JP2784693B2 - アセチレン転化器調節剤 - Google Patents
アセチレン転化器調節剤Info
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- JP2784693B2 JP2784693B2 JP6503671A JP50367194A JP2784693B2 JP 2784693 B2 JP2784693 B2 JP 2784693B2 JP 6503671 A JP6503671 A JP 6503671A JP 50367194 A JP50367194 A JP 50367194A JP 2784693 B2 JP2784693 B2 JP 2784693B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/02—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は炭化水素流れからアセチレンを除去すること
に関する。特に、本発明は、本質的にアセチレンを含ま
ないエチレンの製造に関するが、これに限定されるもの
ではない。また、特に、本発明は、水蒸気分解によって
生成したアセチレンによるエチレンの汚染を最小化する
ことに関する。特に好ましい面において、本発明は、ア
セチレン転化器調節剤としてアルシン（arsine）又はホ
スフィン（phosphine）を使用するパラジウム触媒上で
の選択的なアセチレンの水素化に関する。
に関する。特に、本発明は、本質的にアセチレンを含ま
ないエチレンの製造に関するが、これに限定されるもの
ではない。また、特に、本発明は、水蒸気分解によって
生成したアセチレンによるエチレンの汚染を最小化する
ことに関する。特に好ましい面において、本発明は、ア
セチレン転化器調節剤としてアルシン（arsine）又はホ
スフィン（phosphine）を使用するパラジウム触媒上で
の選択的なアセチレンの水素化に関する。
2.背景的情報の説明 エチレンのような炭化水素の製造において、アセチレ
ンの存在は望ましくないが、水蒸気分解からの副生成物
の１つがアセチレンである。従って、エチレン中のアセ
チレンの存在を最小化することに対する一般的関心が存
在する。エチレン中にアセチレンが存在することによる
悪影響を除去するために提案されている従来的方法は、
アラジウム触媒上でアセチレンを選択的に水素化するこ
とを含む。しかしながら、アセチレンの水素化は非常に
発熱的な反応なので、選択性を改善するために反応中に
調節剤を添加する必要があった。従来的なアセチレン転
化器調節剤は一酸化炭素であり、これは通常この目的に
使用される。通常、一酸化炭素は1ppm〜5ppmの濃度で添
加され、一時的な触媒毒として作用する。しかしなが
ら、一酸化炭素は触媒表面上に残留せず、最後には生成
物のエチレンの一酸化炭素による汚染は下流での重合プ
ロセスに対する問題、即ち、高密度ポリエチレン（FDP
E）及び線状低密度ポリエチレン（LLDPE）の製造におけ
る問題と成り得るので、これは許容できない。
ンの存在は望ましくないが、水蒸気分解からの副生成物
の１つがアセチレンである。従って、エチレン中のアセ
チレンの存在を最小化することに対する一般的関心が存
在する。エチレン中にアセチレンが存在することによる
悪影響を除去するために提案されている従来的方法は、
アラジウム触媒上でアセチレンを選択的に水素化するこ
とを含む。しかしながら、アセチレンの水素化は非常に
発熱的な反応なので、選択性を改善するために反応中に
調節剤を添加する必要があった。従来的なアセチレン転
化器調節剤は一酸化炭素であり、これは通常この目的に
使用される。通常、一酸化炭素は1ppm〜5ppmの濃度で添
加され、一時的な触媒毒として作用する。しかしなが
ら、一酸化炭素は触媒表面上に残留せず、最後には生成
物のエチレンの一酸化炭素による汚染は下流での重合プ
ロセスに対する問題、即ち、高密度ポリエチレン（FDP
E）及び線状低密度ポリエチレン（LLDPE）の製造におけ
る問題と成り得るので、これは許容できない。
本発明は、触媒の表面上に残留し生成物のエチレンの
流れには移行しない物質であるアセチレン転化器調節剤
の発見に基づくものである。本発明の目的に対して好ま
しいアセチレン転化器調節剤はアルシンとホスフィンで
あり、アルシンがより好ましい。従って、以下の従来技
術はアルシンの調節剤としての使用に関連して説明す
る。
流れには移行しない物質であるアセチレン転化器調節剤
の発見に基づくものである。本発明の目的に対して好ま
しいアセチレン転化器調節剤はアルシンとホスフィンで
あり、アルシンがより好ましい。従って、以下の従来技
術はアルシンの調節剤としての使用に関連して説明す
る。
高濃度のアルシンがアセチレン転化器触媒に対して触
媒毒作用を示す傾向があることは一般に知られていた。
媒毒作用を示す傾向があることは一般に知られていた。
米国特許第4,227,025号（Phillips Petroleum Co.）
は、従来的方法から得られた分解ガスからアセチレンを
除去する方法に関し、ここでは、少量の砒素を含む原油
を熱的に又は触媒により分解し、水素化し、或いは砒素
を含むガスの生成をもたらす改質処理にさらす。より詳
細に述べると、砒素の触媒毒作用を受けたパラジウム触
媒は、パージング工程においてアセチレン除去条件下に
砒素を含まないガスを適切に供給して水素化触媒、例え
ば、パラジウムのような貴金属触媒と、アセチレンの除
去に対する活性と選択性が回復するまで接触させること
によって、再生できる。
は、従来的方法から得られた分解ガスからアセチレンを
除去する方法に関し、ここでは、少量の砒素を含む原油
を熱的に又は触媒により分解し、水素化し、或いは砒素
を含むガスの生成をもたらす改質処理にさらす。より詳
細に述べると、砒素の触媒毒作用を受けたパラジウム触
媒は、パージング工程においてアセチレン除去条件下に
砒素を含まないガスを適切に供給して水素化触媒、例え
ば、パラジウムのような貴金属触媒と、アセチレンの除
去に対する活性と選択性が回復するまで接触させること
によって、再生できる。
ホスフィン又はアルシン配位子を含む均一触媒を使用
してアセチレンを水素化することも知られている。
してアセチレンを水素化することも知られている。
米国特許第2,268,454号（Allied Chemical Corp.）に
は、アニオン性第VIII族金属（第１又は第２遷移列）の
錯体、及び金属原子１個当たり１〜３個の配位子を有す
るハイブリド錯体が、アルデヒド、ケトン、オレフィ
ン、及びアルキンの均一水素化において触媒として有用
であることを開示している。
は、アニオン性第VIII族金属（第１又は第２遷移列）の
錯体、及び金属原子１個当たり１〜３個の配位子を有す
るハイブリド錯体が、アルデヒド、ケトン、オレフィ
ン、及びアルキンの均一水素化において触媒として有用
であることを開示している。
特に、アルシン又はホスフィン含有配位子を含むか又
は会合している遷移金属触媒の存在下での、不飽和炭化
