JP2812768B2 - 蛍燐光体組成物及び蛍燐光体の製造方法 - Google Patents

蛍燐光体組成物及び蛍燐光体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＸ線増感スクリーンにおいて有用なタイプの
蛍燐光体組成物及び蛍燐光体製造方法に関する。
〔従来の技術〕
最も高いＸ線吸収効率の蛍燐光体は、ホスト化合物が
元素周期律表の第６周期から少なくとも１個の元素を含
有するものであると認識されている。例えば、硫酸バリ
ウム、ランタニドオキシハロゲン化物及びオキシスルフ
ィド類、タンタル酸イットリウム、及びタングステン酸
カルシウムはＸ線を吸収し、より低い波長の電磁波放射
線を発光する増感スクリーンに用いられてきた広く使用
される蛍燐光体ホスト化合物である。
性能の点に関して有望であることが示されたが、殆ん
ど使用されていない蛍燐光体ホスト化合物族は希土類ハ
フネート類である。L.H.Brixner,「Ln2Hf2O7−型希土類
ハフネート類の構造及び発光特性（Structural and Lum
inescent Properties of the Ln2Hf2O7−type Rare Ear
th Hafnates）」、Mat.Res.Bull.,Vol.19、143〜149ペ
ージ、1984年はそのような蛍燐光体ホスト化合物の検討
を記載している。Lnはランタニド類のみならず、又スカ
ンジウム及びイットリウムをも包含するものと規定され
ている。これらのホスト蛍燐光体化合物を配合すること
の重要な実際上の欠点は、単相組成物を得るために1800
〜1900℃の範囲までの温度で焼成が必要とされることで
ある。これらの焼成温度は希土類ハフネート類を蛍燐光
体ホスト化合物として調製することを厄介なものとす
る。
そのＸ線の吸収において、高い効率を有するものと認
識されているが、しかし、実用されたことのないハフニ
ウム含有蛍燐光体ホスト化合物は光学グレードのハフニ
アである。Kelseyの米国特許第4,006,097号（1975年５
月５日発行）明細書はＸ線の吸収に有用であるとして次
式を満足する蛍燐光体を公表する： HfO2:Yb （Ybは５×10-3〜１×10-1の濃度で存在）。
上記Brixnerは、Ti+4の希土類ハフネート類の賦活剤
としての性質を報告した後で次のように述べている： 「我々はまた、純粋なHfO2の状態でこの同一の賦活剤を
観察した。30kVp Mo放射Ｘ線励起下において、この組成
物はまた、第５図に見られるような477nm近辺に中心を
有する広いバンドで発光する。この発光はPAR CaWO4の
それの約1.6倍の強度を有し、従って特に第６図に見ら
れるようなCaWOに対してより優れたHfOの吸収の点にお
いてＸ線増感スクリーン蛍燐光体として興味深いもので
ある。不幸にして光学グレードHfOの価格は極めて高い
ためにそれはスクリーン応用に使用することができない
（強調して添加されている）。」 光学グレードのハフニアはハフニアのモル当り３×10
-4モル未満のジルコニアを含有する。光学グレードのハ
フニアのコストの主たる理由はジルコニウム及びハフニ
ウムを分離することの困難性である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、誘導時に高い発光強度を有する新規
蛍燐光体組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、この新規蛍燐光体の製造
方法を提供することである。
〔発明の構成〕
一つの面において本発明は、酸素と下記関係式を満足
するハフニウム、ジルコニウム、及びアルカリ金属イオ
ンとにより構成されるハフニア蛍光体ホストの単斜晶系
結晶よりなるＸ線を吸収し、且つより長波長の電磁波放
射線を発光することのできる蛍燐光体を含有することを
特徴とする組成物： Hf1-zZrzMy 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし； ｙは６×10-4〜1.0の範囲にあり；及び ｚは４×10-4〜0.3の範囲にある〕 に向けられたものである。
付加的な態様において、本発明はハフニウム含有化合
物及び賦活剤含有化合物をこのハフニア蛍燐光体ホスト
を形成し、且つ活性化するのに十分な温度に加熱するこ
とによりハフニア蛍燐光体ホストの活性化単斜晶系結晶
よりなるＸ線を吸収し、かつより長波長の電磁波放射線
を発光することのできる蛍燐光体の製造方法に向けられ
たものである。この方法は、改良された発光特性を示す
蛍燐光体が加熱時に、ハフニウム、ジルコニウム、及び
アルカリ金属酸化物により構成される残渣を残すように
選ばれた熱的に分解可能なシガンドを含有するハフニウ
ム、ジルコニウム及びアルカリ金属化合物の混合物を形
成することにより得られ、加熱前に存在するハフニウ
ム、ジルコニウム及びアルカリ金属イオンが次の関係式
を満足することを特徴とする： Hf1-zZrzMm 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし； ｍは５×10-2より大であり；及び ｚは４×10-4〜0.3の範囲にある〕。
本発明の蛍燐光体は、光学グレードのハフニアに存在
するよりも高い割合のジルコニウムを含有するハフニア
ホスト蛍燐光体である。ここで用いられる「光学グレー
ドハフニア」とは光学グレードとして販売されているか
或いは任意の光学グレードハフニウム源から調製される
ハフニアを指す。
光学グレードのハフニアは市販されている最も純粋形
態のハフニアであり、従って文献においては「純粋ハフ
ニア」と称される場合もあり、又高いレベルの純度が通
常である蛍燐光体技術においては単にハフニアと称され
る場合がある。光学グレードのハフニアはハフニアのモ
ル当り３×10-4モル未満のジルコニアを含有する。
好ましい蛍燐光体ホストは本質的にハフニア及びジル
コニアにより構成され、蛍燐光体ホスト中のハフニウム
及びジルコニウムが次の関係式を満足するものである： （Ｉ） Hf1-zZrz （式中、ｚは４×10-4〜0.3、最も好ましくは１×10-3
〜0.2、及び最適には２×10-3〜0.1の範囲にある）。
別言すれば、本発明は蛍燐光体ホストが関係式Ｉにつ
いて述べると、ｚが僅かに２×10-2より小さいものとし
て市販されている試薬グレードのハフニアから調製され
る蛍燐光体を対象とするものである。驚くべきことに、
この材料は光学グレードのハフニアよりもより高いレベ
ルの発光強度を有する蛍燐光体を形成する。下記の例か
ら試薬グレードのハフニウム源をｚが１×10-2となるよ
うに光学グレードのハフニウム源とブレンドすることに
より、ピーク蛍燐光体発光強度が実現されることが明ら
かである。下記の例また、光学或いは試薬グレードのジ
ルコニウム化合物を試薬グレードのハフニウム化合物と
ブレンドしてジルコニウムに富んだハフニアホスト蛍燐
光体を形成することにより、ｚが0.3より大きい割合に
達するまで光学グレードのハフニアにより示されたより
も高い発光強度も実現されることを示す。ジルコニアが
Ｘ線に対する曝露時にハフニアよりも低い発光強度を示
すという事実は、ジルコニウムが周期律表の第５周期に
あるので勿論予測されることである。ハフニアホスト中
の限られた範囲のジルコニウム濃度が蛍燐光体発光強度
を増大しうるということは、本発明の前には実現されて
いなかった。
市販の試薬グレードのハフニウム及びジルコニウム源
化合物に見られる少量のその他の元素は、増感スクリー
ン性能に有害ではない。従って、蛍燐光体ホストのその
他の可能性のある不純物には更に考慮を加える必要がな
い。
選ばれた比率のハフニウム及びジルコニウムを含有す
る単斜晶系蛍燐光体粒子を形成するためには、市販のジ
ルコニウム及びハフニウム源を、好ましくは共通溶媒に
溶解後、共沈させて緊密に相互混合する。このハフニウ
ム及びジルコニウム含有混合物は焼成時にハフニウム、
ジルコニウム及び酸素原子のみが残渣として残り、化合
物の任意のその他の部分は熱的に分解されるか或いは又
焼成時に除去されるように選ばれる。
ハフニウム及びジルコニウムの共通源としては、二酸
化物類、塩基性炭酸塩類、オキシクロライド類、オキシ
ナイトレート類、サルフェート類及びテトラクロライド
類が挙げられる。二酸化物、塩基性炭酸塩及びサルフェ
ート類は購入されたままの状態で用いて蛍燐光体を製造
することができるが、取り扱い及び蛍燐光体性能の両面
からその他の化合物源は目的単斜晶Hf1-zZrzO2蛍燐光体
を与えるように焼成することのできるより溶解度の小さ
い固体に転換することが有利である。例えば、ハフニウ
