JPH0328292A - 蛍燐光体組成物及び蛍燐光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＸｖＡ増感スクリーンにおいて有用なタイプの
蛍燐光体組戒物及び蛍燐光体製造方法に関する。

〔従来の技術〕

最も高いＸ線吸収効率の蛍燐光体は、ホスト化合物が元
素周期律表の第６周期からの少なくとも１個の元素を含
有するものであると認識されている。例えば、硫酸バリ
ウム、ランタニドオキシハロゲン化物及びオキシスルフ
ィド類、タンタル酸イットリウム、及びタングステン酸
カルシウムはＸ線を吸収し、より低い波長の電磁波放射
線を発光する増感スクリーンに用いられてきた広く使用
される蛍燐光体ホスト化合物である。

性能の点に関して有望であることが示されたが、殆んど
使用されていない蛍燐光体ホスト化合物族は希土類ハフ
ネート類である。Ｌ．ＦＩ．Ｂｒｉｘｎｅｒ，’Ｌｎｚ
ＨｆｔＯｔ一型希土類ハフネート類の構造及び発光特性
（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅ
ｎｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　ｔｈｅ　ＬｎＪｆｚ
Ｏｔ−ｔｙｐｅ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｈａｆｎａｔ
ｅｓ）　Ｊ、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．　Ｂｕ１１．＋Ｖｏｌ．
１９、１４３　〜１４９ページ、１９８４年はそのよう
な蛍燐光体ホスト化合物の検討を記載している。Ｌｎは
ランタニド類のみならず、又スカンジウム及びイットリ
ウムをも包含するものと規定されている。これらのホス
ト蛍燐光体化合物を配合することの重要な実際上の欠点
は、単相組成物を得るために１８００−１９００゜Ｃの
範囲までの温度で焼戒が必要とされることである。これ
らの？或温度は希土類ハフネート類を蛍燐光体ホスト化
合物として調製することを厄介なものとする。

そのＸ線の吸収において、高い効率を有するものと認識
されているが、しかし、実用されたことのないハフニウ
ム含有蛍燐光体ホスト化合物は光学グレードのハフニア
である。Ｋｅｌｓｅｙの米国特許第４．００６，０９７
号（１９７５年５月５日発行）明細書はＸ線の吸収に有
用であるとして次式を満足する蛍燐光体を公表する： ＨｆＯｔ：Ｙｂ （ｙｂは５Ｘ１０−”〜ＩＸＩＯ−’の濃度で存在）。

上記Ｂｒｉｘｎｅｒは、Ｔｉ４４の希土類ハフネート類
の賦活剤としての性質を報告した後で次のように述べて
いる： 「我々はまた、純粋なＨｆＯ■の状態でのこの同一の賦
活剤を観察した。３０ｋＶｐ　Ｍｏ放射Ｘ線励起下にお
いて、この組成物はまた、第５図に見られるような４７
７ｎｍ近辺に中心を有する広いバンドで発光する。この
発光はＰＡＲ　ＣａＷＯｎのそれの約１．６倍の強度を
有し、従って特に第６図に見られるようなＣａＷＯに対
してより優れたＨｆＯの吸収の点においてＸ線増感スク
リーン蛍燐光体として興味深いもの光学グレードのハフ
ニアはハフニアのモル当り３Ｘ１０−’モル未溝のジル
コニアを含有する。光学グレードのハフニアのコストの
主たる理由はジルコニウム及びハフニウムを分離するこ
との困難性である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、誘導時に高い発光強度を有する新規蛍
燐光体組成物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、この新規蛍燐光体の製造方
法を提供することである。

〔発明の構戒〕

一つの面において本発明は、酸素と下記関係式を満足す
るハフニウム、ジルコニウム、及びアルカリ金属イオン
とにより本質的に構成されるハフニア蛍光体ホストの単
斜晶系結晶よりなるＸ線を吸収し、且つより長波長の電
磁波放射線を発光することのできる蛍燐光体を含有する
ことを特徴とする組戒物： Ｈｆｌ−ＪｒＪｙ 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし；ｙは６Ｘ
１０−４〜１．０の範囲にあり；及び２は４　ＸＩＯ−
’　〜０．　３の範囲にある〕に向けられたものである
。

付加的な態様において、本発明はハフニウム含有化合物
及び賦活剤含有化合物をこのハフニア蛍燐光体ホストを
形戒し、且つ活性化するのに十分な温度に加熱すること
によりハフニア蛍燐光体ホストの活性化単斜晶系結晶よ
りなるＸ線を吸収し、かつより長波長の電磁波放射線を
発光することのできる蛍燐光体の製造方法に向けられた
ものである。この方法は、改良された発光特性を示す蛍
燐光体が加熱時に本質的にハフニウム、ジルコニウム、
及びアルカリ金属酸化物により構成される残渣を残すよ
うに選ばれた熱的に分解可能なリガンドを含有するハフ
ニウム、ジルコニウム及びアルカリ金属化合物の混合物
を形或することにより得られ、加熱前に存在するハフニ
ウム、ジルコニウム及びアルカリ金属イオンが次の関係
式を満足することを特徴とする： Ｈｆｌ−ＪｒＪ＋ａ 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし：ｍは５Ｘ
ＩＯ−”より大であり；及び ２は４Ｘ１０−４〜０．　３の範囲にある〕。

本発明の蛍燐光体は、光学グレードのハフニアに存在す
るよりも高い割合のジルコニウムを含有するハフニアホ
スト蛍燐光体である。ここで用いられる「光学グレード
ハフニア」とは光学グレードとして販売されているか或
いは任意の光学グレードハフニウム源から調製されるハ
フニアを指す。

光学グレードのハフニアは市販されている最も純粋形態
のハフニアであり、従って文献においては「純粋ハフニ
ア」と称される場合もあり、又高いレベルの純度が通常
である蛍燐光体技術においては単にハフニアと称される
場合がある。光学グレードのハフニアはハフニアのモル
当り３Ｘ１０−’モル未溝のジルコニアを含有する。

好ましい蛍燐光体ホストは本質的にハフニア及びジルコ
ニアにより構成され、蛍燐光体ホスト中のハフニウム及
びジルコニウムが次の関係式を満足するものである： （【） Ｈｆ，−．Ｚｒ． （式中、２は４Ｘ１０−４〜０．３、最も好ましくはＩ
ＸＩＯ−３〜０．　２、及び最適には２Ｘ１０−４〜０
．　１の範囲にある）． 別言すれば、本発明は蛍燐光体ホストが関係式Ｉについ
て述べると、２が僅かに２Ｘ１０−”より小さいものと
して市販されている試薬グレードのハフニアから調製さ
れる蛍燐光体を対象とするものである．驚くべきことに
、この材料は光学グレードのハフニア．よりもより高い
レベルの発光強度を有する蛍燐光体を形成する。下記の
例から試薬グレードのハフニウム源を２がＩＸＩＯ−”
となるように光学グレードのハフニウム源とブレンドす
ることにより、ピーク蛍燐光体発光強度が実現されるこ
とが明らかである。下記の例はまた、光学或いは試薬グ
レードのジルコニウム化合物を試薬グレードのハフニウ
ム化合物とブレンドしてジルコニウムに富んだハフニア
ホスト蛍燐光体を形成することにより、２が０．３より
大きい割合に達するまで光学グレードのハフニアにより
示されたよりも高い発光強度も実現されることを示す。

ジルコニアがＸ線に対する曝露時にハフニアよりも低い
発光強度を示すという事実は、ジルコニウムが周期律表
の第５周期にあるので勿論予測されることである。ハフ
ニアホスト中の限られた範囲のジルコニウム濃度が蛍燐
光体発光強度を増大しうるということは、本発明の前に
は実現されていなかった。

市販の試薬グレードのハフニウム及びジルコニウム源化
合物に見られる少量のその他の元素は、増感スクリーン
性能に有害ではない。従って、蛍？光体ホストのその他
の可能性のある不純物には更に考慮を加える必要がない
。

選ばれた比率のハフニウム及びジルコニウムを含有する
単斜晶系蛍燐光体粒子を形成するためには、市販のジル
コニウム及びハフニウム源を、好ましくは共通溶媒に熔
解後、共沈させて緊密に相互混合する．このハフニウム
及びジルコニウム含有混合物は焼戒時にハフニウム、ジ
ルコニウム及び酸素原子のみが残渣として残り、化合物
の任意のその他の部分は熱的に分解されるか或いは又焼
戒時に除去されるように選ばれる。

ハフニウム及びジルコニウムの共通源としては、二酸化
物類、塩基性炭酸塩類、オキシクロライド類、オキシナ
イトレート類、サルフエート類及びテトラクロライド類
が挙げられる。二酸化物、塩基性炭酸塩及びサルフエー
ト類は購入されたままの状態で用いて蛍燐光体を製造す
ることができるが、取り扱い及び蛍燐光体性能の両面か
らその他の化合物源は目的単斜晶系Ｈｆ＋−．Ｚｒ，Ｏ
■蛍燐光体を与えるように焼或することのできるより溶
解度の小さい固体に転換することが有利である。例えば
、ハフニウム及びジルコニウムイオン含有水溶液の塩基
（例、アルカリ或いはアンモニウム水酸化物）による処
理はその相対的比率が出発材料に存在するものに応じて
異る含水ハフニア及び含水ジルコニアの混合物である沈
澱を与える。