水素の水素化を一般的に教示しているその他の刊行物に
は、米国特許第4,645,849号（General Electric C
o.）、米国特許第3,574,716号、英国特許第1,121,643
号、英国特許第1,151,937号、米国特許第3,463,830号、
英国特許第1,285,871号（全て、Imperial Chemical Ind
ustries,Ltd.）、英国特許第1,182,353号、米国特許第
3,453,302号（いずれもMontecatini Edison S.p.A.）、
米国特許第3,697,615号（Phillips Petroleum Co.）、
仏国特許第2,588,197号（Poudres ＆ Explosifs）、欧
州特許公開第66,287号（Wacker Chemie GmbH）、英国特
許第2,171,719号、米国特許第3,917,737号、及び英国特
許第１、378,747号が含まれる。従って、そのような配
位子は錯体に本質的な安定性を与えるので、水素化用の
錯体中でのホスフィン及びアルシンの使用は一般的に知
られているようである。
は会合している遷移金属触媒の存在下での、不飽和炭化
水素の水素化を一般的に教示しているその他の刊行物に
は、米国特許第4,645,849号（General Electric C
o.）、米国特許第3,574,716号、英国特許第1,121,643
号、英国特許第1,151,937号、米国特許第3,463,830号、
英国特許第1,285,871号（全て、Imperial Chemical Ind
ustries,Ltd.）、英国特許第1,182,353号、米国特許第
3,453,302号（いずれもMontecatini Edison S.p.A.）、
米国特許第3,697,615号（Phillips Petroleum Co.）、
仏国特許第2,588,197号（Poudres ＆ Explosifs）、欧
州特許公開第66,287号（Wacker Chemie GmbH）、英国特
許第2,171,719号、米国特許第3,917,737号、及び英国特
許第１、378,747号が含まれる。従って、そのような配
位子は錯体に本質的な安定性を与えるので、水素化用の
錯体中でのホスフィン及びアルシンの使用は一般的に知
られているようである。
米国特許第4,377,503号（Dessau）は、アセチレンの
水素化を含む様々な目的に対して有用な鋭い選択性のゼ
オライト触媒に関する。Dessauは、金属含有ゼオライト
を１種以上の不飽和化合物の存在下に還元することによ
って金属含有触媒に鋭い選択性を付与できること、その
選択性は、例えば、そのゼオライトの高温での水素処理
によって改善できることを開示している。この触媒の鋭
い選択性は、トリ−ｐ−トリルホスフィンのような「嵩
高な」触媒毒で触媒に選択的に触媒毒作用をほどこすこ
とによって改善でき、この触媒毒はゼオライトの細孔サ
イズよりも大きく、従って、触媒複合体の外側の金属触
媒成分を、触媒複合体の隙間の金属の機能に触媒毒作用
を与える場合よりも大きい程度まで、失活させる。
水素化を含む様々な目的に対して有用な鋭い選択性のゼ
オライト触媒に関する。Dessauは、金属含有ゼオライト
を１種以上の不飽和化合物の存在下に還元することによ
って金属含有触媒に鋭い選択性を付与できること、その
選択性は、例えば、そのゼオライトの高温での水素処理
によって改善できることを開示している。この触媒の鋭
い選択性は、トリ−ｐ−トリルホスフィンのような「嵩
高な」触媒毒で触媒に選択的に触媒毒作用をほどこすこ
とによって改善でき、この触媒毒はゼオライトの細孔サ
イズよりも大きく、従って、触媒複合体の外側の金属触
媒成分を、触媒複合体の隙間の金属の機能に触媒毒作用
を与える場合よりも大きい程度まで、失活させる。
しかしながら、一般に、アルシンは、アセチレンの選
択的水素化において使用される触媒に対する毒であると
考えられている。
択的水素化において使用される触媒に対する毒であると
考えられている。
上述したように、米国特許第4,227,025号は、砒素に
よって触媒毒作用を受けた後周期的に再活性化される触
媒を使用して、エチレンからアセチレンを除去すること
に関する。
よって触媒毒作用を受けた後周期的に再活性化される触
媒を使用して、エチレンからアセチレンを除去すること
に関する。
米国特許第4,605,812号（Phillips Petroleum Co.）
も、存在するオレフィンを水素化するための貴金属水素
化触媒により炭化水素流れ流出液から炭化水素アルシン
のようなアルシン不純物を除去するために、炭化水素流
れからアルシン不純物を除去することに関する。
も、存在するオレフィンを水素化するための貴金属水素
化触媒により炭化水素流れ流出液から炭化水素アルシン
のようなアルシン不純物を除去するために、炭化水素流
れからアルシン不純物を除去することに関する。
米国特許第4,593,148号（Phillips Petroleum Co.）
は、アセチレン性不純物の貴金属触媒上での水素化の前
に、炭化水素供給物流れ、例えば、C2-6オレフィン流れ
中のAsH3及び／又は炭化水素砒素による触媒毒作用を防
ぐ目的でアルシン不純物を除去するために、例えば、酸
化銅及び酸化亜鉛を含む収着剤との接触によって、ガス
からアルシンを除去することに関する。
は、アセチレン性不純物の貴金属触媒上での水素化の前
に、炭化水素供給物流れ、例えば、C2-6オレフィン流れ
中のAsH3及び／又は炭化水素砒素による触媒毒作用を防
ぐ目的でアルシン不純物を除去するために、例えば、酸
化銅及び酸化亜鉛を含む収着剤との接触によって、ガス
からアルシンを除去することに関する。
ここに言及される方法と装置には以下のものが含まれ
る。
る。
米国、イリノイ州、リンカーンシャー、MDAサイエン
ティフィック（MDA Scientific）から市販されているMD
A分析機7100型。これは、7100型シリーズ中の連続式有
毒ガス検出機であり、アンモニア、塩素、ジイソシアネ
ート、ヒドラジン、ヒドリド、塩化水素、シアン化水
素、弗化水素、硫化水素、硝酸、二酸化窒素、フェニレ
ンジアミン、ホスゲン、及び二酸化硫黄に対して有用で
あると開示されている。宣伝によれば、7100型シリーズ
の連続式有毒ガス検出機は1ppbのような低い濃度を検出
することができる。
ティフィック（MDA Scientific）から市販されているMD
A分析機7100型。これは、7100型シリーズ中の連続式有
毒ガス検出機であり、アンモニア、塩素、ジイソシアネ
ート、ヒドラジン、ヒドリド、塩化水素、シアン化水
素、弗化水素、硫化水素、硝酸、二酸化窒素、フェニレ
ンジアミン、ホスゲン、及び二酸化硫黄に対して有用で
あると開示されている。宣伝によれば、7100型シリーズ
の連続式有毒ガス検出機は1ppbのような低い濃度を検出
することができる。
砒素を検査のための英国の標準的方法は英国規格公報
（British Standards Publication）BS4404に開示され