ム及びジルコニウムイオン含有水溶液の塩基（例、アル
カリ或いはアンモニウム水酸化物）による処理はその相
対的比率が出発材料に存在するものに応じて異る含水ハ
フニア及び含水ジルコニアの混合物である沈殿を与え
る。
その他のHf1-zZrz要件を満足する有用な固体は、炭
素、水素及び任意に窒素及び／又は酸素により構成され
る有機材料は熱分解時に好ましくない残渣を残さないの
でハフニウム及びジルコニウムイオン含有溶液を有機沈
殿剤で処理することにより生成することができる。
ハフニウム及びジルコニウムは約２〜20個の炭素原子
を含有するようなカルボキシレートとして都合よく共沈
することができる。カルボキシレート部分は一つの好ま
しい態様においてモノカルボキシレート及びポリカルボ
キシレート−特に、オギザレート、スクシネート、フマ
レートなどのジカルボキシレートの両者を含む約２〜10
個の炭素原子を含有する脂肪族カルボキシレートであ
る。ベンゾエート、フタレート及びそれらの環置換類似
体などの芳香族カルボキシレートもまた、使用に便利で
ある。特に好ましいカルボキシレートの種類は、グリコ
レート、ラクテート、及びランデレートなどの２〜10個
の炭素原子を含有するα−ヒドロキシカルボキシレート
である。蓚酸はジカルボン酸或いはα−ヒドロキシカル
ボン酸のいずれともみなすことができる。オギザレート
はハフニウム及びジルコニウム化合物のみならず、以下
により詳細に説明する好ましい形態の蛍燐光体を形成す
る際に導入されるべきその他の金属の化合物も形成する
ために特に好ましい部分である。カルボキシレート部分
は、ハフニウム或いはジルコニウムとの単純カルボキシ
レートを形成することができ、或いはアルカリ金属或い
はアンモニウムイオンなどの付加的カチオンを含むハフ
ニウム或いはジルコニウムカルボキシレート錯体を形成
することができる。
ハフニウム及びジルコニウムカルボキシレートは共通
溶媒中においてカルボン酸、塩或いはエステルを蛍燐光
体に所望の比率でハフニウム及びジルコニウム含有化合
物と反応させることにより都合よく形成することができ
る。反応されるハフニウム及びジルコニウム含有化合物
は、ハフニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラ
クロライド、ハフニウムオキシクロライド、ジルコニウ
ムオキシクロライド、塩基性炭酸ハフニウム、塩基性炭
酸ジルコニウム、硝酸ハフニウム、硝酸ジルコニウム、
炭酸ジルコニウム、硫酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム
及びそれらの混合物などの化合物の中から選ぶことがで
きる。
ハフニウム及びジルコニウムアルコキシド類を出発材
料として用いることも又含まれる。好ましいハフニウム
及びジルコニウムアルコキシドは下記一般式IIを満足す
るものである： （II） Ｄ（OR）４ （式中、 Ｄはジルコニウム或いはハフニウムを表わし及び Ｒは約１〜20（好ましくは約１〜10）の炭素原子を含
有する炭化水素部分を表わす）。
炭化水素部分は任意の便利な直鎖或いは分枝鎖或いは
環状飽和或いは不飽和脂肪族炭化水素部分−例、アルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル或いはアルケニルから
選ぶことができる。或いは又炭化水素部分は芳香族部分
−例、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどであり得る。特に好ましい態様においては、Ｒは
いずれの場合においても１〜４個の炭素原子の低級アル
キルである。ハフニウム及びジルコニウムアルコキシド
は米国特許3,297,414号;3,754,011号;4,525,468号及び
4,670,472号各明細書に公表されている。
アルコキシド及びカルボキシレート部分含有ハフニウ
ム及びジルコニウム化合物の他に、各種キレート、例え
ばハフニウム及びジルコニウムβ−ジケトン及びジアミ
ンカルボキシレートを用いることができる。有用なハフ
ニウム出発材料の具体例を以下の標題IIIとして示す。
全てのこれらの化合物はその他の同一のジルコニウム類
似体を有する。更に、水和水は省略されたが通常の周囲
条件下においてはこれらの化合物の殆んどは水和物とし
て存在することが了解されるべきである。
（III） ハフニウム出発原料の例示 Ｈ−１ ハフニルオギザレート HfO（C2O4） Ｈ−２ ハフニル蓚酸 H2［HfO（C2O4）２］ Ｈ−３ ジオギザレートハフニウム Hf（C2O4）２ Ｈ−４ トリオギザレートハフニウム酸 H2［Hf（C2O4）３］ Ｈ−５ アンモニウムトリオギザレートハフネート （NH4）２［Hf（C2O4）３］ Ｈ−６ カリウムテトラオギザレートハフネート K4［Hf（C2O4）４］ Ｈ−７ ナトリウムテトラオギザレートハフネート Na4［Hf（C2O4）４］ Ｈ−８ アンモニウムハフニルオギザレート （NH4）２［HfO（C2O4）２］ Ｈ−９ ポリオギザレートポリハフニウム酸 Ｈ−10 カリウムハフニルタートレート K2［HfO（C4H4O6）２］ Ｈ−11 テトラマンデレートハフニウム酸 H4［Hf（O2CCHOC6H5）４］ Ｈ−12 トリグリコレートハフニウム酸 H3HfOH（OCH2COO）３ Ｈ−13 トリラクトハフニウム酸 H3HfOH（OCHCH3COO）３ Ｈ−14 トリオキソハフニウムステアレート Hf2O3（O2C（CH2）16CH3）２ Ｈ−15 トリオキソジハフニウム ２−エチルカプロエート Hf2O3（O2CCHC2H5（CH2）3CH3）２ Ｈ−16 ハフニウムアセチルアセトネート Hf（C5H7O2）４ Ｈ−17 カリウムビスニトリロトリアセトハフネート K2｛Hf［Ｎ（CH2CO2）３］｝ Ｈ−18 ハフニウムエチレンジアミン四酢酸 Hf［（O2CCH2）2NCH2］２ Ｈ−19 ハフニルマロネート HfO（O2CCH2CO2） Ｈ−20 ハフニルフタレート HfO（O2C6H4CO2） Ｈ−21 ハフニウムテトライソプロポキシド Hf（OC3H7）４ Ｈ−21 ハフニウムテトラ−ｔ−アミルオキシド Hf（OC5H11）４ Ｈ−23 ハフニウムテトラ（フェノキシド） Hf（OC6H5）４ Ｈ−24 ハフニウムジ（イソプロポキシド）ビス
（２−エトキシエトキシド） Hf（OC3H7）２（OC2H4OC2H5）２ Ｈ−25 ハフニウムテトラ（シクロヘソキシド） Hf（OC6H11）４ Ｈ−26 ハフニウムジ（イソプロポキシド）ビス〔２−
（２−ｎ−ドデカノキシエトキシ）エトキシド Hf（OC3H7）２（OC2H4OC2H4OC12H25）２ ジルコニウムに富んだ単斜晶系ハフニア蛍燐光体ホス
トの形成はジルコニウム及びハフニウム化合物を1400℃
以下の温度に加熱することにより達成される。この蛍燐
光体は高い熱的安定性を有するのでより高い焼成温度も
勿論採用することができる。しかしながら、1400℃を超
える焼成温度を必要としないことは本発明の明確な利点
である。好ましい焼成温度は約900〜1300℃の範囲であ
る。
焼成は単斜晶系相への転換が達成されるまで継続され
る。最大焼成温度に対しては焼成時間未満であり得る。
延長された焼成時間も可能であるが、一度び蛍燐光体が
単斜晶系結晶形態に転換されると焼成時間の延長は有用
な目的には役立たない。一般的に１〜10時間、より典型
的には２〜５時間の範囲の焼成時間が出発材料の目的蛍
燐光体組成物への十分な転換を与える。
出発原料は殆んどの場合において、単斜晶系結晶成長
に対する最低温度の900℃より十分に低い温度で分解さ
れるので通常出発原料をそれらの分解温度より高いがし
かし900℃より低い温度で初期の間加熱して揮発性材料
をパージしてからより高い結晶化温度に上昇させること
が便利である。典型的には、約300〜900℃、好ましくは
400〜700℃の範囲の予備加熱工程がとられる。
又焼成を材料の磨砕及び／又は洗浄を行うための中間
冷却を有する２以上の逐次工程に分割することもしばし
ば便利である。中間磨砕は、均一性を容易に得ることを
可能にするのに対し、典型的には蒸留水による中間洗浄
は出発原料分解副生物などの望ましくない汚染物質の危
険性を減少させる。
ハフニア蛍燐光体のアルカリ金属イオンの一つ、或い
は組合わせのフラックスの存在下における焼成は、アル
カリ金属イオンを蛍燐光体に導入し、その発光強度を飛
躍的に増大させることが発見された。本発明に従う好ま
しい種類の蛍燐光体は次の関係式を満足するものであ
る： （IV） Hf1-zZrzMy （式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし； ｙは１×10-4〜１（好ましくは0.2）の範囲にあり；
