JP2775100B2 - ２−フェニル−４−ベンジルイミダゾールの合成方法 - Google Patents
２−フェニル−４−ベンジルイミダゾールの合成方法Info
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- JP2775100B2 JP2775100B2 JP18127988A JP18127988A JP2775100B2 JP 2775100 B2 JP2775100 B2 JP 2775100B2 JP 18127988 A JP18127988 A JP 18127988A JP 18127988 A JP18127988 A JP 18127988A JP 2775100 B2 JP2775100 B2 JP 2775100B2
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- mol
- 2p4bz
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- phenyl
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−フェニルイミダゾール（以下2PZと略称
する）とトリベンジル−ボレートを鉱酸の共存下に加熱
反応させることにより２−フェニル−４−ベンジルイミ
ダゾール（以下2P4BZと略称する）を合成する方法、に
関するものである。
する）とトリベンジル−ボレートを鉱酸の共存下に加熱
反応させることにより２−フェニル−４−ベンジルイミ
ダゾール（以下2P4BZと略称する）を合成する方法、に
関するものである。
本発明の方法によってえられる2P4BZはエポキシ樹脂
の一液性硬化剤として有用な２−フェニル−４（５）−
ベンジル−５（４）−ヒドロキシメチルイミダゾール
（特公昭56−11703号公報）の出発物質として利用され
る。
の一液性硬化剤として有用な２−フェニル−４（５）−
ベンジル−５（４）−ヒドロキシメチルイミダゾール
（特公昭56−11703号公報）の出発物質として利用され
る。
従来の技術 ２−フェニルイミダゾールを２−フェニルイミダゾリ
ンの接触脱水素で合成の際、副生成する2P4BZを採取す
る方法（澤 夏雄：日化誌89巻９号868〜872頁（196
8））及び２−フェニルイミダゾールと臭化ベンジルの
縮合反応により低収率ながら2P4BZを得る方法（澤 夏
雄：日化誌，前出）が知られている。
ンの接触脱水素で合成の際、副生成する2P4BZを採取す
る方法（澤 夏雄：日化誌89巻９号868〜872頁（196
8））及び２−フェニルイミダゾールと臭化ベンジルの
縮合反応により低収率ながら2P4BZを得る方法（澤 夏
雄：日化誌，前出）が知られている。
発明が解決しようとする課題 2P4BZの供給源を副生成物あるいは低収率の縮合反応
に頼っている限り２−フェニル−４（５）−ベンジル−
５（４）−ヒドロキシメチルイミダゾールの自由な供給
は制御される。その制限を解消するための新規の2P4BZ
の合成方法を導き出すことが本発明が解決しようとする
課題である。
に頼っている限り２−フェニル−４（５）−ベンジル−
５（４）−ヒドロキシメチルイミダゾールの自由な供給
は制御される。その制限を解消するための新規の2P4BZ
の合成方法を導き出すことが本発明が解決しようとする
課題である。
課題を解決するための手段 本発明者等はこのような事情に鑑み鋭意研究の結果、
2PZをある種の鉱酸の存在下でトリベンジル−ボレート
と加熱しベンジル化反応させることにより2P4BZが効率
よく得られることを見出し本発明を導き出すことができ
た。
2PZをある種の鉱酸の存在下でトリベンジル−ボレート
と加熱しベンジル化反応させることにより2P4BZが効率
よく得られることを見出し本発明を導き出すことができ
た。
以下、本発明の実施の態様について述べる。本発明の
各合成方法を反応式で示せば次の通りである。
各合成方法を反応式で示せば次の通りである。
なおHAは鉱酸を示す。
鉱酸は2PZに対して少なくとも等モル使用すべきであ
り、等モル以上即ち過剰の鉱酸は本反応を妨害しない。
り、等モル以上即ち過剰の鉱酸は本反応を妨害しない。
鉱酸としては、塩化水素、臭化水素、正リン酸、亜リ
ン酸、次リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリ
ン酸、テトラメタリン酸等のいずれかを用いることがで
きる。鉱酸発生剤としてはオキシハロゲン化リン（PO
X3）、ハロゲン化リン（PX3及びPX5）、無水リン酸及び
無水亜リン酸等のいずれかも鉱酸と同様に使用できる。
また反応において鉱酸を発生する鉱酸のアンモニウム塩
も鉱酸と同様に使用できる。この場合の鉱酸のアンモニ
ウム塩としては、正リン酸、亜リン酸、次リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリ
ン酸のアンモニウム塩のいずれかを使用することができ
る。特に安価に入手できる正リン酸またはその塩が好適
である。
ン酸、次リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリ
ン酸、テトラメタリン酸等のいずれかを用いることがで