その他のＨｆｌ−．Ｚｒ．要件を満足する有用な固体は
、炭素、水素及び任意に窒素及び／又は酸素により構威
される有機材料は熱分解時に好ましくない残渣を残さな
いのでハフニウム及びジルコニウムイオン含有溶液を有
機沈澱剤で処理することにまり生戒することができる。

ハフらウム及びジルコニウムは約２〜２０個の炭素原子
を含有するようなカルボキシレートとして都合よく共沈
することができる。カルボキシレート部分は一つの好ま
しい態様においてモノカルボキシレート及びポリ力ルポ
キシレートー特に、オギザレート、スクシネート、フマ
レートなどのジカルボキシレートの両者を含む約２〜１
０個の炭素原子を含有する脂肪族カルボキシレートであ
る。

ベンゾエート、フタレート及びそれらの環置換類似体な
どの芳香族力ルポキシレートもまた、使用に便利である
。特に好ましいカルボキシレートの種類は、グリコレー
ト、ラクテート、及びマンデレートなどの２〜１０個の
炭素原子を含有するα一ヒドロキシ力ルポキシレートで
ある。蓚酸はジカルボン酸或いはα−ヒドロキシカルボ
ン酸のいずれともみなすことができる。オギザレートは
ハフニウム及びジルコニウム化合物のみならず、以下に
より詳細に説明する好ましい形態の蛍燐光体を形或する
際に導入されるべきその他の金属の化合物も形或するた
めの特に好ましい部分である。カルホキシレート部分は
、ハフニウム或いはジルコニウムとの単純力ルポキシレ
ートを形成することができ、或いはアルカリ金属或いは
アンモニウムイオンなどの付加的カチオンを含むハフニ
ウム或いはジルコニウム力ルポキシレート錯体を形成す
ることができる。

ハフニウム及びジルコニウムカルボキシレートは共通溶
媒中においてカルボン酸、塩或いはエステルを蛍燐光体
に所望の比率でハフニウム及びジルコニウム含有化合物
と反応させることにより都合よく形或することができる
。反応されるハフニウム及びジルコニウム含有化合物は
、ハフニウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラク
ロライド、ハフニウムオキシクロライド、ジルコニウム
オキシクロライド、塩基性炭酸ハフニウム、塩基性炭酸
ジルコニウム、硝酸ハフニウム、硝酸ジルコニウム、炭
酸ジルコニウム、硫酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム及
びそれらの混合物などの化合物の中から選ぶことができ
る。

ハフニウム及びジルコニウムアルコキシド類ヲ出発材料
として用いることも又含まれる。好ましいハフニウム及
びジルコニウムアルコキシドは下記一般式■を満足する
ものである＝ （ＩＩ） Ｄ（ＯＲ）４ （式中、 Ｄはジルコニウム或いはハフニウムを表わし及び Ｒは約１〜２０　（好ましくは約１〜１０）の炭素原子
を含有炭化水素部分を表わす）。

炭化水素部分は任意の便利な直鎖或いは分枝鎖或いは環
状飽和或いは不飽和脂肪族炭化水素部分一例、アルキル
、シクロアルキル、アルヶニル或いはアルキニルから選
ぶことができる。或いは又炭化水素部分は芳香族部分一
例、ベンジル、フエニル、トリル、キシリル、ナフチル
などであり得る。特に好ましい態様においては、Ｒはい
ずれの場合においても１〜４個の炭素原子の低級アルキ
ルである。ハフニウム及びジルコニウムアルコキシドは
米国特許３，２９７．４１４号；　　３，７５４．０１
１号；４，５２５．４６８号及び４，６７０．４７２号
各明細書に公表されている。

アルコキシド及びカルボキシレート部分含有ハフニウム
及びジルコニウム化合物の他に、各種キレート、例えば
ハフニウム及びジルコニウムβージケトン及びジアξン
カルボキシレートを用いることができる。有用なハフニ
ウム出発材料の具体例を以下の標題■として示す。全て
のこれらの化金物はその他の同一のジルコニウム類似体
を有する。更に、水和水は省略されたが通常の周囲条件
下においてはこれらの化合物の殆んどは水和物として存
在することが了解されるべきである。

（ＩＩＩ） Ｈ−９　　ポリオギザレートポリハフニウム酸ジルコニ
ウムに冨んだ単斜晶系ハフニア蛍燐光体ホストの形成は
ジルコニウム及びハフニウム化合物を１４００″Ｃ以下
の温度に加熱することにより達成される。この蛍燐光体
は高い熱的安定性を有するのでより高い焼或温度も勿論
採用することができる。しかしながら、１４００゜Ｃを
超える焼成温度を必要としないことは本発明の明確な利
点である。

好ましい焼成温度は約９００〜１３００゜Ｃの範囲であ
る。

焼戒は単斜晶系相への転換が達成されるまで継続される
。最大焼戒温度に対しては焼成時間未満であり得る。延
長された焼戒時間も可能であるが、一度び蛍燐光体が単
斜晶系結晶形態に転換されると焼戒時間の延長は有用な
目的には役立たない。

−ｉ的に１〜１０時間、より典型的には２〜５時間の範
囲の焼或時間が出発材料の目的蛍燐光体組戒物への十分
な転換を与える。

出発原料は殆んどの場合において、単斜晶系結晶威長に
対する最低温度の９００゜Ｃより十分に低い温度で分解
されるので通常出発原料をそれらの分解温度より高いが
しかし９００“Ｃより低い温度で初期の間加熱して揮発
性材料をパージしてからより高い結晶化温度に上昇させ
ることが便利である。

典型的には、約３００〜９００゜Ｃ１好ましくは４００
〜７００″Ｃの範囲の予備加熱工程がとられる。

又焼威を材料の磨砕及び／又は洗浄を行うための中間冷
却を有する２以上の逐次工程に分割することもしばしば
便利である。中間磨砕は、均一性を容易に得ることを可
能にするのに対し、典型的には蒸留水による中間洗浄は
出発原料分解副生物などの望ましくない汚染物質の危険
性を減少させる。

ハフニア蛍燐光体のアルカリ金属イオンの一つ、或いは
組合わせのフラックスの存在下における焼成は、アルカ
リ金属イオンを蛍燐光体に導入し、その発光強度を飛躍
的に増大させることが発見された。本発明に従う好まし
い種類の蛍燐光体は次の関係式を満足するものである： （ＩＶ） ”＋−ｔＺｒＪｙ （式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし；ｙはＩＸ
ＩＯ−４〜１（好ましくは０．２）の範囲にあり；及び ２は上記の通りである］。

検討の結果、アルカリ金属イオン含有の利点は比較的低
濃度において実現され、又最大発光強度向上に必要とさ
れる濃度を越える濃度でのアルカリ金属イオンの導入は
発光強度に有害でないことが明らかとなった。ｙを１以
下の値に限定することに対しては何等の蛍燐光体性能の
根拠はない．むしろそれは主として蛍燐光体製造上の便
宜である。

蛍燐光体中のアルカリ金属イオンの含有は上記ハフニウ
ム及びジルコニウム出発原料と加熱時にアルカリ金属イ
オンを放出することのできる化合物の混合物を形或する
ことにより都合よく達戒することができる。アルカリ金
属化合物の使用量は、蛍燐光体中に導入されるべき濃度
を越える濃度のアルカリ金属イオンを供給するように選
ばれる。

即ち、次式が出発原料関係式と考えられる＝（Ｖ） Ｈｆ＋−ｇＺｒＪ＊ 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし；ｍは３Ｘ
１０−”より大（好ましくは１ｘｌＯ−４〜６）であり
；及び ２は関係式Ｉ及びＨに関して示した任意の値を満足する
ものである〕。

アルカリ金属化合物は、上記ハフニウム及びジルコニウ
ム出発原料のアルカリ金属類似体であり得る．好ましい
アルガリ金属化合物出発原料としては、アルカリ金属カ
ーボネート、サルフェート、オギザレート、ハロゲン化
物、水酸化物、ボレート、タングステート及びモリブテ
ートが挙げられる。特に異ったアルカリ金属類が蛍燐光
体中に同時に導入される場合にはアルカリ金属出発原料
の混合物が含まれる。一つの形態において、一般式■の
ハフニウム及びジルコニウム錯体はアルカリ金属イオン
を含有しうるので、アルカリ金属はこれらの錯体により
全部或いは部分的に提供され得る。便利な製法手法は、
一般式■を満足するアルカリ金属含有ハフニウム及びジ
ルコニウム錯体を用い、及び出発原料のアルカリ金属含
量を上記のようなその他のアルカリ金属化合物を添加す
ることにより増加することである。