及び ｚは上記の通りである〕。
検討の結果、アルカリ金属イオン含有の利点は比較的
低濃度において実現され、又最大発光強度向上に必要と
される濃度を越える濃度でのアルカリ金属イオンの導入
は発光強度に有害でないことが明らかとなった。ｙは１
以下の値に限定することに対しては何等の蛍燐光体性能
の根拠はない。むしろそれは主として蛍燐光体製造上の
便宜である。
蛍燐光体中のアルカリ金属イオンの含有は上記ハフニ
ウム及びジルコニウム出発原料と加熱時にアルカリ金属
イオンを放出することのできる化合物の混合物を形成す
ることにより都合よく達成することができる。アルカリ
金属化合物の使用量は、蛍燐光体中に導入されるべき濃
度を越える濃度のアルカリ金属イオンを供給するように
選ばれる。即ち、次式が出発原料関係式と考えられる： （Ｖ） Hf1-zZrMm 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし； ｍは３×10-2より大（好ましくは１×10-1〜６）であ
り；及び ｚは関係式Ｉ及びIIに関して示した任意の値を満足す
るものである〕。
アルカリ金属化合物は、上記ハフニウム及びジルコニ
ウム出発原料のアルカリ金属類似体であり得る。好まし
いアルカリ金属化合物出発原料としては、アルカリ金属
カーホネート、サルフェート、オギザレート、ハロゲン
化物、水酸化物、ボレート、タングステート及びモリブ
テートが挙げられる。特に異ったアルカリ金属類が蛍燐
光体中に同時に導入される場合にはアルカリ金属出発原
料の混合物が含まれる。一つの形態において、一般式II
のハフニウム及びジルコニウム錯体はアルカリ金属イオ
ンを含有しうるので、アルカリ金属はこれらの錯体によ
り全部或いは部分的に提供され得る。便利な製法手法
は、一般式IIを満足するアルカリ金属含有ハフニウム及
びジルコニウム錯体を用い、及び出発原料のアルカリ金
属含量を上記のようなその他のアルカリ金属化合物を添
加することにより増加することである。
関係式Ｖにおいて、ｍは10までもしくはそれ以上の範
囲でありうる。過剰のアルカリ金属の殆んどは、蛍燐光
体製造中に除去される。過剰のアルカリ金属が蛍燐光体
に導入される場合には、可溶性アルカリ金属化合物を除
去するために焼成を中間磨砕及び洗浄を有する２以上の
逐次工程に分割することが好ましい。これは、加熱時に
腐蝕性揮発形態で放出されるアルカリ金属化合物の割合
を減少し、且つ望ましくない二次相の形成の可能性を減
少する。
アルカリ金属含有のジルコニウムに富んだハフニウム
蛍燐光体の検討は、それらが長時間の洗浄がアルカリ金
属含量を検出限界に近ずく極めて低いレベルまで減少し
た後にも増大したレベルの発光強度を示すことを示して
いる。アルカリ金属は蛍燐光体の単斜晶系結晶中に導入
されているものと思われるが、これは結論的に確立され
たものではない。蛍燐光体のアルカリ金属含量は少なく
とも部分的には焼成時の単斜晶系結晶形成時に際しての
その表面上のアルカリ金属フラックスの表面残存部分で
ある可能性がある。
最大レベルの蛍燐光体発光強度はリチウムをアルカリ
金属として用いることにより得られた。好ましい態様に
おいて、本発明によるリチウム蛍燐光体は次の関係式を
満足するものである： （VI） Hf1-zZrzLiy （式中、 ｙは８×10-4〜0.15の範囲にあり及び ｚは上記範囲の任意のものから選ばれる）。
本発明に従うリチウム含有蛍燐光体は、好ましくは加
熱前に存在するハフニウム、ジルコニウム及びリチウム
イオンが次の関係式を満足するように出発原料を選択す
ることにより製造される： （VII） Hf1-zZrzLim （式中、 ｍは４×10-2〜2.0の範囲（最適には７×10-2〜1.5）
にあり、及び ｚは上記の如く選ばれる）。
リチウムがアルカリ金属として選択される場合には、
リチウムを含むジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体
が形成されることに加えて、リチウム化合物出発材料の
割合及び選択に応じてリチウムハフネートの第二相が形
成され得ることが観察された。リチウムハフネートは本
発明の好ましい実施態様であるチタン及びリチウム含有
ハフニアの発光強度を欠くのでリチウム出発原料及びそ
れらの濃度はこれらの二つの相の任意の総合発光強度が
リチウムの不存在下において達成されるそれよりも高く
留どまるように選択される。例において示されるよう
に、出発原料として用いられる炭酸リチウムの割合を増
加した結果、先ず総合発光強度が増大し、最終的には次
第に増大するより大きい割合のリチウムハフネートの形
成に帰せられる総合発光強度の減少が生じる。他方、硫
酸リチウムを出発原料として用いると、ピーク発光強度
に増加割合が生ずるのに対し、更に高い硫酸リチウムの
割合では比較的一定の高レベルの発光強度が生じ、第二
相として形成されるリチウムハフネートの割合は出発原
料中における高硫酸リチウム濃度において限られている
ことを示す。
リチウム化合物の代りに出発原料として用いられるナ
トリウム及びカリウム化合物も又著しく増大したレベル
の蛍燐光体発光強度を生ずる。これらのアルカリ金属出
発原料は勿論リチウムハフネート第二相を形成する如何
なる可能性も排除し、従って如何なる性能の損傷なしに
リチウム出発原料の好ましい最大濃度割合を十分に越え
て用いることができる。他方、ナトリウム及びカリウム
イオンはより低濃度において極めて有効であることが観
察された。従って、関係式IVにおけるＭはナトリウム及
びカリウムの少なくとも一方を表わし、ｙは好ましくは
６×10-4〜７×10-2（最適には８×10-4〜７×10-2）の
範囲である。
アルカリ金属セシウム及びルビジウムも又蛍燐光体発
光強度の増大に有効であるが、しかしその程度はリチウ
ム、ナトリウム及びカリウムよりも小さい。本発明の蛍
燐光体の製造に際してアルカリ金属の幾つか及び全ての
組合わせを用いることができる。特に有用であるのは、
リチウム、ナトリウム及びカリウムの少なくとも二つの
組合わせである。リチウム及びカリウムイオンの組合わ
せは特に高いレベルの発光強度をもたらした。
焼成前に蛍燐光体ホストに少量の賦活剤をブレンドす
ることにより蛍燐光体の発光強度効率を増大することが
一般的に好ましい。任意の公知の光学的に純粋なハフニ
ア蛍燐光体用賦活剤を用いることができる。上記引用の
Brixnerにより光学グレードハフニア用に教示されてい
るチタン（例、Ti+4）が特に賦活剤用に挙げられる。本
発明の一つの好ましい形態においてはチタンが蛍燐光体
中に賦活剤として導入される。即ち、この蛍燐光体の一
つの好ましい形態においては、ハフニウム、ジルコニウ
ム及びチタンは存在し、下記関係式を満足する： （VIII） Hf1-zZrzTix （式中、 ｘは３×10-4〜1.0の範囲にあり（好ましくは0.5及び
最適には0.25）、及び M,y及びｚは前記定義の通りである）。
チタン賦活剤はチタニアを上記任意のホスト蛍燐光体
形成材料と物理的に混合することが可能である。しかし
ながら、熱的に分解可能な化合物の形態のチタン賦活剤
を熱的に分解可能なハフニウム及びジルコニウム化合物
と物理的にブレンドした場合により高い発光強度レベル
がより低いチタン濃度で可能であることが発見された。
チタン賦活剤化合物の熱的に分解可能な部分はハフニウ
ム及びジルコニウムに関して説明した同一化合物の種類
の中から選択することができる。チタンカルボキシレー
トはカルボキシレートが上記の如く選ばれる場合にはチ
タン導入のために特に好ましい出発原料である。
チタンのジルコニウムに富んだハフニアホスト蛍燐光
体中の含有は、蛍燐光体の全発光強度を大きく増大させ
るのみならず、蛍燐光体の最大発光波長をスペクトルの
紫外線部分から青色部分にシフトさせる。スペクトルの
青色部分における発光は増感スクリーンと併用されるラ
ジオグラフィ要素のハロゲン化銀乳剤は本来の青感性を
有し及び／又はこれらの波長に容易に分光増感されるこ
とができるのに対し、この乳剤の有機媒体はスペクトル
の青色部分において透明であるので増感スクリーン用に
より有用である。
驚くべきことに、アルカリ金属イオン及びチタンの両
者が蛍燐光体に導入された場合に、不均合に大きな発光
強度の向上が実現されることが発見された。即ち、一緒
に添加された場合にアルカリ金属及びチタン単独の各々
により付与される発光強度の増大は、蛍燐光体に一緒に
用いられたアルカリ金属イオン及びチタンの組合せによ
り付与される発光強度の増大の大きさとは同等でなく、
近似さえするものでない。
本発明の蛍燐光体に対しては、希土類賦活剤も又挙げ