ており、これは砒素検査用のジエチルジチオカルバミド
酸銀法とも呼ばれている。
（British Standards Publication）BS4404に開示され
ており、これは砒素検査用のジエチルジチオカルバミド
酸銀法とも呼ばれている。
発明の要約 本発明は、アルシン及びホスフィンのような特定のア
セチレン転化器調節剤を使用してアセチレン水素化触媒
の活性を調節でき、かつ許容可能な触媒の活性を保持
し、エチレンに対するアセチレンの水素化選択性を改善
し、そして生成物の品質を汚染する恐れを最小化するこ
との発見に基づく。
セチレン転化器調節剤を使用してアセチレン水素化触媒
の活性を調節でき、かつ許容可能な触媒の活性を保持
し、エチレンに対するアセチレンの水素化選択性を改善
し、そして生成物の品質を汚染する恐れを最小化するこ
との発見に基づく。
従って、本発明によれば、アセチレン転化器調節剤を
含む炭化水素流れからアセチレンを除去する方法であっ
て、アセチレンの水素化の選択性を改善するのに有効な
条件下で、前記流れをアセチレン水素化触媒と接触させ
ることを含み、前記調節剤がアルシン及び／又はホスフ
ィンであり、調節剤を触媒との接触の前に炭化水素流れ
に導入し、0.01〜10wppbに調整することを特徴とする方
法が提供される。アセチレン転化器調節剤は実質的に触
媒上に残留し、炭化水素流れには実質的に移行しない。
含む炭化水素流れからアセチレンを除去する方法であっ
て、アセチレンの水素化の選択性を改善するのに有効な
条件下で、前記流れをアセチレン水素化触媒と接触させ
ることを含み、前記調節剤がアルシン及び／又はホスフ
ィンであり、調節剤を触媒との接触の前に炭化水素流れ
に導入し、0.01〜10wppbに調整することを特徴とする方
法が提供される。アセチレン転化器調節剤は実質的に触
媒上に残留し、炭化水素流れには実質的に移行しない。
調節剤はアルシンを含むのが好ましい。アルシンがア
セチレン転化触媒に対して触媒毒作用を示す傾向がある
ことは一般的に知られており、実際に装置は種々の様式
で反応領域からアルシンを除去するするように通常配置
されているので、アルシン及びホスフィンをアセチレン
転化器調節剤として有効に使用できることの発見は全く
予想されなかったことである。
セチレン転化触媒に対して触媒毒作用を示す傾向がある
ことは一般的に知られており、実際に装置は種々の様式
で反応領域からアルシンを除去するするように通常配置
されているので、アルシン及びホスフィンをアセチレン
転化器調節剤として有効に使用できることの発見は全く
予想されなかったことである。
本発明の重要な特徴は、調節剤が実質的に触媒上に残
留し、炭化水素流れに移行しないということである。ア
ルシンはこの種の特に有効な調節剤であるので、以下の
説明は主にアルシンの使用に関する。しかしながら、ア
ルシンに関して言及したことの全ては、ホスフィンにも
適用可能である。
留し、炭化水素流れに移行しないということである。ア
ルシンはこの種の特に有効な調節剤であるので、以下の
説明は主にアルシンの使用に関する。しかしながら、ア
ルシンに関して言及したことの全ては、ホスフィンにも
適用可能である。
これに関して、そして、本発明によれば、例えばアル
シンのような調節剤は、許容可能な触媒活性を維持し選
択性を所望の程度まで改善するのに有効であることが判
明した濃度範囲内において比較的低濃度の程度まで改善
するのに有効であることが判明した濃度範囲内において
比較的低濃度で使用できる。そのような濃度は0.01〜10
wppb（重量ppb）であるのが好ましく、１〜3wppbがより
好ましい。このような濃度は、一酸化炭素のような従来
的アセチレン転化器調節剤よりも、アルシンの使用をよ
り安全にする。
シンのような調節剤は、許容可能な触媒活性を維持し選
択性を所望の程度まで改善するのに有効であることが判
明した濃度範囲内において比較的低濃度の程度まで改善
するのに有効であることが判明した濃度範囲内において
比較的低濃度で使用できる。そのような濃度は0.01〜10
wppb（重量ppb）であるのが好ましく、１〜3wppbがより
好ましい。このような濃度は、一酸化炭素のような従来
的アセチレン転化器調節剤よりも、アルシンの使用をよ
り安全にする。
アルシンとホスフィンは生成物流れに移るよりもむしろ
触媒上に残留して、例えば、LLDPE製造プロセスのよう
な下流の処理を毒さない傾向があるので、アルシンとホ
スフィンは上述のような濃度でアセチレン転化器調節剤
として機能すると考えられる。
触媒上に残留して、例えば、LLDPE製造プロセスのよう
な下流の処理を毒さない傾向があるので、アルシンとホ
スフィンは上述のような濃度でアセチレン転化器調節剤
として機能すると考えられる。
本発明の１面において、好ましくは直接的外部注入法
（direct external injection technique）又は制御さ
れた漏れ技術（controlled leakage technique）、最も
好ましくは前者を使用して、キャリヤーガス中に例えば
1000wppm（重量ppm）までの調節制をブレンドすること
によって、水素化触媒をアルシンのような調節剤にさら
す。キャリヤーガス中に含まれるアルシンのような調節
剤の量は400ppmまでであるのが好ましく、10〜400ppmが
より好ましく、約200ppmが最も好ましい。
（direct external injection technique）又は制御さ
れた漏れ技術（controlled leakage technique）、最も
好ましくは前者を使用して、キャリヤーガス中に例えば
1000wppm（重量ppm）までの調節制をブレンドすること
によって、水素化触媒をアルシンのような調節剤にさら
す。キャリヤーガス中に含まれるアルシンのような調節
剤の量は400ppmまでであるのが好ましく、10〜400ppmが
より好ましく、約200ppmが最も好ましい。
キャリヤーガスは、例えば、エチレン、エタン、窒
素、ヘリウム、アルゴン、又はそれらの１種以上の混合
物でよく、アルゴン又はエチレンを含むのが好ましい。
素、ヘリウム、アルゴン、又はそれらの１種以上の混合
物でよく、アルゴン又はエチレンを含むのが好ましい。
本発明の好ましい方法において、アセチレンの水素化
を支持するのに有効な条件は、独立して、26〜177℃（8
0〜350゜F）の温度、689kPa〜5.17MPa（100〜750psi）の
圧力、及び3000〜15000v/hr/vの気体空間速度を含む。
を支持するのに有効な条件は、独立して、26〜177℃（8
0〜350゜F）の温度、689kPa〜5.17MPa（100〜750psi）の
圧力、及び3000〜15000v/hr/vの気体空間速度を含む。
好ましい実施態様において、本発明の方法は、水素化
触媒を100wppm〜20,000wppmのアセチレンを含むキャリ
ヤーガスと、好ましくは26〜177℃の温度、689kPaから
5.17MPaの圧力、及び3000〜15000v/hr/vの気体空間速度