関係式Ｖにおいて、ｍは１０以上の範囲でありうる．過
剰のアルカリ金属の殆んどは、蛍燐光体製造中に除去さ
れる。過剰のアルカリ金属が蛍燐光体に導入される場合
には、可溶性アルカリ金属化合物を除去するために焼戒
を中間磨砕及び洗浄を有する２以上の逐次工程に分割す
ることが好ましい。これは、加熱時に腐蝕性揮発形態で
放出されるアルカリ金属化合物の割合を減少し、且つ望
ましくない二次相の形成の可能性を減少する。

アルカリ金属含有のジルコニウムに．富んだハフニア蛍
燐光体の検討は、それらが長時間の洗浄がアルカリ金属
含量を検出限界に近ずく極めて低いレベルまで減少した
後にも増大したレベルの発光強度を示すことを示してい
る。アルカリ金属は蛍燐光体の単斜晶系結晶中に導入さ
れているものと思われるが、これは結論的に確立された
ものではない。蛍燐光体のアルカリ金属含量は少なくと
も部分的には焼威時の単斜晶系結晶形戒時に際してのそ
の表面上のアルカリ金属フラックスの表面残存分である
可能性がある。

最大レベルの蛍燐光体発光強度はリチウムをアルカリ金
属として用いることにより得られた。好ましい態様にお
いて、本発明によるリチウム蛍燐光体は次の関係式を満
足するものである：（Ｖｌ） Ｈｆ＋−ＪｒｌＬｉｙ Ｃ式中、 ｙは８Ｘ１０−４〜０．１５の範囲にあり及びＺは上記
範囲の任意のものから選ばれる）。

本発明に従うリチウム含有蛍燐光体は、好ましくは加熱
前に存在するハフニウム、ジルコニウム及びリチウムイ
オンが次の関係式を満足するように出発原料を選択する
ことにより製造される＝（■） ＨＬ−ＪｒｚＬＬ （式中、 ｍは４　ＸＩＯ−”　〜２．　Ｏの範囲（最適には７ｘ
ｔｏ−ｙ〜１．５）にあり、及び ２は上記の如く選ばれる）。

リチウムがアルカリ金属として選択される場合には、リ
チウムを含むジルコニウムに冨んだハフニア蛍燐光体が
形成されることに加えて、リチウム化合物出発材料の割
合及び選択に応じてリチウムハフネートの第二相が形威
され得ることが観察された。リチウムハフネートは本発
明の好ましい実施態様であるチタン及びリチウム含有ハ
フニアの発光強度を欠くのでリチウム出発原料及びそれ
らの濃度はこれらの二つの相の任意の総合発光強度がリ
チウムの不存在下において達成されるそれよりも高く留
とまるように選択される。例において示されるように、
出発原料として用いられる炭酸リチウムの割合を増加し
た結果、先ず総合発光強度が増大し、最終的には次第に
増大するより大きい割合のりチウムハフネートの形成に
帰せられる総合発光強度の減少が生じる。他方、硫酸リ
チウムを出発原料として用いると、ピーク発光強度に増
加割合が生ずるのに対し、更に高い硫酸リチウムの割合
では比較的一定の高レベルの発光強度が生じ、第二相と
して形威されるリチウムハフネートの割合は出発原料中
における高硫酸リチウム濃度において限られていること
を示す。

リチウム化合物の代りに出発原料として用いられるナト
リウム及びカリウム化合物も又著しく増大したレベルの
蛍燐光体発光強度を生ずる。これらのアルカリ金属出発
原料は勿論リチウムハフネート第二相を形成する如何な
る可能性も排除し、従って如何なる性能の損傷なしにリ
チウム出発原料の好ましい最大濃度割合を十分に越えて
用いることができる。他方、ナトリウム及びカリウムイ
オンはより低濃度において極めて有効であることが観察
された．従って、関係弐■におけるＭはナトリウム及び
カリウムの少なくとも一方を表わし、ｙは好ましくは６
Ｘ１０−４〜７　ＸＩＯ−”　（最適には８Ｘ　１０−
　４〜７Ｘ１０−りの範囲である。

アルカリ金属セシウム及びルビジウムも又蛍燐光体発光
強度の増大に有効であるが、しかしその程度はリチウム
、ナトリウム及びカリウムよりも小さい。本発明の蛍燐
光体の製造に際してアルカリ金属の幾つか及び全ての組
合わせを用いることができる。特に有用であるのは、リ
チウム、ナトリウム及びカリウムの少なくとも二つの組
合わせである．リチウム及びカリウムイオンの組合わせ
は特に高いレベルの発光強度をもたらした。

焼或前に蛍燐光体ホストに少量の賦活剤をブレンドする
ことにより蛍燐光体の発光強度効率を増大することが一
般的に好ましい。任意の公知の光学的に純粋なハフニア
蛍燐光体用賦活剤を用いる．ことができる。上記引用の
Ｂｒｉｘａｅｒにより光学グレードハフニア用に教示さ
れているチタン（例、Ｔｉ゛４）が特に賦活剤用に挙げ
られる。本発明の一つの好ましい形態においてはチタン
が蛍燐光体中に賦活剤として導入される。即ち、この蛍
燐光体の一つの好ましい形態においては、ハフニウム、
ジルコニウム及びチタンは存在し、下記関係式を満足す
る： （■） Ｈｆ，−，ＺｒＪ，ＴｉＸ （式中、 Ｘは３Ｘ１０−４〜１．０の範囲にあり（好ましくは０
．５及び最適には０．２５）　、及びＭ，ｙ及び２は前
記定義の通りである）。

チタン賦活剤はチタニアを上記任意のホスト蛍燐光体形
戒材料と物理的に混合することつく　　可能である。し
かしながら、熱的に分解可能な化合物の形態のチタン賦
活剤を熱的に分解可能なハフニウム及びジルコニウム化
合物と物理的にブレンドした場合により高い発光強度レ
ベルがより低いチタン濃度で可能であることが発見され
た。チタン賦活剤化合物の熱的に分解可能な部分はハフ
ニウム及びジルコニウムに関して説明した同一化合物の
種類の中から選択することができる。チタンカルボキシ
レートはカルボキシレートが上記の如く選ばれる場合に
はチタン導入のために特に好ましい出発原料である。

チタンのジルコニウムに冨んだハフニアホスト蛍燐光体
中の含有は、蛍燐光体の全発光強度を大きく増大させる
のみならず、蛍燐光体の最大発光波長をスペクトルの紫
外線部分から青色部分にシフトさせる。スペクトルの青
色部分における発光は増感スクリーンと併用されるラジ
オグラフィ要素のハロゲン化銀乳剤は本来の青感性を有
し及び／又はこれらの波長に容易に分光増感されること
ができるのに対し、この乳剤の有機媒体はスペクトルの
青色部分において透明であるので増感スクリーン用によ
り有用である。

驚くべきことに、アルカリ金属イオン及びチタンの両者
が蛍燐光体に導入された場合に、不均合に大きな発光強
度の向上が実現されることが発見された．即ち、一緒に
添加された場合にアルカリ金属及びチタン単独の各々に
より付与される発光強度の増大は、蛍燐光体に一緒に用
いられたアルカリ金属イオン及びチタンの組合せにより
付与される発光強度の増大の大きさとは同等でなく、近
似さえするものでない。

本発明の蛍燐光体に対しては、希土類賦活剤も又挙げら
れる。本発明に適用される「希土類」という用語はスカ
ンジウム、イットリウム及びランタンド類を含むもので
ある。高純度ハフニア用に上記引用のＩｗａｓｅ及びＮ
ｔｓｈｉｙａｍａにより教示される次の希土類も又含ま
れる：プラセオジム（例Ｐｒ＊３）　、サマリウム（例
、Ｓｌｌ１”）　、ユーロピウム（例、［！ｕ”）　、
テルビウム（例、Ｔｂ″″）及びディスプロシウム（例
、Ｄｙ”）。上記引用のＫｅｌｓｅｙにより示唆される
イッテルビウムも又賦活剤として用いることができる．
ガドリニウム（例、Ｇｄ″″）も又下記具体例において
賦活剤として示される。

希土Ｍ賦活剤は下記具体例において示されるように蛍燐
光体発光強度を高めることができ、又本発明の蛍燐光体
の発光スペクトルをシフトするために用いることができ
る。

本発明に従う希土類活性化ジルコニウムに富んだハフニ
ア蛍燐光体は好ましくは次の関係式を満足する： （　ＩＸ） Ｈｆ，−．Ｚｒ．Ｍ，Ｌ， （式中、 Ｌは少なくともｌ種の希土類元素を表わし；Ｗは３　Ｘ
ＩＯ−’　〜＜　５　ＸＩＯ−”、好ましくはＩＸＩＯ
−４〜２Ｘ１０−”の範囲にあり；及び Ｍ，ｙ及び２は前記の通りである）． 下記の例に説明される如く、ジルコニウムはその濃度の
関数として、又蛍燐光体のピーク発光波長の微細調整も
可能にする。蛍燐光体のピーク発光波長を被曝露ハロゲ
ン化銀乳剤層のピーク吸収波長に整合するための微細調
整は総合像形威系の効率に相当な影響を及ぼし得る。即
ち、ジルコニウムは蛍燐光体のコストを減少させながら
その発光強度を増大させることのみならずその性能を最
適化させるのにも重要な役割をはたす。選択により、特
別のジルコニウム濃度と賦活剤の組合わせはラジオグラ
フィ要素のハロゲン化銀乳剤層における色素吸収ピーク
に整合するピーク発光波長を有する蛍燐光体を或形する
ことが可能である。