られる。本発明に適用される「希土類」という用語はス
カンジウム、イットリウム及びランタンド類を含むもの
である。高純度ハフニア用に上記引用のIwase及びNishi
yamaにより教示される次の希土類も又含まれる：プラセ
オジム（例Pr+3）、サマリウム（例、Sm+3）、ユーロピ
ウム（例、Eu+3）、テルビウム（例、Tb+3）及びディス
プロシウム（例、Dy+3）。上記引用のKelseyにより示唆
されるイッテルビウムも又賦活剤として用いることがで
きる。ガドリニウム（例、Gd+3）も又下記具体例におい
て賦活剤として示される。希土類賦活剤は下記具体例に
おいて示されるように蛍燐光体発光強度を高めることが
でき、又本発明の蛍燐光体の発光スペクトルをシフトす
るために用いることができる。
本発明に従う希土類活性化ジルコニウムに富んだハフ
ニア蛍燐光体は好ましくは次の関係式を満足する： （IX） Hf1-zZrzMyLw （式中、 Ｌは少なくとも１種の希土類元素を表わし； ｗは３×10-4〜＜５×10-2、好ましくは１×10-4〜２
×10-2の範囲にあり；及び M,y及びｚは前記の通りである）。
下記の例に説明される如く、ジルコニウムはその濃度
の関数として、又蛍燐光体のピーク発光波長の微細調整
も可能にする。蛍燐光体のピーク発光波長を被曝露ハロ
ゲン化銀乳剤層のピーク吸収波長に整合するための微細
調整は総合像形成系の効率に相当な影響を及ぼし得る。
即ち、ジルコニウムは蛍燐光体のコストを減少させなが
らその発光強度を増大させることのみならずその性能を
最適化させるのにも重要な役割をはたす。選択により、
特別のジルコニウム濃度と賦活剤の組合わせはラジオグ
ラフィ要素のハロゲン化銀乳剤層における色素吸収ピー
クに整合するピーク発光波長を有する蛍燐光体を成形す
ることが可能である。
本発明の組成要件を満足するように一度形成されたジ
ルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体を用いて任意のそ
の他は通常のタイプの増感スクリーンを形成することが
できる。その好ましい構成において、増感スクリーンは
ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体を粒子状で及び
蛍燐光体粒子用バインダーを含有する蛍光層が被覆され
た支持体よりなる。ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐
光体は蛍光層中において任意の通常の粒径範囲及び分布
で用いることができる。通常より鮮明な画像はより小さ
な平均粒径によって実現される。本発明のジルコニウム
に富んだハフニア蛍燐光体の好ましい平均粒径0.5μｍ
〜40μｍ、最適には１μｍ〜20μｍの範囲にある。
勿論、ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体粒子を
必要に応じて他の通常の蛍燐光体粒子とブレンドして特
別の応用に対して最適の特性を有する増感スクリーンを
形成することが可能である。一層より多い蛍燐光体含有
層を含み、ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体粒子
が１以上の蛍燐光体含有層に存在する増感スクリーン構
成も又可能である。
蛍光層はジルコニウムに富んだハフニア層への構造的
結合力を与えるのに十分な結合剤を含有する。これらの
蛍光層に用いられる結合剤は通常蛍光スクリーンに用い
られるものと同一である。そのような結合剤は通常Ｘ線
及び発光放射線に透明である有機重合体から選ばれ、例
えばポリ（ビニルアルコール）のナトリウム０−スルホ
ベンズアルデヒドアセタール；クロロスルホン化ポリ
（エチレン）；高分子ビスフェノール（カーボネート）
及びビスフェノールカーボネート及びポリ（アルキレン
オキシド）を含んでなる共重合体の混合物；水性エタノ
ール可溶性ナイロン；ポリ（アルキルアクリレート及び
メタクリレート）及びアルキルアクリレート及びメタク
リレートとアクリル酸及びメタクリル酸の共重合体；ポ
リ（ビニルブチラール）；及びポリ（ウレタン）エラス
トマーなどが挙げられる。これら及びその他の有用な結
合剤は米国特許2,502,529号、2,887,379号;3,617,285
号;3,300,310号;3,300,311号；及び3,743,833号及びRes
earch Disclosure,Vol.154、1977年２月項目15444及びV
ol.182、1979年６月に開示されている。特に好ましい増
感スクリーン結合剤はGoodrich Chemical Co.から商標E
stane,ICI,Ltd.のPermuthane Divisionから商標Permuth
ane及びCargill,Inc.から商標Cargillとして市販されて
いるようなポリ（ウレタン）である。
蛍光層が被覆される支持体は任意の通常のタイプのも
のであり得る。最も普通には、支持体はフィルム支持体
である。最高レベルの増鮮鋭性のためには支持体は典型
的には黒色或いは透明であるように選ばれ、黒色の裏打
ちを有する曝露用カセットに載置される。最高達成可能
速度のためにはチタニア或いは硫酸バリウム充填或いは
被覆支持体などの白色支持体が用いられる。
上記部材と適合性のあるオーバーコート、下引層など
の通常の増感スクリーン部材の任意の一つ或いは組合わ
せも勿論用いることができる。通常のラジオグラフィ要
素及び増感スクリーン構成は共にResearch Disclosur
e,Vol.184、1979年８月、項目18431に開示されている。
Research Disclosure Kenneth Mason Publications,Lt
d.（Emsworth,Hampshire P010 7DD英国）により発行さ
れている。
ラジオグラフィ要素を含有する別のハロゲン化銀エマ
ルジョン層と共に用いられることを意図された本発明の
要件を満たす増感スクリーンを例示する一つの特に好ま
しい発明の態様においては、ジルコニウムに富んだハフ
ニア蛍燐光体をLuckey,Roth等、米国特許4,710,637号の
前部或いは背部のいずれの増感スクリーンに用いられた
任意の通常の蛍燐光体と置換することができる。次の特
許に開示される任意の通常の増感スクリーンの同様な変
性も又含まれる:DeBoer等、米国特許4,637,898号;Lucke
y,Cleare等、米国特許4,259,588号；及びLuckey米国特
許4,032,471号。
ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体はＸ線への曝
露に引続くそれらの発光の促進に用いることができる
が、それらは又貯蔵蛍燐光体としても用いることができ
る−即ち、Ｘ線に曝露され次いで第三の分光領域におけ
る放射線に曝露することにより誘導された後、選ばれた
波長領域における電磁波放射線を発光するそれらの能力
によるものである。例えば本発明の発光体をLuckeyの米
国特許3,859,527号明細書に公表されるタイプの像形成
系に用いることができる。そのような系に用いられる場
合には、蛍燐光体及び結合剤の屈折率はDeBoer等の米国
特許4,637,898号明細書に公表されているように近似的
に整合されることが好ましい。
〔実施例〕
本発明は下記の具体例を参照することによりより良好
に理解することが可能である。
参考例１〜９ 各種比率のハフニウム及びジルコニウム
（Hf1-zZrz）を含有する蛍燐光体 これらの検討例を提示する目的はハフニアホスト蛍燐
光体中のジルコニウム含量を変化させることにより、ジ
ルコニウム含量が光学グレードのハフニウム源に見られ
るそれよりも高いがしかしなお少量構成成分に過ぎない
限られたジルコニウム濃度にわたって高められた蛍燐光
体発光強度が達成されることを示すことである。
ハフニウムに代えて各種量のジルコニウムを含有する
ハフニア蛍燐光体試料を適当なトリラクトハフニウム及
びトリラクトジルコニウム酸錯体の分解により調製し
た。これらの錯体はW.B.Blumental,「ジルコニウムの化
学的挙動（The Chemical Behavior of Zirconium）」、
VanNostrand,Princeton,N.J.,1958年、p.333に記載され
る一般的方法により調製された。沈殿反応においてジル
コニウム及びハフニウムオキシクロライドの適当な混合
物を用いて各種Hf:Zr比が得られる。これらのオキシク
ロライドはTeledyne Wah chang Albany（オレゴン州ア
ルバニーに所在）から得られ、受け取られたままの状態
で用いられた。これらの試料中のHf:Zr比は、供給者に