で接触させて、水素化触媒上のアルシンのような調節剤
の量を1wppb乃至3wppbの範囲内に制御することを含む。
触媒を100wppm〜20,000wppmのアセチレンを含むキャリ
ヤーガスと、好ましくは26〜177℃の温度、689kPaから
5.17MPaの圧力、及び3000〜15000v/hr/vの気体空間速度
で接触させて、水素化触媒上のアルシンのような調節剤
の量を1wppb乃至3wppbの範囲内に制御することを含む。
本発明のプロセスを実施する方法の１つは、例えば、
コーキング、緑油（green oil）の形成、又はそれらの
組み合わせによる触媒活性の損失の少なくとも幾らかを
回復するために、失活した触媒を再生することを含む。
触媒の再生は、触媒の活性がコーキング、緑油の形成、
又はコーキングと緑油の形成の組み合わせによって許容
できない水準まで減少するまで、引き続いて繰り返すこ
とができる。本発明の目的に対して、コーキング、緑油
の形成、又はコーキングと緑油の形成の組み合わせによ
る、許容できない水準の触媒活性又は選択性の損失は、
（アルシンが調節剤である場合）アルシンによる永続的
な毒化の前に起こる。
コーキング、緑油（green oil）の形成、又はそれらの
組み合わせによる触媒活性の損失の少なくとも幾らかを
回復するために、失活した触媒を再生することを含む。
触媒の再生は、触媒の活性がコーキング、緑油の形成、
又はコーキングと緑油の形成の組み合わせによって許容
できない水準まで減少するまで、引き続いて繰り返すこ
とができる。本発明の目的に対して、コーキング、緑油
の形成、又はコーキングと緑油の形成の組み合わせによ
る、許容できない水準の触媒活性又は選択性の損失は、
（アルシンが調節剤である場合）アルシンによる永続的
な毒化の前に起こる。
本発明の方法において、水素化触媒は、第VIII族金
属、第VIII A族金属、及び第I B族金属から成る群から
選択される遷移金属でよく、パラジウムが好ましい。こ
の触媒は支持体に基づくものでよく、この場合、好まし
い支持体物質には、シリカ、ゼオライト、アルミナ、又
はそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。特に好ま
しい支持体はアルミナである。
属、第VIII A族金属、及び第I B族金属から成る群から
選択される遷移金属でよく、パラジウムが好ましい。こ
の触媒は支持体に基づくものでよく、この場合、好まし
い支持体物質には、シリカ、ゼオライト、アルミナ、又
はそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。特に好ま
しい支持体はアルミナである。
本発明の目的に特に適する触媒には、支持体上0.01〜
0.5重量％のパラジウムが含まれ、特にパラジウム型水
素化触媒、例えば、アルミナ上のパラジウムであり、こ
れはエチレンの存在下にアセチレンをエチレンに水素化
するために選択される。
0.5重量％のパラジウムが含まれ、特にパラジウム型水
素化触媒、例えば、アルミナ上のパラジウムであり、こ
れはエチレンの存在下にアセチレンをエチレンに水素化
するために選択される。
触媒がアルミナ上に担持されたパラジウムであり、調
節剤がアルシンである場合、再生はアルシンをパラジウ
ム部位からアルミナに移すと考えられる。
節剤がアルシンである場合、再生はアルシンをパラジウ
ム部位からアルミナに移すと考えられる。
本発明の方法において、炭化水素流れは、例えば、エ
チレン又はエチレンとエタンの混合物を含む。本発明の
方法において使用される流れは、炭素水素に、例えば、
水蒸気分解、接触分解、又はコーキングを施すことによ
って製造できる。
チレン又はエチレンとエタンの混合物を含む。本発明の
方法において使用される流れは、炭素水素に、例えば、
水蒸気分解、接触分解、又はコーキングを施すことによ
って製造できる。
本発明の方法の１つの実施態様によれば、炭化水素流
れは、接触分解器ガス、水蒸気分解器ガス、エチレン及
びアセチレンを含み、水蒸気分解、接触分解、及びコー
キングから成る群から選択される方法によって製造さ
れ、アセチレンの水素化を支持するのに有効な条件は、
26〜177℃（80〜350゜F）の温度、689kPaから5.17MPa（1
00〜750psi）の圧力、及び3000〜15000v/hr/vの空間速
度を含む。
れは、接触分解器ガス、水蒸気分解器ガス、エチレン及
びアセチレンを含み、水蒸気分解、接触分解、及びコー
キングから成る群から選択される方法によって製造さ
れ、アセチレンの水素化を支持するのに有効な条件は、
26〜177℃（80〜350゜F）の温度、689kPaから5.17MPa（1
00〜750psi）の圧力、及び3000〜15000v/hr/vの空間速
度を含む。
一般に、アセチレン除去操作の目的に対して適するパ
ラメーターは従来的なものでよい。しかしながら、本発
明の目的に特に好ましいのは10〜177℃（50〜350゜F）の
温度である。
ラメーターは従来的なものでよい。しかしながら、本発
明の目的に特に好ましいのは10〜177℃（50〜350゜F）の
温度である。
本発明を実施するためのその他のパラメーターには以
下のものが含まれる： 適切 好ましい 人口温度 10〜260 26.7〜149 ℃（゜F） （50〜500） （80〜300） GHSV、v/v/hr. 500〜15000 1500〜10000 H2／C2H2 1.0〜10.0 1.0〜3.0 より好ましい 最も好ましい 人口温度 37.9〜93.3 51.7〜65.5 ℃（゜F） （100〜200） （125〜150） GHSV、v/v/hr. 2000〜8000 4000〜6000 H2／C2H2 1.0〜2.0 1.0〜1.5 このプロセスは、水素と炭化水素、例えば、エチレン
を1:1〜1:10の比率（モル比率）で使用するのが好まし
く、1:1〜1:3の比率がより好ましい。
下のものが含まれる： 適切 好ましい 人口温度 10〜260 26.7〜149 ℃（゜F） （50〜500） （80〜300） GHSV、v/v/hr. 500〜15000 1500〜10000 H2／C2H2 1.0〜10.0 1.0〜3.0 より好ましい 最も好ましい 人口温度 37.9〜93.3 51.7〜65.5 ℃（゜F） （100〜200） （125〜150） GHSV、v/v/hr. 2000〜8000 4000〜6000 H2／C2H2 1.0〜2.0 1.0〜1.5 このプロセスは、水素と炭化水素、例えば、エチレン
を1:1〜1:10の比率（モル比率）で使用するのが好まし
く、1:1〜1:3の比率がより好ましい。
本発明の方法は、実質的にアセチレンを含まず、かつ
一酸化炭素、アルシン、及びホスフィンから成る群から
選択される少なくとも１種の成分を実質的に含まない炭
化水素、例えばエチレンの生成物を与えるのが好まし
く、酸化炭素を実質的に含まない炭化水素、例えばエチ
レンの生成物を与えるのが最も好ましい。