本発明のＵ威要件を満足するように一度形威されたジル
コニウムに富んだハフニア蛍燐光体を用いて任意のその
他は通常のタイプの増感スクリーンを形成することがで
きる．その好ましい構成において、増感スクリーンはジ
ルコニウムに冨んだハフニア蛍燐光体を粒子状で及び蛍
燐光体粒子用バインダーを含有する蛍光層が被覆された
支持体よりなる。ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光
体は蛍光層中において任意の通常の粒径範囲及び分布で
用いることができる。通常より鮮明な画像はより小さな
平均粒径によって実現される。本発明のジルコニウムに
富んだハフニア蛍燐光体の好ましい平均粒径は０．　５
μ〜４　０　ｔｎｎ　ｓ最適には１−〜２０ｎの範囲に
ある。

勿論、ジルコニウムに冨んだハフニア蛍燐光体粒子を必
要に応じて他の通常の蛍燐光体粒子とブレンドして特別
の応用に対して最適の特性を有する増感スクリーンを形
威することが可能である。

一層より多い蛍燐光体含有層を含み、ジルコニウムに冨
んだハフニア蛍燐光体粒子が１以上の蛍燐光体含有層に
存在する増感スクリーン構成も又可能である。

蛍光層はジルコニウムに富んだハフニア層への構造的結
合力を与えるのに十分な結合剤を含有する。これらの蛍
光層に用いられる結合剤は通常蛍光スクリーンに用いら
れるものと同一である．そのような結合剤は通常Ｘ線及
び発光放射線に透明である有機重合体から選ばれ、例え
ばポリ（ビニルアルコール）のナトリウム０−スルホベ
ンズアルデヒドアセタール；クロロスルホン化ポリ（エ
チレン）；高分子ビスフェノール（カーボネート）及び
ビスフェノールカーボネート及びポリ（アルキレンオキ
シド）を含んでなる共重合体の混合物；水性エタノール
可溶性ナイロン；ボリ（アルキルアクリレート及びメタ
クリレート）及びアルキルアクリレート及びメタクリレ
ートとアクリル酸及びメタクリル酸の共重合体；ボリ（
ビニルブチラール）：及びポリ（ウレタン）エラストマ
ーなどが挙げられる。これら及びその他の有用な結合剤
は米国特許２，５０２．５２９号、２，８８７．３７９
号．　３，６１７，２８５号；　３，３００，３１０号
；　３．３００，３１１号；及び３，７４３，８３３号
及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　Ｖｏ
１．１５４、１９７７年２月項目１５４４４及びＶｏｌ
．１８２　、１９７９年６月に開示されている。特に好
ましい増感スクリーン結合剤はＧｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ，から商標Ｅｓｔａｎｅ，　ＩＣＩ
，　Ｌｔｄ．のＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ　Ｄｉｖｆｓｉｏ
ｎから商標Ｐｅｒｍｕ　ｔｈａｎｅ及びＣａｒｇｉｌｌ
，　Ｉｎｃ．から商標Ｃａｒｇｉｌｌ　として市販され
ているようなポリ　（ウレタン）である。

蛍光層が被覆される支持体は任意の通常のタイプのもの
であり得る。最も普通には、支持体はフィルム支持体で
ある。最高レベルの像鮮鋭性のためには支持体は典型的
には黒色或いは透明であるように選ばれ、黒色の裏打ち
を有する曝露用カセットに載置される。最高達威可能速
度のためにはチタニア或いは硫酸バリウム充填或いは被
覆支持体などの白色支持体が用いられる。

上記部材と適合性のあるオーバーコート、下引層などの
通常の増感スクリーン部材の任意の一つ或いは組合わせ
も勿論用いることができる。通常のラジオグラフィ要素
及び増感スクリーン構威は共にＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃ１ｏｓｕｒｅ，Ｖｏ１．１８４、１９７９年８月、
項目１８４３１に開示されている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｌｔｄ．，（Ｅｍｓｗｏｒ
ｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ　７ＤＤ英国）に
より発行されている。

ラジオグラフィ要素を含有する別のハロゲン化銀エマル
ジョン層と共に用いられることを意図された本発明の要
件を満たす増感スクリーンを例示する一つの特に好まし
い発明の態様においては、ジルコニウムに富んだハフニ
ア蛍燐光体をｌｕｃｋｅｙ　＋Ｒｏ　ｔｈ等、米国特許
４，７１０．６３７号の前部或いは背部のいずれの増感
スクリーンに用いられた任意の通常の蛍燐光体と置換す
ることができる。次の特許に開示される任意の通常の増
感スクリーンの同様な変性も又含まれる：　ＤｅＢｏｅ
ｒ等、米国特許４，６３７．８９８号；　Ｌｕｃｋｅｙ
＋Ｃｌｅａｒｅ等、米国特許４，２５９，５８８号；及
びＬｕｃｋｅｙ米国特許４，０３２，４７１号。

ジルコニウムに富んだハフニア蛍燐光体はＸ線への曝露
に引続くそれらの発光の促進に用いることができるが、
それらは又貯藏蛍燐光体としても用いることができる一
即ち、Ｘ線に曝露され次いで第三の分光領域における放
射線に曝露することにより誘導された後、選ばれた波長
領域における電磁波放射線を発光するそれらの能力によ
るものである。例えば本発明の発光体をＬｕｃｋｅｙの
米国特許３，８５９．５２７号明細書に公表されるタイ
プの像形威系に用いることができる。そのような系に用
いられる場合には、蛍燐光体及び結合剤の屈折率はＤｅ
Ｂｏｅｒ等の米国特許４　，　６３７　，　８９８号明
細書に公表されているように近似的に整合されることが
好ましい。

〔実施例〕

本発明は下記の具体例を参照することによりより良好に
理解することが可能である。

これらの検討例を提示する目的はハフニアホスト蛍燐光
体中のジルコニウム含量を変化させることにより、ジル
コニウム含量が光学グレードのハフニウム源に見られる
それよりも高いがしかしなお少量構＄．戒分に過ぎない
限られたジルコニウム濃度にわたって高められた蛍燐光
体発光強度が達成されることを示すことである。

ハフニウムに代えて各種量のジルコニウムを含有するハ
フニア蛍燐光体試料を適当なトリラクトハフニウム及び
トリラクトジルコニウム酸錯体の分解により調製された
。これらの錯体はＷ．Ｂ，Ｂ１ｕｏ＋−ｅｎｔａｌ，　
ｒジルコニウムの化学的挙動（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＢｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）　Ｊ
　、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，　
Ｎ，Ｊ．，１９５８年、ｐ．３３３に記載される一般的
方法により調製された。沈澱反応においてジルコニウム
及びハフニウムオキシクｐライドの適当な混合物を用い
て各種ＨｆｓＺｒ比が得られる。これらのオキシクロラ
イドはＴｅｌｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　ｃｈａｎｇ　Ａｌｂ
ａｎｙ（オレゴン州アルバニーに所在）から得られ、受
け取られたままの状態で用いられた。これらの試料中の
ＩｆｆｓＺｒ比は、供給者により提供されたバッチ分析
法から求められた。

例１のトリラクトハフニウム酸の調製は以下のようにし
て行われた：　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃａｍｐ
ａｎｙからの光学グレード（　Ｈｆ＋−ｇＺｒ，　　ｚ
　＝０．０００２７６）ハフニウムオキシクロライド（
４０　ｇ　）及びＡＣＳ試薬乳酸（４４　ｇ　）を各々
約１２０−の蒸留水に溶解した。

このハフニウムオキシクロライド溶液を乳酸溶液に迅速
に撹拌しながら添加して沈澱を形成し、得られた混合物
を撹拌を継続しながら８０℃に約０．　５時間加熱した
。冷却混合物を濾過し、集められた固体を蒸留水で洗浄
した。８０″Ｃで１５時間乾燥後、固体重量は４２ｇで
あった。（ＣＪ＋ｉ０＋ｏＨｆとして：理論値Ｃ＝２３
．４％、Ｈ　＝　３．　５％：実測値Ｃ＝２２．７％、
Ｈ　＝　３．　５％）。