より提供されたバッチ分析法から求められた。
例１のトリラクトハフニウム酸の調製は以下のように
して行われた:Eastman Kodak Campanyからの光学グレー
ド（Hf1-zZr、ｚ＝0.000276）ハフニウムオキシクロラ
イド（40g）及びACS試薬乳酸（44g）を各々約120mlの蒸
留水に溶解した。このハフニウムオキシクロライド溶液
を乳酸溶液に迅速に撹拌しながら添加して沈殿を形成
し、得られた混合物を撹拌を継続しながら80℃に約0.5
時間加熱した。冷却混合物を濾過し、集められた固体を
蒸留水で洗浄した。80℃で15時間乾燥後、固体重量は42
gであった（C9H16O10Hfとして：理論値Ｃ＝23.4％、Ｈ
＝3.5％；実測値Ｃ＝22.7％、Ｈ＝3.5％）。
約13gのトリラクトハフニウム酸を50mlのアルミナる
つぼに入れ、アルミナ蓋で覆い、灰化炉内で空気中にお
いて700℃に１時間加熱した後室温まで冷却した。固体
を20mlアルミナるつぼに移され、それをアルミナ蓋で覆
った。この覆われた20mlアルミナるつぼを50mlアルミナ
るつぼ中に入れ、それをその後アルミナ蓋で覆った。こ
のるつぼ組立物を1000℃まで加熱し、その温度に2.5時
間保持してから室温まで冷却した。得られた固体をめの
う乳鉢で乳棒及び磨砕した粉末を得、それを20mlアルミ
ナるつぼに戻した。この20mlるつぼをそのアルミナ蓋で
覆い、次いで1400℃まで加熱し、その温度に1.5時間保
持してから室温まで冷却した。得られた固体をめのう乳
鉢及び乳棒で磨砕して均一蛍燐光体粉末を得た。
例１の蛍燐光体粉末試料は光学グレードのハフニウム
オキシクロライドから作られ、最低量のジルコニウムを
含有した。例５の試料は試薬グレート（供給者によりRe
actor Grade Specialと命名され、以下にR.G.S.と称さ
れることもある）ハフニウム（Hf1-zZr、ｚ＝0.019）オ
キシクロライドから作られた。例2,3,4A及び4Bの試料は
適当量の光学グレード及び試薬グレードのハフニウムオ
キシクロライドを混合することにより作られた。例６〜
９の試料は適量の試薬グレードハフニウム及びジルコニ
ウムオキシクロライドを混合することによる作られ、表
IIに示されるジルコニウム含量を得た。
本例及び引続く全ての例における蛍燐光体粉末の発光
強度応答は、蛍燐光体粉末試料をアルミニウムプランシ
ェット（2mm高×24mm直径）に約1.1g/cm2の被覆率で入
れ、Ｘ線に曝露することにより測定した。Ｘ線応答はXR
D 6TM発電機内のタングステンターゲットＸ線源を用い
て得られた。Ｘ線管は70kVp及び10mAで操作され、この
管からのＸ線は試料に到達する前に0.5mm Cu及び1mm Al
フィルターを通して濾過された。発光強度応答は、IP−
28TM光電子増倍管を用いて、500Vバイアスにて測定し
た。光電子増倍管からの電圧はKeithleyTM高インピーダ
ンス電子計を用いて測定され、試料の全光出力に比例す
る。
蛍燐光体試料の主たる発光強度ピークは約280nmが中
心であった。この値は、上記未濾過Ｘ線源を用いて粉末
の迅速発光スペクトルを取ることにより得られた。この
管は70kVp及び30mAで操作された。スペクトルはPrincet
on Applied Research Model 1422/01TM補力線形ダイオ
ード配列検出器を備えたInstruments S.A.Model HR 320
TM回折格子分光器を用いて獲得された。データ獲得及び
処理はPrinceton Applied Research Model 1460 OMA II
ITM光学多チャンネルアナライザーにより制御された。
このスペクトルを検出器−分光器組合わせのスペクトル
応答について補正した。
蛍燐光体粉末試料のそれらのジルコニウム含量の函数
としての相対的発光強度を表IIに示す。
表IIのデータはジルコニウム割合が光学グレードのハ
フニウム源（比較１により表わされる）に見られるそれ
よりも増大された場合にハフニア蛍燐光体性能に向上が
あることを示す。４×10-4（0.0004）〜0.3のｚの範囲
は、光学グレードハフニアよりもより高い発光強度を示
すことが示される。最良の結果はｚが１×10-3（0.00
1）〜0.2、最適には５×10-3（0.005）〜0.1の範囲にあ
る場合に示されている。
例10〜14 アルカリ金属イオンの存在下における蛍燐光
体Hf１−0.019Zr0.019Mm）の調製 これらの検討例を提示する目的は、例１〜９において
有効であることが示された高められたジルコニウム割合
を有するハフニアホスト蛍燐光体が、ハフニア蛍燐光体
をアルカリ金属イオンの存在下において調製することに
より、更に飛躍的に改良されることができることを示す
ことである。
各試料において、14.72gのトリラクトハフニウム酸
（RGSハフニウムオキシクロライドから例１〜９と同様
にして調製、ｚ＝0.019）をK2CO3或いはLi2CO3（Alfa P
roducts;Ultra Pureグレード）と共にめのう乳針及び乳
棒で十分に磨砕した。ハフニウムに基づく炭酸アルカリ
フラックスのモルパーセントは下記表IIIに示すように
選ばれた。これらの調製された混合物を1000℃に焼成し
た後に洗浄工程を追加した以外は上記例１〜９と同様に
して加熱した。この工程は投入物を150mlの蒸留水で１
時間洗浄することによりなるものであった。固体を集
め、500W CEM型MDS−81TM電子レンジ内で５分間隔で20,
35及び50％電力にて乾燥した。次いで上記例１〜９で説
明した操作を完結させた。
これらの試料のＸ線回折分析は単斜晶系ハフニアの存
在を確認した。炭酸アルカリフラックスの存在下におい
て調製された蛍燐光体粉末試料中のアルカリ金属イオン
の存在は原子吸光分析により確認された。
上記アルカリ金属イオンを含有する例には、例５に対
して発光強度の140〜275％の増大が見られる。
例１に戻ると、光学グレードハフニウム源に見られる
よりも高い割合のジルコニウム及びアルカリ金属イオン
の両者を含有するハフニア試料は光学グレードハフニウ
ム源から調製されたハフニア蛍燐光体により示される強
度の＞５〜＞10倍の発光強度を示す。
参考例15〜18 チタン活性化蛍燐光体（Hf1-zZrzTix） これらの検討例を提示する目的は、光学グレードより
高い濃度のジルコニアを含有する本発明のハフニア蛍燐
光体に対する賦活剤としてのチタニウムの有用性を示す
ことである。チタニウムは又蛍燐光体の最大分光発光バ
ンドをスペクトルの青色部分の可視波長にシフトさせ
る。
各例において、14.72gのトリラクトハフニウム酸（上
記例１〜９と同様に調製、ｚ＝0.019）を含む試料を各
種割合のJohnson Mattheyからのアンモニアビス（オギ
ザレート）オキソチタニウム（IV）、（NH4）2TiO（C2O
4）22H2O（99.998％）と共に十分に磨砕した。ハフニウ
ムに基づくチタニウムのモル％を下記表IVに示す。これ
らの混合物を例１〜９と同様にして加熱し、更に調べ
た。
例17及び18のＸ線回折分析は各々微量の未反応TiO2を
示した。例18においては、少量のチタン酸ハフニウムが
不純物相として検出された。
例５及び15〜18の相対発光強度出力を表IVに示す。例
15〜18において、発光強度出力が大きく増大しているの
みならず、発光強度バンド最大が475nmにシフトして、
スクリーン応用を増感するためにより有利である可視ス
ペクトル波長の増大した発光を与えている。
表IVから光学グレードジルコニウム濃度より高いジル
コニウムよりなるハフニア蛍燐光体試料におけるチタニ
ウムの含有の結果大きな発光強度の増大が得られた。こ
のように、チタニウムは蛍燐光体試料の賦活剤として作
用した。
例19〜33 炭酸リチウムの存在下におけるチタニウム活
性化蛍燐光体（Hf１−0.19Zr0.19Ti0.05Mm）の調製 これらの検討例を提示する目的は、高められたジルコ
ニウム割合（ｚ＝0.19）及びチタンを賦活剤として含有
するハフニアホスト蛍燐光体の性能が、このハフニア蛍
燐光体をアルカリ金属イオンの存在下において調製され
ることにより更に改良されることを示すことである。
12.26gのトリラクトハフニウム酸（例１〜９と同様に
調製）よりなる試料を0.1g（５モル％、ｘ＝0.05）のTi
O2（EM Chemicals;Optipurグレード）及び選ばれた量の
Li2CO3（Alfa Products;Ultrapureグレード）と共に十
分に磨砕した。これらの混合物を例10〜14と同様に加工
し、試験した。例21〜23においては、トリラクトハフニ
ウム酸試料の量は13.00gであり、チタンを５モル％（ｘ