一酸化炭素、アルシン、及びホスフィンから成る群から
選択される少なくとも１種の成分を実質的に含まない炭
化水素、例えばエチレンの生成物を与えるのが好まし
く、酸化炭素を実質的に含まない炭化水素、例えばエチ
レンの生成物を与えるのが最も好ましい。
また、本発明は、さらに処理された炭化水素、例え
ば、エチレンの生成物を製造する方法に関し、これは、
本発明の方法によって製造された、アセチレンとアセチ
レン転化器調節剤とを実質的に含まない炭化水素、例え
ば、エチレンの生成物を提供すること、及びそのような
炭化水素、例えば、エチレンを別の処理工程にさらし
て、前記炭化水素、例えば、エチレンを含むか又は前記
炭化水素、例えば、エチレンに基づく生成物を製造する
ことを含む。別の処理には、例えば、重合が含まれる。
ば、エチレンの生成物を製造する方法に関し、これは、
本発明の方法によって製造された、アセチレンとアセチ
レン転化器調節剤とを実質的に含まない炭化水素、例え
ば、エチレンの生成物を提供すること、及びそのような
炭化水素、例えば、エチレンを別の処理工程にさらし
て、前記炭化水素、例えば、エチレンを含むか又は前記
炭化水素、例えば、エチレンに基づく生成物を製造する
ことを含む。別の処理には、例えば、重合が含まれる。
図面の簡単な説明 図１は本発明の方法の１つに対する流れ図である。
図２は本発明の別の方法に対する流れ図である。
図３は、アセチレン転化器の性能に対するアルシンの
効果を示すグラフである。
効果を示すグラフである。
詳細な説明 １つの面において、本発明は、貴金属、例えば、パラ
ジウムのような水素化触媒の存在下にアセチレンを含む
ガス、例えば、エチレンからアセチレンを触媒によりか
つ選択的に除去する方法であって、アセチレンを含むエ
チレンを、アルシン及びホスフィンから成る群から選択
されるアセチレン転化器調節剤を特定量含む不活性ガス
とともに通すことによって、アセチレンの水素化中接触
する水素化触媒の許容可能な活性を維持しながら、温度
の暴走を防ぐことによる方法を含む。
ジウムのような水素化触媒の存在下にアセチレンを含む
ガス、例えば、エチレンからアセチレンを触媒によりか
つ選択的に除去する方法であって、アセチレンを含むエ
チレンを、アルシン及びホスフィンから成る群から選択
されるアセチレン転化器調節剤を特定量含む不活性ガス
とともに通すことによって、アセチレンの水素化中接触
する水素化触媒の許容可能な活性を維持しながら、温度
の暴走を防ぐことによる方法を含む。
１つの実施態様においては、アルゴンのような不活性
ガス中に高濃度のアルシンをブレンドすることによっ
て、0.01wppb〜10wppbの範囲内の濃度のアルシンに水素
化触媒をさらす。
ガス中に高濃度のアルシンをブレンドすることによっ
て、0.01wppb〜10wppbの範囲内の濃度のアルシンに水素
化触媒をさらす。
一般に、本発明は、アセチレン水素化装置中への供給
物中に0.1wppb〜10wppbのアルシンを含ませることによ
って実施できる。供給物中の0.1wppb〜10wppbのアルシ
ンを制御可能な状態で達成するのは、コンピューター制
御の装置によって行うのが好ましく、即ち、例えば、図
２に示されているように、不活性ガス中にブレンドされ
たアルシンの少量の流れを注入することによって行う。
アルシンの好ましい濃度は約1wppb乃至約3wppbの範囲内
であり、この値を制御して再生と再生の間の操作を通し
て最適な選択性を達成する。
物中に0.1wppb〜10wppbのアルシンを含ませることによ
って実施できる。供給物中の0.1wppb〜10wppbのアルシ
ンを制御可能な状態で達成するのは、コンピューター制
御の装置によって行うのが好ましく、即ち、例えば、図
２に示されているように、不活性ガス中にブレンドされ
たアルシンの少量の流れを注入することによって行う。
アルシンの好ましい濃度は約1wppb乃至約3wppbの範囲内
であり、この値を制御して再生と再生の間の操作を通し
て最適な選択性を達成する。
流れ中での運転とそれに続く再生の組み合わせを通し
て触媒が「老化（age）」するに連れて、必要なアルシ
ンの濃度が変化するかもしれない。例えば、新しい触媒
で運転すると、ほぼ最適な選択性を達成するために、転
化器供給物中のアルシンの濃度は約5ppbであるのが好ま
しい。しかしながら、３回以上の再生処理を施した後
は、アルシンの好ましい濃度は約1ppb〜3ppbまで減少す
る可能性がある。
て触媒が「老化（age）」するに連れて、必要なアルシ
ンの濃度が変化するかもしれない。例えば、新しい触媒
で運転すると、ほぼ最適な選択性を達成するために、転
化器供給物中のアルシンの濃度は約5ppbであるのが好ま
しい。しかしながら、３回以上の再生処理を施した後
は、アルシンの好ましい濃度は約1ppb〜3ppbまで減少す
る可能性がある。
アルシン含有流れを、アセチレン水素化装置の上流
の、炭化水素、例えば、エチレンのプラント処理の中で
処理することによって、アセチレン水素化装置への供給
物中での微量のアルシンを達成する。これの例の１つ
は、アルシン含有製油所ガス流れ、即ち、C3以上を、水
蒸気分解炉からのエチレンプラントプロセスガスに混入
する場合である。
の、炭化水素、例えば、エチレンのプラント処理の中で
処理することによって、アセチレン水素化装置への供給
物中での微量のアルシンを達成する。これの例の１つ
は、アルシン含有製油所ガス流れ、即ち、C3以上を、水
蒸気分解炉からのエチレンプラントプロセスガスに混入
する場合である。
さらに詳細に述べると、本発明のプロセスは、アセチ
レンを含むエチレンのようなガス及び、0.01wppb〜10wp
pbの範囲内の濃度のアルシンのような調節剤を、アセチ
レンの水素化を可能にする条件下、即ち、制御されたア
セチレン除去条件下に、適当な水素化触媒、例えば、パ
ラジウムのような貴金属触媒と、アセチレンの除去に対
する触媒の活性がコーキング及び又は緑油形成による失
活又は活性損失の結果として望ましくない程減少するま
で、接触させることを含む。
レンを含むエチレンのようなガス及び、0.01wppb〜10wp
pbの範囲内の濃度のアルシンのような調節剤を、アセチ
レンの水素化を可能にする条件下、即ち、制御されたア
セチレン除去条件下に、適当な水素化触媒、例えば、パ
ラジウムのような貴金属触媒と、アセチレンの除去に対
する触媒の活性がコーキング及び又は緑油形成による失
活又は活性損失の結果として望ましくない程減少するま
で、接触させることを含む。
例えば、米国特許第4,227,025号のような従来技術
は、その他の点ではエチレン及びアセチレンから成るガ
ス中のアルシンの存在は水素化触媒を激しく失活させる
ことを示唆しているが、本発明によれば、アルシンが0.
01wppb〜10wppbの範囲内の濃度で使用される場合、そう
ではないことが、予想外にも発見された。
は、その他の点ではエチレン及びアセチレンから成るガ
ス中のアルシンの存在は水素化触媒を激しく失活させる
ことを示唆しているが、本発明によれば、アルシンが0.