約１３ｇのトリラクトハフニウム酸を５０一のアル５ナ
るつぼに入れ、アルミナ蓋で覆い、灰化炉内で空気中に
おいて７００″Ｃに１時間加熱した後室温まで冷却した
。固体を２０ｄアルミナるつぼに移され、それをアルミ
ナ蓋で覆った。この覆われた２０戚アルミナるつぼを５
０ｍｌアルミナるつぼ中に入れ、それをその後アルミナ
蓋で覆った。このるつぼ組立物を１０００℃まで加熱し
、その温度に２．５時間保持してから室温まで冷却した
．得られた固体をめのう乳鉢及び乳棒で磨砕し粉末を得
、それを２０ｄアルミナるつぼに戻した。この２０−る
つぼをそのアルミナ蓋で覆い、次いで１４００℃まで加
熱し、その温度に１．　５時間保持してから室温まで冷
却した。

得られた固体をめのう乳鉢及び乳棒で磨砕して均一蛍燐
光体粉末を得た． 例ｌの蛍燐光体粉末試料は光学グレードのハフニウムオ
キシクロライドから作られ、最低量のジルコニウムを含
有した。例５の試料は試薬グレード（供給者によりＲｅ
ａｃｔｏｒ　Ｇｒａｄｅ　Ｓｐｅｃｉａｌ　と命名され
、以下にＲ．Ｇ．Ｓ．と称されることもある）ハフニウ
ム（ｏｒ．−ｘＺｒ，　ｚ＝０．０１９）オキシクロラ
イドから作られた。例２，３．４Ａ及び４Ｂの試料は適
当量の光学グレード及び試薬グレードのハフニウムオキ
シクロライドを混合することにより作られた。例６〜９
の試料は適量の試薬グレードハフニウム及びジルコニウ
ムオキシクロライドを混合することにより作られ、表■
に示されるジルコニウム含量を得た。

本例及び引続く全ての例における蛍燐光体粉末の発光強
度応答は、蛍燐光粉末試料をアルξニウムプランシェッ
ト（２瓢高×２４閣直径）に約１．　１ｇ　／　ｃｄｌ
の被覆率で入れ、Ｘ線に曝露することにより測定した。

Ｘ線応答はＸＲＤ　６”発電機内のタングステンターゲ
ットＸ線源を用いて得られた。Ｘ線管は７０ｋＶｐ及び
１０＋＋Ａで操作され、この管からのＸ線は試料に到達
する前に０，５ｍｍＣｕ及びＩＭＡ７！フィルターを通
して濾過された。発光強度応答は、ＩＰ−２８”光電子
増倍管を用いて５００ｖバイアスにて測定した。光電子
増倍管からの電圧はＫｅｉｔｈｌｅｙ”高インピーダン
ス電子計を用いて測定され、試料の全光出力に比例する
。

蛍燐光体試料の主たる発光強度ピークは約２８０ｎＩＩ
１が中心であった。この値は、上記未濾過Ｘ線源を用い
て粉末の迅速発光スペクトルを取ることにより得られた
。この管は７０ｋＶｐ及び３０ｍＡで操作された。スペ
クトルはＰｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＭｏｄｅｌ　１４２２／０１”補力線形ダイ
オード配列検出器を備えたＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｓ
，Ａ，Ｍｏｄｅｌ　ＨＲ　３２０”回折格子分光器を用
いて獲得された。データ獲得及び処理はＰｒｉｎｃｅｔ
ｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｍｏｄｅ１
　１４６００ＭＡ　Ｉ［ＩＴＭ光学多チャンネルアナラ
イザーにより制御された。このスペクトルを検出器一分
光器組合わせのスペクトル応答について補正した。

蛍燐光体粉末試料のそれらのジルコニウム含量の函数と
しての相対的発光強度を表Ｈに示す。

一』Ｌ−Ｌ一 Ｈｆｌ−．Ｚｒ 旌番号　　　一紅會量１土Ｌ　　柾葺嘉度１（比較）　
　　０．０００２７６　　　　　１００２　　　　　　
　　　　０．０００４０　　　　　　　　２３１３　　
　　　　　　　０．００１０　　　　　　　　２３８４
　Ａ　　　　　　　　０．０１　　　　　　　　　　７
１０４　Ｂ　　　　　　　　Ｏ．０１　　　　　　　　
　　７４３５　　　　　　　　　　０．０１９　　　　
　　　　　３６５６　　　　　　　　　０．　１０　　
　　　　　　　　３５０７　　　　　　　　　　０．２
０　　　　　　　　　　１５５８０．３０２２４ ９（比較）　　　０．５０　　　　　　　　８０表■の
データはジルコニウム割合が光学グレードのハフニウム
源（比較１により表わされる）に見られるそれよりも増
大された場合にハフニア蛍燐光体性能に向上があること
を示す。４Ｘ１０−’（０．０００４）　〜０．　３の
２の範囲は、光学グレードハフニアよりもより高い発光
強度を示すことが示される。最良の結果は２が１　ｘｌ
Ｏ−’（０．００１）　〜０．　２、最適には５　Ｘ１
０’−″（０．００５）〜０．１の範囲にある場合に示
されている。

これらの検討例を提示する目的は、例１〜９において有
効であることが示された高められたジルコニウム割合を
有するハフニアホスト蛍燐光体が、ハフニア蛍燐光体を
アルカリ金属イオンの存在下において調製することによ
り、更に飛躍的に改良されることができることを示すこ
とである。

各試料において、１４．７２　ｇのトリラクトハフニウ
ム酸（ＲＧＳハフニウムオキシクロライドから例１〜９
と同様にして調製、ｚ　＝０．０１９）をＫ．ＣＯ３或
いはＬｉｇＣＯｉ（八ｌｆａ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＨＵｌ
ｔｒａ　Ｐｕｒｅグレード）と共にめのう乳針及び乳棒
で十分に磨砕した。ハフニウムに基づく炭酸アルカリフ
ラックスのモルパーセントは下記表■に示すように選ば
れた。これらの調製された混合物を１０００゜Ｃに焼威
した後に洗浄工程を追加した以外は上記例１〜９と同様
にして加熱した。この工程は投入物を１５０ｄの蒸留水
でｌ時間洗浄することよりなるものであった。

固体を集め、ｓｏｏｗ　ｃ問型ＭＤＳ−８１”電子レン
ジ内で５分間隔で２０　．　３５及び５０％電力にて乾
燥した。

次いで上記例１〜９で説明した操作を完結させた。

これらの試料のＸ線回折分析は単斜晶系ハフニアの存在
をｆｌ　ｔＥした。炭酸アルカリフランクスの存在下に
おいて調製された蛍燐光体粉末試料中のアルカリ金属イ
オンの存在は原子吸光分析によりＩ認された。

ｎ ）Ｉｆ．−．Ｚｒ．Ｍ． Ｍ　　　　　ｍ　　　　　”Ｉ＋　　　　　　１＝１０
０）３６５ Ｋ　　　　　Ｏ．２　　　　　　　　５２０Ｋ　　　　
　Ｏ．５　　　　　　　　５１０Ｋ　　　　　２．０　
　　　　　　　５４５Ｋ　　　　　４．０　　　　　　
　　１００５Ｌｉ　　　　Ｏ．１４　　　　　　　１０
０５上記アルカリ金属イオンを含有する例には、例５に
対して発光強度の１４０〜２７５％の増大が見られる。

例１に戻ると、光学グレードハフニウム源に見られるよ
りも高い割合のジルコニウム及びアルカリ金属イオンの
両者を含有するハフニア試料は光学グレードハフニウム
源から調製されたハフニア蛍燐光体により示される強度
の〉５〜＞１０倍の発光強度を示す。

セ［Ｖ辷＝ま旦　　＋　　　ン　　　　　　　　　　　
　　　Ｉｆ　　−　　Ｚｒ　　Ｔｉこれらの検討例を提
示する目的は、光学グレードより高い濃度のジルコニア
を含有する本発明のハフニア蛍燐光体に対する賦活剤と
してのチタニウムの有用性を示すことである。チタニウ
ムは又蛍燐光体の最大分光発光バンドをスペクトルの青
色部分の可視波長にシフトさせる。

各例において、１４．７２　ｇのトリラクトハフニウム
酸（上記例１〜９と同様に調製、ｚ　＝０．０１９）を
含む試料を各種割合のＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ
からのアンモニアビス（オギザレート）オキソチタニウ
ム（ＩＶ）　、（ＮＨ４）Ｊｉｏ（ＣｚＯａ）ｚ２１ｈ
Ｏ　（９９．９９８％）と共に十分に磨砕した。ハフニ
ウムに基づくチタニウムのモル％を下記表■に示す。こ
れらの混合物を例１〜９と同様にして加熱し、更に調べ
た。

例ｌ７及び１８のＸ線回折分析は各々微量の未反応Ｔｉ
Ｏｚを示した。例１８においては、少量のチタン酸ハフ
ニウムが不純物相として検出された。

例５及び１５〜１８の相対発光強度出力を表■に示す。

例１５〜１８において、発光強度出力が大きく増大して
いるのみならず、発光強度バンド最大が４７５ｎｍにシ
フトして、スクリーン応用を増感するためにより有利で
ある可視スペクトル波長の増大した発光を与えている。