＝0.05）に保持するためにチタニアを0.106gに増加し
た。
用いられたアルカリ金属フラックスの関数としてのチ
タン活性化蛍燐光体試料の相対強度を表Ｖに示す。
10モル％（ｍ＝0.20）を越えるLi2CO3を添加した試料
は、Ｘ線粉末パターンにおいてハフニウム酸リチウムの
存在を現わした。試料中に形成されたハフニウム酸リチ
ウムの量はLi2CO3の量と共に増大した。200モル％（ｍ
＝4.0）のLi2CO3の添加においては、ハフニウム酸リチ
ウムは主たる相である。
表Ｖから、約４×10-2（0.04）〜2.0のｍの値は、相
当に改良された結果を与え、約１×10-1（0.10）〜1.5
のｍの値はこれらの比較において観察される最も高い発
光強度を与えることが判る。
これらの比較においては、例19はいずれも５モル％の
チタン（ｘ＝0.05）のチタンを含有し、又いずれもアル
カリ金属フラックスの存在下においては調製されなかっ
たにも拘らず、例16について表IVに報告されるような高
い発光強度を与えなかったことを注意すべきである。こ
の相違は例19における出発原質としてチタン炭酸塩の代
りにチタニアを用いることから生ずるチタン賦活剤の導
入効率がより低いことに帰せられる。
例34〜43 硫酸リチウムの存在下におけるチタン活性化
蛍燐光体（Hf１−0.19Zr0.19Ti0.05Mm）の調製 これらの検討例を提示する目的は、第二相として形成
されるハフニウム酸リチウムの割合を炭酸リチウムをも
う一つのリチウム塩に置換することにより調節及び減少
することができることを示すことである。
Li2CO3の代りにLi2SO4（Aldrich無水:99.99％）を置
換する以外は例19〜33と同様の操作を用いた。
チタン活性化蛍燐光体試料の用いられた硫酸リチウム
フラックスの関数としての相対的強度を表VIに示す。表
VIにおいては、表Ｖからの性能データも又硫酸リチウム
と同一の濃度割合で炭酸リチウムを用いて調製された試
料についても示されている。
炭酸リチウムと比べて硫酸リチウムをフラックスとし
て用いることの最も重要な利点は、減少された量のハウ
ニウム酸リチウムが生成されるということである。この
結果、より高割合のリチウムフラックスが蛍燐光体形成
時に用いられた際に、蛍燐光体の発光強度に相当な改良
がもたらされる。より低い、好ましいフラックス濃度に
おいては、炭酸リチウムフラックスはより高い発光強度
をもたらす。
例44〜47 各種アルカリ金属イオンの存在下における蛍
燐光体の調製 これらの検討例を提示する目的は、全てのアルカリ金
属が蛍燐光体の発光強度を相当に高めることを示すこと
である。
10モル％（ｍ＝0.2）の次の別のアルカリ金属炭酸塩
を炭酸リチウムに置換した以外は例25を繰返した:Na2CO
3（0.265g;EM Chemicals Suprapur試薬）、K2CO3（0.34
6g;Alfa Products Ultrapureグレード）、Pb2CO3（0.57
74g;AESAR 99.9％）或いはCs2CO3（0.8146g;AESAR 99.9
％）。
得られた試料について測定された発光強度を表VIIに
示す。
表VIIから全てのアルカリ金属がハフニウムの光学グ
レード源にあるよりも高いジルコニウム含量を有する源
から調製されるハフニア蛍燐光体の発光強度を増大する
のに有効であることが明らかである。表VIIから原子数
が低ければ低い程アルカリ金属リチウム、ナトリウム及
びカリウムは等しい出発濃度が用いられる場合に、より
重いアルカリ金属ルビジウム及びセシウムよりも相当な
性能的利点を提供することが観察される。
例48〜51 各種アルカリ金属化合物を用いる蛍燐光体の
調製 これらの検討例を提示する目的は、硫酸塩及び炭酸塩
以外の部分により完結されるアルカリ金属化合物の有用
性を示すことである。
次のリチウム源の一つを炭酸リチウムに置換した以外
は例25を繰返した:0.2548g Li2C2O4（10モル％、ｍ＝0.
2、Alfa Products試薬グレード）、0.212g LiCl（20モ
ル％、ｍ＝0.2Alfa Products無水Ultrapureグレー
ド）、0.4343g LiBr（20モル％、ｍ＝0.2、MCB無水）或
いは0.21g LiOH−H2O（20モル％、ｍ＝0.2、MCB試
薬）。
発光強度を表VIIIに示す。
表VIIIから全てのリチウム化合物が蛍燐光体の発光強
度を改良することが明らかである。水酸化リチウム及び
蓚酸リチウムはハロゲン化リチウムよりも相当に高いレ
ベルの発光強度を生成したが、アルカリカルボキシレー
トは明らかにアルカリ水酸化物よりも取り扱いがより便
利である。
例52〜54 チタン及びアルカリ金属イオンの組合わせに
よる蛍燐光体発光強度の向上 これらの検討例を提示する目的は、アルカリ金属イオ
ン及びチタン賦活剤の組合わせによりもたらされる相乗
的発光強度の改良を示すことである。
例52 13.475gのトリラクトハフニウム酸（例１〜９と同様
にして調製）よりなる試料を0.2032gのLi2CO3（10モル
％、ｍ＝0.2、Alfa Products Ultrapureグレード）と共
にめのう乳鉢及び乳棒で十分に磨砕し、例10〜14と同様
に加工した。
例53 13.475gのトリラクトハフニウム酸を0.44gのTiO2（２
モル％、ｘ＝0.02、EM Chemicals Optipurグレード）と
共に用いる以外は例15を繰返した。
例54 0.2032gのLi2CO3（10モル％、ｍ＝0.2、Alfa Product
s Ultrapureグレード）を出発混合物中に添加する以外
は、例53を繰返した。
例５及び52〜54の発光強度性能を表IXにおいて比較す
る。
表IXから、チタン賦活剤及びアルカリ金属イオンの両
者を用いることにより不均合に大きな発光強度の増大が
実現することが明らかである。チタン及びアルカリ金属
の各々は単独で発光強度を高めたが、チタン及びアルカ
リ金属イオンを用いた場合には別々の発光強度の高揚が
完全に加成的であると想定した場合に予測されたよりも
より大きな発光強度の増大が達成された。
例55〜62 ５モル％以下のチタンを含有する蛍光体 これらの検討例を提示する目的は、チタンの出発原料
として５モル％（ｘ＝0.05）以下の濃度を用いることに
よりもたらされる発光強度の向上によりチタン濃度のよ
り低い範囲のより良好な性能を示すことである。
カリウムテトラオギザレートハフネート（IV）５−水
和物をR.G.S.ハフニウムオキシクロライド８−水和物
（ｚ＝0.019）を用いてInorg.Syn.,VIII,42（1966年）
に記載されるようにして調製した。対流式オーブン中に
おいて、70℃〜90℃で１〜16時間において、生成物は３
−水和物組成に近似した分析がなされ、この材料の全て
の以下における使用は３・水和物として計算された。15
gのこの材料を0.03〜５モル％のカリウムビス（オギザ
レート）オキソチタネート（IV）２−水和物（Alfa Pro
ductsエタノールから再結晶）と共にめのう乳鉢及び乳
棒で十分に磨砕した。これらの混合物を20mlのアルミナ
るつぼに入れ、アルミナ蓋で覆い、次いで100mlのアル
ミナるつぼに入れ、それをアルミナ蓋で覆った。これら
の試料を空気中で2.5時間加熱後室温まで冷却した。得
られた固形分をるつぼから取出し、アルミナ乳鉢及び乳
棒で小片に破砕し、50mlの蒸留水中で撹拌することによ
り洗浄した。固形分を次いで集め、対流式オーブン中で
80℃で乾燥した。これらの投入物をアルミナ蓋を有する
10mlアルミナるつぼ中に入れ、空気中で1300℃に２時間
加熱した後、室温まで冷却させた。
これらの試料の発光強度を表Ｘに示す。
表Ｘからチタンの最低濃度（Hf1-zZrzTixにおいてｘ
＝３×10-4、例55）においても、チタンを欠く例５にお
けるよりも、はるかに高いレベルの発光強度が観察され
る。例５に対比した発光強度の向上のいくらかは、カリ
ウムの存在に帰することができるが、チタニウムの存在
なしにカリウムが導入された表IIIからの発光強度値を
比較すると、発光強度向上の一部はチタンの追加の追加
存在に帰せられなければならない。
例63〜68 アルカリ金属イオンの存在下において調製さ
れた蛍燐光体中の各種割合のジルコニウム これらの検討例を提示する目的は、ハフニア蛍燐光体
がアルカリ金属イオンの存在下において調製された場合
のハフニアホスト蛍光体における各種割合のジルコニウ
ムの効果を示すことである。
二つのグレードのカリウムテトラオギザレートハフネ
ート（IV）３−水和物を、例55と同様にして、光学グレ
ードのハフニウムオキシクロライド８−水和物及びR.G.