01wppb〜10wppbの範囲内の濃度で使用される場合、そう
ではないことが、予想外にも発見された。
従って、本発明の目的に対し、アルシンの量を0.01wp
pb〜10wppbの範囲内に正確に制御することが重要であ
り、これは極めて感受性が高く正確な分析技術を必要と
する。本発明を実施するのに必要な、微量の濃度のホス
フィンとアルシンを検出するのに好ましい３種の分析技
術が存在する。本発明の目的に対して好ましい分析技術
は、 ａ） MDA分析器 7100型実験室用 8500型オンライン用 この分析器は、イリノイ州、リンカーンシャーのMDA
サイエンティフィック（MDA Scientific）から市販され
ている。
pb〜10wppbの範囲内に正確に制御することが重要であ
り、これは極めて感受性が高く正確な分析技術を必要と
する。本発明を実施するのに必要な、微量の濃度のホス
フィンとアルシンを検出するのに好ましい３種の分析技
術が存在する。本発明の目的に対して好ましい分析技術
は、 ａ） MDA分析器 7100型実験室用 8500型オンライン用 この分析器は、イリノイ州、リンカーンシャーのMDA
サイエンティフィック（MDA Scientific）から市販され
ている。
ｂ） ジエチルジチオカルバミド酸銀法は英国規格BS44
04、1968の僅かに改良した形態のものである。
04、1968の僅かに改良した形態のものである。
本発明の目的に対し、ガスはアルシンであるから、そ
の後沃化カリウム／塩化第一錫、それに続いて亜鉛と酸
が、英国規格BS4404、1968に記載のその他の標準的手順
から除外されるかもしれない。これは、これらの工程が
有機砒素をアルシンに転化するものであるためである。
大きい体積のガスをジエチルジチオカルバミド酸銀溶液
に通すことによって、低い検出濃度が得られる。
の後沃化カリウム／塩化第一錫、それに続いて亜鉛と酸
が、英国規格BS4404、1968に記載のその他の標準的手順
から除外されるかもしれない。これは、これらの工程が
有機砒素をアルシンに転化するものであるためである。
大きい体積のガスをジエチルジチオカルバミド酸銀溶液
に通すことによって、低い検出濃度が得られる。
従って、従来技術によって教示又は示唆されていたこ
ととは対照的に、そのような低い濃度では、砒素はパラ
ジウム部位に蓄積して触媒を失活させないことが予想外
にも判明した。触媒の失活はある程度は起こるかもしれ
ないが、触媒の失活をもたらす活性の損失はコーキング
及び／又は緑油の形成の結果であると考えられる。
ととは対照的に、そのような低い濃度では、砒素はパラ
ジウム部位に蓄積して触媒を失活させないことが予想外
にも判明した。触媒の失活はある程度は起こるかもしれ
ないが、触媒の失活をもたらす活性の損失はコーキング
及び／又は緑油の形成の結果であると考えられる。
これに関して、本発明の目的に適する水素化触媒は、
永続的失活が起こる前に、約２重量％までの量の砒素に
対して耐えることができることが判明した。
永続的失活が起こる前に、約２重量％までの量の砒素に
対して耐えることができることが判明した。
本発明の目的に対し、そのような低濃度の砒素は以下
の方法によって検出できる。
の方法によって検出できる。
新しいAl2O3上のPd触媒を五酸化砒素の水溶液と接触
させ、乾燥することによって、触媒を種々の濃度まで砒
素で含浸した。各々の含浸した触媒をマッフル炉中で再
生して砒素のベース（支持体）への移動をシミュレート
した。各々の再生触媒のアセチレン水素化能力を、アセ
チレン、水素、エチレン、及び窒素を含むガスを触媒上
に通すこと、及び温度の関数として活性を測定すること
によって、決定した。
させ、乾燥することによって、触媒を種々の濃度まで砒
素で含浸した。各々の含浸した触媒をマッフル炉中で再
生して砒素のベース（支持体）への移動をシミュレート
した。各々の再生触媒のアセチレン水素化能力を、アセ
チレン、水素、エチレン、及び窒素を含むガスを触媒上
に通すこと、及び温度の関数として活性を測定すること
によって、決定した。
結果を以下の表にまとめた。
これらの結果は、砒素の濃度が0.75重量％を越えるま
で、活性の損失が観測されなかったことを示している。
この濃度以上では、活性は急速に降下する。充填量が２
％に達すると、活性は商業的運転に対しては一般に許容
できないことが判明した。
で、活性の損失が観測されなかったことを示している。
この濃度以上では、活性は急速に降下する。充填量が２
％に達すると、活性は商業的運転に対しては一般に許容
できないことが判明した。
実際的問題として、触媒活性は、触媒が本発明による
処理の結果として砒素により永続的に毒される前に、連
続的再生の結果として許容できない水準に達することが
判明した。これに関して、実験によるシミュレーション
は、再生に続いて、活性の永続的損失が0.75重量％を越
える砒素充填量で生じ始め、２重量％の充填量で非常に
問題になることを示している。
処理の結果として砒素により永続的に毒される前に、連
続的再生の結果として許容できない水準に達することが
判明した。これに関して、実験によるシミュレーション
は、再生に続いて、活性の永続的損失が0.75重量％を越
える砒素充填量で生じ始め、２重量％の充填量で非常に
問題になることを示している。
本発明に従うそのようなシミュレーションの目的に対
して、以下の手順を使用した。
して、以下の手順を使用した。
アセチレン含有ガスブレンドを公知の流量でシリンダ
ーから反応器に供給した。反応器内部には、砒素で促進
された（調節された）アルミナ上のパラジウム触媒があ
った。触媒の各バッチは、触媒を五酸化砒素の水溶液と
接触させること、残った水を蒸発させること、乾燥する
こと、及び空気中450℃で再生することによって調製し
た。ガス速度は空間速度が5000v/hr/vになるように選択
した。反応器からの生成物をGCによって分析して、アセ
チレンの水素化の程度を測定した。
ーから反応器に供給した。反応器内部には、砒素で促進
された（調節された）アルミナ上のパラジウム触媒があ
った。触媒の各バッチは、触媒を五酸化砒素の水溶液と
接触させること、残った水を蒸発させること、乾燥する
こと、及び空気中450℃で再生することによって調製し
た。ガス速度は空間速度が5000v/hr/vになるように選択
した。反応器からの生成物をGCによって分析して、アセ
チレンの水素化の程度を測定した。
典型的実験において、アセチレン除去の程度は反応器
の温度と触媒床上の砒素含有率の関数として決定した。
相対触媒活性はその後砒素充填量の関数として決定し
た。
の温度と触媒床上の砒素含有率の関数として決定した。
相対触媒活性はその後砒素充填量の関数として決定し
た。
本発明によれば、アセチレンと約0.01wppb乃至約10ppb
の範囲内の濃度のアルシンを含むガス、例えば、エチレ
ンを、制御されたアセチレン除去条件下に、好ましくは
アルシン／ホスフィンの外部注入技術又はアルシン除去
床を通しての固有のアルシンの制御された漏れによっ
て、適当な水素化触媒と接触させる。
の範囲内の濃度のアルシンを含むガス、例えば、エチレ
ンを、制御されたアセチレン除去条件下に、好ましくは
アルシン／ホスフィンの外部注入技術又はアルシン除去
床を通しての固有のアルシンの制御された漏れによっ
て、適当な水素化触媒と接触させる。
いずれの場合も、プロセスのパラメーターは本質的に
同じであり、主要な相違はアルシンがアセチレン転化器
へのガス流れに入る方法である。転化器の運転条件は以
下の通りである。
同じであり、主要な相違はアルシンがアセチレン転化器
へのガス流れに入る方法である。転化器の運転条件は以
下の通りである。
供給物組成 アセチレン 1.0％ エチレン 65.0％ エタン 34.0％ アルシン 2ppb 触媒 Al2O3上0.03％のPd 温度 48.9℃（120゜F） 圧力 2.07MPa（300psi） 空間速度 3000v/hr./v 直接注入技術については、アルシンはエチレン中200p
pmのアルシンを含むシリンダーからプロセス流れに、プ
ロセスガス中2ppbの濃度が達成されるように注入する。
pmのアルシンを含むシリンダーからプロセス流れに、プ
ロセスガス中2ppbの濃度が達成されるように注入する。
制御された漏れの技術については、上流のアルシン除
去床、即ち、Al2O3上のPbOを、オンライン分析器で測定
して2ppbのアルシンがプロセス流れ中に漏れ出すよう
に、運転する。
去床、即ち、Al2O3上のPbOを、オンライン分析器で測定
して2ppbのアルシンがプロセス流れ中に漏れ出すよう
に、運転する。
いずれの場合も、アセチレン転化器は高い選択性、即
ち、0.75％の絶対エチレンゲイン（absolute ethylene