一表一見− Ｈｆ，−．Ｚｒ．Ｔｉ． Ｘ　　　鑑皮１班土二則貼 ３６５ ０．０２　　　　　５３３０ ０．０５　　　　　４０００ ０．１０２７３０ ０．２５　　　　　１６８０ 表■から光学グレードジルコニウム濃度より高いジルコ
ニウムよりなるハフニア蛍燐光体試料におけるチタニウ
ムの含有の結果大きな発光強度の増大が得られた。この
ように、チタニウムは蛍燐光体試料の賦活剤として作用
した。

例２１〜２３においては、トリラクトハフニウム酸試料
の量は１３．００　ｇであり、チタンを５モル％（Ｘ＝
０．０５）に保持するためにチタニアを０．１０６ｇに
増加した。

用いられたアルカリ金属フラックスの関数としてのチタ
ン活性化蛍燐光体試料の相対強度を表■に示す。

これらの検討例を提示する目的は、高められたジルコニ
ウム割合（　ｚ　＝０．１９）及びチタンを賦活剤とし
て含有するハフニアホスト蛍燐光体の性能が、このハフ
ニア蛍燐光体をアルカリ金属イオンの存在下において調
製されることにより更に改良されることを示すことであ
る。

１２．２６ｇのトリラクトハフニウム酸（例１〜９と同
様に調製）よりなる試料を０．１ｇ（５モル％、ｘ　＝
０．０５）のＴｉｌｔ（ＥＭ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：　
Ｏｐｔｉｐｕｒグレード）及び選ばれた量のＬｉｇＣＯ
１（＾ｌｆａ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＨＵ１ｔ−ｒａｐｕｒ
ｅグレード）と共に十分に磨砕した。これらの混合物を
例１０〜１４と同様に加工し、試験した。

１０モル％ 一』ヒＶ一 Ｈｆ，−，ＺｒｓＴｉＪ＊ ｍ　　　施渡」』１二」１叶 ０　　　　　　　　２５２０ ０．０１　　　　　　　２２１０ ０．０２　　　　　　　１０００ ０．０６　　　　　　　３３８０ ０．１０　　　　　　　６３７０ ０．１０　　　　　　　５９６０ ０．２０　　　　　　　１３５００ ０．２０　　　　　　１４０００ ０．４０　　　　　　１３７００ ０．５０　　　　　　１３３００ ０．５０　　　　　　１３５００ １．０　　　　　　　　８６９５ １．５　　　　　　　　５６１０ ２．０　　　　　　　　３１５５ ４．０　　　　　　　　　７３５ （ｍ＝０．２０）を越えるＬｉ２ＣＯ１を添加した試料
は、Ｘ線粉末パターンにおいてハフニウム酸リチウムの
存在を現わした。試料中に形戒されたハフニウム酸リチ
ウムの量はＬｉ，ｃｏ３の量と共に増大した。２００モ
ル％（ｍ＝４．０）のＬｉ２Ｃ０．１の添加においては
、ハフニウム酸リチウムは主たる相である。

表■から、約４　ｘ　１０−　”　（０．０４）　〜２
．　Ｏのｍの値は、相当に改良された結果を与え、約１
　ｘｌＯ−’（０．１０）〜１．５のｍの値はこれらの
比較において観察される最も高い発光強度を与えること
が判る。

これらの比較においては、例１９はいずれも５モル％の
チタン（　Ｘ　＝０．０５）のチタンを含有し、又いず
れもアルカリ金属フラックスの存在下においては調製さ
れなかったにも拘らず、例１６について表■に報告され
るような高い発光強度を与えなかったことを注意すべき
である。この相違は例１９における出発原質としてチタ
ン炭酸塩の代りにチタニアを用いることから生ずるチタ
ン賦活剤の導入効率がより低いことに帰せられる。

ｙ　　　　リチウムの　　　におけるチタン蛸製 これらの検討例を提示する目的は、第二相として形威さ
れるハフニウム酸リチウムの割合を炭酸リチウムをもう
一つのリチウム塩に置換することにより調節及び減少す
ることができることを示すこどである。

ＬｉｚＣＯｚの代りにＬｉ　２５０４　（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ無水：９９．９９％）を置換する以外は例１９〜３３
と同様の操作を用いた。

チタン活性化蛍燐光体試料の用いられた硫酸リチウムフ
ラックスの関数としての相対的強度を表■に示す。表■
においては、表Ｖからの性能データも又硫酸リチウムと
同一の濃度割合で炭酸リチウムを用いて調製された試料
についても示されている。

ｎ− ｌｆｌ−ＪｒＪＩＸＬ ２０　　　０．０１　　　　２２１０ ２１　　　０．０２　　　　１０００ ２２　　　０．０６　　　　３３８０ ２３　　　０．１０　　　　６３７０ ２４　　　０．１０　　　　５９６０ ２５　　　０．２０　　　１３５００ ２６　　　０．２０　　　１４０００ ２８　　　０．５０　　　１３３００ ３０　　　！．０　　　　８６９５ ３２　　　２．０　　　　３１５５ ３３　　　４．０　　　　　７３５ ０．０１ ０．０２ ０．０４ ０．０６ ０．１０ ０．２０ ０．５０ ｌ．０ ２，０ ４．０ エ５４５ １５４５ ２１０５ ３６０５ ７６４５ ９１■５ １２４００ ９８２０ ９３３０ ９ｌ８５ 炭酸リチウムと比べて硫酸リチウムをフラックスとして
用いることの最も重要な利点は、減少された量のハフニ
ウム酸リチウムが生成されるということである。この結
果、より高割合のリチウムフラックスが蛍燐光体形或時
に用いられた際に、蛍燐光体の発光強度に相当な改良が
もたらされる．より低い、好ましいブラックス濃度にお
いては、炭酸リチウムフラックスはより高い発光強度を
もたらす。

これらの検討例を提示する目的は、全てのアルカリ金属
が蛍燐光体の発光強度を相当に高めることを示すことで
ある。

１０モル％（ｍ＝０．２）の次の別のアルカリ金属炭酸
塩を炭酸リチウムに置換した以外は例２５を繰返した：
　ＮａｔＣＯｓ（０．２６５ｇ　；　ＥＭ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ　Ｓｕｐｒａｐｕｒ試薬）　、ｌｈｃＯｚ（０
．３４６ｇ　；＾ｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｕｌｔｒ
ａｐｕｒｅグレード）　、ＰｂｚＣＯｉ（０．５７７４
ｇ　；　ＡＥＳＡＲ　９９．９％〉或いはＣＳ！ＣＯ３
　（０．８１４６ｇ　；　ＡＥＳＡＲ　９９．９％）。

得られた試料について測定された発光強度を表■に示す
。

ｎ ｌ９　　　　　なし　　　　　　２５２０２５　　　　
　　ＬｉｚＣＯｓ　　　　　　　　１３５００４４　　
　　　　ＮａｚＣＯ３　　　　　　　　１０４００４５
　　　　　　ＫｇＧＯ＊　　　　　　　　　　５４００
４６　　　　　　ＲｂｚＣＯｓ　　　　　　　　　３６
４５４７　　　　　　ＣＳｚＣＯｚ　　　　　　　　　
４８４０表■から全てのアルカリ金属がハフニウムの光
学グレード源にあるよりも高いジルコニウム含量を有す
る源から調製されるハフニア蛍燐光体の発光強度を増大
するのに有効であることが明らかである。表■から原子
数が低ければ低い程アルカリ金属リチウム、ナトリウム
及びカリウムは等しい出発濃度が用いられる場合に、よ
り重いアルカリ金属ルビジウム及びセシウムよりも相当
な性能的利点を提供することが観察される． Ｕ二旦　　　アルカリ金　　人　を　いるこれらの検討
例を提示する目的は、硫酸塩及び炭酸塩以外の部分によ
り完結されるアルカリ金属化合物の有用性を示すことで
ある。

次のリチウム源の一つを炭酸リチウムに置換した以外は
例２５を繰返した：　０．２５４８ｇ　ＬｉｚＣｔＯａ
　（１０モル％、ｍ　＝　０．　２、Ａｌｆａ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ試薬グレード）、０．２１２　ｇ　　ＬｉＣ
　ｌ　　（２０モル％、ｍ　＝　０．　２　Ａｌｆａ　
Ｐｒｏｄｕ−ｃｔｓ無水Ｕｌｔｒａｐｕｒｅグレード）
　、０．４３４３ｇ　ＬｉＢｒ（２０モル％、ｍ　＝　
０．　２、ＭＣＢ無水）或いは０．２１ｇＬｉＯＨ　　
ＨｚＯ（２０モル％、ｍ　＝　０．　２、ＭＣＢ試薬）
。

