DE69005836T2 - Röntgenstrahlenverstärkungsschirm. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft neue Röntgenstrahl-Verstärkerschirme. Ganz speziell betrifft die Erfindung fluoreszierende Schirme des Typs, der dazu verwendet wird, um ein Bildmuster einer Röntgen-Bestrahlung zu absorbieren und ein entsprechendes Muster von elektromagnetischer Strahlung längerer Wellenlängen zu emittieren.
- Ein entwickelbares latentes Bild wird in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines radiographischen Elementes erzeugt, wenn dieses bildweise Röntgenstrahlung exponiert wird. Silberhalogenidemulsionen jedoch absorbieren effektiver elektromagnetische Strahlung längerer Wellenlängen als Röntgenstrahlung und sprechen infolgedessen stärker auf längere Wellenlängen an (300-1500 nm). Silberhalogenid besitzt eine natürlich Empfindlichkeit gegenüber Strahlung sowohl des nahen ultravioletten Bereiches als auch gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums und kann leicht gegenüber den grünen, raten und infraroten Teilen des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert werden.
- Infolgedessen ist es eine akzeptierte Praxis, Verstärkerschirme in Kombination mit Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden. Ein Verstärkerschirm enthält auf einem Träger eine fluoreszierende Phosphorschicht oder Leuchtstoffschicht, die die Röntgenstrahlung effektiver absorbiert als Silberhalogenid, und emittiert auf die benachbarte Silberhalogenidemulsionsschicht elektromagnetische Strahlung längerer Wellenlängen in einern Bildmuster entsprechend dem der aufgenommenen Röntgenstrahlung.
- Obgleich die Phosphor- oder Leuchtstoffschicht und die Emulsionsschicht zu einem Element integriert werden können, wird doch in den meisten Fällen die benachbarte Silberhalogenid emulsionsschicht auf einen separaten Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines separaten radiographischen Elementes. Auf diese Weise kann der Verstärkerschirm, der durch die Exponierung nicht permanent verändert wird, von neuem verwendet werden. Die üblichste Anordnung für eine Röntgenstrahl-Exponierung besteht in der Verwendung eines dualen radiographischen Elementes (eines Elementes mit Silberhalogenidemulsionsschichten auf einander gegenüberliegenden Seiten eines Trägers), wobei jede Emulsionsschicht benachbart zu einem separaten Verstärkerschirm angeordnet ist.
- Phosphore oder Leuchtstoffe, die in Verstärkerschirmen verwendet werden, bestehen aus einer Wirtsverbindung, oftmals kombiniert mit einer geringen Menge mit einem anderen Element, das den Ton der Fluoreszenz verändert und/oder die Wirksamkeit der Fluoreszenz verbessert. Es ist allgemein anerkannt, daß die zuverlässige und reproduzierbare Schaffung von Phosphoren zu den schwierigsten chemischen Aufgaben gehört. H.W. Leverenz führt in dem Buch An Introduction to Luminescence of Solids, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, 1950, Seite 61 aus:
- Eine wirksame allgemeine Forschung auf dem Gebiete der Phosphore erfordert (1) ein ausgesprochen sauberes chemisches Laboratorium, ausgerüstet zur Synthese von sehr reinen anorganischen Substanzen, (2) ein oder mehrere Öfen, die dazu geeignet sind, eine Temperatur von mindestens 1600ºC zu erzeugen mit oxidierenden Atmosphären und (3) ein physikalisches Laboratorium mit geeigneten Lieferanten von Photonen und geladenen Materialteilchen sowie Mitteln zur Steuerung und Bestimmung der Energie und der Anzahl dieser Teilchen.
- Die chemischen Einrichtungen sind erforderlich zur Her-Stellung von Lumineszenz-reinen (LP) Substanzen, deren ungefährer Reinheitsgrad der folgenden Reihe entspricht:
- ungefähr 1%
- ... Erz,
- ungefähr 90%
- technisch rein,
- 99,9%
- chemisch rein (CP),
- 99,99%
- Reagensgrad-Reinheit (RP)
- 99,999%
- spektroskopische Reinheit (SP),
- 99,9999%
- Lumineszenz-Reinheit (LP),
- 100%
- ... vollständig rein
- Auf S. 62 fährt Leverenz in seinem Text fort vorzuschlagen, daß eine Forschung mit Materialien von Lumineszenz-Reinheit (LP) fortgesetzt werden sollte, um Diskrepanzen bei den Ergebnissen zu vermindern. Leverenz wird angeführt als ein Beispiel der allgemeinen Praxis auf dem Gebiet der Phosphore oder Leuchtstoffe, Materialien zu verwenden, die eine viel geringer mögliche Konzentration an Verunreinigungen aufweisen als Materialien auf vielen anderen Gebieten der Chemie, wobei ideale Verunreinigungsgrade bei oder unterhalb der von LP-Materialien liegen.
- Es hat sich gezeigt, daß die Phosphore von höchster Absorptionswirksamkeit solche sind, in denen die Wirtsverbindung mindestens ein Element der Periode 6 des periodischen Systems der Elemente enthält. Beispielsweise werden Bariumsulfat, Oxyhalide und Oxysulfide der Lanthaniden, Yttriumtantalat und Calciumtungstat weit verbreitet als Phosphor- Wirtsverbindungen verwendet.
- Eine Familie von Phosphorwirtsverbindungen, die ihr Versprechen bezüglich ihres Leistungsverhaltens erfüllt hat, die jedoch nur wenig verwendet wurde, ist die Familie der Seltenen-Erd-Hafniate. L.H. Brixner beschreibt in der Literaturstelle "Structural and Luminescent Properties of the Ln&sub2;Hf&sub2;O&sub7;-type Rare Earth Hafnates", Mat. Res. Bull., Band 19, Seiten 143-149, 1984 Forschungen auf dem Gebiet solcher Phosphorwirtsverbindungen. Ln steht dabei nicht nur für Lanthanide, sondern auch für Scandium und Yttrium. Ein wesentlicher praktischer Nachteil beim Aufbau dieser Wirtsphosphorverbindungen besteht darin, daß ein Erhitzen auf Temperaturen in dem Bereich von 1800-1900ºC erforderlich ist, um eine Zusammensetzung aus einer Phase zu gewinnen. Diese Erhitzungs- oder Befeuerungstemperaturen sind der Grund dafür, daß Seltene-Erd-Hafniate mühsam als Phosphorwirtsverbindungen herzustellen sind.
- Eine Hafnium enthaltende Phosphorwirtsverbindung, von der erkannt wurde, daß sie eine hohe Wirksamkeit bezüglich einer Absorption von Röntgenstrahlung aufweist, die jedoch keine praktische Anwendung gefunden hat, ist Hafniumdioxid von optischer Reinheit. Kelsey beschreibt in der U.S.-Patentschrift 4 006 097 vom 5. Mai 1975, daß ein für die Absorption von Röntgenstrahlen geeigneter Phosphor ein solcher der folgenden Formel ist:
- HfO&sub2;:Yb
- worin Yb in einer Konzentration von 5 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;¹ vorliegt.
- Brixner, wie oben zitiert, führt nach einem Bericht über die Eigenschaften von Ti&spplus;&sup4; als Aktivator für Seltene-Erd-Hafniate aus:
- Wir untersuchten ferner diesen gleichen Aktivator in reinem HfO&sub2;. Bei einer 30kvp Mo Röntgenstrahl-Anregung emittierte diese Zusammensetzung ebenfalls in einer breiten Bande mit einem Zentrum bei 466 nm, wie sich aus Fig. 5 ergibt. Diese Emission hat eine Intensität von etwa dem 1,6-fachen von PAR CaWO&sub4; und könnte infolgedessen von Interesse sein für einen Röntgenstrahl- Verstärkerschirm-Phosphor, insbesondere im Lichte der überlegenen Absorption von HfO bezüglich CaWO, wie sich aus Fig. 6 ergibt. Unglücklicherweise jedoch ist der Preis für optisch reines HfO so hoch, daß es nicht in Schirmen angewandt werden kann. (Unterstreichungen zugeführt).
- Hafniumdioxid von optischer Reinheit enthält weniger als 3 x 10&supmin;&sup4; Mole Zirkoniumdioxid pro Mol Hafniumdioxid. Es ist die Schwierigkeit der Trennung von Zirkonium und Hafnium, die primär für die Kosten von Hafniumdioxid von optischer Reinheit verantwortlich ist.
- Zirkonium und Hafnium sind bekanntlich Atome von im wesentlichen ähnlichem Radius, 1,454 Å bzw. 1,442 Å. Praktisch alle bekannten Verbindungen von Zirkonium und Hafnium entsprechen dem +4-Oxidationszustand. Die chemischen Eigenschaften der zwei Elemente sind im wesentlichen identisch. Die Elemente werden zusammen in der Natur gefunden und lassen sich nicht vollständig voneinander trennen.
- Zirkoniumdioxid und Hafniumdioxid existieren beide überwiegend in einer stabilen monoclinen kristallinen Phase bei Raumtemperatur, wobei die Größe der Kristallzelle sehr ähnlich ist. Wie von E. Iwase und s. Nishiyama in der Literaturstelle "Luminescence Spectra of Trivalent Rare Earth Ions", Proc. Intern. Sym. Mol. Struct. Spectry., Tokyo, 1962, A-407-1 bis 7 berichtet, sind die Kristallgitterkonstanten von monoclinem Hafniumdioxid und Zirkoniumdioxid wie folgt: Tabelle I Oxid a-Achse b-Achse c-Achse
- Iwase und Nishiyama untersuchten "hochreine Hf- und Zr-Verbindungen" auf ihre Kathodolumineszenz - d.h. ihre Fluoreszenz bei einer Elektronenbeschießung.
- D.K. Smith und H.W. Newkirk zeigen in "The Crystal Structure of Baddeleyite (Monoclinic ZrO&sub2;) and its Relation to the Polymorphism of ZrO&sub2;", Acta Cryst. 18, 1965, Seiten 983- 991, daß große einzelne Kristalle von monoclinem Zirkoniumdioxid hergestellt werden können durch Erhitzen von ZrO&sub2; mit einem Fluß von Li&sub2;MO&sub2;O&sub7; in einem Ofen bei 1400ºC und Abziehen der Probe, wenn sie 900ºC erreicht hat.
- Chenot und Mitarbeiter beschreiben in der den U.S.-Patentschriften 4 068 128 und 4 112 194 eine Vielzahl von Phosphoren, die hergestellt wurden ausgehend von verschiedenen Verhältnissen von Phosphor, Hafnium, Sauerstoff und gegebenenfalls Zirkonium. Die verschiedenen Phosphorwirte, die hergestellt wurden aus Phosphor in Kombination mit Hafnium sind natürlich kristallographisch unterschiedlich von Hafniumdioxid-Wirtsphosphoren und bieten keinen zuverlässigen Hinweis auf den Effekt von Zirkonium auf die Lumineszenz von monoclinen Hafniumdioxidkristallen.
- Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Schirmen, die sich in ihren Komponenten voneinander unterscheiden, um höhere Lumineszenz-Intensitäten bei Stimulierung zu erzeugen.
- Gelöst wird diese Aufgabe der Erfindung mit einem Schirm aus einem Träger und einer fluoreszierenden Schicht, die einen Phosphor oder Leuchtstoff enthält, der dazu befähigt ist, Röntgenstrahlung zu absorbieren und elektromagnetische Strahlung längerer Wellenlängen zu emittieren, aus monoclinen Kristallen eines Hafniumdioxid-Phosphorwirts. Der Schirm ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumionen in dem Hafniumdioxid-Phosphorwirt in Konzentrationen von größer als 3 x 10&supmin;&sup4; Molen Zirkoniumdioxid pro Mol Hafniumdioxid vorliegen.
- Ein wesentliches und neues Merkmal der Schirme dieser Erfindung besteht in einem Hafniumdioxid-Wirtsphosphor, der grössere Konzentrationen an Zirkonium enthält als sie in Hafniumdioxid von optischer Reinheit vorliegen. Der hier gebrauchte Ausdruck "Hafniumdioxid von optischer Reinheit" bezieht sich hier auf ein Hafniumdioxid, das im Handel als solches von optischer Reinheit erhältlich ist oder hergestellt werden kann aus beliebigen Hafniumlieferanten von optischer Reinheit.
- Hafniumdioxid von optischer Reinheit ist die reinste Form von Hafniumdioxid, das im Handel erhältlich ist, und wird infolgedessen in der Literatur gelegentlich als "reines Hafniumdioxid" bezeichnet und auf dem Gebiet der Phosphore, wo hohe Reinheitsgrade die normale Praxis sind, einfach als Hafniumdioxid. Hafniumdioxid von optischer Reinheit enthält weniger als 3 x 10&supmin;&sup4; Mol Zirkoniumdioxid pro Mol Hafniumdioxid. Der bevorzugte Phosphorwirt im Falle der Verstärkerschirme dieser Erfindung besteht im wesentlichen aus Hafniumdioxid und Zirkoniumdioxid, wobei die Hafnium- und Zirkoniumionen in dem Phosphorwirt der folgenden Beziehung entsprechen
- (I)
- Hf1-zZrz
- worin z im Bereich von 4 x 10&supmin;&sup4; bis 0,3 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 0,2 und in optimaler Weise im Bereich von 2 x 10&supmin;³ bis 0,1.
- Anders ausgedrückt, werden durch die vorliegende Erfindung Verstärkerschirme bereitgestellt, deren Phosphorwirt hergestellt wird aus einem Hafniumdioxid von Reagensreinheit, das, bezugnehmend auf die Gleichung I, im Handel erhältlich ist, wobei z geringfügig kleiner ist als 2 x 10&supmin;². Überraschenderweise liefert dieser Material einen Phosphor mit einem höheren Lumineszenzgrad als Hafniumdioxid von optischer Reinheit. Aus den unten folgenden Beispielen ist offensichtlich, daß durch Vermischen von Hafniumlieferanten von Reagensreinheit mit Hafniumlieferanten von optischer Reinheit, so daß z bei etwa 1 x 10&supmin;² liegt, Spitzenphosphorlumineszenz-Intensitäten verwirklicht werden. Die unten folgenden Beispiele zeigen ebenfalls, daß durch Vermischen von Zirkoniumverbindungen von optischer Reinheit oder Reagensreinheit mit Hafniumverbindungen von Reagensreinheit unter Bildung von an Zirkonium reichen Hafnium-Wirtsphosphoren, höhere Lumineszenzintensitäten verwirklicht werden können als durch Hafniumdioxid von optischer Reinheit, bis z einen Grad von größer als 0,3 erreicht. Die Tatsache, daß Zirkoniumdioxid eine geringere Lumineszenz-Intensität zeigt als Hafniumdioxid bei Exponierung mit Röntgenstrahlung, war natürlich zu erwarten, da Zirkonium in Periode 5 des periodischen Systems der Elemente liegt. Daß ein begrenzter Bereich von Zirkoniumkonzentrationen in einem Hafniumdioxidwirt die Phosphorlumineszenz erhöhen kann, wurde vor dieser Erfindung jedoch nicht erkannt.
- Die kleinen Mengen von anderen Elementen, die in im Handel erhältlichen Hafnium- und Zirkonium-Lieferantenverbindungen von Reagensreinheit gefunden werden, sind nicht schädlich für das Verstärkerschirmverhalten. Dies bedeutet, daß anderen möglichen Verunreinigungen des Phosphorwirts keine Beachtung geschenkt zu werden braucht.
- In der einfachsten Form der Erfindung kann monoclines Hafniumdioxid von Reagensreinheit beschafft und zu einem Verstärkerschirm verarbeitet werden. Es ist auch möglich, Hafniumverbindungen von Reagensreinheit zu beschaffen, entsprechend den von Kelsey und Brixner beschriebenen Hafniumverbindungen von optischer Reinheit, wie oben beschrieben, und Phosphore gemäß der Erfindung durch jene üblichen Verfahren herzustellen.
- Bei der Herstellung von monoclinen Phosphorteilchen mit einem ausgewählten Verhältnis von Hafnium und Zirkonium, werden im Handel erhältliche Lieferanten von Zirkonium und Hafnium intensiv miteinander vermischt, vorzugsweise durch Lösen in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel, gefolgt durch eine gemeinsame Ausfällung. Die Hafnium und Zirkonium enthaltende Mischung wird derart ausgewählt, daß nach einer Befeuerung lediglich Hafnium-, Zirkonium- und Sauerstoffatome als Rückstand hinterbleiben, wobei andere Reste der Verbindungen thermisch zersetzt werden oder in anderer Weise bei der Befeuerung ausgetrieben werden.
- Zu gemeinsamen Lieferanten von Hafnium und Zirkonium gehören die Dioxide, die basischen Carbonate, die Oxychloride, die Oxynitrate, die Sulfate und die Tetrachloride. Obgleich die Dioxide, die basischen Carbonate und die Sulfate in dem Zustand verwendet werden können, in dem sie erhalten wurden, um Phosphore herzustellen, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, sowohl im Hinblick auf die Handhabung wie auch im Hinblick auf die Phosphorwirksamkeit, die anderen Lieferanten in weniger lösliche feste Stoffe zu überführen, die befeuert werden können, unter Gewinnung des gewünschten monoclinen Hf1-zZrzO&sub2;-Phosphors. Beispielsweise führt die Behandlung von wäßrigen Hafnium- und Zirkoniumionen enthaltenden Lösungen mit einer Base (z.B. Alkali- oder Ammoniumhydroxid) zu einem Niederschlag, der aus einer Mischung von wäßrigem Hafniumdioxid und wäßrigem Zirkoniumdioxid besteht, wobei die relativen Verhältnisse der beiden abhängen von den Verhältnissen der Ausgangsmaterialien.
- Andere geeignete Feststoffe, die den Erfordernissen Hf1-zZrz genügen, lassen sich herstellen durch Behandlung von Hafnium- und Zirkoniumionen enthaltenden Lösungen mit organischen Fällungsmitteln, da organische Materialien, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff keine zu beanstandenden Reste bei einer thermischen Zersetzung hinterlassen.
- Hafnium und Zirkonium können in geeigneter Weise in Form ihrer Carboxylate gemeinsam ausgefällt werden, z.B. in Form von Carboxylaten mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Carboxylatreste sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aliphatische Carboxylatreste mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wozu gehören sowohl Monocarboxylate wie auch Polycarboxylate, insbesondere Dicarboxylate, wie z.B. Oxalate, Succinate, Fumarate usw. aromatische Carboxylate, wie z.B. Benzoate, Phthalate und ihre Ring-substituierten Homologen eignen sich ebenfalls zur Verwendung. Eine besonders bevorzugte Klasse von Carboxylaten sind α-Hydroxycarboxylate mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glycolate, Lactate und Mandelate. Oxalsäure kann entweder als Dicarbonsäure wie auch als α-Hydroxycarbonsäure betrachtet werden. Oxalate sind besonders bevorzugte Reste zur Bildung nicht nur von Hafnium- und Zirkoniumverbindungen, sondern auch von Verbindungen von anderen Metallen, die im Falle bevorzugter Ausführungsformen des Phosphors eingearbeitet werden können, wie es im folgenden genauer beschrieben werden wird. Die Carboxylatreste können einfache Carboxylate mit dem Hafnium oder Zirkonium bilden oder sie können Hafnium- oder Zikorniumcarboxylat-Komplexe bilden, einschließlich zusätzlicher Kationen, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen.
- Die Hafnium- und Zirkoniumcarboxylate lassen sich in geeigneter Weise herstellen durch Umsetzung der Säure, des Salzes oder Esters des Carboxylates mit Hafnium- und Zirkonium-enthaltenden Verbindungen in Verhältnissen, wie sie im Phosphor gewünscht werden, in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Hafnium- und Zirkonium-enthaltenden Verbindungen, die umgesetzt werden sollen, können ausgewählt werden aus Verbindungen wie beispielsweise Hafniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumoxychlorid, Zirkoniumoxychlorid, basischem Hafniumcarbonat, basischem Zirkoniumcarbonat, Hafniumnitrat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumcarbonat, Hafniumsulfat, Zirkoniumsulfat sowie Mischungen hiervon.
- Empfehlenswert ist ferner, Hafnium- und Zirkoniumalkoxide als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Bevorzugte Hafnium- und Zirkoniumalkoxide sind solche, die der folgenden Formel II entsprechen:
- (II)
- D(OR)&sub4;
- worin bedeuten:
- D gleich Zirkonium oder Hafnium und
- R einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 20 (vorzugsweise etwa 1 bis 10) Kohlenstoffatomen.
- Die Kohlenwasserstoffreste können ausgewählt werden aus beliebigen geeigneten geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkenylresten.
- In alternativer Weise kann der Kohlenwasserstoffrest ein aromatischer Rest sein, z.B. ein Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylrest usw. Gemäß einer speziell bevorzugten Form steht R in jedem Falle für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hafnium- und Zirkoniumalkoxide werden näher beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 297 414; 3 75 011; 4 525 468 und 4 670 472.
- Zusätzlich zu Alkoxid- und Carboxylat-Reste enthaltenden Hafnium- und Zirkoniumverbindungen können verschiedene Chelate, wie z.B. Hafnium- und Zirkonium-β-diketone und -diaminocarboxylate verwendet werden. Beispiele für geeignete Hafnium-Ausgangsmaterialien werden im folgenden unter der Überschrift III angegegeben. Sämtliche dieser Verbindungen haben andererseits identische Zirkoniumanaloge. Weiterhin, obgleich Hydratationswasser weggelassen wurde, ist zu bemerken, daß unter normalen Bedingungen die meisten dieser Verbindungen in Form von Hydraten existieren.