きる。鉱酸発生剤としてはオキシハロゲン化リン（PO
X3）、ハロゲン化リン（PX3及びPX5）、無水リン酸及び
無水亜リン酸等のいずれかも鉱酸と同様に使用できる。
また反応において鉱酸を発生する鉱酸のアンモニウム塩
も鉱酸と同様に使用できる。この場合の鉱酸のアンモニ
ウム塩としては、正リン酸、亜リン酸、次リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリ
ン酸のアンモニウム塩のいずれかを使用することができ
る。特に安価に入手できる正リン酸またはその塩が好適
である。
本反応は250ないし350℃の加熱で、反応は１〜２時間
で完結する。反応混合物をアルカリ（たとえば苛性アル
カリまたはアンモニア）水溶液で中和すれば、鉱酸は水
溶液に移り、2P4BZ、未反応2PZ及び副反応生成物は油層
として浮くので、それらを捕集し、常法の単離、精製を
行って2P4BZを得る。
で完結する。反応混合物をアルカリ（たとえば苛性アル
カリまたはアンモニア）水溶液で中和すれば、鉱酸は水
溶液に移り、2P4BZ、未反応2PZ及び副反応生成物は油層
として浮くので、それらを捕集し、常法の単離、精製を
行って2P4BZを得る。
この場合用いられるトリベンジル−ボレート は、１モルのホウ酸H3BO3と３モル以上のベンジルアル
コールを100℃以上で加熱し、生成水をアゼオトローブ
（azeotrope）〔b.p.98℃，水91wt％〕の形で系外に除
去したのち、残留物を減圧蒸留してえられるb.p.3198〜
205℃の無色の液体である。
コールを100℃以上で加熱し、生成水をアゼオトローブ
（azeotrope）〔b.p.98℃，水91wt％〕の形で系外に除
去したのち、残留物を減圧蒸留してえられるb.p.3198〜
205℃の無色の液体である。
この反応の副反応生成物は1B4B2PZ、1B2PZ及び２−フ
ェニル−4,5−ジベンジルイミダゾール（以下4B5B2PZと
略称する）であるが、それらの生成量は僅かで副次的な
ものにしか過ぎない。
ェニル−4,5−ジベンジルイミダゾール（以下4B5B2PZと
略称する）であるが、それらの生成量は僅かで副次的な
ものにしか過ぎない。
本発明の方法によってえられる2P4BZの性質を次に示
す。
す。
NMR（CF3COOH）：δ7.87〜7.50,m,5H;7.50〜7.17,m,5H;
7.11,S,1H;4.13,S,2H;2.37,S,2H（CF3COOHに由来） Mass（m/e）:234（M+）,157,131,130,116,104,103,91,7
7 実施例１〜９ 表１に示す各出発原料の各所定量及び各反応条件によ
る反応を行ない、得られた反応混合物をNaOHで中和、水
洗、乾燥後、TLCを検した。結果を表２に示す。
7.11,S,1H;4.13,S,2H;2.37,S,2H（CF3COOHに由来） Mass（m/e）:234（M+）,157,131,130,116,104,103,91,7
7 実施例１〜９ 表１に示す各出発原料の各所定量及び各反応条件によ
る反応を行ない、得られた反応混合物をNaOHで中和、水
洗、乾燥後、TLCを検した。結果を表２に示す。
なおTLCの展開には、シリカゲルＧとクロロホルム／
メタノール＝9/1（vol.）を、発色にはヨードを用い
た。2P4BZのRfは0.58〜0.69,2PZのRfは0.36〜0.40,1B4B
2PZのRfは0.85〜0.88,1B2PZのRfは0.75〜0.79,及び4B5B
2PZのRfは0.75〜0.79である。
メタノール＝9/1（vol.）を、発色にはヨードを用い
た。2P4BZのRfは0.58〜0.69,2PZのRfは0.36〜0.40,1B4B
2PZのRfは0.85〜0.88,1B2PZのRfは0.75〜0.79,及び4B5B
2PZのRfは0.75〜0.79である。
TLCの分析結果の表示は、スポット面積を大，中，
小，微により、またスポットの発色強度を強，弱，微に
より行った。
小，微により、またスポットの発色強度を強，弱，微に
より行った。
実施例10 2PZ0.2モル（28.8g）、正リン酸0.2モル（16.4g）及
びトリベンジル−ボレート0.13モル（44.2g）の３者を
常圧下300℃で２時間加熱したのち、反応混合物を水酸
化カリウムメタノール溶液で中和し、メタノールを留去
し残留物を水洗したのち、それを減圧蒸留に付し、粗2P
4BZ（bp2210〜240℃）を0.08モル（19.0g）（40.5モル
％収率）得た。未反応2PZ（bp2150〜180℃）は0.062モ
ル（9.0g）（回収率31.2モル％）回収された。また副反
応物として粗1B2PZ（bp2180〜210℃）が0.021モル（5.0
g）（10.6モル％収率）得られた。
びトリベンジル−ボレート0.13モル（44.2g）の３者を
常圧下300℃で２時間加熱したのち、反応混合物を水酸
化カリウムメタノール溶液で中和し、メタノールを留去
し残留物を水洗したのち、それを減圧蒸留に付し、粗2P
4BZ（bp2210〜240℃）を0.08モル（19.0g）（40.5モル
％収率）得た。未反応2PZ（bp2150〜180℃）は0.062モ
ル（9.0g）（回収率31.2モル％）回収された。また副反
応物として粗1B2PZ（bp2180〜210℃）が0.021モル（5.0
