JP2754169B2

JP2754169B2 - Ｍｎ−Ｚｎフェライト用微量添加物のＤＴＡ測定方法

Info

Publication number: JP2754169B2
Application number: JP21941094A
Authority: JP
Inventors: 利昭友澤; 武史望月; 誠石倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JPH0862164A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト
用微量添加物のＤＴＡ測定方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】スイッチング電源は、コンピュータ，通
信機，計測機，制御機器等の各種の電子機器の論理回路
駆動源・メカ駆動源等として採用されている。そして、
そのスイッチング電源に実装される電源トランスの磁心
として、各種フェライトが用いられるが、近年の小型・
薄型化の要求にともない高周波用低損失磁性材料である
Ｍｎ−Ｚｎフェライトが用いられ、しかも、粒界高抵抗
化のために微量添加物としてＣａＯ，ＳｉＯ₂（ガラス
質相）が添加される。

【０００３】ところで、係る微量添加物の融解開始温度
を知ることは、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造プロセスの
うえで重要なこととなる。すなわち、融解温度がわかれ
ば必要以上に焼成温度を高くする必要がなくなり、効率
よく製造することができる。また、凝固温度がわかれ
ば、焼成処理後降温する際の温度勾配を、その凝固温度
周辺では小さくしてゆっくり低下させ、それ以外の温度
領域では比較的早く低下させることができ、磁気特性の
良好なフェライトを短時間で効率よく製造することがで
きるようになる。すなわち、焼成処理により融解したガ
ラス質相が再凝固するが、この液相から固相に変化して
いる時はできるだけ時間をかけてゆっくりと温度を下げ
る（温度勾配を低くする）ようにした方が良い。一方、
降温処理のすべてに渡って温度勾配を低くすると、処理
時間が長くなり効率が悪くなるからである。

【０００４】そこで、簡単かつ迅速に融解開始温度の測
定が行なえる示差熱分析（ＤＴＡ）による評価を試み
た。ここでＤＴＡについて説明すると、測定物質及び基
準物質を調節された速度で加熱または冷却する環境中で
等しい温度条件に置いたとき、２つの物質の間の温度差
を時間または温度に対して記録する方法で、より具体的
には、図３に示すように、炉１内の軸対称の位置に同一
形状の２つの試料室２ａ，２ｂを配置し、各試料室２
ａ，２ｂに熱電対３ａ，３ｂ等の温度センサを取り付け
る。そして、一方の試料室２ａに測定物質を入れるとと
もに、他方の試料室２ｂに基準物質（同程度の熱容量を
持ち熱的に安定な物質）を入れるようにしている。な
お、図示の例では、試料室２ｂに装着した熱電対３ｂ
は、試料室２ｂの温度のみを検出するもので、炉の温度
を測定する役割をなし、もう一方の熱電対３ａは、両試
料室２ａ，２ｂ間に取り付けられ、両室２ａ，２ｂ間の
温度差を測定する役割をなしている。

【０００５】この状態で炉１を加熱すると、基準物質の
温度は炉の温度上昇に伴い少し遅れて比例的に温度上昇
する。一方、測定物質の温度は、加熱開始当初は基準物
質と同様に炉１の温度上昇に少し遅れて比例的に温度上
昇するが、融解すると吸熱反応を起こし温度上昇の比率
が小さくなる（図４中破線参照）。すると、基準物質の
温度との温度差が生じるため、同図中実線で示すように
加熱開始当初は、温度差（示差熱）ΔＴが一定となる
が、融解開始とともに示差熱が低下し、その後元に戻
る。従って、図中Ａ点が融解温度と推定することができ
る。

【０００６】そして、本発明者はこのＤＴＡを用いて、
ガラス質相の融解温度を測定することを試みた。しか
し、ガラス質相の添加量は非常に微量であるため、実際
のＭｎ−Ｚｎフェライト製造のための組成比のままだ
と、上記示差熱の変化が現れない。そこで、このように
添加量の少ない物質に対するＤＴＡによる評価法として
用いられている、添加量を疑似的に増やした疑似的組成
からなる材料を用い、図５に示すフローにしたがってＤ
ＴＡによる評価を行なった。

【０００７】すなわち、出発原料として、Ｍｎ−Ｚｎフ
ェライトの主成分となるＦｅ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，ＺｎＯ
に、通常よりも多めのＣａＯ，ＳｉＯ₂を加えて、それ
らを湿式混合する（ＳＴ１）。次いで、乾燥処理を行い
混合時に使用した純水を蒸発させる（ＳＴ２）。このよ
うにして製造したものを試料としてＤＴＡによる評価を
行った。

【０００８】すると、図２中破線で示すように、加熱開
始当初から緩やかに示差熱が減少するカーブを描き、ガ
ラス質相の融解開始温度を正確かつ明確に得ることがで
きなかった。

【０００９】このような特性になったのは、その後の研
究により昇温過程において酸化マンガンの酸化還元反応
や中間生成物の生成消失などによりガラス質相の融解以
外の原因に伴う吸熱反応等の影響が現れるためと考えら
れる。