発光強度を表■に示す。

１９　　　　　　　　な　　し ４８　　　Ｌｔ，Ｃｚ０． ４９　　　ＬｉＣ１ ５０　　　ＬｉＢｒ ５１　　　ＬｆＯＨ：ＨｚＯ ２５２０ １２６９５ ６７３０ ９４００ １３１８５ 表■から全てのリチウム化合物が蛍燐光体の発光強度を
改良することが明らかである。水酸化リチウム及び蓚酸
リチウムはハロゲン化リチウムよりも相当に高いレベル
の発光強度を生成したが、アルカリ力ルポキシレートは
明らかにアルカリ水酸化物よりも取り扱いがより便利で
ある。

これらの検討例を提示する目的は、アルカリ金属イオン
及びチタン賦活剤の組合わせによりもたらされる相乗的
発光強度の改良を示すことである．奥奴 １３．４７５ｇのトリラクトハフニウム酸（例１〜９と
同様にして調製）よりなる試料を０．２０３２　ｇのＬ
ｉｚＣＯｉ　（１０モル％、ｍ＝０．２、Ａ１４ａ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓＵｌｔｒａｐｕｒｅグレード）と共にめ
のう乳鉢及び乳棒で十分に磨砕し、例１０〜１４と同様
に加工した。

班超 １３．４７５　ｇのトリラクトハフニウム酸を０．４４
　ｇのＴｉＯｚ（２モル％、ｘ　＝０．０２、ＥＭ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｏｐｔｉｐｕｒグレード）と共に用
いる以外は例１５を繰返した。

撚旦 ０．２０３２　ｇのＬｉｚＣＯ３（１０モル％、ｍ　＝
　０．　２、ＡｌｆａＰｒｏｄｕｃｔｓ　Ｕｌｔｒａｐ
ｕｒｅグレード）を出発混合物中に添加する以外は、例
５３を繰返した。

例５及び５２〜５４の発光強度性能を表ＩＸにおいて比
較する。

？　　　　　　　　無　　　　　　　　　　３６５５２
１０モル％ＬｉｚＣＯ，　　　　　１１２０５３　　　
　２モル％ＴｉＯ■　　　　　　５６９０５４　　　　
１０モル％ＬｉｚＣＯ３＋　　　　１４６００２モル％
Ｔｉｅ． 表ＩＸから、チタン賦活剤及びアルカリ金属イオンの両
者を用いることにより不均合に大きな発光強度の増大が
実現することが明らかである。チタン及びアルカリ金属
の各々は単独で発光強度を高めたが、チタ．ン及びアル
カリ金属イオンを用いた場合には別々の発光強度の高場
が完全に加成的であると想定した場合に予測されたより
もより大きな発光強度の増大が達威された。

ｌ二並　５モル％　　のチタンを　　するこれらの検討
例を提示する目的は、チタンの出発原料として５モル％
（　ｘ　＝０．０５＞以下の濃度ヲ用いることによりも
たらされる発光強度の向上によりチタン濃度のより低い
範囲のより良好な性能を示すことである。

カリウムテトラオギザレートハフネート（ＩＶ）５一水
和物をＲ．Ｇ．Ｓ．ハフニウムオキシクロライト８一水
和物（　ｚ　＝０．０１９）を用いてＩｎｏｒｇ．　Ｓ
ｙｎ．，■，４２（１９６６年）に記載されるようにし
て調製した。

対流式オーブン中において、７０゜Ｃ〜９０゜Ｃで１〜
１６時間において、生或物は３＝水和物組或に近似した
分析がなされ、この材料の全ての以下における使用は３
・水和物として計算された。１５ｇのこの材料を０．０
３〜５モル％のカリウムビス（オギザレート）オキソチ
タネート（ＩＶ）２一水和物（ＡｌｆａＰｒｏｄｕｃｔ
ｓエタノールから再結晶）と共にめのう乳鉢及び乳棒で
十分に磨砕した。これらの混合物を２０ｍｌ！のアルミ
ナるつぼに入れ、アルミナ蓋で覆い、次いで１００５！
ｅのアルくナるつぼに入れ、それをアルミナ蓋で覆った
。これらの試料を空気中で２．５時間加熱後室温まで冷
却した。得られた固形分をるつぼから取出し、アルミナ
乳鉢及び乳棒で小片に破砕し、５０ｒｎｌの蒸留水中で
撹拌することにより洗浄した。固形分を次いで集め、対
流式オーブン中で８０゜Ｃで乾燥した。これらの投入物
をアルごナ蓋を有する１０−アルξナるつぼ中に入れ、
空気中で１３００゜Ｃに２時間加熱した後、室温まで冷
却させた。

これらの試料の発光強度を表Ｘに示す。

ｉ≦（一 ５　　　　なし　　　　　　　３６５ ５５　　　　　　０．０３　　　　　　　　　　５７５
０５６　　　　　　０．３　　　　　　　　　　　６１
２８５７　　　　　　１　　　　　　　　　　　　９４
７０５８　　　　　　２　　　　　　　　　　　　１０
５００５９　　　　　　３　　　　　　　　　　　　８
４２０６０　　　　　　３　　　　　　　　　　　　９
８２０６Ｌ　　　　　　４　　　　　　　　　　　　８
０６０６２　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　
９１２０表Ｘからチタンの最低濃度（Ｈｆ　＋−Ｊｒｚ
ＴｉＸにおいてＸ　＝　３　ＸＩＯ−’、例５５）にお
いても、ヂタンを欠く例５におけるよりも、はるかに高
いレベルの発光強度が観察される。例５に対比した発光
強度の向上のいくらかは、カリウムの存在に帰すること
が℃きるが、チタニウムの存在なしにカリウムが導入さ
れた表■からの発光強度値を比較すると、発光強度向上
の一部はチタンの追加の追加存在に帰せられなければな
らない。

ルコニウム これらの検討例を提示する目的は、ハフニア蛍燐光体が
アルカリ金属イオンの存在下において調製された場合の
ハフニアホスト蛍光体における各種割合のジルコニウム
の効果を示すことである．二つのグレードのカリウムテ
トラオギザレートハフネート（■）３一永和物を、例５
５と同様にして、光学グレードのハフニウムオキシクロ
ライド８一永和物及びＲ．Ｇ．Ｓ．ハフニウムオキシク
ロライド８一水和物から調製した。カリウムテトラオギ
ザレートジルコネート３一永和物を例５５と同様にして
、Ｒ．Ｇ．Ｓ．ジルコニウムオキシクロライド８−水和
物から調製した。２を２．７６ＸｌＯ−’から６．８４
Ｘ１０−”まで変化させた一連のＨｆ１−．ｚｒｍＯｚ
試料を上記前駆体の混合物から調製した．これらの粉末
を合一し、めのう乳鉢及び乳棒で磨砕した。ｌＯモル％
のＫｚＣＯｓ　（Ａ）ｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｕｌｔ
ｒａｐｕｒｅグレード）を各試料に添加して例５５〜６
２の操作を用いた。

ジルコニウム割合（Ｚ）の函数としての発光強度を表Ｘ
Ｉに示す。

６３（比較）　　　２．８ｘｌＯ−’　　　　　　３８
０６４　　　　　　　　　４．３ｘｌＯ−　’　　　　
　　　　１６５６５　　　　　　　　　９．６ｘｌＯ−
’　　　　　　　　７７０６６　　　　　　　　　１．
９ｘｌＯ−”　　　　　　　　５２０６７　　　　　　
　　　４．ＯｘｌＯ−１　　　　　　　５９５６８　　
　　　　　　　６．０×１０−”　　　　　　　　６１
０例６６は異った最終焼或温度を用いる以外は例１０と
同一であり、測定された発光強度は同一であることに注
意。

表ＸＩは比較例６３と同様な光学グレード源から調製さ
れたハフニアはジルコニウム含量２が少なくともＩＸＩ
Ｏ−”に等しい試料と対比して劣った発光強度をもたら
すことを示している。表■及びＸＩを比較すると、カリ
ウムイオンの存在がＲ．Ｇ．Ｓ．ハフニア（　ｚ　＝０
．０１９）と同等及びそれ以上のジルコニ　　タンのｆ
ｆｉｚ（計算値）及びＸ（計算値）を表Ｘｌｌウム割合
における相当な発光強度の原因であるこ　　　において
分析されたジルコニウム及びチタンの量とが明らかであ
る。　　　　　　　　　　　　　　　　　２（測定値）
及びＸ（測定値）と比較した．これらの検討例の提示の
目的は、一般式関係式｝１ｆｌ−ｚＺｒ．Ｔｉ．Ｍ，を
満足し、且つ本発明の要請を満足する異ったジルコニウ
ム割合（Ｚ）を有する数個の蛍燐光体におけるアルカリ
イオン導入割合（ｙ）の定量的測定を提供することであ
る。

試料は比ｘ　＝０．０３を満足する０．２１５１　ｇの
再結晶カリウムビス（オギザレート）オキソチタネート
（■）２一水和物（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を更
に添加する以外は例６３〜６８と同様にして調製した。