S.ハフニウムオキシクロライド８−水和物から調製し
た。カリウムテトラオギザレートジルコネート３−水和
物を例55と同様にして、R.G.S.ジルコニウムオキシクロ
ライド８−水和物から調製した。ｚを2.76×10-4から6.
84×10-2まで変化させた一連のHf1-zZrzO2試料を上記前
駆体の混合物から調製した。これらの粉末を合一し、め
のう乳鉢及び乳棒で磨砕した。10モル％のK2CO3（Alfa
Products Ultrapureグレード）を各試料に添加して例55
〜62の操作を用いた。
ジルコニウム割合（ｚ）の函数としての発光強度を表
XIに示す。
例66は異った最終焼成温度を用いる以外は例10と同一
であり、測定された発光強度は同一であることに注意。
表XIは比較例63と同様な光学グレード源から調製され
たハフニアはジルコニウム含量ｚが少なくとも１×10-2
に等しい試料と対比して劣った発光強度をもたらすこと
を示している。表II及びXIを比較すると、カリウムイオ
ンの存在がR.G.S.ハフニア（ｚ＝0.019）と同等及びそ
れ以上のジルコニウム割合における相当な発光強度の原
因であることが明らかである。
例69〜72 ジルコニウム割合の異る蛍燐光体におけるア
ルカリ金属イオン導入の測定 これらの検討例の提示の目的は、一般式関係式Hf1-zZ
rzTixMyを満足し、且つ本発明の要請を満足する異った
ジルコニウム割合（ｚ）を有する数個の蛍燐光体におけ
るアルカリイオン導入割合（ｙ）の定量的測定を提供す
ることである。
試料は比ｘ＝0.03を満足する0.2151gの再結晶カリウ
ムビス（オギザレート）オキソチタネート（IV）２−水
和物（Alfa Products）を更に添加する以外は例63〜68
と同様にして調製した。
完成した蛍燐光体試料中のジルコニウム、チタン及び
カリウムイオンの割合を原子吸光分析及び誘導カップリ
ングプラズマ分光測定法により測定した。蛍燐光体の発
光強度をそれらの分析で観察されたアルカリ含量ｙ（測
定値）と共に表XIIに示す。出発原料中に存在するジル
コニウム及びチタンの量ｚ（計算値）及びｘ（計算値）
を表XIIにおいて分析されたジルコニウム及びチタンの
量ｚ（測定値）及びｘ（測定値）と比較した。
全ての試料は同様な発光強度を示したが、対応する蛍
光体を光学グレードのハフニウム出発原料〔ｚ（測定
値）＝2.91×10-4〕から形成した場合には相当に低い発
光強度が観察された。
参考例73〜77 希土類活性化蛍燐光体 これらの検討例を提示する目的は、希土類活性化ジル
コニウムに富んだハフニア蛍燐光体−Hf1-zZrzLw（ここ
にＬは希土類を表わす、ｚ＝0.019）の高められた性能
を示すことである。
参考例73 15.00gの例55と同様にして調製されたカリウムテトラ
オギザレートハフネート（IV）３−水和物を0.0861g
（ｘ＝0.03）のEu（NO3）３・6H2O（Johnson Matthey R
Eactonグレード、99.99％）と合一し、十分に磨砕し
た。この混合物を二重アルミナるつぼ組立物（例１にお
いて説明）中において、空気中で1000℃に２時間焼成し
た。回収されたインゴットを小片に破砕し、70〜150ml
の蒸留水中で洗浄した。相対発光強度は770であった。
例73をジルコニウムの割合を増大して繰返したとこ
ろ、発光最大値に小さなシフトが観察され、ジルコニウ
ム含量がこれらの増感スクリーン用蛍燐光体の製造に有
用に変えられ得ることを示した。分光的に増感されたハ
ロゲン化銀ラジオグラフィ要素に用いられることを意図
された増感スクリーンにおいては、最適像形成効率は蛍
燐光体の発光ピークがラジオグラフィ要素に存在する分
光増感染料或いは染料組合わせ物の吸収ピークに対応す
る際に生ずる。
参考例74 R.G.S.ハフニウムオキシクロライド８−水和物から調
製した14.82gのカリウムテトラオギザレートハフネート
（IV）３−水和物よりなる試料を0.0042g（ｘ＝0.001）
のSmF3（Johnson Matthey REactonグレード）と共に磨
砕し、例73と同様に加工した。相対発光強度出力は735
であった。
参考例75 例74を繰返したが、しかし0.083g（ｘ＝0.02）SmF3を
用いた。相対発光強度出力は400であった。
参考例76 R.G.S.ハフニウムオキシクロライド８−水和物から調
製した15.00gのカリウムテトラオギザレートハフネート
（IV）３−水和物よりなる試料を0.11（ｘ＝0.015）のG
d2O3（Rhone Poulenc,99.99％）と共に磨砕した。これ
らの混合物を例73と同様に焼成した後空気中で1300℃で
2.5時間再加熱した。相対発光強度出力は430であった。
参考例77 例76を繰返したが、しかし0.22g（ｘ＝0.03）のGd2O3
を用いた。相対発光強度出力は490であった。
例78 増感スクリーン これらの検討例を提示する目的は、ジルコニウムに富
んだハフニア蛍燐光体を含有する増感スクリーンの高め
られた性能を示すことである。
ハフニル蓚酸３−水和物を、R.G.S.ハフニウムオキシ
クロライド、ｚ＝0.019を用いてZhurnal Neoorganiches
koi Khimi,Vol.II、p.980（1957年）に記載されるよう
にして原料用に調製した。各々55.29gのハフニル蓚酸３
−水和物よりなる２個の試料を1.11gのLi2CO3（Aldric
h;試薬グレード）、4.36gのK2SO4（J.T.Baker;試薬グレ
ード）及び0.50のTiO2（EM Chemicals,Optipurグレー
ド）と共に十分に磨砕した。得られた蛍燐光体は、関係
式（Hf１−0.019Zr0.019Ti0.05Ｍ0.2）を満足した。
これらの試料をアルミナ蓋で覆われた250mlのアルミ
ナるつぼに入れ、空気中で1000℃に2.5時間加熱した
後、室温まで冷却した。得られた固形分をるつぼから取
り出し、乳棒及び乳鉢で小片に破砕し、500mlの蒸留水
中で撹拌することにより洗浄した。各試料を次いで集
め、対流式オーブン中で80℃にて乾燥した。これらの投
入物をアルミナ蓋を有する50mlのアルミナるつぼに入
れ、空気中で1400℃に15時間加熱した後、室温まで冷却
した。これらの２個の試料（合一重量53.1g）を一緒に
磨砕し、60μｍの開口部を有するナイロン篩を通して振
盪し、28.6gの蛍光体生成物を得た。
この蛍燐光体を塩化メチレン及びメタノール混合物中
の13％PermuthaneTMポリウレタン溶液と混合して25重量
部の蛍燐光体及び１重量部のバインダーを有する分散液
を生成した。この分散液を青色を帯びた透明ポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルム支持体に被覆して、約6.
