JP2810891B2 - トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される付加物 - Google Patents
トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される付加物Info
- Publication number
- JP2810891B2 JP2810891B2 JP9005442A JP544297A JP2810891B2 JP 2810891 B2 JP2810891 B2 JP 2810891B2 JP 9005442 A JP9005442 A JP 9005442A JP 544297 A JP544297 A JP 544297A JP 2810891 B2 JP2810891 B2 JP 2810891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- dialkanolamine
- independently represents
- carbon atoms
- adduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/64—Amino alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】本発明は、アルカノールアミンおよびトリ
スエポキシド樹脂の付加物に関する。良好な機械並びに
化学特性を有する塗料は公知であるが、通常水溶性ある
いは水混和性にする改良が必要である。多くの例におい
て、この改良は、硬化した塗料の所望の固体レベルにお
ける粘度の特性を低下させる。本発明は、得られる塗料
がすぐれた熱安定性および／または伸びを有するよう
な、アミンアルデヒド、ウレアアルデヒドあるいはフェ
ノールアルデヒド硬化システムを用いる水によって選ば
れる塗料システムにおける使用が適当な水溶性樹脂を提
供する。所望の程度の水溶性あるいは混和性を達成する
ために付加物の改良が必要な例において、本発明の付加
物は、匹敵するレベルの水溶性あるいは混和性を達成す
るために従来技術の付加物ほど改良は必要ない。
スエポキシド樹脂の付加物に関する。良好な機械並びに
化学特性を有する塗料は公知であるが、通常水溶性ある
いは水混和性にする改良が必要である。多くの例におい
て、この改良は、硬化した塗料の所望の固体レベルにお
ける粘度の特性を低下させる。本発明は、得られる塗料
がすぐれた熱安定性および／または伸びを有するよう
な、アミンアルデヒド、ウレアアルデヒドあるいはフェ
ノールアルデヒド硬化システムを用いる水によって選ば
れる塗料システムにおける使用が適当な水溶性樹脂を提
供する。所望の程度の水溶性あるいは混和性を達成する
ために付加物の改良が必要な例において、本発明の付加
物は、匹敵するレベルの水溶性あるいは混和性を達成す
るために従来技術の付加物ほど改良は必要ない。
【０００２】本発明は、（１）トリス（ヒドロキシフェ
ニル）アルカンの少なくとも１種のポリグリシジルエー
テルおよび／またはそのオキサゾリジノン改質誘導体を
（２）少なくとも１種のジアルカノールアミンと、０．
８５：１〜１．１：１、好ましくは１：１〜１．０５：
１のエポキシ当量に対するジアルカノールアミンのモル
比を与えるような量で反応させることにより製造され
る、７２℃〜１０７．５℃のメトラー軟化点を有する未
硬化の、水溶性もしくは水混和性の付加物に関する。
ニル）アルカンの少なくとも１種のポリグリシジルエー
テルおよび／またはそのオキサゾリジノン改質誘導体を
（２）少なくとも１種のジアルカノールアミンと、０．
８５：１〜１．１：１、好ましくは１：１〜１．０５：
１のエポキシ当量に対するジアルカノールアミンのモル
比を与えるような量で反応させることにより製造され
る、７２℃〜１０７．５℃のメトラー軟化点を有する未
硬化の、水溶性もしくは水混和性の付加物に関する。
【０００３】本発明の付加物は、（Ｂ）アミンアルデヒ
ド樹脂、メラミンアルデヒド樹脂、ウレアアルデヒド樹
脂、フェノールアルデヒド樹脂あるいはそれらの混合物
より選ばれたこの付加物用の硬化量の適当な硬化剤、お
よび（Ｃ）この付加物と成分（Ｂ）の間の反応用の触媒
量の適当な触媒、を混合することにより硬化性組成物を
与える。
ド樹脂、メラミンアルデヒド樹脂、ウレアアルデヒド樹
脂、フェノールアルデヒド樹脂あるいはそれらの混合物
より選ばれたこの付加物用の硬化量の適当な硬化剤、お
よび（Ｃ）この付加物と成分（Ｂ）の間の反応用の触媒
量の適当な触媒、を混合することにより硬化性組成物を
与える。
【０００４】さらに本発明の付加物は、（Ｂ）アミンア
ルデヒド樹脂、メラミンアルデヒド樹脂、ウレアアルデ
ヒド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂あるいはそれらの
混合物より選ばれたこの付加物用の硬化量の適当な硬化