完戒した蛍燐光体試料中のジルコニウム、チタン及びカ
リウムイオンの割合を原子吸光分析及び誘導カップリン
グプラズマ分光測定法により測定した。蛍燐光体の発光
強度をそれらの分析で観察されたアルカリ含量ｙ（測定
値）と共に表Ｘｌｌに示す。出発原料中に存在するジル
コニウム及びチ６９　　　　９Ｂ２０　　　４．３ｘｌ
Ｏ−’　　４．３１ｘｌＯ−’　　　０．０３　　　　
０．０２２７０　　　　９Ｂ２０　　　９．６ｘｌＯ−
’　　８．７９ｘｌＯ−’　　　０．０３　　　　０．
０２６７１　　　　９Ｂ２０　　　１．９ｘｌＯ−”　
　１．７８ｘｌＯ−”　　　０．０３　　　　０．０３
１７２　　　　９Ｂ２０　　　４．ＯｘｌＯ−”　　３
．８７ｘｌＯ−’　　　０．０３　　　　０．０２７？
て′の試料は同様な発光強度を示したが、対応する蛍光
体を光学グレードのハフニウム出発原料（Ｚ　（測定値
）　＝２．９１Ｘ１０−’）から形威した場合には相当
に低い発光強度が観察された．廻ｎ二丑　　　　゛　　
ｒ　゜ これらの検討例を提示する目的は、希土類活性化ジルコ
ニウムに富んだハフニア蛍燐光体■Ｈｆ＋−−Ｚｒ−Ｌ
−（ここにＬは希土類を表わす、２＝０．０１９）の高
められた性能を示すことである。

０．０２２ ０．０１９ ０．０２５ ０．０２３ 班ｎ １５．ＯＯｇの例５５と同様にして調製されたカリウム
テトラオギザレートハフネー｝　（ＩＶ）３−水和物を
０．０８６１　ｇ　（　ｘ　＝０．０３）のＥｕ（Ｎｏ
ｔ）　！　・６８ｚＯ（Ｊｏｈｎ−ｓｏｎ　Ｍａｔｔｈ
ｅｙ　ＲＥａｃｔｏｎグレード、９９．９９％）と合一
し、十分に磨砕した。この混合物を二重アルミナるつぼ
組立物（例ｌにおいて説明）中において、空気中で１０
００゜Ｃに２時間焼威した。回収されたインゴットを小
片に破砕し、７０〜１５０Ｉｎ１の蒸留水中で洗浄した
。相対発光強度は７７０であった。

例７３をジルコニウムの割合を増大して繰返したところ
、発光最大値に小さなシフトが観察され、ジルコニウム
含量がこれらの増感スクリーン用蛍燐光体の製造に有用
に変えられ得ることを示した。

分光的に増感されたハロゲン化銀ラジオグラフィ要素に
用いられることを意図された増感スクリーンにおいては
、最適像形成効率は蛍燐光体の発光ピークがラジオグラ
フィ要素に存在する分光増感染料或いは染料組合わせ物
の吸収ピークに対応する際に生ずる。

班Ｕ Ｒ．Ｇ．Ｓ．ハフニウムオキシクロライド８一永和物か
ら調製した１４．８２　ｇのカリウムテトラオギザレー
トハフネート（■）３一水和物よりなる試料を０．００
４２ｇ　（　ｘ　＝Ｏ．ＯＯ１）のＳｍＦｓ（Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ　ＭａｔｔｈｅｙＲＥａｃｔｏｎグレード）と共
に磨砕し、例７３と同様に加工した。相対発光強度出力
は７３５であった。

班出 例７４を繰返したが、しかし０．０８３　ｇ　（　ｘ　
＝０．０２）Ｓｍｈを用いた。相対発光強度出力は４０
０であった。

班並 Ｒ．Ｇ，Ｓ．ハフニウムオキシクロライド８一永和物か
ら調製した１５．００　ｇのカリウムテトラオギザレー
トハフネート（■）３一水和物よりなる試料を０．１１
　ｇ　（　ｘ　＝０．０１５）のＧｄｚＯｓ（Ｒｈｏｎ
ｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ，９９．９９％）と共に磨砕した。

これらの混合物を例７３と同様に焼成した後空気中でｌ
３００゜Ｃで２．５時間再加熱した．相対発光強度出力
は４３０であった。

拠出 例７６を繰返したが、しかし０．２２ｇ　（　ｘ　＝０
．０３）のＧｄｚ０３を用いた。相対発光強度出力は４
９０であった。

拠出　亜患五Ｌ生二ｌ これらの検討例を提示する目的は、ジルコニウムに冨ん
だハフニア蛍燐光体を含有する増感スクリーンの高めら
れた性能を示すことである。

ハフニル蓚酸３一永和物を、Ｒ．Ｇ．Ｓ．ハフニウムオ
キシクロライド、ｚ　＝０．０１９を用いてＺｈｕｒｎ
ａｌＮｅｏｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ　Ｋｈｉｍｉ，
　Ｖｏｌ．　ＩＩ、ｐ．９８０　（１９５７年）に記載
されるようにして原料用に調製した．各々５５．２９　
ｇのハフニル蓚酸３一永和物よりなる２個の試料を１．
１１　ｇのＬｉｚＣＯ．　（Ａｌｄｒｆｃｈ；試薬グレ
ード）、４．３６ｇのＫｚＳＯ４（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ
；試薬グレード）及び０．５０ｇのＴｉＯｚ（ＥＭ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｏｐｔｔｐｕｒグレード）と共に
十分に磨砕した。

これらの試料をアルξナ蓋で覆われた２５０成のアル≧
ナるつぼに入れ、空気中で１０００゜Ｃに２。５時間加
熱した後、室温まで冷却した。得られた固形分をるつぼ
から取り出し、乳棒及び乳鉢で小片に破砕し、５００＋
１の蒸留水中で撹拌することにより洗浄した。各試料を
次いで集め、対流式オーブン中で８０″Ｃにて乾燥した
。これらの投入物をアルξナ蓋を有する５０ｍＮのアル
ξナるつぼに入れ、空気中で１４００゜Ｃに１．５時間
加熱した後、室温まで冷却した。これらの２個の試料（
合一重ｆｉｔ５３．１ｇ）を一緒に磨砕し、６０ｎの開
口部を有するナイロン篩を通して振盪し、２８．６　ｇ
の蛍光体生戒物を得た。

この蛍燐光体を塩化メチレン及びメタノール混合物中の
１３％Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ”ポリウレタン溶液と混合
して２５重量部の蛍燐光体及び１重量部のバインダーを
有する分散液を生戒した。この分散液を青色を帯びた透
明ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体に被
覆して、約６．２５ｇ／ｄ一の蛍光体を有する被膜を生
成した。この被膜は、７０ｋＶｐ及び１０ｎＡにおいて
操作されるタングステンターゲット管からの未濾過χ線
で励起された際に発光をＩＰ　−　２８”光電子増倍管
を用いて比較した際に市販ＣａＷＯ４（ＰＡＲスクリー
ン）．から得られるものより約３．５倍大きい速度を与
える。

〔発明の効果〕

本発明はＸ線を吸収するためのスクリーンに用いられる
ハフニア蛍燐光体ホストの発光強度が従来スクリーンの
形戒に用いられていた高度に純粋形態のハフニアに見ら
れるよりもより高い割合のジルコニウムを含ませること
により、及びアルカリ金属特にリチウムの存在下におい
て蛍燐光体を形成することにより増大されるという発見
に基づくものである。アルカリ金属の組合わせ、例えば
リチウムとナトリウム及び／又はカリウムの併用は更に
発光強度を増大させる，チタン或いは希土類の導入は蛍
燐光体の賦活剤としての作用を行うことができ、その強
度或いはその発光強度の分光分布を更に増大させる．チ
タン賦活剤を１種以上のアルカリ金属と併用することに
より発光強度の極めて大きな増大が実現される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸素と下記関係式を満足するハフニウム、ジルコニ
   ウム、及びアルカリ金属イオンとにより本質的に構成さ
   れるハフニア蛍燐光体ホストの単斜晶系結晶よりなるＸ
   線を吸収し、且つより長波長の電磁波放射線を発光する
   ことのできる蛍燐光体を含有することを特徴とする組成
   物： Ｈｆ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ａＭ＿ｙ 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし；ｙは６×
   １０＾−＾４〜１．０の範囲にあり；及びｚは４×１０
   ＾−＾４〜０．３の範囲にある〕。
2. ２．加熱時にハフニウム、ジルコニウム、及びアルカリ
   金属酸化物により本質的に構成される残渣を残すように
   選ばれた熱的に分解可能なリガンドを含有するハフニウ
   ム、ジルコニウム及びアルカリ金属化合物の混合物を単
   斜晶系結晶を形成するのに十分な温度に加熱することに
   より請求項１記載の蛍燐光体の製造方法において、加熱
   前に存在するハフニウム、ジルコニウム及びアルカリ金
   属イオンが次の関係式を満足することを特徴とする方法
   ： Ｈｆ＿１＿−＿ｚＺｒ＿ｚＭ＿ｍ 〔式中、 Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属を表わし；ｍは３×
   １０＾−＾２より大であり；及び ｚは４×１０＾−＾４〜０．３の範囲にある〕。