25g/dm2の蛍光体を有する被膜を生成した。この被膜
は、70kVp及び10mAにおいて操作されるタングステンタ
ーゲット管からの未濾過Ｘ線で励起された際に発光をIP
−28TM光電子増倍管を用いて比較した際に市販CaWO4（P
ARスクリーン）から得られるものより約3.5倍大きい速
度を与える。
〔発明の効果〕
本発明はＸ線を吸収するためのスクリーンに用いられ
るハフニア蛍燐光体ホストの発光強度が従来スクリーン
の形成に用いられていた高度に純粋形態のハフニアに見
られるよりもより高い割合のジルコニウムを含ませるこ
とにより、及びアルカリ金属特にリチウムの存在下にお
いて蛍燐光体を形成することにより増大されるという発
見に基づくものである。アルカリ金属の組合わせ、例え
ばリチウムとナトリウム及び／又はカリウムの併用は更
に発光強度を増大させる。チタン或いは希土類の導入は
蛍燐光体の賦活剤としての作用を行うことができ、その
強度或いはその発光強度の分光分布を更に増大させる。
チタン賦活剤を１種以上のアルカリ金属と併用すること
により発光強度の極めて大きな増大が実現される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティーン メイ タワーズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14622, ロチェスター，ブリーズウェイ ドライ ブ 136 (72)発明者 グレゴリー スコット ジャロルド アメリカ合衆国，ニューヨーク 14613, ロチェスター，ラビーン アベニュ 359 (56)参考文献 特開 昭57−10677（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸素並びに下記関係式を満足するハフニウ
    ム、ジルコニウム、及びアルカリ金属イオンからなるハ
    フニア蛍燐光体ホストの単斜晶系結晶を含んでなるＸ線
    を吸収し、そしてより長波長の電磁波放射線を発光する
    ことのできる蛍燐光体を含有することを特徴とする組成
    物： Hf1-zZrzMy 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし； ｙは６×10-4〜1.0の範囲にあり；そして ｚは４×10-4〜0.3の範囲にある〕。
  2. 【請求項２】前記蛍燐光体ホストが、追加して、チタン
    を含み、下記関係式を満足する請求項１に記載の組成
    物： Hf1-zZrzMyTix 〔式中、 ｘは３×10-4〜0.5の範囲にある〕。
  3. 【請求項３】加熱時に、ハフニウム、ジルコニウム、及
    びアルカリ金属酸化物からなる残渣を残すように選ばれ
    た熱的に分解可能なリガンドを含有するハフニウム、ジ
    ルコニウム及びアルカリ金属化合物の混合物を単斜晶系
    結晶を形成するのに十分な温度に加熱することにより請
    求項１記載の蛍燐光体を製造する方法であって、加熱前
    に存在するハフニウム、ジルコニウム及びアルカリ金属
    イオンが次の関係式を満足することを特徴とする方法： Hf1-zZrzMm 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし； ｍは３×10-2より大であり；及び ｚは４×10-4〜0.3の範囲にある〕。
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HK (1) HK62194A (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4967085A (en) * 1989-02-03 1990-10-30 Eastman Kodak Company X-ray intensifying screen including a titanium activated hafnium dioxide phosphor containing neodymium to reduce afterglow
US4983847A (en) * 1989-11-16 1991-01-08 Eastman Kodak Company X-ray intensifying screen including a titanium activated hafnium dioxide phosphor containing indium
US4980560A (en) * 1989-11-16 1990-12-25 Eastman Kodak Company X-ray intensifying screen including a titanium activated hafnium dioxide phosphor containing scandium
US5112700A (en) * 1990-07-20 1992-05-12 Eastman Kodak Company Phosphor composition and x-ray intensifying screen capable of emitting principally in the spectral region of native silver halide sensitivity
US5095218A (en) * 1990-07-20 1992-03-10 Eastman Kodak Company X-ray intensifying screen with enhanced emission
US5173611A (en) * 1992-01-17 1992-12-22 Eastman Kodak Company Phosphor composition and X-ray intensifying screen exhibiting peak emission in the ultraviolet
US5230831A (en) * 1992-11-06 1993-07-27 General Electric Company Europium- and bismuth-doped luminescent compositions
US5336893A (en) * 1993-05-18 1994-08-09 Eastman Kodak Company Hafnium stannate phosphor composition and X-ray intensifying screen
US5901870A (en) * 1997-07-10 1999-05-11 Lynes Holdings S.A. Pilferproof cover and a container associated therewith
DE19859880A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-06 Duerr Dental Gmbh Co Kg Flächiges Speicherelement für ein Röntgenbild
US7476925B2 (en) 2001-08-30 2009-01-13 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition of metal oxide and/or low asymmetrical tunnel barrier interploy insulators
US6858159B2 (en) 2002-03-28 2005-02-22 General Electric Company Titanium-doped hafnium oxide scintillator and method of making the same
US7589029B2 (en) * 2002-05-02 2009-09-15 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition and conversion
US7192892B2 (en) 2003-03-04 2007-03-20 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited dielectric layers
US7015479B2 (en) * 2003-07-31 2006-03-21 Eastman Kodak Company Digital film grain
US7687409B2 (en) 2005-03-29 2010-03-30 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited titanium silicon oxide films
US7572695B2 (en) * 2005-05-27 2009-08-11 Micron Technology, Inc. Hafnium titanium oxide films
US7927948B2 (en) 2005-07-20 2011-04-19 Micron Technology, Inc. Devices with nanocrystals and methods of formation
EP2411872A1 (en) 2009-03-27 2012-02-01 Carestream Health, Inc. Radiographic silver halide films having incorporated developer

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2314699A (en) * 1941-02-01 1943-03-23 Rca Corp Luminescent material
US2402760A (en) * 1942-06-27 1946-06-25 Rca Corp Luminescent material
US2542336A (en) * 1945-05-01 1951-02-20 Gen Electric Titanium activated magnesium orthostannate
US3640887A (en) * 1970-04-06 1972-02-08 Gen Electric Transparent zirconia- hafnia- and thoria-rare earth ceramics
US3728594A (en) * 1971-11-17 1973-04-17 Rca Corp Electroluminescent device comprising a transition metal oxide doped with a trivalent rare earth element
US4006097A (en) * 1974-09-24 1977-02-01 Gte Sylvania Incorporated Yb activated hafnium oxide phosphor and methods of making
US3905911A (en) * 1974-09-25 1975-09-16 Gte Sylvania Inc Copper activated hafnium phosphate phosphors and method of making
US3905912A (en) * 1974-09-25 1975-09-16 Gte Sylvania Inc Rare earth activated hafnium phosphate luminescent materials
US3941715A (en) * 1975-03-24 1976-03-02 Rca Corporation Substituted zirconium pyrophosphate phosphors
FR2311079A1 (fr) * 1975-05-12 1976-12-10 Rca Corp Luminophores pyrochlores
US4014812A (en) * 1975-09-25 1977-03-29 Gte Sylvania Incorporated Method of preparing rare earth pyrohafnate phosphors
JPS5358491A (en) * 1976-11-08 1978-05-26 Dainippon Toryo Co Ltd Fluorescent substance
US4112194A (en) * 1976-11-08 1978-09-05 Gte Sylvania Incorporated Hexagonal hafnium, zirconium phosphate luminescent material, method of preparation, and x-ray intensifying screen containing the same
US4068128A (en) * 1976-12-30 1978-01-10 Gte Sylvania Incorporated (Hf1-x Zrx)3 P2 O11 luminescent material, method of preparation and X-ray intensifying screen containing same
US4153469A (en) * 1977-03-29 1979-05-08 Alexandrov Vladimir I Monocrystals based on stabilized zirconium or hafnium dioxide and method of production thereof
JPS6014058B2 (ja) * 1980-06-21 1985-04-11 松下電工株式会社 螢光体
US4295989A (en) * 1980-06-23 1981-10-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Luminescent hafnia composition
JPH0822263A (ja) * 1994-07-08 1996-01-23 Toshiba Ave Corp Ｌｅｄ点灯回路

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