- H-1 Hafnyloxalat
- HfO(C&sub2;O&sub4;)
- H-2 Hafnyloxalsäure
- H&sub2;[HfO(C&sub2;O&sub4;)&sub2;]
- H-3 Dioxalatohafnium
- Hf(C&sub2;O&sub4;)&sub2;
- H-4 Trioxalatohafniumsäure
- H&sub2;[Hf(C&sub2;O&sub4;)&sub3;]
- H-5 Ammoniumtrioxalatohafniat
- (NH&sub4;)&sub2;[Hf(C&sub2;O&sub4;)&sub3;]
- H-6 Kaliumtetraoxalatohafniat
- K&sub4;[Hf(C&sub2;O&sub4;)&sub4;]
- H-7 Natriumtetraoxalatohafniat
- Na&sub4;[Hf(C&sub2;O&sub4;)&sub4;]
- H-8 Ammoniumhafnyloxalat
- (NH&sub4;)&sub2;[HfO(C&sub2;O&sub4;)&sub2;]
- H-9 Polyoxalatopolyhafniumsäuren
- H-10 Kaliumhafnyltartrat
- K&sub2;[HfO(C&sub4;H&sub4;O&sub6;)&sub2;]
- H-11 Tetramandelatohafniumsäure
- H&sub4;[Hf(O&sub2;CCHOC&sub6;H&sub5;)&sub4;]
- H-12 Triglycolatohafniumsäure
- H&sub3;HfOH(OCH&sub2;COO)&sub3;
- H-13 Trilactohafniumsäure
- H&sub3;HfOH(OCHCH&sub3;COO)&sub3;
- H-14 Trioxodihafniumstearat
- Hf&sub2;O&sub3;(O&sub2;C(CH&sub2;)&sub1;&sub6;CH&sub3;)&sub2;
- H-15 Trioxodihafnium-2-ethylcaproat
- Hf&sub2;O&sub3;(O&sub2;CCHC&sub2;H&sub5;(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;)&sub2;
- H-16 Hafniumacetylacetonat
- HF(C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub4;
- H-17 Kalium-bisnitrilotriacetohafniat
- K&sub2;{(Hf[N(CH&sub2;CO&sub2;)&sub3;]}
- H-18 Hafniumethylendiamintetraessigsäure
- Hf[(O&sub2;CCH&sub2;)&sub2;NCH&sub2;]&sub2;
- H-19 Hafnylmalonat
- HfO(O&sub2;CCH&sub2;CO&sub2;)
- H-20 Hafnylphthalat
- HfO(O&sub2;C&sub6;H&sub4;CO&sub2;)
- H-21 Hafnium-tetraisopropoxid
- Hf(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;
- H-22 Hafnium-tetra-t-amyloxid
- Hf(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub4;
- H-23 Hafnium-tetra(phenoxid)
- Hf(OC&sub6;H&sub5;)&sub4;
- H-24 Hafnium-di(isopropoxid)bis(2-ethoxyethoxid)
- Hf(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub5;)&sub2;
- H-25 Hafnium-tetra(cyclohexoxid)
- Hf(OC&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub4;
- H-26 Hafnium-di(isopropoxid)bis[2-(2-n-dodecanoxyethoxy)ethoxid]
- Hf(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(OC&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;
- Die Bildung von an Zirkonium reichen monoclinen Hafniumdioxid-Phosphorwirten wird erreicht durch Erhitzen der Zirkonium- und Hafniumverbindungen auf Temperaturen bis zu und einschließlich 1400ºC. Höhere Befeuerungstemperaturen können natürlich angewandt werden, da die Phosphore eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Es ist jedoch ein wesentlicher Vorteil dieser Erfindung, daß Befeuerungstemperaturen auf über 1400ºC nicht erforderlich sind. Bevorzugte Befeuerungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 900 bis 1300ºC.
- Eine Befeuerung wird solange fortgesetzt, bis eine Umwandlung in die monocline Phase erreicht worden ist. Im Falle von maximalen Befeuerungstemperaturen kann die Dauer der Befeuerung weniger als 1 Stunde betragen. Obgleich ausgedehnte Befeuerungstemperaturen möglich sind, dient, wenn der Phosphor in die monocline kristalline Form überführt worden ist, eine Ausdehnung der Dauer der Befeuerung keinem sinnvollen Zweck. Im allgemeinen führen Befeuerungszeiten im Bereich von 1 bis 10 Stunden, in typischer Weise 2 bis 5 Stunden, vollen Umwandlungen der Ausgangsmaterialien in die gewünschte Phosphor-Zusammensetzung.
- Da die Ausgangsmaterialien in den meisten Fällen bei Temperaturen zersetzt werden, die gut unterhalb der 900ºC- Minimumtemperatur liegen, die für ein monoclines Kristallwachstum empfohlen wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur oberhalb ihrer Zerfallstemperatur zu erhitzen, jedoch unterhalb 900ºC für eine Anfangsperiode, um verflüchtigbare Materialien zu entfernen, bevor weiter auf die höheren Kristallisationstemperaturen erhitzt wird. In typischer Weise wird eine einleitende Erhitzungsstufe im Bereich von etwa 300 bis 900ºC, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700ºC durchgeführt.
- Oftmals ist es ebenfalls zweckmäßig, die Befeuerung in zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Stufen zu unterteilen, mit einer dazwischengeschalteten Abkühlung, um das Material zu vermahlen und/oder zu waschen. Eine zwischenzeitliche Vermahlung oder Zerkleinerung kann die Gleichförmigkeit erleichtern, wohingegen eine Zwischenwäsche, in typischer Weise mit destilliertem Wasser, das Risiko von unerwünschten Verunreinigungen reduzieren kann, beispielsweise das Risiko von unerwünschten Verunreinigungen, wie Ausgangsmaterial- Zerfalls-Nebenprodukten.
- Es wurde gefunden, daß die Befeuerung des Hafniumdioxidphosphors in Gegenwart eines Flußmittels aus einem oder einer Kombination von Alkalimetallionen zu einer Einführung von Alkalimetallionen in den Phosphor führt und zu einem dramatischen Anstieg der Lumineszenzintensität. Eine bevorzugte Klasse von Phosphoren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus solchen, die der folgenden Beziehung genügen:
- (IV)
- Hf1-zZRzMy
- worin bedeuten:
- M mindestens ein Alkalimetall;
- y der Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 (vorzugsweise 0,2); und
- z ein Zahlenbereich wie oben angegeben.
- Untersuchungen haben gezeigt, daß die Vorteile eines Alkalimetallioneneinschlusses vollständig realisiert werden bei relativ niedrigen Konzentrationen und daß die Einführung von Alkalimetallionen in Konzentrationen oberhalb jenen Konzentrationen, die erforderlich sind für eine maximale Lumineszenzsteigerung,nicht schädlich bezüglich der Lumineszenz sind. Es gibt keine Phosphor-Leistungsbasis für die Begrenzung von y auf Werte von 1 oder darunter. Vielmehr ist es primär ein Zweckmäßigkeit der Phosphorherstellung.
- Der Einschluß von Alkalimetallionen in den Phosphor wird in zweckmäßiger Weise erreicht durch Herstellen einer Mischung der Hafnium- und Zirkoniumausgangsmaterialien, die oben diskutiert wurden, und einer Verbindung, die dazu befähigt ist, bei der Erhitzung Alkalimetallionen freizusetzen. Die Menge der verwendeten Alkalimetallverbindung wird danach ausgewählt, daß sie Alkalimetallionen in einer Konzentration im Überschuß zu derjenigen liefert, die in den Phosphor eingearbeitet werden soll. Infolgedessen wird das folgende Verhältnis als Ausgangsmaterial empfohlen:
- (V)
- Hf1-zZrzMm
- worin bedeuten:
- M mindestens ein Alkalimetall;
- m ein Wert größer als 3 x 10&supmin;² (vorzugsweise 1 x 10&supmin;¹ bis 6); und
- z genügt einem der Werte, die im Zusammenhang mit den Beziehungen I und II angegeben wurden.
- Die Alkalimetallverbindungen können Alkalimetall-Analoge der oben diskutierten Hafnium- und Zirkonium-Ausgangsmaterialien sein. Zu den bevorzugten als Ausgangsmaterialien verwendbaren Alkalimetallverbindungen gehören Alkalimetallcarbonate- Sulfate, -Oxalate, -Halogenide, -Hydroxide, -Borate, -Wolframate und -Molybdate. Mischungen von Alkalimetall-Ausgangs materialien sind empfehlenswert, insbesondere dann, wenn verschiedene Alkalimetalle gleichzeitig in den Phosphor eingearbeitet werden. Da in einer Form die Hafnium- und Zirkoniumkomplexe der Formel II Alkalimetallionen enthalten können, kann das Alkalimetall ganz oder teilweise durch diese Komplexe bereitgestellt werden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht darin, Alkalimetall-enthaltende Hafnium- und Zirkoniumkomplexe, die der Formel II entsprechen, zu verwenden und den Alkalimetallgehalt der Ausgangsmaterialien zu erhöhen durch Zusatz von anderen Alkalimetallverbindungen, wie oben angegeben.
- Im Falle der Beziehung V kann in im Bereich von bis zu 10 oder darüber liegen. Das meiste des Überschusses des Alkalimetalles wird während der Phosphorherstellung entfernt. Wird ein Überschuß an Alkalimetall in den Phosphor eingearbeitet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Befeuerung zu unterteilen in zwei oder mehr aufeinanderfolgende Stufen, mit einem dazwischengeschalteten Vermahlen und einer Wäsche, zum Zwecke der Entfernung von löslichen Alkalimetallverbindungen. Hierdurch wird die Konzentration an Alkalimetallverbindungen reduziert, die zur Freisetzung während der Erhitzung in einer korrosiv wirkenden flüchtigen Form zur Verfügung steht,und hierdurch wird auch die Möglichkeit der Bildung von weniger wünschenswerten sekundären Phasen reduziert.
- Eine Untersuchung von Alkalimetall-enthaltenden an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphoren hat gezeigt, daß sie erhöhte Lumineszenzgrade aufweisen, und zwar auch dann, wenn durch ein ausgedehntes Waschen der Alkalimetallgehalt auf sehr niedrige Grade vermindert wurde, die sich den Erkennungsgrenzen nähern. Obgleich angenommen wird, daß das Alkalimetall in die monoclinen Kristalle des Phosphors eingefügt wird, ist dies nicht schlüssig bewiesen. Es ist möglich, daß der Alkalimetallgehalt des Phosphors mindestens teilweise ein Oberflächenrest des Alkalimetallflußmittels auf der Oberfläche der monoclinen Kristalle während ihrer Erzeugung während der Befeuerung ist.
- Die höchsten Grade an Phosphor-Lumineszenz sind durch Verwendung von Lithium als Alkalimetall erreicht worden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen Lithiumenthaltende Phosphore gemäß der vorliegenden Erfindung der folgenden Beziehung:
- (VI)
- Hf1-zZrzLiy
- worin
- y im Bereich von 8 x 10&supmin;&sup4; bis 0,15 liegt, und
- z ausgewählt ist aus einem der oben angegebenen Bereiche.