g）（10.6モル％収率）得られた。
実施例11 2PZ0.15モル（21.6g）、ピロリン酸0.18モル（32.0
g）及びトリベンジル−ボレート0.10モル（33.2g）の３
者を常圧下230℃で４時間加熱したのち、その温度で反
応系を12mmHgの減圧に付して、bp2110℃迄の留分を留去
し、内容物を水酸化ナトリウムメタノール溶液で中和
し、メタノールを留去したのち残留物を水洗し、それを
減圧蒸留に付し、粗2P4BZ（bp4220〜275℃）を0.083モ
ル（19.4g）（55.3モル％収率）得た。このもののTLCは
2P4BZ（大・強）,1B2PZ（小・弱）,2PZ（小・弱）及び1
B4B2PZ（中・微）を示した。
g）及びトリベンジル−ボレート0.10モル（33.2g）の３
者を常圧下230℃で４時間加熱したのち、その温度で反
応系を12mmHgの減圧に付して、bp2110℃迄の留分を留去
し、内容物を水酸化ナトリウムメタノール溶液で中和
し、メタノールを留去したのち残留物を水洗し、それを
減圧蒸留に付し、粗2P4BZ（bp4220〜275℃）を0.083モ
ル（19.4g）（55.3モル％収率）得た。このもののTLCは
2P4BZ（大・強）,1B2PZ（小・弱）,2PZ（小・弱）及び1
B4B2PZ（中・微）を示した。
実施例12〜14 表３に示す各出発原料の各所定量及び各反応条件によ
る反応を行なったのち、内容物を水酸化ナトリウムメタ
ノール溶液で中和し、メタノールを留去したのち残留物
を水洗し、被水洗物のガスクロマトグラフィーを行ない
各生成物のモル％を面積強度から求めた結果を表４に示
す。
る反応を行なったのち、内容物を水酸化ナトリウムメタ
ノール溶液で中和し、メタノールを留去したのち残留物
を水洗し、被水洗物のガスクロマトグラフィーを行ない
各生成物のモル％を面積強度から求めた結果を表４に示
す。
なおガスクロマトグラフィーの測定条件は次に示すと
おりであった。
おりであった。
本装置：島津製作所製 ガスクロマトグラフ“GC−15A（PTF）” 数値処理装置：インテグレーター“Ｃ−R5A" ガラスカラム：φ3.0mm×2m 充填剤:2％シリコン0V−17onユニポートHPS （80/100メッシュ）,Sily−８処理品 昇温条件:10℃／分,140〜280℃ 検出器:FID,H240ml/分，空気500ml/分 キャリアガス:N250ml/分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 233/58 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】２−フェニルイミダゾールとトリベンジル
−ボレートを鉱酸、鉱酸発生剤あるいは鉱酸のアンモニ
ウム塩の共存下加熱反応させたのち、アルカリで中和す
ることを特徴とする２−フェニル−４−ベンジルイミダ
ゾールの合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18127988A JP2775100B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | ２−フェニル−４−ベンジルイミダゾールの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18127988A JP2775100B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | ２−フェニル−４−ベンジルイミダゾールの合成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26783397A Division JP2811562B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | ２−フェニル−４−ベンジルイミダゾールの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232063A JPH0232063A (ja) | 1990-02-01 |
| JP2775100B2 true JP2775100B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=16097915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18127988A Expired - Lifetime JP2775100B2 (ja) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | ２−フェニル−４−ベンジルイミダゾールの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775100B2 (ja) |
-
1988
- 1988-07-19 JP JP18127988A patent/JP2775100B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232063A (ja) | 1990-02-01 |
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