剤、（Ｃ）所望によりこの付加物と成分（Ｂ）の間の反
応用の触媒量の適当な触媒、（Ｄ）水、および（Ｅ）所
望により有機溶媒を混合することにより、成分（Ｄ）が
総重量の２５〜９５、好ましくは３５〜７０重量パーセ
ントの量で存在し、成分（Ｅ）が総重量の０〜４５、好
ましくは３〜２０重量パーセントで存在する塗料を与え
る。
ルデヒド樹脂、メラミンアルデヒド樹脂、ウレアアルデ
ヒド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂あるいはそれらの
混合物より選ばれたこの付加物用の硬化量の適当な硬化
剤、（Ｃ）所望によりこの付加物と成分（Ｂ）の間の反
応用の触媒量の適当な触媒、（Ｄ）水、および（Ｅ）所
望により有機溶媒を混合することにより、成分（Ｄ）が
総重量の２５〜９５、好ましくは３５〜７０重量パーセ
ントの量で存在し、成分（Ｅ）が総重量の０〜４５、好
ましくは３〜２０重量パーセントで存在する塗料を与え
る。
【０００５】本明細書で用いた未硬化という語は、「未
硬化」付加物が不溶性、不融性物質でないことを意味す
る。しかし、この未硬化物質は硬化剤および／または硬
化触媒との反応により硬化し、不溶性、不融性物質にな
ることが可能である。未硬化状態にある物質は、周囲あ
るいは高温において可溶性、可融性および流動性であ
り、硬化した物質は周囲あるいは高温において不融性、
非流動性であり、水あるいは溶媒に不溶性である物質で
ある。
硬化」付加物が不溶性、不融性物質でないことを意味す
る。しかし、この未硬化物質は硬化剤および／または硬
化触媒との反応により硬化し、不溶性、不融性物質にな
ることが可能である。未硬化状態にある物質は、周囲あ
るいは高温において可溶性、可融性および流動性であ
り、硬化した物質は周囲あるいは高温において不融性、
非流動性であり、水あるいは溶媒に不溶性である物質で
ある。
【０００６】ここで用いることのできる適当なトリス
（ヒドロキシフェニル）アルカンのポリグリシジルエー
テルは、下式
（ヒドロキシフェニル）アルカンのポリグリシジルエー
テルは、下式
【０００７】
【化２】
【０００８】（上式中、各Ｒは独立に１〜５、好ましく
は１〜２個の炭素原子を有する三価脂肪族炭化水素基を
表し、各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を
有する一価炭化水素基を表し、各Ｘは水素、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、またはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の平均値を表し、
各ｘは独立に１または２の値を表す）で表されるものを
含む。
は１〜２個の炭素原子を有する三価脂肪族炭化水素基を
表し、各Ｒ′は独立に水素または１〜４個の炭素原子を
有する一価炭化水素基を表し、各Ｘは水素、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、またはハロゲン原子を表
し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の平均値を表し、
各ｘは独立に１または２の値を表す）で表されるものを
含む。
【０００９】これらのポリグリシジルエーテルは、 Ray
mond W.Mahの米国特許第３，７８７，４５１号、 Paul
G.Schraderのカナダ第９５１，７３０号および１９８１
年１０月３０日出願の米国出願番号第３１６，５８６号
に記載されている方法により製造される。また、J.A.Cl
arkeの米国特許第３，６８７，８９７号および米国特許
第３，７８９，０５３号により完全に記載されているト
リス（ヒドロキシフェニル）アルカンのオキサゾリジノ
ン改質ポリグリシジルエーテルも適当である。
mond W.Mahの米国特許第３，７８７，４５１号、 Paul
G.Schraderのカナダ第９５１，７３０号および１９８１
年１０月３０日出願の米国出願番号第３１６，５８６号
に記載されている方法により製造される。また、J.A.Cl
arkeの米国特許第３，６８７，８９７号および米国特許
第３，７８９，０５３号により完全に記載されているト
リス（ヒドロキシフェニル）アルカンのオキサゾリジノ
ン改質ポリグリシジルエーテルも適当である。
【００１０】適当なジアルカノールアミンは、式ＨＯ−
Ｒ″−ＮＨ−Ｒ″−ＯＨ（式中、各Ｒ″は独立に１〜
７、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する二価炭化水
素基を表す）で表されるものを含む。特に適当なジアル
カノールアミンは、ジエタノールアミン、ビス（３−プ
ロパノール）アミン、ビス（２−プロパノール）アミ
ン、ビス（４−ブタノール）アミン、ビス（３−ブタノ
ール）アミン、ビス（２−ブタノール）アミン、および
それらの混合物等を含む。
Ｒ″−ＮＨ−Ｒ″−ＯＨ（式中、各Ｒ″は独立に１〜