- Lithium-enthaltende Phosphore gemäß dieser Erfindung werden vorzugsweise hergestellt durch Auswahl von Ausgangsmaterialien derart, daß die Hafnium-, Zirkonium- und Lithiumionen, die vor der Erhitzung vorliegen, der folgenden Beziehung genügen:
- (VII)
- Hf1-zZrzLim
- worin bedeuten:
- m ein Zahlenwert im Bereich von 4 x 10&supmin;² bis 2,0 (vorzugsweise 7 x 10&supmin;² bis 1,5) und
- z ein Zahlenwert wie oben beschrieben.
- Wird Lithium als Alkalimetall ausgewählt, so hat sich gezeigt, daß zusätzlich zur Ausbildung des an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphors mit eingebautem Lithium, eine zweite Phase von Lithiumhafniat erzeugt werden kann, je nach dem Anteil und der Auswahl der ausgewählten als Ausgangsmaterialien verwendeten Lithiumverbindung. Da Lithiumhafniat die Lumineszenzintensitäten von Titan und Lithium enthaltendem Hafniumdioxid fehlt, einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, werden Lithium-Ausgangsmaterialien und ihre Konzentrationen derart ausgewählt, daß eine Gesamt- Lumineszenz dieser zwei Phasen höher bleibt als diejenige, die in Abwesenheit von Lithium erreicht wird. Wie in den Beispielen gezeigt wird, führen ansteigende Mengen an Lithiumcarbonat, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, zunächst zu einem Anstieg der Gesamt-Lumineszenz, woran sich eventuell eine Abnahme der Gesamt-Lumineszenz anschließt, aufgrund der Bildung von ansteigend höheren Verhältnissen von Lithiumhafniat. Andererseits führen bei Verwendung von Lithiumsulfat als Ausgangsmaterial ansteigende Anteile zu einer Spitzen-Lumineszenz, wobei noch höhere Anteile von Lithiumsulfat zu einem relativ konstanten hohen Lumineszenzgrad führen, was anzeigt, daß das Verhältnis von Lithiumhafniat, das als zweite Phase erzeugt wird, begrenzt ist bei höheren Lithiumsulfatkonzentrationen in den Ausgangsmaterialien.
- Natrium- und Kaliumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien anstelle von Lithiumverbindungen verwendet werden, führen ebenfalls zu einem bemerkenswerten Anstieg an der Phosphorlumineszenz. Diese Alkalimetall-Ausgangsmaterialien vermeiden natürlich jede Möglichkeit der Bildung einer zweiten Lithiumhafniatphase und können infolgedessen angewandt werden gut oberhalb der bevorzugt angewandten maximalen Konzentrationsgrade der Lithium-Ausgangsmaterialien ohne einen jeden Leistungsschaden. Andererseits hat sich gezeigt, daß Natrium- und Kaliumionen sehr wirksam bei niedrigeren Konzentrationen sind. Dies bedeutet, daß, wenn M in der Beziehung IV für mindestens eines der Metalle Natrium und Kalium steht, y vorzugsweise im Bereich von 6 x 10&supmin;&sup4; bis 7 x 10&supmin;² (optimal im Bereich von 8 x 10&supmin;&sup4; bis 7 x 10&supmin;²) liegt.
- Die Alkalimetalle Cäsium und Rubidium sind ebenfalls effektiv bezüglich der Erhöhung der Phosphorlumineszenz, jedoch zu einem geringeren Ausmaß als Lithium, Natrium und Kalium. Kombinationen von beliebigen und sämtlichen der Alkalimetalle können bei der Herstellung der Phosphore dieser Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind Kombinationen von mindestens zwei der Lithium-, Natrium- und Kaliumionen. Kombinationen von Lithium- und Kaliumionen haben zu besonders hohen Lumineszenzgraden geführt.
- Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fluoreszenzwirksamkeit des Phosphors zu erhöhen durch Zumischen einer geringen Menge eines Aktivators zu dem Wirtsphosphor vor der Befeuerung. Jeder bekannte Aktivator für Hafniumdioxidphosphore von optischer Reinheit kann eingesetzt werden. Titan (z.B. Ti&spplus;&sup4;), das von Broxner, wie oben beschrieben, als zur Verwendung in Hafniumdioxid von optischer Reinheit geeignet beschrieben wird, wird besonders zur Verwendung als Aktivator empfohlen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Titan in den Phosphor als Aktivator eingearbeitet. Dies bedeutet, daß im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des Phosphors Hafnium, Zirkonium und Titan vorhanden sind und der folgenden Beziehung genügen:
- (VIII)
- Hf1-zZrzTix
- worin bedeuten:
- x einen Zahlenwert im Bereich von 3 x 10&supmin;&sup4; bis 1,0 (vorzugsweise 0,5 und in optimaler Weise 0,25) und
- z entspricht einem der bereits angegebenen Zahlenbereiche.
- Es ist möglich, den Titanaktivator durch physikalisches Vermischen von Titandioxid mit beliebigen der oben beschriebenen, den Wirtsphosphor bildenden Materialien zu vermischen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß höhere Lumineszenzgrade bei niedrigen Titankonzentrationen möglich sind, wenn der Titanaktivator in der Form einer thermisch zersetzbaren Verbindung vorliegt und physikalisch mit thermisch zersetzbaren Hafnium- und Zirkoniumverbindungen vermischt wird. Die thermisch zersetzbaren Rest der Titanaktivatorverbindungen können ausgewählt werden unter den gleichen Verbindungsklassen, wie sie im Zusammenhang mit Hafnium und Zirkonium angegeben wurden. Titancarboxylate, in denen die Carboxylatreste wie oben beschrieben ausgewählt wurden, stellen besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Einführung von Titan dar.
- Der Einschluß von Titan in dem an Zirkonium reichen Hafniumdioxid-Wirtsphosphor führt nicht nur zu einer starken Erhöhung der Gesamt-Lumineszenz des Phosphors, sondern verschiebt auch das Maximum der Emissionswellenlänge des Phosphors aus dem ultravioletten in den blauen Bereich des Spektrums. Emissionen im blauen Bereich des Spektrums sind vorteilhafter für Verstärkerschirme, da Silberhalogenidemulsionen radiographischer Elemente, die in Kombination mit Verstärkerschirmen verwendet werden, eine natürliche Blauempfindlichkeit aufweisen und/oder leicht spektral auf diese Wellenlängen sensibilisiert werden können, während der organische Träger der Emulsion transparent für den blauen Bereich des Spektrums ist.
- Gemäß einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die an Zirkonium reichen Hafniumdioxid-Phosphore sowohl ein Alkalimetallion als auch Titan auf, wobei beide wie oben beschrieben eingeführt werden. In dieser Form genügt der Phosphor der folgenden Beziehung:
- (IX)
- Hf1-zZrzMyTix
- worin x, y und z die bereits angegebenen Definitionen aufweisen.
- Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die überproportional großen Steigerungen der Lumineszenz realisiert werden, wenn sowohl Alkalimetallionen als auch Titan in den Phosphor eingeführt werden. Dies bedeutet, daß die Lumineszenzanstiege, die herbeigeführt werden von dem Alkalimetallion und Titan allein, wenn sie zusammen addiert werden, nicht gleich sind oder annähernd die Größenordnung des Lumineszenzanstieges erreichen, der erreicht wird durch eine Kombination von Alkalimetallion und Titan, wenn diese beide im Phosphor verwendet werden.
- Zu empfehlen sind ferner Aktivatoren für den Phosphor der Erfindung auf Basis Seltener Erden. Im Falle dieser Erfindung umfaßt der Ausdruck "Seltene Erden" Scandium, Yttrium und die Lanthaniden. Die folgenden Seltenen Erden, die von Iwase und Nishiyama, wie oben beschrieben, zur Verwendung in Hafniumdioxid von hoher Reinheit beschrieben werden, werden ebenfalls empfohlen: Praseodymium (z.B. Pr&spplus;³), Samarium (z.B. Sm&spplus;³), Europium (z.B. Eu&spplus;³), Terbium (z.B. Tb&spplus;³) sowie Dysprosium (z.B. Dy&spplus;³). Ytterbium, wie von Kelsey, wie oben beschrieben, kann ebenfalls als Aktivator verwendet werden. Gadolinium (z.B. Gd&spplus;³) ist ebenfalls, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, als Aktivator geeignet. Aktivatoren auf Basis Seltener Erden können die Intensität der Phosphorlumineszenz steigern, wie es in den unten folgenden Beispielen beschrieben wird, und sie können dazu verwendet werden, um das Emissionsspektrum der Phosphore der Erfindung zu verschieben.
- Mit Seltenen Erden aktivierte, an Zirkonium reiche Hafniumdioxidphosphore gemäß dieser Erfindung genügen vorzugsweise der folgenden Beziehung:
- (X)
- Hf1-zZrzLw
- oder
- (XI)
- Hf1-zZrzMyLw
- worin bedeuten:
- L mindestens ein Seltenes Erdelement;
- w ein Zahlenwert im Bereich von 3 x 10&supmin;&sup4; bis < 5 x 10&supmin;², vorzugsweise von 1 x 10&supmin;³ bis 2 x 10&supmin;²; und
- y und z haben die bereits angegebene Bedeutung.
- Wie in den unten folgenden Beispielen beschrieben, kann Zirkonium als Funktion seiner Konzentration auch eine Feinabstimmung der Spitzenemissionswellenlänge des Phosphors ermöglichen. Eine Feinabstimmung zur Anpassung der Spitzenemissionswellenlänge des Phosphors zur Spitzenabsorptionswellenlänge der Silberhalogenidemulsionsschicht, die exponiert wird, kann einen beträchtlichen Einfluß auf die Wirksamkeit des gesamt-bilderzeugenden Systems haben. Dies bedeutet, daß das Zirkonium eine bedeutende Rolle nicht nur bezüglich der Erhöhung der Lumineszenz des Phosphors spielt, unter Verminderung seiner Kosten, sondern auch im Hinblick auf die Optimierung seiner Leistung. Durch Auswahl spezieller Kombinationen von Zirkoniumkonzentrationen und Aktivator lassen sich Phosphore mit Spitzenemissionswellenlängen erzeugen, die den Farbstoffabsorptionsspitzen in Silberhalogenidemulsionsschichten radiographischer Elemente angepaßt sind.
- Die an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphore können, wenn sie hergestellt wurden, um den Zusammensetzungserfordernissen der Erfindung zu genügen, zur Herstellung von Verstärkerschirmen von ansonsten jedem beliebigen üblichen Typ verwendet werden. In seiner bevorzugten Ausführungsform besteht der Verstärkerschirm aus einem Träger, auf den eine fluoreszierende Schicht aufgetragen ist, die den an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphor in teilchenförmiger Form sowie ein Bindemittel für die Phosphorteilchen enthält. An Zirkonium reiche Hafniumdioxidphosphore können in der fluoreszierenden Schicht in jedem üblichen Teilchengrößenbereich und in jeder üblichen Verteilung vorliegen. Allgemein bekannt ist, daß schärfere Bilder mit kleineren mittleren Teilchengrößen erhalten werden. Bevorzugte mittlere Teilchengrößen für die an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphore der Erfindung liegen im Bereich von 0,5 um bis 40 um, optimal bei 1 um bis 20 um.
