高いのでそのままで工業用用
途に使用することができ、またこれを更に濃度を高める
ことなる硫黄源として燃焼炉に供給し、二酸化硫黄とし
て回収することができる。

［実施例］以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１常圧、およびランプ冷却水の調整により40℃付近で操
作する連続式光反応器に、C₁₃〜C₁₈のノルマルパラフィ
ン220Kg/Hr、水6.6Kg/Hrを供給し、光反応器の出口ガス
のSO₂とO₂濃度がモル比で2:1となるように光反応器にSO
₂、O₂混合ガスを循環して光スルホン反応を行なった。
供給水／ノルマルパラフィン比は0.03であった。反応器
より反応液を液面が一定となるように連続的に抜き出し
た。抜き出された反応液から窒素バブリングにより、溶
解しているSO₂ガスを除去し、次いで静置槽（滞留時間6
0分）に導き２層を形成させ、4.2Kg/Hrで下層成分を得
た。転化率（SO₂ガス除去後の反応混合物中のスルホン
酸濃度）は5.5重量％であった。それぞれの層の組成
（重量％）は第１表のとおりである。

なお下層の硫酸濃度は53重量％、反応液に着色は認め
られず、またスルホン酸中のポリスルホン酸の含有量は
15重量％であった。

副生硫酸のうち、47％が下層に含まれ、希硫酸として
除去回収されたので、その後の中和反応の際、アルカリ
を消費する硫酸の量は全体の53％に過ぎなかった。

実施例２実施例１と同じ反応装置を用い、水の供給量を6.0Kg/
Hrとした以外は実施例１と同一条件で光スルホン化反応
を行なった。反応器より反応液を抜き出し実施例１と同
様に反応液の静置、２層分離を行ない、3.6Kg/Hrの下層
成分を得た。反応液の色相は無色であった。それぞれの
層の組成（重量％）を第１表にあわせて示す。

実施例３実施例１と同じ反応装置を用い、水の供給量を4.4Kg/
Hrとし、光源ランプを60％にすることにより、転化率を
3.4重量％とした以外は実施例１と同一条件で光スルホ
ン化反応を行なった。

反応器より反応混合物を抜き出し実施例１と同様に、
脱SO₂ガス後反応混合物を静置し、２層分離を行ない、
0.4Kg/Hrの下層成分を得た。反応液の色相は無色であっ
た。それぞれの層の組成（重量％）を第１表にあわせて
示す。

比較例１実施例１の装置を用い、水の供給量を3.3Kg/Hrとした
以外は、原料成分および供給量は実施例１と同一にして
光スルホン化反応を行なった。反応開始後30分経過頃か
ら光源ランプジャケット付近に樹脂状の着色物が付着し
始め、供給酸素量の低下とともに、反応液が褐色を呈
し、反応率が急速に低下し、反応の継続が実質上不可能
となった。

比較例２水の供給量を6.6Kg/Hrとし、光源ランプを60％にする
ことにより、転化率を3.5重量％とした以外は実施例１
と同一条件で光スルホン化反応を行なった。反応器より
反応液を抜き出し実施例１と同様に反応液を静置したと
ころ、ノルマルパラフィンの上層は形成されたが、希硫
酸よりなる層は形成されなかった。下層の水と硫酸をベ
ースとした硫酸濃度は31％であった。

比較例３水の供給量を8.8Kg/Hrとした以外は実施例１と同一条
件で光スルホン化反応を行なった。反応器より反応液を
抜き出し実施例１と同様に反応液を静置したところ、比
較例２と同様に希硫酸の層は形成されなかった。下層の
水と硫酸をベースとした硫酸濃度は37.4％であった。

比較例４水の供給量を6.6Kg/Hrとし、光源ランプを高出力のも
のと交換して、転化率を9.7％とした以外は実施例１と
同一条件で光スルホン化反応を行なった。反応器より反
応液を抜き出し実施例１と同様に反応液の静置、２層分
離を行なった。容易に２層分離ができ、下層の硫酸濃度
は87重量％であった。それぞれの層組成（重量％）は第
１表に示すとおりであり、副生硫酸の約73％はアルカリ
中和前に除去することができたが、アルカンスルホン酸
の組成は、モノスルホン酸65重量％、ポリスルホン酸35
重量％であり、ポリスルホン酸含有量が多く、アルカン
モノスルホン酸純度の低いものしか得られなかった。

［発明の効果］本発明の方法は、反応系への水の添加量を特定の範囲
とするとともに、スルホン化反応の転化率を調整して副
生硫酸の濃度を特定範囲に調節することによって反応系
から抜き出した反応混合物を溶剤の添加、加熱等の特別
な処理を行うことなく、そのまま静置するだけで容易に
２層に分離され、副生硫酸をアルカリ中和前に除去する
ことができ、この分中和に要するアルカリの添加量を減
ずることができるのみならず、製品であるアルカンスル
ホン酸の着色が少なく、しかも回収される硫酸は比較的
高濃度であるため、アルカンスルホン酸の硫黄源として
再利用できる等の効果を有する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 309/02,303/14,303/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水の存在下に紫外線を照射し、ノルマルパ
ラフィンを二酸化硫黄及び酸素と反応させて、アルカン
スルホン酸を製造するに際し、反応系に新たに供給され
るノルマルパラフィンの量に対して水を1.7〜3.0重量％
供給するとともに、反応混合物の抜き出し量あるいは紫
外線の照射量を増減して、ノルマルパラフィンのスルホ
ン酸への転化率を調節して、得られた光スルホン化反応
物を静置して２層に分離させた時の下層液の硫酸濃度を
40〜65重量％の範囲に保ち、該下層液を相分離すること
を特徴とする、ノルマルパラフィンの光スルホン化反応
混合物から副生硫酸を除去する方法。