７、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する二価炭化水
素基を表す）で表されるものを含む。特に適当なジアル
カノールアミンは、ジエタノールアミン、ビス（３−プ
ロパノール）アミン、ビス（２−プロパノール）アミ
ン、ビス（４−ブタノール）アミン、ビス（３−ブタノ
ール）アミン、ビス（２−ブタノール）アミン、および
それらの混合物等を含む。
【００１１】エポキシ樹脂−ジアルカノールアミン反応
生成物が完全に水溶性あるいは水混和性でなく、高程度
の水混和性あるいは水溶性を望む場合、得られる反応生
成物を酸、例えば酢酸、乳酸、プロピオン酸、安息香
酸、燐酸、およびそれらの混合物と反応させ、この生成
物をより水溶性あるいは水混和性にしてよい。ここで用
いてよい適当な硬化剤は、例えば、アミン−アルデヒド
樹脂、アルキル化アミン−アルデヒド樹脂、メラミン−
アルデヒド樹脂、アルキル化メラミン−アルデヒド樹
脂、ウレア−アルデヒド樹脂、アルキル化ウレア−アル
デヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、アルキル化
フェノール−アルデヒド樹脂、およびそれらの混合物等
を含む。
生成物が完全に水溶性あるいは水混和性でなく、高程度
の水混和性あるいは水溶性を望む場合、得られる反応生
成物を酸、例えば酢酸、乳酸、プロピオン酸、安息香
酸、燐酸、およびそれらの混合物と反応させ、この生成
物をより水溶性あるいは水混和性にしてよい。ここで用
いてよい適当な硬化剤は、例えば、アミン−アルデヒド
樹脂、アルキル化アミン−アルデヒド樹脂、メラミン−
アルデヒド樹脂、アルキル化メラミン−アルデヒド樹
脂、ウレア−アルデヒド樹脂、アルキル化ウレア−アル
デヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、アルキル化
フェノール−アルデヒド樹脂、およびそれらの混合物等
を含む。
【００１２】トリス（ヒドロキシフェニル）アルカンの
ポリグリシジルエーテルとジアルカノールアミンの付加
物および適当な硬化剤との間の反応を行うに適当な触媒
は、例えば、燐酸、有機スルホン酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸並びにそれらのアリールおよびアルキルエ
ステルを含む。これらの硬化剤および触媒は、 LemDavi
s, Jr.の米国特許第３，６５１，１６９号並びに Leeお
よび NevilのHANDBOOKOF EPOXY RESINS, McGraw-Hill
社、１９６５年により詳細に記載されている。
ポリグリシジルエーテルとジアルカノールアミンの付加
物および適当な硬化剤との間の反応を行うに適当な触媒
は、例えば、燐酸、有機スルホン酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸並びにそれらのアリールおよびアルキルエ
ステルを含む。これらの硬化剤および触媒は、 LemDavi
s, Jr.の米国特許第３，６５１，１６９号並びに Leeお
よび NevilのHANDBOOKOF EPOXY RESINS, McGraw-Hill
社、１９６５年により詳細に記載されている。
【００１３】ここで用いてよい適当な有機触媒は、例え
ば、樹脂が可溶であり、少なくともいくらか水に可溶で
あるあらゆる溶媒を含む。例えば、エチレンおよび酸化
プロピレンのグリコールエーテル、低分子量ケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン等、アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、
およびそれらの混合物等である。
ば、樹脂が可溶であり、少なくともいくらか水に可溶で
あるあらゆる溶媒を含む。例えば、エチレンおよび酸化
プロピレンのグリコールエーテル、低分子量ケトン、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン等、アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、
およびそれらの混合物等である。
【００１４】有機溶媒の存在は必要ないが、少量、例え
ば総塗料の２０重量パーセントまで用いた場合、塗料の
流れ特性を改良する。本発明の塗料は、所望により１種
あるいはそれ以上の、充填剤、顔料、色素、難燃剤、他
の添加物を含んでもよい。本発明はさらに以下の限定す
るものではない例によってより理解されるであろう。例１ ジエタノールアミン２９．５３ｇ（０．２８１md) を窒
素下１３５℃に加熱し、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（溶媒Ａ）に溶解したエポキシ当量１６８を
有するトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのトリ
グリシジルエーテル（ポリエポキシドＡ）を本質的に含
むエポキシ樹脂生成物の９０％溶液５０．０ｇ（０．２
６７当量）を約９０分間かけてゆっくり加えた。この溶
液をさらに６０分間１３５℃で蒸解した。次いで、この
反応混合物を約９０℃に冷却し、水６９．０ｇを加え
た。周囲温度に冷却すると、生成物は樹脂５０．２重量
パーセント、溶媒Ａ ３．３重量パーセントおよび水４
６．５重量パーセントの濃度で粘度１３，０００cks を
有する均質な溶液であった。例２ 有機溶媒としてプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル（溶媒Ｂ）に代え、例１を繰り返した。均質な溶液
は、周囲温度において３２０cks の粘度および樹脂５
０．２重量パーセント、溶媒Ｂ ３．３重量パーセント
および水４６．５重量パーセントの濃度を有していた。例３ ジエタノールアミン１９４ｇ（１．８５mol ）を窒素下
１３５℃に加熱し、溶媒Ａ ４５ｇに溶解したエポキシ
当量２３０を有するオキサゾリジノン改良ポリエポキシ
ドＡ ４０５ｇ（１．７６当量）を約９０分かけて加え
た。次いでこの溶液をさらに６０分間１３５℃で蒸解し
た。反応混合物を１００℃未満に冷却し、水５４９ｇを
加えた。生成物は、粘稠な均質液体であった。酢酸１
１．０ｇ（存在するアミンの量に対し１０当量パーセン
ト）および水を加え、濃度５０重量パーセントの均質溶
液にした。粘度は周囲温度において１４６，０００cks
であった。塗料配合 例１および３からの水性樹脂溶液を表Ｉに記載した硬化
性塗料に配合した硬化剤、アミン−アルデヒド(Cymel
（商標）３０３，American Cyanamid Co. より入手可能
なヘキサメトキシメチルメラミン）またはフェノール−
アルデヒド（Varcum（商標）１０３５および２３８０
Ａ， Reichhold Chemicals, Inc.より入手可能）を水性
樹脂溶液に混合した。ある場合、酸触媒、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸または燐酸も加えた。
ば総塗料の２０重量パーセントまで用いた場合、塗料の
流れ特性を改良する。本発明の塗料は、所望により１種
あるいはそれ以上の、充填剤、顔料、色素、難燃剤、他
の添加物を含んでもよい。本発明はさらに以下の限定す
るものではない例によってより理解されるであろう。例１ ジエタノールアミン２９．５３ｇ（０．２８１md) を窒
素下１３５℃に加熱し、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（溶媒Ａ）に溶解したエポキシ当量１６８を
有するトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのトリ
グリシジルエーテル（ポリエポキシドＡ）を本質的に含
むエポキシ樹脂生成物の９０％溶液５０．０ｇ（０．２
６７当量）を約９０分間かけてゆっくり加えた。この溶
液をさらに６０分間１３５℃で蒸解した。次いで、この
反応混合物を約９０℃に冷却し、水６９．０ｇを加え
た。周囲温度に冷却すると、生成物は樹脂５０．２重量
パーセント、溶媒Ａ ３．３重量パーセントおよび水４
６．５重量パーセントの濃度で粘度１３，０００cks を
有する均質な溶液であった。例２ 有機溶媒としてプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル（溶媒Ｂ）に代え、例１を繰り返した。均質な溶液
は、周囲温度において３２０cks の粘度および樹脂５
０．２重量パーセント、溶媒Ｂ ３．３重量パーセント
および水４６．５重量パーセントの濃度を有していた。例３ ジエタノールアミン１９４ｇ（１．８５mol ）を窒素下
１３５℃に加熱し、溶媒Ａ ４５ｇに溶解したエポキシ
当量２３０を有するオキサゾリジノン改良ポリエポキシ
ドＡ ４０５ｇ（１．７６当量）を約９０分かけて加え
た。次いでこの溶液をさらに６０分間１３５℃で蒸解し
た。反応混合物を１００℃未満に冷却し、水５４９ｇを
加えた。生成物は、粘稠な均質液体であった。酢酸１
１．０ｇ（存在するアミンの量に対し１０当量パーセン
ト）および水を加え、濃度５０重量パーセントの均質溶
液にした。粘度は周囲温度において１４６，０００cks
であった。塗料配合 例１および３からの水性樹脂溶液を表Ｉに記載した硬化
性塗料に配合した硬化剤、アミン−アルデヒド(Cymel
（商標）３０３，American Cyanamid Co. より入手可能
なヘキサメトキシメチルメラミン）またはフェノール−
アルデヒド（Varcum（商標）１０３５および２３８０
Ａ， Reichhold Chemicals, Inc.より入手可能）を水性
樹脂溶液に混合した。ある場合、酸触媒、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸または燐酸も加えた。
【００１５】
【表１】