- Es ist natürlich ersichtlich, daß die an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphorteilchen mit anderen üblichen Phosphorteilchen vermischt werden können, falls dies erwünscht ist, unter Erzeugung eines Verstärkerschirmes mit optimalen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungszweck. Verstärkerschirmkonstruktionen, die eine mehr als nur einen Phosphor enthaltende Schicht aufweisen, sind auch möglich, wobei die an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphorteilchen in einer oder mehreren der Phosphor enthaltenden Schichten zugegen sind.
- Die fluoreszierende Schicht enthält eine ausreichende Menge an Bindemittel, um eine strukturelle Kohärenz der an Zirkonium reichen Hafniumdioxidschicht zu erzeugen. Die Bindemittel, die in den fluoreszierenden Schichten verwendet werden, können identisch sein mit jenen, die üblicherweise in fluoreszierenden Schirmen verwendet werden. Derartige Bindemittel werden im allgemeinen ausgewählt aus organischen Polymeren, die transparent für Röntgenstrahlung und emittierte Strahlung sind, wie beispielsweise dem Natrium-o-sulfobenzaldehydacetal von Poly(vinylalkohol); chlorosulfoniertem Poly(ethylen); einer Mischung von makromolekularen Bisphenolpoly(carbonaten) sowie Copolymeren mit Bisphenolcarbonaten und Poly(alkylenoxiden); wäßrigen, in Ethanol löslichen Nylons; Poly(alkylacrylaten und -methacrylaten) sowie Copolymeren von Alkylacrylaten und -methacrylaten mit Acrylsäure und Methacrylsäure; Poly(vinylbutyral) sowie Poly(urethan)elastomeren. Diese und andere geeignete Bindemittel werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 502 529; 2 887 379; 3 617 285; 3 300 310; 3 300 311 sowie 3 743 833; sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 154, Februar 1977, Nr. 15444 und Band 182, Juni 1979. Besonders bevorzugte Bindemittel für Verstärkerschirme sind Poly(urethane), wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind unter der Handelsbezeichnung Estane von der Firma Goodrich Chemical Co., der Handelsbezeichnung Permuthane von der Firma Permuthane Division of ICI, Ltd. und der Handelsbezeichnung Cargill von der Firma Cargill, Inc.
- Der Träger, auf den die fluoreszierende Schicht aufgetragen wird, kann aus irgendeinem der üblichen Träger bestehen. In besonders üblicher Weise kann der Träger ein Filmträger sein. Für höchste Grade der Bildschärfe wird der Träger in typischer Weise ausgewählt, um schwarz oder transparent zu sein und befindet sich in einer Kassette für eine Exponierung mit einer schwarzen Rückschicht. Für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeiten wird ein weißer Träger, z.B. ein mit Titandioxid oder Bariumsulfat beladener oder beschichteter Träger verwendet.
- Jedes Merkmal oder jede beliebige Kombination von Merkmalen üblicher Verstärkerschirme, wie beispielsweise Deckschichten, Haftschichten und dgl., das bzw. die mit den oben beschriebenen Merkmalen verträglich ist bzw. sind, können angewandt werden. Sowohl übliche radiographische Elemente, wie auch Verstärkerschirm-Konstruktionen, werden näher beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Band 184, August 1979, Nr. 18431. Die Literaturstelle Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England.
- In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die Verstärkerschirme veranschaulicht, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, und die mit einem eine separate Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden radiographischen Element verwendet wird, kann der an Zirkonium reiche Hafniumdioxidphosphor verwendet werden anstelle der üblichen Phosphore, die in entweder den vorderen oder rückwärtigen Verstärkerschirmen der U.S.-Patentschrift 4 710 637 von Luckey, Roth und Mitarbeitern beschrieben werden. In entsprechender Weise können die üblichen Verstärkerschirme modifiziert werden, die in den folgenden Patentschriften beschrieben werden: DeBoer und Mitarbeiter, U.S.-Patentschrift 4 637 898; Luckey, Cleare und Mitarbeiter in der U.S.-Patentschrift 4 259 588 und Luckey in der U.S.-Patentschrift 4 032 471.
- Obgleich die an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphore dazu verwendet werden können, um eine prompte Emission aufgrund einer Exponierung mit Röntgenstrahlung zu bewirken, können sie auch als Storage-Phosphore verwendet werden, d.h. aufgrund ihrer Fähigkeit, elektromagnetische Strahlung in einem ausgewählten Wellenbereich zu emittieren, nachdem sie Röntgenstrahlung exponiert wurden, und dann stimuliert durch eine Exponierung mit Strahlung in einem dritten spektralen Bereich. Beispielsweise können die Phosphore dieser Erfindung in Bild-Herstellungssystemen des aus der U.S.-Patentschrift 3 859 527 von Luckey beschriebenen Typs eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung in solch einem System werden die Refraktions-Indices des Phosphors und des Bindemittels vorzugsweise ungefähr aneinander angepaßt, wie es beispielsweise von DeBoer und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 637 898 beschrieben wird.
- Die folgenden speziellen Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
- Der Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen ist zu zeigen, daß durch Veränderung des Zirkoniumgehaltes in einem Hafniumdioxid-Wirtsphosphor eine erhöhte Phosphorlumineszenz-Intensität innerhalb eines beschränkten Zirkonium-Konzentrationsbereiches erzielt wird, indem der Zirkoniumgehalt größer ist als wie der Gehalt, der in Hafniumlieferanten von optischer Reinheit gefunden wird und dennoch nur ein kleiner Bestandteil ist.
- Es wurden Hafniumdioxidphosphorproben mit verschiedenen Gehalten an Zirkonium anstelle von Hafnium hergestellt, und zwar durch die Zersetzung von geeigneten Trilactohafnium- und Trilactozirkoniumsäurekomplexen. Die Komplexe wurden hergestellt nach der allgemeinen Methode, die beschrieben wird in dem Buch von W. B. Blumenthal, "The Chemical Behavior of Zirconium"; Verlag VanNostrand, Princeton, N.J., 1958, Seite 333. Die verschiedenen Hf:Zr-Verhältnisse wurden erhalten durch Verwendung der geeigneten Mischungen von Zirkonium- und Hafniumoxychloriden bei den Ausfällungsreaktionen. Die Oxychloride wurden erhalten von der Firma Teledyne Wah Chang Albany (Sitz in Albany, Oregon) und verwendet, wie sie erhalten wurden. Die Hf:Zr-Verhältnisse in den Proben wurden bestimmt aus den analytischen Chargen-Analysen, die von dem Hersteller mitgeteilt wurden.
- Die Herstellung von Trilactohafniumsäure für Beispiel 1 erfolgte in folgender Weise: Hafniumoxychlorid (40 g) von optischer Reinheit (Hf1-zZrz, z = 0,000276), sowie Milchsäure vom Typ ACS-Reagens-Milchsäure (44 g) von der Firma Eastman Kodak Co., wurden jeweils in etwa 120 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Hafniumoxychloridlösung wurde zu der Milchsäurelösung unter kräftigem Rühren unter Erzeugung eines Niederschlages zugegeben, worauf die erhaltene Mischung unter fortgesetztem Rühren etwa 0,5 h lang auf 80ºC erhitzt wurde. Die abgekühlte Mischung wurde filtriert und das abgetrennte feste Produkt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 15 h langem Trocknen bei 80ºC wog die feste Masse 42 g (C&sub9;H&sub1;&sub6;O&sub1;&sub0;Hf: berechnet: C = 23,4%, H = 3,5%; gefunden: C = 22,7%, H = 3,5%).
- Ungefähr 13 g der Trilactohafniumsäure wurden in einen 50 ml fassenden Aluminiumoxidschmelztiegel gebracht, der mit einer Aluminiumoxidhaube abgedeckt wurde. Der Tiegel wurde an der Luft 1 h lang auf 700ºC in einem Veraschungsofen erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die feste Masse wurde in einen 20 ml fassenden Aluminiumoxidschmelztiegel überführt, der mit einem Aluminiumdeckel abgedeckt wurde. Der abgedeckte 20 ml fassende Aluminiumoxidschmelztiegel wurde in einen 50 ml fassenden Aluminiumschmelztiegel gebracht, der daraufhin mit einem Aluminiumoxiddeckel abgedeckt wurde. Die Tiegelzusammenstellung wurde dann auf 1000ºC erhitzt, worauf diese Temperatur 2,5 h lang aufrechterhalten wurde, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene feste Masse wurde mit einem Achatmörser und Stempel vermahlen unter Erzeugung eines Pulvers, das in den 20 ml fassenden Aluminiumoxidtiegel zurückgegeben wurde. Der 20 ml fassende Tiegel wurde mit seinem Aluminiumoxiddeckel abgedeckt und auf 1400ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1,5 h lang belassen, bevor er auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene feste Masse wurde mit einem Achatmörser und Stempel vermahlen, unter Erzeugung eines gleichförmigen Phosphorpulvers.
- Die Phosphorpulverprobe des Beispieles 1 wurde hergestellt aus Hafniumoxychlorid von optischer Reinheit und enthielt die geringste Menge an Zirkonium. Die Probe des Beispieles 5 wurde hergestellt aus Hafniumoxychlorid von Reagens-Reinheit (bezeichnet vom Hersteller als Reaktor Grade Special, im folgenden auch bezeichnet als R.G.S) (Hf1-zZrz, z = 0,019). Die Proben der Beispiele 2, 3, 4A und 4B wurden hergestellt durch Vermischen geeigneter Mengen der Hafniumoxychloride von optischer Reinheit und Reagens-Reinheit. Die Proben der Beispiele 6-9 wurden hergestellt durch Vermischen geeigneter Mengen von Hafnium- und Zirkoniumoxychlorid von Reagens- Reinheit zur Erzielung eines Zirkoniumgehaltes, wie er in Tabelle II angegeben ist.
- Die Lumineszenz-Anregung des Phosphorpulvers wurde in diesem und allen nachfolgenden Beispielen gemessen, indem die Phosphorpulverprobe in Aluminium-Planchets gegeben wurde (Höhe 2 mm x 24 mm Durchmesser) bei einer Beschichtung von etwa 1,1 g/cm² und Exponierung mit Röntgenstrahlung. Die Röntgenstrahl-Anregung wurde erhalten unter Verwendung einer Röntgenstrahlquelle (tungsten target X-ray source) in einem XRD 6 -Generator. Die Röntgenröhre wurde betrieben bei 70 kVp und 10 mA, wobei die Röntgenstrahlung dieser Röhre filtriert wurde durch 0,5 mm Cu- und 1 mm Al-Filter vor Erreichen der Probe. Die Lumineszenz-Anregung wurde gemessen unter Verwendung einer Vervielfältigerröhre vom Typ IP-28 bei einer Vorspannung von 500 V. Die Spannung von dem Photovervielfältiger wurde gemessen mit einem starken Impedanz-Elektrometer vom Typ Keithley und war proportional dem gesamten Lichtausstoß der Probe.