gain）と許容可能な触媒活性で運転される。
ち、0.75％の絶対エチレンゲイン（absolute ethylene
gain）と許容可能な触媒活性で運転される。
本発明を実施するための別の実施態様においては、例
えば、図２に示されているように、アルシンを含む製油
所ガスを分別段階の上流の流れに導入する。そのような
設計は、製油所ガス注入の位置、製油所ガスのH2S／CO2
の除去、及びその他に関して変更できる。
えば、図２に示されているように、アルシンを含む製油
所ガスを分別段階の上流の流れに導入する。そのような
設計は、製油所ガス注入の位置、製油所ガスのH2S／CO2
の除去、及びその他に関して変更できる。
触媒の活性が、例えば、コーキング及び／又は緑油の
形成により減少したことが観察されたら、その触媒に適
当な再生処理を施すことができる。
形成により減少したことが観察されたら、その触媒に適
当な再生処理を施すことができる。
適当な場合、触媒の再生は、水蒸気又は空気の存在下
に、反応器を約399乃至538℃（750〜1000゜F）に数時間
加熱し、そして、反応器を例えば窒素のような不活性雰
囲気下に冷却することによって、行うことができる。
に、反応器を約399乃至538℃（750〜1000゜F）に数時間
加熱し、そして、反応器を例えば窒素のような不活性雰
囲気下に冷却することによって、行うことができる。
実施例 実施例Ｉ 以下の実施例は、エチレンとアセチレンを含み、さら
にアセチレン転化器調節剤としてアルシンを含むガスに
適用される、本発明の方法の代表例である。
にアセチレン転化器調節剤としてアルシンを含むガスに
適用される、本発明の方法の代表例である。
この実施例の典型的な運転条件は（１）で示し、好ま
しい水準は（２）で示す。
しい水準は（２）で示す。
温度：(１) 26℃〜177℃（80゜F〜350゜F） (２) 38.9℃〜107℃（120゜F〜225゜F） 圧力：(１) 689kPag〜5.17MPag（100psig〜750psig) (２) 2.07MPag〜3.10MPag（300psig〜450psig) 空間速度：（１） 500v/hr.v〜15,000v/hr./v （２） （800v/hr.v〜3,000v/hr./v） 実施例II 以下の実施例は本発明による方法の代表例であり、再
生中に砒素がパラジウム部位から触媒ベースに移動する
ことを示すものと考える。
生中に砒素がパラジウム部位から触媒ベースに移動する
ことを示すものと考える。
新しいAl2O3上のPd触媒を五酸化砒素の水溶液と接触
させ、乾燥することによって、触媒を種々の濃度まで砒
素を含浸した。各々の含浸した触媒をマッフル炉中で再
生して砒素のベース（支持体）への移動をシミュレート
した。各々の再生触媒のアセチレン水素化能力を、アセ
チレン、水素、エチレン、及び窒素を含むガスを触媒上
に通すこと、及び温度の関数として活性を測定すること
によって、決定した。
させ、乾燥することによって、触媒を種々の濃度まで砒
素を含浸した。各々の含浸した触媒をマッフル炉中で再
生して砒素のベース（支持体）への移動をシミュレート
した。各々の再生触媒のアセチレン水素化能力を、アセ
チレン、水素、エチレン、及び窒素を含むガスを触媒上
に通すこと、及び温度の関数として活性を測定すること
によって、決定した。
結果を以下の表にまとめた。
これらの結果は、砒素の濃度が0.75重量％を越えるま
で、活性の損失が観測されなかったことを示している。
この濃度以上では、活性は急速に降下する。充填量が２
％に達すると、活性は商業的運転に対しては一般に許容
できないことが判明した。
で、活性の損失が観測されなかったことを示している。
この濃度以上では、活性は急速に降下する。充填量が２
％に達すると、活性は商業的運転に対しては一般に許容
できないことが判明した。
アセチレンの水素化に対する触媒活性は、試験の終了
時（end-of-run）（EOR）（これは典型的には121℃（25
0゜F））から試験の開始時（start-of-run）（SOR）（こ
れは典型的には48.9℃（120゜F））の運転温度の降下に
よって証明される。
時（end-of-run）（EOR）（これは典型的には121℃（25
0゜F））から試験の開始時（start-of-run）（SOR）（こ
れは典型的には48.9℃（120゜F））の運転温度の降下に
よって証明される。
また、この実施例は、1.25％以上では永続的に触媒を
失活させたが、約0.01％以下から約0.75％の範囲内のア
ルシン含有率を有する触媒は再生可能であることを示し
ている。
失活させたが、約0.01％以下から約0.75％の範囲内のア
ルシン含有率を有する触媒は再生可能であることを示し
ている。
従って、砒素はパラジウム部位に蓄積して触媒の失活
を生じさせる傾向がない。
を生じさせる傾向がない。
実施例III 上述したように、砒素は再生中にパラジウム部位から
触媒ベースに移動するため、触媒のパラジウム部位に蓄
積しないことが判明した。従って、活性の損に角結果と
して経験される触媒の失活は、砒素によって毒される前
に発見されたコーキング及び／又は緑油形成によるもの
である。
触媒ベースに移動するため、触媒のパラジウム部位に蓄
積しないことが判明した。従って、活性の損に角結果と
して経験される触媒の失活は、砒素によって毒される前
に発見されたコーキング及び／又は緑油形成によるもの
である。
以下の実施例はこの現象を証明するために示す。
温度、圧力、及び空間速度の典型的運転条件と好まし
い運転条件は実施例Ｉに示した通りである。
い運転条件は実施例Ｉに示した通りである。
1ppb〜2ppbのアルシンを含む供給ガスを好ましい運転
条件で触媒上に通した。緑油／ポリマーの蓄積によって
生じる活性の損失を補うために温度を徐々に上げた。こ
れは選択性の損失をもたらした。最終的には、選択性が
不十分になり、実験を停止した。砒素の充填量を計算す
ると0.75重量％よりもかなり少なく、活性と選択性は再
生によって回復できた。このプロセスをその後繰り返し
た。
条件で触媒上に通した。緑油／ポリマーの蓄積によって
生じる活性の損失を補うために温度を徐々に上げた。こ
れは選択性の損失をもたらした。最終的には、選択性が
不十分になり、実験を停止した。砒素の充填量を計算す
ると0.75重量％よりもかなり少なく、活性と選択性は再
生によって回復できた。このプロセスをその後繰り返し
た。
実施例IV 以下の実施例はアルシン処理のアセチレン転化性能に
対する効果を示す。データは図３に示すグラフ中に表さ
れている。
対する効果を示す。データは図３に示すグラフ中に表さ
れている。
図３に示されているデータに対する運転パラメーター
は、気体空間速度（GHSV）:4500〜6000v/v/hr.;入口温
度:48.9℃〜71.1℃（120〜160゜F）；及びH2／C2H2:1.1
〜2.0であった。
は、気体空間速度（GHSV）:4500〜6000v/v/hr.;入口温
度:48.9℃〜71.1℃（120〜160゜F）；及びH2／C2H2:1.1
〜2.0であった。
グラフに示されているように、アルシン処理率とアセ
チレンに対する反応の選択性が比較されている。選択性
はアセチレンゲインと表示されている。アセチレン転化
器中においては、２つの反応が競合している。１つは、
ｉ）アセチレンが水素と反応してエチレンを形成する反
応であり、もう１つはエチレンが水素と反応してエタン
を形成する反応である。所望の反応はエチレンを形成す
る反応である。エチレンゲインは、エチレンを形成する
アセチレンの正味のパーセンテージである。
チレンに対する反応の選択性が比較されている。選択性
はアセチレンゲインと表示されている。アセチレン転化
器中においては、２つの反応が競合している。１つは、
ｉ）アセチレンが水素と反応してエチレンを形成する反
応であり、もう１つはエチレンが水素と反応してエタン
を形成する反応である。所望の反応はエチレンを形成す
る反応である。エチレンゲインは、エチレンを形成する
アセチレンの正味のパーセンテージである。
これに関して、以下の式を使用してエチレンゲインを
計算した。
計算した。
図３中のグラフは、アセチレン転化器の運転の約４分
の１、即ち、約80日間についての結果を示している。エ
チレンゲインはアルシン処理率に非常によく従う傾向が
あることが分かる。完全に除去される前に、エチレンゲ
インは、アルシン処理率のわずかな変動に対応するわず
かな変動を示した。この効果は、処理を完全に取り除い
たときに最も顕著であった。処理を再び行うと、転化器
の運転は比例して応答した。
の１、即ち、約80日間についての結果を示している。エ
チレンゲインはアルシン処理率に非常によく従う傾向が
あることが分かる。完全に除去される前に、エチレンゲ