【００１６】塗料評価 通常、この塗料は研摩していない冷圧延鋼材にまたは N
o.４４巻線ロッドによるアロジン（Alodine ）１２００
処理アルミニウムＱ−パネル上に厚さ０．５〜１ミルで
塗布される。表II， III，IV，Ｖ，VIおよび VIIに記載
したように、塗布パネルを制御温度オーブン内で１５０
〜２２５℃において１０〜６０分間焼き付けた。硬化し
た塗料を以下のようにしてテストした。
o.４４巻線ロッドによるアロジン（Alodine ）１２００
処理アルミニウムＱ−パネル上に厚さ０．５〜１ミルで
塗布される。表II， III，IV，Ｖ，VIおよび VIIに記載
したように、塗布パネルを制御温度オーブン内で１５０
〜２２５℃において１０〜６０分間焼き付けた。硬化し
た塗料を以下のようにしてテストした。
【００１７】１．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性−
８層のチーズクロスで覆ったボール端を有する２ポンド
のハンマーをＭＥＫで含浸し、焼付けパネル上をこすっ
た。パネル上の一往復サイクルを１ＭＥＫ往復摩擦と考
える。２００回の往復摩擦でもフィルムの損失はみられ
なかった。 ２．沸騰水耐性−塗布パネルを３０分間沸騰水に浸漬し
た。次いでパネルを取り出し、１１ブレードクロスハッ
チナイフで１．５mm間隔で切った。スコッチテープ片を
スクラッチ表面に貼り、次いでテープをはがした。接着
の損失は全く見られなかった。
８層のチーズクロスで覆ったボール端を有する２ポンド
のハンマーをＭＥＫで含浸し、焼付けパネル上をこすっ
た。パネル上の一往復サイクルを１ＭＥＫ往復摩擦と考
える。２００回の往復摩擦でもフィルムの損失はみられ
なかった。 ２．沸騰水耐性−塗布パネルを３０分間沸騰水に浸漬し
た。次いでパネルを取り出し、１１ブレードクロスハッ
チナイフで１．５mm間隔で切った。スコッチテープ片を
スクラッチ表面に貼り、次いでテープをはがした。接着
の損失は全く見られなかった。
【００１８】３．ガラス転移（Ｔｇ）−樹脂塗料を、硬
化後パネルから掻取り、 DuPont Model １０９０示差走
査熱量計でＴｇを分析した。この塗料は２５０〜２６０
℃までＴｇ変化は示さなかった。この点における発熱の
開始はさらに反応あるいは分解が可能であることを示
す。２５０℃以下のＴｇ変化は全くみられなかった。 ４．ＡＳＴＭ Ｄ−５２２の方法により伸び率が得られ
た。硬化樹脂の熱特性 塗料Ｂ，ＧおよびＫをガラス繊維ブレード上に含浸さ
せ、オーブン内で２７５℃で１時間硬化した。比較のた
め、ポリエポキシドＡを芳香族アミン硬化剤（ジアミノ
ジフェニルスルホン）（対照）と配合し、ガラス繊維ブ
レード上に含浸し２７５℃で１時間硬化した。
化後パネルから掻取り、 DuPont Model １０９０示差走
査熱量計でＴｇを分析した。この塗料は２５０〜２６０
℃までＴｇ変化は示さなかった。この点における発熱の
開始はさらに反応あるいは分解が可能であることを示
す。２５０℃以下のＴｇ変化は全くみられなかった。 ４．ＡＳＴＭ Ｄ−５２２の方法により伸び率が得られ
た。硬化樹脂の熱特性 塗料Ｂ，ＧおよびＫをガラス繊維ブレード上に含浸さ
せ、オーブン内で２７５℃で１時間硬化した。比較のた
め、ポリエポキシドＡを芳香族アミン硬化剤（ジアミノ
ジフェニルスルホン）（対照）と配合し、ガラス繊維ブ
レード上に含浸し２７５℃で１時間硬化した。
【００１９】Mark B.Rollerの Journal of Coating Tec
hnology, ５４巻、６９１号、３３頁（１９８２年）に
記載されているようにTorsional Braid Analyzerにより
硬化サンプルの熱化学特性を分析した。また J.K.Gillh
amの"Developments in Polymer Characterization-3",
５章、 J.V.Dawkins編、Applied Science Publishers,
England （１９８２年）にも記載されている。
hnology, ５４巻、６９１号、３３頁（１９８２年）に
記載されているようにTorsional Braid Analyzerにより
硬化サンプルの熱化学特性を分析した。また J.K.Gillh
amの"Developments in Polymer Characterization-3",
５章、 J.V.Dawkins編、Applied Science Publishers,
England （１９８２年）にも記載されている。
【００２０】表 IIIの実験５および７（塗料Ｋおよび対
照）に、それぞれのＴｇ、３２５℃および３２５℃が示
されている。しかし、実験１および３（塗料Ｂおよび
Ｇ）において、テストの間さらに反応がおこっているこ
とを示す多様な転移が分析により特徴付けられた。しか
し、驚くべきことに、最初の分析の間１．６℃／分の速
度で上記サンプルを３７５℃までした後、このサンプル
の再実験では、実験２，４および６（塗料Ｂ，Ｇおよび
Ｋ）においてそれぞれ約３０５℃，２７０℃および３１