- Die Haupt-Lumineszenzspitze der Phosphorproben wurde auf etwa 280 nm zentriert. Dieser Wert wurde erhalten durch Aufnahme des prompten Emissionsspektrums des Pulvers unter Verwendung der nicht-filtrierten Röntgenstrahlquelle, die oben beschrieben wurde. Die Röhre wurde bei 70 kVp und 30 mA betrieben. Der Spektrum wurde aufgenommen mittels eines Gitter-Spektrographen der Firma Instruments S.A. Modell HR 320 , der ausgerüstet war mit einem verstärkten linearen Dioden-Reihen-Detektor vom Typ Princeton Applied Research Model 1422/01 . Der Datenerhalt und die Verarbeitung wurden mittels eines optischen Mehrkanal-Analysators vom Typ Princeton Applied Research Model 1460 OMA III gesteuert. Das Spektrum wurde bezüglich der spektralen Anregung der Detektor-Spektrograph-Kombination korrigiert.
- Die relative Lumineszenz-Intensität der Phosphorpulverproben als Funktion ihres Zirkoniumgehaltes ist aus der folgenden Tabelle II ersichtlich. Tabelle II Beispiel Nr. Zr-GEHALT (z) RELATIVE INTENSITÄT Vergleich
- Die Daten der Tabelle II zeigen, daß eine Steigerung der Hafniumdioxid-Phosphorleistung vorliegt, wenn der Zirkoniumgehalt erhöht wird über den, der vorliegt in den Hafniumlieferanten von optischer Reinheit (repräsentiert durch den Vergleich 1). Bereiche von z von 4 x 10&supmin;&sup4; (0,0004) bis 0,3 zeigen höhere Lumineszenzintensitäten als Hafniumdioxid von optischer Reinheit. Die besten Ergebnisse ergaben sich dann, wenn z im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; (0,001) bis 0,2 lag, insbesondere im Bereich von 5 x 10&supmin;³ 80,005) bis 0,1.
- Der Zweck der Darstellung dieser Untersuchungen ist es zu zeigen, daß die Leistung von Hafniumdioxid-Wirtsphosphoren mit einer erhöhten Zirkoniumkonzentration, die sich wie in den Beispielen 1-9 gezeigt wirksam auswirkte, weiter dramatisch verbessert werden kann durch Herstellung des Hafniumdioxidphosphors in Gegenwart eines Alkalimetallions.
- In jedem Beispiel wurde eine Probe, bestehend aus 14,72 g Trilactohafniumsäure (hergestellt wie in den Beispielen 1-9 beschrieben aus RGS-Hafniumoxychlorid, z = 0,019) gründlich mit einem Achatmörser und Stempel mit K&sub2;CO&sub3; oder Li&sub2;CO&sub3; (Alfa Products; Ultra-Reinheitsgrad) vermahlen. Die Mol-% des Alkalicarbonat-Fließmittels, bezogen auf Hafnium, wurden ausgewählt wie in Tabelle III unten angegeben. Die hergestellten Mischungen wurden wie oben in den Beispielen 1-9 beschrieben erhitzt, mit der Ausnahme einer zusätzlichen Waschstufe nach Befeuerung auf 1000ºC. Diese Stufe beruhte auf dem Waschen der Charge mit 150 ml destilliertem Wasser 1 h lang. Die feste Masse wurde abgetrennt und getrocknet, und zwar in einem Mikrowellenofen vom Typ 500W CEM Modell MDS- 81 in 5 Minuten-Intervallen bei einer Leistung von 20, 35 und 50%. Das in den Beispielen 1-9 beschriebene Verfahren wurde dann vervollständigt.
- Eine Röntgenstrahl-Brechungsanalyse der Proben bestätigte das Vorhandensein von monoclinem Hafniumdioxid. Das Vorhandensein vom Alkalimetallion in den Phosphorpulverproben, hergestellt in Gegenwart des Alkalicarbonat-Fließmittels wurde durch Atom-Absorptionsanalyse bestätigt. Tabelle III Beispiel Intensität (Beisp1 = 100)
- Für die obigen Beispiele, die Alkalimetallionen enthalten, ergibt sich ein 140 bis 275%iger Anstieg in der Lumineszenz- Intensität gegenüber Beispiel 5.
- Bezüglich Beispiel 1 ist offensichtlich, daß die Hafniumdioxidphosphorproben, die sowohl Zirkonium in höheren Konzentrationen enthalten, als sie in Hafniumlieferanten von optischer Reinheit gefunden werden und die ferner Alkalimetallionen enthalten, Lumineszenz-Intensitäten aufweisen, die > 5 bis > 10 mal so groß sind als jene, die die Hafniumdioxidphosphore aufweisen, die aus einem Hafniumlieferanten hergestellt werden, der eine optische Reinheit aufweist.
- Der Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen besteht darin zu zeigen, daß sich Titan als Aktivator für die Hafniumdioxidphosphore dieser Erfindung, die einen höheren Zirkoniumdioxidgehalt aufweisen als er in Produkten von optischer Reinheit vorhanden ist, eignet. Das Titan verschiebt ferner die maximale spektrale Emissionsbande des Phosphors nach sichtbaren Wellenlängen im blauen Bereich des Spektrums.
- In jedem Beispiel wurde eine Probe, bestehend aus 14,72 g Trilactohafniumsäure (hergestellt wie oben in Beispielen 1-9 beschrieben, z = 0,019) gründlich mit verschiedenen Mengen an Ammonium-bis(oxalato)oxotitanium (IV), (NH&sub4;)&sub2;TiO(C&sub2;O&sub4;)&sub2;2H&sub2;O von der Firma Johnson Matthey (99,998%) gründlich vermahlen. Die Mol-% an Titan, bezogen auf Hafnium, sind unten in Tabelle IV angegeben. Die Mischungen wurden erhitzt und weiter getestet, wie in den Beispielen 1- 9 beschrieben.
- Röntgenstrahl-Beugungsanalysen der Beispiele 17 und 18 zeigten jeweils Spuren von nicht-umgesetztem TiO&sub2;. Eine geringe Menge an Hafniumtitanat wurde als eine Verunreinigungsphase in Beispiel 18 ermittelt.
- Die relativen Lumineszenzausstöße der Beispiele 5 und 15-18 sind in Tabelle IV angegeben. Im Falle der Beispiele 15-18 wurden nicht nur die Lumineszenzausstöße stark erhöht, sondern das Lumineszenzbandenmaximum wurde nach 475 nm verschoben, wodurch sich verstärkte Emissionen von Wellenlängen des sichtbaren Spektrums ergaben, die vorteilhafter sind für die Anwendung in Verstärkerschirmen. Tabelle IV Beispiel Intensität (Beisp.1=100)
- Aus Tabelle IV ergibt sich, daß der Einschluß von Titan in die Hafniumdioxidphosphorproben, die höhere Zirkoniumkonzentrationen als dem optischen Grad entsprechend enthielten, zu einem starken Anstieg der Lumineszenz-Intensitäten führte. Infolgedessen wirkt Titan als Aktivator für die Phosphorproben.
- Der Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen besteht darin zu zeigen, daß die Leistung von Hafniumdioxid-Wirtsphosphoren mit einer erhöhten Zirkoniumkonzentration (z = 0,19) und einem Gehalt an Titan als Aktivator weiter verbessert werden kann durch Herstellung des Hafniumdioxidphosphors in Gegenwart eines Alkalimetallions.
- Eine Probe, bestehend aus 12,26 g Trilactohafniumsäure (hergestellt wie in den Beispielen 1-9 beschrieben), wurde gründlich vermischt mit 0,1 g (5 Mol-%, x = 0,05) von TiO&sub2; (EM Chemicals; optische Reinheit) und einer ausgewählten Menge von Li&sub2;CO&sub3; (Alfa Products; Reinheitsgrad: ultrarein). Die Mischungen wurden verarbeitet und ähnlich wie in den Beispielen 10-14 beschrieben getestet. Im Falle der Beispiele 21-23 entsprach die Größe der Trilactohafniumsäureprobe 13,00 g, wobei das Titandioxid erhöht wurde auf 0,106 g, um die Konzentration von Titan bei 5 Mol-% (x = 0,05) zu halten.
- Die relative Intensität der mit Titan aktivierten Phosphorproben als Funktion des Alkalimetall-Flußmittels, das angewandt wurde, ergibt sich aus Tabelle V. Tabelle V Beispiel Intensität Beisp.1=100)
- Proben, denen mehr als 10 Mol-% (m 0,20) Li&sub2;CO&sub3; zugegeben wurden, zeigten die Gegenwart von Lithiumhafniat in den Röntgenstrahl-Pulver-Bildern. Die Menge an Lithiumhafniat, das sich in den Proben gebildet hatte, stieg mit der Li&sub2;CO&sub3;- Menge an. Bei 200 Mol-% (m = 4,0) zugesetztem Li&sub2;CO&sub3; war Lithiumhafniat die primäre Phase.
- Aus Tabelle V ergibt sich, daß Werte für m von etwa 4 x 10&supmin;² (0,04) bis 2,0 zu beträchtlich verbesserten Ergebnissen führten, wobei Werte für m von etwa 1 x 10&supmin;¹ (0,10) bis 1,5 die höchsten Lumineszenz-Intensitäten lieferten, die bei diesen dergleichen beobachtet wurden.
- Im Falle dieser Vergleichsversuche ist festzustellen, daß Beispiele 19 keine Lumineszenz-Intensität lieferte, die so groß war wie diejenige, die in Tabelle IV für Beispiel 16 angegeben wurde, obgleich beide 5 Mol-% Titan (x = 0,05) enthielten und keine in Gegenwart eines Alkalimetall-Flußmittels hergestellt wurde. Dieser Unterschied ist auf die weniger wirksame Einarbeitung des Titanaktivators in Beispiel 19 zurückzuführen, die auf der Verwendung von Titandioxid anstelle eines Titancarboxylatsalzes als Ausgangsmaterial beruhte.
- Der Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen besteht darin zu zeigen, daß die Anteile an Lithiumhafniat, die als eine zweite Phase gebildet wurden, gesteuert werden können und reduziert werden können durch Substitution des Lithiumcarbonates durch ein anderes Lithiumsalz.
- Es wurden die gleichen Verfahren angewandt wie in den Beispielen 19-33 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß Li&sub2;Co&sub3; durch Li&sub2;SO&sub4; substituiert wurde (Aldrich Wasserfrei: 99,99%).