インは、アルシン処理率のわずかな変動に対応するわず
かな変動を示した。この効果は、処理を完全に取り除い
たときに最も顕著であった。処理を再び行うと、転化器
の運転は比例して応答した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メイオー、スティーブン・マーク アメリカ合衆国、オクラホマ州 74075、 スティルウォーター、ルート ３、ボッ クス 121 (56)参考文献 特開 昭61−18731（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284586（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−25242（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4593148（ＵＳ，Ａ) 米国特許4605812（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/04 C07C 7/163 - 7/167 C07C 5/09 C10G 45/34 - 45/40
Claims (20)
- 【請求項１】アセチレン転化器調節剤を含む炭化水素流
れからアセチレンを除去する方法であって、アセチレン
の水素化の選択性を改善するのに有効な条件下で、前記
流れをアセチレン水素化触媒と接触させることを含み、
前記調節剤がアルシン及び／又はホスフィンであり、調
節剤を触媒との接触の前に炭化水素流れに導入し、0.01
〜10wppbの濃度に調整することを特徴とする、方法。 - 【請求項２】調節剤がアルシンである、請求項１の方
法。 - 【請求項３】調節剤の濃度が、１〜3wppbである、請求
項１又は２の方法。 - 【請求項４】1000wppmまでの調節剤を含むキャリヤーガ
スを炭化水素流れに導入する、請求項１乃至３のいずれ
か１請求項の方法。 - 【請求項５】直接的外部注入法を使用するか、又は上流
の調節剤含有床にキャリヤーガスを通して床から出てく
る制御された量の調節剤を含むキャリヤーガスを炭化水
素流れに導入することによって、調節剤を含むキャリヤ
ーガスを炭化水素流れに導入する、請求項４の方法。 - 【請求項６】キャリヤーガスが400wppmまでの調節剤を
含む、請求項４又は５の方法。 - 【請求項７】キャリヤーガスが10〜400wppmの調節剤を
含む、請求項６の方法。 - 【請求項８】キャリヤーガスが、エチレン、エタン、窒
素、ヘリウム、アルゴン、又はそれらの２種以上の混合
物を含む、請求項４乃至７のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項９】アセチレンの水素化を支持するのに有効な
条件が、26〜177℃（80〜350゜F）の温度、及び／又は68
9kPaから5.17MPa（100〜750psi）の圧力、及び／又は30
00〜15000v/hr/vの空間速度を含む、請求項１乃至８の
いずれか１請求項の方法。 - 【請求項１０】触媒を、100wppm〜20,000wppmのアセチ
レンを含むキャリヤーガスと、26〜177℃（80〜350゜F）
の温度、689kPaから5.17MPa（100〜750psi）の圧力、及
び3000〜15000v/hr/vの気体空間速度で接触させて、触
媒上に残留する調節剤の量を1wppb乃至3wppbの範囲内に
制御する、請求項４乃至９のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１１】触媒活性の損失によって示される水素化
触媒の失活が、主にコーキング、緑油の形成、又はコー
キングと緑油形成の組み合せによって起こり、アルシン
及び／又はホスフィンの存在による触媒活性の損失が実
質的に防止される、請求項１乃至10のいずれか１請求項
の方法。 - 【請求項１２】触媒がプロセスにおける触媒の以前の使
用による触媒活性の損失の少なくとも幾かを回復するた
めに、所望により繰り返して、再生されたものである、
請求項１乃至11のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１３】調節剤がアルシンを含み、繰り返し再生
した触媒を使用するが、但し、触媒の活性又は選択性が
アルシンによる永続的な毒化にさらされた触媒のものよ
りも大きい、請求項12の方法。 - 【請求項１４】触媒が、第VIII族金属、第VIII A族金
属、及び第I B族金属から成る群から選択される遷移金
属を含み、所望により支持体上に担持されている、請求
項１乃至13のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１５】金属がパラジウムである、請求項14の方
法。 - 【請求項１６】支持体物質が、シリカ、ゼオライト、ア
ルミナ、又はそれらの２種以上の組み合わせを含む、請
求項15の方法。 - 【請求項１７】炭化水素流れが、エチレン又はエチレン
とエタンの混合物を含む、請求項１乃至16のいずれか１
請求項の方法。 - 【請求項１８】炭化水素流れが、水蒸気分解、接触分
解、又はコーキングによって製造される、請求項１乃至
17のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１９】実質的にアセチレンを含まない水素化流
れを生成する、請求項１乃至18のいずれか１請求項の方
法。 - 【請求項２０】水素化流れが、一酸化炭素、アルシン、
又はホスフィンも実質的に含まない、請求項19の方法。
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|---|---|
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| AU (1) | AU678553B2 (ja) |
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| DE19840372A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen |
| US6111156A (en) * | 1998-11-10 | 2000-08-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Integrated high temperature high conversion olefin/polyolefin process |
| CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
| KR101644665B1 (ko) | 2008-12-18 | 2016-08-01 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 알킨의 대응 알켄으로의 선택적 촉매 수소화 |
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| GB1183373A (en) * | 1966-03-04 | 1970-03-04 | Montedison Spa | Cobalt Hydro-Phosphin-Carbonyls |
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| US4645849A (en) * | 1985-01-22 | 1987-02-24 | General Electric Company | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with cyclometallated transition metal catalysts |
| GB2171719B (en) * | 1985-02-26 | 1989-02-01 | South African Inventions | Hydrogenation of unsaturated aliphatic hydrocarbons |
| US4593148A (en) * | 1985-03-25 | 1986-06-03 | Phillips Petroleum Company | Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide |
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-
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