０℃のＴｇか得られた。一方、実験８（対照）のポリエ
ポキシドＡは約３１０℃から２２５℃へのＴｇの低下と
なる熱不安定性を示した。
照）に、それぞれのＴｇ、３２５℃および３２５℃が示
されている。しかし、実験１および３（塗料Ｂおよび
Ｇ）において、テストの間さらに反応がおこっているこ
とを示す多様な転移が分析により特徴付けられた。しか
し、驚くべきことに、最初の分析の間１．６℃／分の速
度で上記サンプルを３７５℃までした後、このサンプル
の再実験では、実験２，４および６（塗料Ｂ，Ｇおよび
Ｋ）においてそれぞれ約３０５℃，２７０℃および３１
０℃のＴｇか得られた。一方、実験８（対照）のポリエ
ポキシドＡは約３１０℃から２２５℃へのＴｇの低下と
なる熱不安定性を示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】
【表７】
【００２７】
【表８】
【００２８】
【表９】
【００２９】 表 VIII 硬化塗料1 の捩りブレード分析 実 験 塗 料 Ｔｇ2 Ｔｇ3 １ Ｂ １８０4 − ２ Ｂ − ３０５ ３ Ｇ １６０5 − ４ Ｇ − ２７０ ５ Ｋ ３２５ − ６ Ｋ − ３１０ ７ 対 照6 ３２５ − ８ 対 照6 − ２２５ 1 例１からの樹脂溶液 2 サンプル硬化後２７５℃までのＴｇの分析値 3 ３７５℃までサンプルを加熱後のＴｇの分析値 4 １８０℃および３０５℃において多様な転移が観察された 5 １６０℃および３０５℃において多様な転移が観察された 6 化学量論量のジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）で硬化したポリエポ キシドＡ例４ The Dow Chemical Co.よりTACTIXR ７４２として入手可
能な、１６０のエポキシ当量を有する、１００℃に加熱
したトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシ
ジルエーテル８ｇ（０．０５当量）に、表IXに示したよ
うに種々の量のジエタノールアミンを加えた。この混合
物を均質になるまで混合し、１００℃でさらに３０分間
保った。温度を１５０℃に上げ、さらに６０分間保っ
た。次いでサンプルを冷却し、物理状態、水溶性および
メトラー軟化点（溶融流れ温度）を分析した。本発明の
例であり、１．１：１、１：１、０．９：１および０．
８５：１のエポキシ当量あたりのジエタノールアミンの
モル比を用いたサンプルＡ，Ｂ，ＣおよびＤは少なくと
も一部水に可溶であり、それぞれ７２℃，７８．６℃，
９２．４℃および１０７．５℃のメトラー軟化点を有
し、サンプルが未硬化生成物であることを示した。他の
サンプルは水に不溶であり、不融性であり、硬化生成物
であることを示した。
能な、１６０のエポキシ当量を有する、１００℃に加熱
したトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシ
ジルエーテル８ｇ（０．０５当量）に、表IXに示したよ
うに種々の量のジエタノールアミンを加えた。この混合
物を均質になるまで混合し、１００℃でさらに３０分間
保った。温度を１５０℃に上げ、さらに６０分間保っ
た。次いでサンプルを冷却し、物理状態、水溶性および
メトラー軟化点（溶融流れ温度）を分析した。本発明の
例であり、１．１：１、１：１、０．９：１および０．
８５：１のエポキシ当量あたりのジエタノールアミンの
モル比を用いたサンプルＡ，Ｂ，ＣおよびＤは少なくと
も一部水に可溶であり、それぞれ７２℃，７８．６℃，
９２．４℃および１０７．５℃のメトラー軟化点を有
し、サンプルが未硬化生成物であることを示した。他の
サンプルは水に不溶であり、不融性であり、硬化生成物
であることを示した。
【００３０】 表 IX ジエタノールアミン 実 験 グラム 当 量 比1 水溶性 メトラー軟化点6 、℃ Ａ 5.77 0.055 1.1：１ 有2 72 Ｂ 5.25 0.05 １：１ 有2 78.6 Ｃ 4.73 0.045 0.9：１ 有2 92.4 Ｄ 4.46 0.0425 0.85：１ 一部5 107.5 Ｅ* 4.20 0.04 0.80：１ 無3 不融性4 Ｆ* 3.93 0.038 0.75：１ 無3 不融性4 Ｇ* 2.40 0.025 0.50：１ 無3 不融性4 Ｈ* 1.31 0.013 0.25：１ 無3 不融性4 Ｉ* 0.53 0.005 0.10：１ 無3 不融性4 * 本発明の例ではない1 エポキシ当量に対するジエタノールアミンのモル比2 生成物は室温（〜２５℃）において水に完全に溶解し
た。
た。
【００３１】3 生成物は室温（〜２５℃）において水に
不溶であった。4 生成物は２５０℃で軟化せず、生成物が硬化したこと
を示す。5 生成物は室温（〜２５℃）において一部のみ水に溶解
したが、室温において１０％酢酸水溶液に完全に溶解し
た。6 軟化点はMettler Instrument Corp., Hightstown, N.