- Die relative Intensität der mit Titan aktivierten Phosphorproben als Funktion des verwendeten Lithiumsulfat-Flußmittels sind in Tabelle VI zusammengestellt. In Tabelle VI sind ferner die Leistungsdaten von Tabelle V für Proben dargestellt, die unter Verwendung von Lithiumcarbonat bei den Konzentrationsgraden des Lithiumsulfates hergestellt wurden. Tabelle VI Beispiel Intensität
- Der wichtigste Vorteil der Verwendung von Lithiumsulfat als Flußmittel im Vergleich zu Lithiumcarbonat besteht darin, daß eine reduzierte Menge an der Lithiumhafniatphase erzeugt wurde. Dies führt zu wesentlichen Verbesserungen bezüglich der Phosphorlumineszenz, wenn höhere Anteile an dem Lithiumflußmittel während der Phosphorbildung verwendet werden. Bei niedrigeren, bevorzugten Flußmittelkonzentrationen führt das Lithiumcarbonat-Flußmittel zu höherer Lumineszenz.
- Der Zweck der Darstellung dieser Untersuchungen besteht darin zu zeigen, daß alle Alkalimetalle die Phosphorlumineszenz wesentlich erhöhen.
- Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 10 Mol-% (m = 0,2) von anderen Alkalimetallcarbonaten anstelle von Lithiumcarbonat eingesetzt wurden: Na&sub2;CO&sub3; (0,265 g; EM Chemicals Suprapur Reagent), K&sub2;CO&sub3; (0,346 g; Alfa Products Ultrapure Grade), Rb&sub2;CO&sub3; (0,5774 g; AESAR 99,9%), oder Cs&sub2;CO&sub3; (0,8146 g; AESAR 99,9%).
- Die für die erhaltenen Proben gemessenen Lumineszenz-Intensitäten sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Beispiel Carbonat-Lieferant Intensität (Beisp.1=100) keiner
- Aus Tabelle VII ergibt sich, daß sämtliche Alkalimetalle die Lumineszenz der Hafniumdioxidphosphore wirksam erhöhten, die ausgehend von Präparaten hergestellt wurden, die höhere Zirkoniumgehalte enthielten als sie in Präparaten des Hafniums mit optischer Reinheit vorhanden waren. Aus Tabelle VII ergibt sich, daß im Falle der Alkalimetalle mit niedrigeren Atomzahlen, wie Lithium, Natrium und Kalium, ein wesentlicher Leistungsvorteil erzielt wurde gegenüber den schwereren Alkalimetallen Rubidium und Cäsium, wenn gleiche Ausgangskonzentrationen angewandt wurden. Beispiele 48-51 Herstellung von Phosphoren unter Anwendung von verschiedenen Alkalimetallverbindungen
- Der Zweck der Darstellung dieser Untersuchungen besteht darin, die Verwendbarkeit von Alkalimetallverbindungen zu demonstrieren, die andere Reste als Sulfat- und Carbonatreste aufweisen.
- Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Lithiumcarbonat einer der folgenden Lithiumlieferanten verwendet wurde: 0,2548 g Li&sub2;C&sub2;O&sub4; (10 Mol-%, m = 0,2), Alfa Products Reagent Grade), 0,212 g LiCl (20 Mol-%, m = 0,2, Alfa Products Anhydrous Ultrapure Grade), 0,4343 g LiBr (20 Mol-%, m = 0,2, MCB Wasserfrei) oder 0,21 g LiOHH&sub2;O (20 Mol-%, m = 0,2, MCB Reagent).
- Die Lumineszenz-lntensitäten sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Tabelle VIII Beispiel Lithium-Verbindg. Intensität (Beisp1=100) keine
- Aus Tabelle VIII ergibt sich, daß sämtliche der verwendeten Lithium-Verbindungen die Lumineszenz des Phosphors verbesserten. Während sowohl Lithiumhydroxid als auch Lithiumoxalat beträchtlich höhere Lumineszenzgrade erzeugten als Lithiumhalogenide, sind doch Alkalicarboxylate eindeutig günstiger zu handhaben als Alkalihydroxide.
- Der Zweck der Darstellung dieser Untersuchungen ist es, die synergistische Verbesserung der Lumineszenz zu zeigen, die sich ergibt bei der kombinierten Anwendung eines Alkalimetallions und dem Titanaktivator.
- Eine Probe, bestehend aus 13,475 g Trilactohafniumsäure (hergestellt wie in den Beispielen 1-9 beschrieben) wurde gründlich in einem Achatmörser mit Mörserstempel mit 0,2032 g Li&sub2;CO&sub3; (10 Mol-%, m = 0,2, Alfa Products Ultrapure Grade) vermahlen und wie in Beispielen 10-14 beschrieben verarbeitet.
- Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 13,475 g Trilactohafniumsäure verwendet wurden mit 0,44 g TiO&sub2; (2 Mol-%, x = 0,02, EM chemicals Optipur Grade).
- Beispiel 53 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,2032 g Li&sub2;CO&sub3; (10 Mol-%, m = 0,2), Alfa Products Ultrapure Grade) zu der Ausgangsmischung zugegeben wurden.
- Die Lumineszenzleistung des Beispieles 5 und der Beispiele 52-54 werden in Tabelle IX miteinander verglichen. Tabelle IX Beispiel Zugaben Intensität (Beisp1=100) keine Mol-%
- Aus Tabelle IX ergibt sich, daß ein unverhältnismäßig großer Lumineszenzanstieg bei Verwendung von sowohl dem Titanaktivator als auch dem Alkalimetallion auftrat. Während sowohl Titan als auch Alkalimetall allein die Lumineszenz erhöht, tritt ein größerer Lumineszenzanstieg dann auf, wenn Titan und Alkalimetallionen gemeinsam zugesetzt werden, wobei dieser Anstieg größer ist als derjenige, der vorausgesagt werden konnte unter der Annahme, daß sich die separaten Steigerungen der Lumineszenz voll addieren würden.
- Der Zweck der Darstellung dieser Untersuchungen ist es, die Steigerungen der Lumineszenz zu zeigen, die erzeugt werden bei Verwendung von Titan als Ausgangsmaterial bei Konzentrationen von 5 Mol-% (x = 0,05) und weniger, wodurch eine bessere Leistungsdefinition der niedrigeren Titankonzentrationen dargestellt wird.
- Kaliumtetraoxalatohafniat(IV)5-hydrat wurde hergestellt wie beschrieben in Inorg. Syn., VIII, 42 (1966) unter Verwendung von R.G.S.-Hafniumoxychlorid-8-hydrat (z = 0,019). Nach 1- 16-stündigem Trocknen bei 70-90ºC in einem Konvektionsofen, ergab eine Analyse, daß das Produkt eher einer 3-Hydrat-Zusammensetzung entsprach, weshalb allen folgenden Berechnungen das 3-Hydrat zugrundegelegt wurde. 15 g des Materials wurden gründlich in einem Achatmörser und Stempel mit 0,03-5 Mol-% Kalium-bis(oxalato)oxotitanat(IV)2-hydrat (Alfa Products, umkristallisiert von Ethanol) vermahlen. Die Mischungen wurden in 20 ml fassende Aluminiumoxidtiegel gebracht, mit einem Aluminiumoxiddeckel abgedeckt und dann in 100 ml fassende Aluminiumoxidtiegel gebracht, die wiederum mit Aluminiumoxidtiegeln abgedeckt wurden. Die Proben wurden an der Luft 2,5 h lang auf 1000ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen festen Massen wurden aus den Tiegeln entfernt, zu kleinen Stücken mit einem Aluminiumoxidmörser und Stempel zerkleinert und durch Verrühren in 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die festen Teile wurden dann aufgenommen und in einem Konvektionsofen bei 80ºC getrocknet. Die Chargen wurden in 10 ml fassende Aluminiumoxidtiegel gebracht, mit Aluminiumoxiddeckeln abgedeckt und an der Luft 2 h lang auf 1300ºC erhitzt, worauf sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
- Die Lumineszenz-Intensitäten der Proben sind in Tabelle X zusammengestellt. Tabelle X Beipiel Mol-% Ti Intensität (Beisp1 = 100) ohne
- Aus Tabelle X ergibt sich, daß sogar bei den niedrigsten Titankonzentrationen (Hf1-zZrzTix, worin x 3 x 10&supmin;&sup4; ist, Beispiel 55) viel höhere Lumineszenzgrade erzielt wurden als im Falle des Beispieles 5, wo kein Titan vorhanden war. Während eine gewisse Steigerung der Lumineszenz im Vergleich zu Beispiel 5 auf das Vorhandensein von Kalium zurückgeführt werden kann, zeigt ein Vergleich der Lumineszenzwerte von Tabelle III, wo Kalium eingeführt wurde, ohne daß Titan vorhanden war, daß es offensichtlich ist, daß ein Teil der Lumineszenzsteigerung auf die zusätzliche Gegenwart des Titans zurückzuführen ist.
- Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen ist es, den Effekt von verschiedenen Graden an Zirkonium in dem Hafniumdioxid-Wirtsphosphor zu zeigen, wenn der Hafniumdioxidphosphor in Gegenwart von Alkalimetallionen hergestellt wird.
- Zwei Grade von Kaliumtetraoxalatohafniat-(IV)3-hydrat wurden wie in Beispiel 55 beschrieben hergestellt aus Hafniumoxychlorid-8-hydrat von optischer Reinheit und R.G.S.-Hafniumoxychlorid-8-hydrat. Kaliumtetraoxalatozirconat-3-hydrat wurde wie in Beispiel 55 beschrieben hergestellt aus R.G.S.- Zirkoniumoxychlorid-8-hydrat. Eine Reihe von Hf1-zZrzO&sub2;-Proben, in denen z variierte von 2,76 x 10&supmin;&sup4; bis 6,84 x 10&supmin;² wurde aus Mischungen der beiden Vorläufer hergestellt. Die Pulver wurden miteinander kombiniert und in einem Achatmörser mit Stempel vermahlen. Angewandt wurde das Verfahren der Beispiele 55-62 unter Zugabe von 10 Mol-% K&sub2;CO&sub3; (Alfa Products Ultrapure Grade) zu jeder Probe.
- Die Lumineszenz-Intensitäten als Funktion der Zirkoniumgehalte (z) ist in Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Beispiel Intensität (Beisp.1 = 100) (Vergleich)
- Zu bemerken ist, daß Beispiel 66 identisch war mit Beispiel 10 mit der Ausnahme der Anwendung einer unterschiedlichen End-Befeuerungstemperatur, wobei die gemessene Lumineszenz identisch war.
- Tabelle XI zeigt, daß Hafniumdioxid, hergestellt aus Präparaten optischer Reinheit wie im Falle des Vergleichsbeispieles 63, zu einer schlechteren Lumineszenz führt im Vergleich zu Proben, in denen der Zirkoniumgehalt z gleich oder mindestens 1 x 10&supmin;² ist. Bei einem Vergleich der Tabellen II und XI ist offensichtlich, daß die Gegenwart von Kaliumionen verantwortlich ist für einen beträchtlichen Lumineszenzanstieg bei Zirkoniumkonzentrationen gleich der Konzentration in R.G.S.-Hafniumdioxid (z = 0,019) und darüber.
- Der Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen besteht in der Angabe quantitativer Untersuchungen von eingeführten Alkaliionenkonzentrationen (y) in verschiedene Phosphore, die der allgemeinen Beziehung Hf1-zZrzTixMy entsprechen und verschiedene Zirkoniumgehalte (z) aufweisen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.
- Es wurden Proben wie in den Beispielen 63-68 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme einer weiteren Zugabe von 0,2151 g von umkristallisiertem Kalium-bis(oxalato)oxotitanat(IV)-2-hydrat (Alfa Products), um dem Verhältnis x = 0,03 zu genügen.
- Die Verhältnisse von Zirkonium, Titan und Kaliumionen in den tertiggestellten Phosphorproben wurden bestimmt durch atomische Absorptionsanalyse und eine induktiv gekuppelte Plasma- Spektrometrie. Die Lumineszenz der Phosphore gemeinsam mit ihrem Alkaliionengehalt, der durch Analyse festgestellt wurde, y(obs), sind in Tabelle XII angegeben. Die in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Mengen an Zirkonium und Titan, z(calc) und x(calc), werden in Tabelle XII mit den Mengen an Zirkonium und Titan verglichen, die durch Analyse ermittelt wurden z(obs) und x(obs). Tabelle XII Beisp. Intensität (Beisp1=100) z(calc) z(obs) x(calc) x(obs) y(obs)
- Obgleich sämtliche Proben eine ähnliche Lumineszenz zeigten, wenn ein entsprechender Phosphor erzeugt wurde aus Hafnium- Ausgangsmaterialien von optischer Reinheit [z(obs)=2,91 x 10&supmin;&sup4;], wurde doch eine beträchtlich geringere Lumineszenz beobachtet.
- Der Zweck der Darstellung dieser Untersuchungen ist es, die erhöhte Leistung von mit Seltenen Erden aktivierten, an Zirkonium reichen Hafniumdioxidphosphoren der Formel Hf1-zZrzLw zu zeigen, worin L für eine Seltene Erde steht, wobei z = 0,019 ist.
- Eine Probe, bestehend aus 15,00 g Kalium-tetraoxalatohafniat(IV)3-hydrat, hergestellt wie in Beispiel 55 beschrieben, wurde kombiniert und gründlich vermahlen mit 0,0861 g (x = 0,03) von Eu(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O (Johnson Matthey Reacton Grade, 99,99%). Die Mischung wurde in einem doppelten Aluminiumoxidtiegel (wie in Beispiel 1 beschrieben) an der Luft 2 h lang auf 1000ºC erhitzt. Der erhaltene Block wurde zu kleinen Stücken zerbrochen, die in 50-150 ml destilliertem Wasser gewaschen wurden. Die relative Lumineszenz-Intensität betrug 770.
- Wurde Beispiel 73 wiederholt mit erhöhten Konzentrationen an Zirkonium, so wurden kleine Verschiebungen im Emissionsmaxima beobachtet, woraus sich ergibt, daß bei der Herstellung dieser Phosphore zur Verwendung in Verstärkerschirmen der Zirkoniumgehalt in geeigneter Weise variiert werden kann. Im Falle von Verstärkerschirmen, die dazu bestimmt sind, mit spektral sensibilisierten radiographischen Silberhalogenidelementen verwendet zu werden, tritt eine optimale Bildwiedergabewirksamkeit auf, wenn die Emissionsspitze des Phosphors übereinstimmt mit der Absorptionsspitze des spektral sensibilisierenden Farbstoffes oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffkombination, die in dem radiographischen Element vorliegt.
- Eine Probe, bestehend aus 14,82 g Kaliumtetraoxalatohafniat(IV)3-hydrat, hergestellt aus R.G.S.-Hafniumoxychlorid- 8-hydrat, wurde mit 0,0042 g (x = 0,001) SmF&sub3; (Johnson Matthey Reacton Grade) vermahlen und wie in Beispiel 73 beschrieben verarbeitet. Der relative Lumineszenzausstoß lag bei 735.
- Beispiel 74 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,083 g (x = 0,02) SmF&sub3; verwendet. Der relative Lumineszenzausstoß lag bei 400.
- Eine Probe, bestehend aus 15,00 g Kaliumtetraoxalatohafniat(IV)3-hydrat, hergestellt aus R.G.S.-Hafniumoxychlorid- 8-hydrat, wurde mit 0,11 g (x = 0,015) Gd&sub2;O&sub3; (Rhone Poulenc 99,99%) vermahlen. Die Mischungen wurden wie in Beispiel 73 beschrieben befeuert und dann an der Luft 2,5 h lang auf 1300ºC erhitzt. Der relative Lumineszenzausstoß lag bei 430.
- Beispiel 76 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,22 g (x = 0,03) Gd&sub2;O&sub3; verwendet wurden. Der relative Lumineszenzausstoß lag bei 490.
- Der Zweck der Präsentation dieser Untersuchungen ist es, die erhöhte Leistung von Verstärkerschirmen zu zeigen, die Hafniumdioxidphosphore enthalten, die reich an Zirkonium sind.
- Hafnyloxalsäure-3-hydrat wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial in der Weise hergestellt, wie es beschrieben wird in der Literaturstelle Zhurnal Neoorganicheskoi Khimi, Band II, S. 980 (1957), unter Verwendung von R.G.S.-Hafniumoxychlorid, z = 0,019. Zwei Proben, jeweils bestehend aus 55,29 g Hafnyloxalsäure-3-hydrat wurden gründlich vermischt mit 1,11 g Li&sub2;CO&sub3; (Aldrich; Reagent Grade), 4,36 g K&sub2;SO&sub4; (J.T. Baker, Reagent Grade) und 0,50 g TiO&sub2; (EM Chemicals; Optipur Grade).
- Die Proben wurden in 250 ml fassende Aluminiumoxidtiegel gebracht, mit Aluminiumoxiddeckeln abgedeckt und an der Luft 2,5 h lang auf 1000ºC erhitzt, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen festen Massen wurden aus den Tiegeln entfernt, zu kleinen Stücken mit einem Mörser und einem Stempel aufgebrochen und unter Verrühren in 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Jede Probe wurde dann aufgenommen und in einem Konvektionsofen bei 80ºC getrocknet. Die Chargen wurden dann in 50 ml fassende Aluminiumoxidtiegel gebracht, mit Aluminiumoxiddeckeln abgedeckt und an der Luft 1,5 h lang auf 1400ºC erhitzt, worauf sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Die zwei Proben (gemeinsames Gewicht 53,1 g) wurden zusammen vermahlen und durch ein Nylonsieb mit Öffnungen einer Größe von 60 um geschüttelt, wobei 28,6 g Phosphorprodukt erhalten wurden.
- Der Phosphor wurde mit 13% Permuthane Polyurethanlösung in einer Methylenchlorid- und Methanolmischung vermischt, unter Erzeugung einer Dispersion mit 25 Gew.-Teilen Phosphor und 1 Gew.-Teil Bindemittel. Die Dispersion wurde dann auf einen blau eingefärbten transparenten Poly(ethylenterephthalat)- filmschichtträger aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit etwa 6,25 g/dm² des Phosphors. Diese Beschichtung führte bei Anregung mit unfiltrierten Röntgenstrahlen aus einer Wolfram-Target-Röhre, betrieben bei 70 kVp und 10 mA, zu einer Empfindlichkeit, die um etwa das 3,5-fache größer war als die Empfindlichkeit, die erzielt wurde mit einem handelsüblichen CaWO&sub4;-Schirm (PAR-Schirm), wenn die Emission verglichen wurde unter Verwendung einer Vervielfältigerröhre vom Typ IP-28 .
Claims (20)
1. Schirm mit
einem Träger und
einer fluoreszierenden Schicht mit einem Phosphor, der
Röntgen-Strahlung zu absorbieren und elektromagnetische
Strahlung längerer Wellenlängen zu emittieren vermag, au
monoklinen Kristallen eines Hafniumdioxid-Wirtsphosphors,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Hafniumdioxid-Wirtsphosphor Zirkoniumionen in einer Konzentration von größer
als 3 x 10&supmin;&sup4; Molen Zirkoniumdioxid pro Mol Hafniumdioxid
vorliegen.
2. Schirm nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
Hafnium- und Zirkoniumionen in dem Wirtsphosphor der
folgenden Beziehung genügen:
Hf1-zZrz
worin z im Bereich von 4 x 10&supmin;&sup4; bis 0,3 liegt.
3. Schirm nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
z im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 0,2 liegt.
4. Schirm nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
z im Bereich von 2 x 10&supmin;³ bis 0,1 liegt.
5. Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor zusätzlich
eine aktivierende Menge von Alkalimetallionen enthält.
6. Schirm nach einem der Ansprüche 1 - 5 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Hafnium-, Zirkonium-
und Alkalimetallionen der folgenden Beziehung genügen:
Hf1-zZrzMy
worin
M Ionen mindestens eines Alkalimetalles darstellt und
y im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 liegt.
7. Schirm nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
y im Bereich-von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 0,2 liegt.
8. Schirm nach einem der Ansprüche 5 bis 7 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallionen
Lithiumionen einschließen.
9. Schirm nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
y im Bereich von 8 x 10&supmin;&sup4; bis 0,15 liegt.
10. Schirm nach Anspruch 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
die fluoreszierende Schicht zusätzlich Lithiumhafniat als
zweiten Phosphor enthält.
11. Schirm nach einem der Ansprüch 5 bis 7 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß zu den Alkalimetallionen
Ionen mindestens eines Ionentyps von Natrium und Kalium
gehören.
12. Schirm nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
y im Bereich von 8 x 10&supmin;&sup4; bis 7 x 10&supmin;² liegt.
13. Schirm nach einem der Ansprüche 5 bis 11 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß zu den
Alkalimetall-Aktivatoren Lithium- und Kaliumionen gehören.
14. Schirm nach einem der Ansprüche 5 bis 7 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß zu den Alkalimetallionen
mindestens ein Typ von Cäsium- und Rubidiumionen gehören.
15. Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 14 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor eine
aktivierende Menge von Titanionen enthält.
16. Schirm nach Anspruch 15, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
die Hafnium-, Zirkonium- und Titanionen der folgenden
Beziehung genügen:
Hf1-zZrzTix
worin
x im Bereich von 3 x 10&supmin;&sup4; bis 1,0 liegt.
17. Schirm nach Anspruch 16, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
x im Bereich von 3 x 10&supmin;&sup4; bis 0,5 liegt.
18. Schirm nach Anspruch 17, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
x im Bereich von 3 x 10&supmin;&sup4; - 0,25 liegt.
19. Schirm nach einem der Ansprüche 1 bis 14 einschließlich,
weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor eine
aktivierende Menge von Ionen einer seltenen Erde enthält.
20. Schirm nach Anspruch 19, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
die Hafnium-, Zirkonium- und seltenen Erdionen der folgenden
Beziehung genügen:
Hf1-zZrzLw
worin
L mindestens ein seltenes Erdelement darstellt und
w im Bereich von 3 x 10&supmin;&sup4; bis < 5 x 10&supmin;² liegt.
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Legal Events
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