J.より入手可能なModel ＦＰ−５メトラー軟化装置を用
いて、２℃／min （０．０３３℃／ｓ）の加熱速度で測
定した。
不溶であった。4 生成物は２５０℃で軟化せず、生成物が硬化したこと
を示す。5 生成物は室温（〜２５℃）において一部のみ水に溶解
したが、室温において１０％酢酸水溶液に完全に溶解し
た。6 軟化点はMettler Instrument Corp., Hightstown, N.
J.より入手可能なModel ＦＰ−５メトラー軟化装置を用
いて、２℃／min （０．０３３℃／ｓ）の加熱速度で測
定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリィ エル．マイルズ アメリカ合衆国，テキサス 77422，ブ ラゾリア，ペカン オークス エステイ ツ，ロット 46，アールティー．２ (72)発明者 マイケル ピー．クビシアク アメリカ合衆国，カリフォルニア 94541，ヘイワード，イースト アベニ ュー 1764 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/32 C09D 163/00 - 163/10
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）少なくとも１種のトリス（ヒドロ
キシフェニル）アルカンのポリグリシジルエーテルおよ
び／またはそのオキサゾリジノン改質誘導体を（２）少
なくとも１種のジアルカノールアミンと、０．８５：１
〜１．１：１のエポキシ基の当量に対するジアルカノー
ルアミンのモル比を与える量で反応させることにより製
造される、７２℃〜１０７．５℃のメトラー軟化点を有
する未硬化の、水溶性もしくは水混和性の付加物。 - 【請求項２】 （ａ）成分（１）が下式、 【化１】 （上式中、各Ｒは独立に１〜５個の炭素原子を有する三
価脂肪族炭化水素基を表し、各Ｒ′は独立に水素または
１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、各
Ｘは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の平均値
を表し、各ｘは独立に１または２の値を表す）で表され
るポリグリシジルエーテルであるかまたはそのオキサゾ
リジノン誘導体であり、 （ｂ）成分（２）が下式、 ＨＯ−Ｒ″−ＮＨ−Ｒ″−ＯＨ （上式中、各Ｒ″は独立に１〜７個の炭素を有する二価
炭化水素基を表す）で表され、そして （ｃ）エポキシ基の当量に対するジアルカノールアミン
のモル比が０．９：１〜１．０５：１である、請求項１
記載の付加物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US170217 | 1988-03-18 | ||
| US07/170,217 US4800215A (en) | 1986-10-14 | 1988-03-18 | Compositions prepared from dialkanolamines and triglycidyl ethers of trisphenols |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63276342A Division JP2648188B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-11-02 | トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183830A JPH09183830A (ja) | 1997-07-15 |
| JP2810891B2 true JP2810891B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=22619027
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63276342A Expired - Lifetime JP2648188B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-11-02 | トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される組成物 |
| JP9005442A Expired - Lifetime JP2810891B2 (ja) | 1988-03-18 | 1997-01-16 | トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される付加物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63276342A Expired - Lifetime JP2648188B2 (ja) | 1988-03-18 | 1988-11-02 | トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4800215A (ja) |
| EP (1) | EP0332744B1 (ja) |
| JP (2) | JP2648188B2 (ja) |
| KR (1) | KR890014681A (ja) |
| BR (1) | BR8805939A (ja) |
| CA (1) | CA1333716C (ja) |
| DE (1) | DE3887501T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378740A (en) * | 1992-04-30 | 1995-01-03 | The Dexter Corporation | Waterborne epoxy derivative composition |
| KR101270140B1 (ko) | 2012-11-09 | 2013-05-31 | 주식회사 엔유씨전자 | 원액기용 착즙모듈 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL295301A (ja) * | 1962-07-30 | 1900-01-01 | Owens Corning Fiberglass Corp | |
| FR1389420A (fr) * | 1963-05-13 | 1965-02-19 | Composé obtenu par l'estérification d'un polyalcool résultant de la transformation d'une résine éthoxyline | |
| US3449281A (en) * | 1964-04-16 | 1969-06-10 | Owens Corning Fiberglass Corp | Water dispersible epoxy compositions |
| US3336991A (en) * | 1965-09-27 | 1967-08-22 | Ingersoll Rand Co | Drill rod storage and handling apparatus |
| US3789053A (en) * | 1971-08-19 | 1974-01-29 | Dow Chemical Co | Oxazolidinone modified triglycidyl ether of trihydroxy triphenyl methane and derivatives thereof |
| US4394496A (en) * | 1971-08-19 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Epoxidation products of 1,1,1-tri-(hydroxyphenyl) alkanes |
| CA951730A (en) * | 1972-07-25 | 1974-07-23 | Paul G. Schrader | Leucaurin epoxides |
-
1988
- 1988-03-18 US US07/170,217 patent/US4800215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-25 CA CA000581189A patent/CA1333716C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-02 JP JP63276342A patent/JP2648188B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-02 EP EP88118190A patent/EP0332744B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-02 DE DE3887501T patent/DE3887501T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-09 BR BR888805939A patent/BR8805939A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-11-09 KR KR1019880014683A patent/KR890014681A/ko not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-01-16 JP JP9005442A patent/JP2810891B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0332744A2 (en) | 1989-09-20 |
| BR8805939A (pt) | 1990-06-19 |
| DE3887501D1 (de) | 1994-03-10 |
| JP2648188B2 (ja) | 1997-08-27 |
| CA1333716C (en) | 1994-12-27 |
| EP0332744B1 (en) | 1994-01-26 |
| DE3887501T2 (de) | 1994-06-30 |
| JPH026522A (ja) | 1990-01-10 |
| JPH09183830A (ja) | 1997-07-15 |
| EP0332744A3 (en) | 1990-10-10 |
| KR890014681A (ko) | 1989-10-25 |
| US4800215A (en) | 1989-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3342713B2 (ja) | エポキシ樹脂水性分散物の製造方法 | |
| US6294596B1 (en) | Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom | |
| US5874490A (en) | Aqueous self-dispersible epoxy resin based on epoxy-amine adducts | |
| JPS5817761B2 (ja) | 飽和フェノ−ルのジグリシジルポリエ−テルのエステルの製造法 | |
| US6245835B1 (en) | Polymeric amines and reactive epoxy polymer compositions | |
| JPS5915929B2 (ja) | カチオン樹脂の製法 | |
| US5057557A (en) | Modified epoxy resin compositions | |
| US5750595A (en) | Self-dispersing curable epoxy resin dispersions and coating compositions made therefrom | |
| US4048179A (en) | Process for preparing water-dilutable, heat-curing coating compositions | |
| JP3515865B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその使用 | |
| BR112017005873B1 (pt) | Composição | |
| US5604269A (en) | Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom | |
| US20170321080A1 (en) | Polyether compounds having epoxy hydroxyl urethane groups and waterborne epoxy resin composition | |
| US4020030A (en) | Reaction products of epoxy resins, organic sulfides and protic acids | |
| JP2001348421A (ja) | 水性エポキシ樹脂乳濁液の酸で触媒される重合およびその使用 | |
| JPH0374685B2 (ja) | ||
| US4317757A (en) | Water-thinnable epoxy resin-sulphanilic acid binder compositions | |
| JP2810891B2 (ja) | トリスフェノールのトリグリシジルエーテルおよびジアルカノールアミンより製造される付加物 | |
| US4094844A (en) | Water-borne epoxy resin coating compositions | |
| US4755583A (en) | Epoxy-(1,1,1)trimethylol alkane copolymers | |
| EP0243992B1 (en) | Process for preparing aqueous paint composition | |
| JPS62502621A (ja) | 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法 | |
| US5643976A (en) | Self-dispersing curable epoxy resin dispersions and coating compositions made therefrom | |
| US4104224A (en) | Process for preparing water-dilutable, heat-curing epoxy resin coating compositions using organic cosolvents | |
| TWI610988B (zh) | 具環氧羥基氨基甲酸酯之聚醚化合物及水性環氧樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070807 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080807 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080807 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090807 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090807 Year of fee payment: 11 |