【００１０】本発明は、上記した背景に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、上記した問題点を解
決し、粒界の疑似的成分を用いてガラス質相等のフェラ
イト製造に必要な微量添加物の融解開始温度，凝固温度
等を正確かつ明確に測定することのできるＭｎ−Ｚｎフ
ェライト用微量添加物のＤＴＡ測定方法を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明に係るＭｎ−Ｚｎフェライト用微量添加物
のＤＴＡ測定方法では、５０〜５６mol ％のＦｅ
₂Ｏ₃，３０〜４５mol ％のＭｎＯ，５〜２０mol ％の
ＺｎＯを主成分とし、所定の微量添加物を加えて通常の
フェライト製造プロセスにしたがってフェライト焼成品
を製造する。それを粉砕して得られる粉砕品に対し、少
なくとも前記微量添加物の中の温度測定対象の物質を混
合する。そして混合して得られた粉体をプレス成形し、
その成形体を所定温度で焼成して得られた物体を試料と
し、ＤＴＡによる評価を行うようにした。

【００１２】ここで、フェライトの主成分を上記の組成
としたのは、この範囲を外れるとスイッチング電源トラ
ンス用の磁性材料として要求される特性を満足できない
ためである。

【００１３】そして好ましくは、前記混合処理が、湿式
混合を行いその後乾燥させることにより前記粉体を得る
ようにする。また、前記測定対象の物質としては、例え
ば粒界に析出するガラス質相を構成するＣａＯ，ＳｉＯ
₂の少なくとも一方とすることができる。

【００１４】

【作用】実際のＭｎ−Ｚｎフェライトと同一組成比のも
とで一旦フェライト焼成品を形成する。このようにする
ことにより、特に主成分を構成する酸化マンガン等が酸
化還元反応や中間生成物の生成消失が行われ反応が完了
する。そして、この焼成品を砕くことにより粉砕品を形
成するが、この粉砕品の状態でもフェライトの状態を維
持している。このフェライト粉砕品に対し、融点などの
測定対象である物質を混合する。この時、湿式混合を行
うと、短時間で均一に混合される。但し、湿式混合をし
た場合には、その後に乾燥処理を行い、混合時に使用し
た水などを蒸発させる。これにより、通常の組成比では
含有量が少なく、ＤＴＡによる評価を行っても融点温度
等の特性が現れない物質の組成比が高くなる疑似的組成
（混合物）が形成される。

【００１５】この疑似的組成からなる混合物をプレス成
形することにより、各組成（物質）が所定の圧力で当接
しあい結合度が高くなり、実際のフェライト製造（焼成
処理）時の状態に近くなる。さらに、このプレス成形に
より得られた成形品を所定温度で加熱し焼成をある程度
進めておく。このようにして得られた物体を測定試料と
し、ＤＴＡによる評価を行う。

【００１６】このＤＴＡによる評価を行う際に、測定試
料を加熱し融解させる（凝固温度を求める場合は一旦融
解させた後降温させて液相から固相に戻す）。そして、
本発明では主成分等は最初に行ったフェライト製造プロ
セスにより焼成品となり、熱的な反応は一旦完了してお
り、しかも、このＤＴＡによる評価を行う直前にさらに
測定対象物質を混合した状態で焼成し、ある程度反応を
進めているため、ＤＴＡ評価のための上記加熱では、熱
的な反応が起こらないかあるいは生じたとしても僅かで
ある。したがって、試料の温度と基準物質の温度との差
（示差熱）は変化しないか、変化したとしてもごく僅か
な変化となる。そして、上記直前の工程で行った時の焼
成温度付近及びそれを越えた時に熱的な反応がさらに進
み、測定対象の物質が融解する。この融解時に基準物質
の温度との差（示差熱の変化）が生じる。これにより、
ＤＴＡ特有の特性が得られる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明に係るＭｎ−Ｚｎフェライト用
微量添加物のＤＴＡ測定方法の好適な実施例を添付図面
を参照にして詳述する。図１は本発明の一実施例を示し
ている。同図に示すように、本例ではまず主成分（５０
〜５６mol ％のＦｅ₂Ｏ₃，３０〜４５mol ％のＭｎ
Ｏ，５〜２０mol ％のＺｎＯ）並びに微量添加物（Ｃａ
Ｏ，ＳｉＯ₂等）を通常の組成比のもとで混合した後、
仮焼，造粒，成形した後に所定の酸素濃度のもとで焼結
（液相焼結）して酸化物磁性材料を形成する。すなわ
ち、通常のフェライト製造プロセスに従い、実際にフェ
ライト焼結品を製造する。このようにして形成されたフ
ェライト焼結品を粉砕する（ＳＴ１１）。これにより、
所定粒径に砕かれるものの、得られた粉砕品の各粒は、
所望の組成比からなるフェライトとなる。

【００１８】次いで、上記粉砕品に測定対象のガラス質
相（ＣａＯ，ＳｉＯ₂）を試薬とともに添加し、湿式混
合する（ＳＴ１２）。これにより、混合物における組成
比は、実際の製品で用いるものに比べガラス質相の存在
比率が高くなる。その後、従来と同様に乾燥させて湿式
混合の際に用いた純水を蒸発させる（ＳＴ１３）。

【００１９】次いで、所定の金型を用いて、所定形状に
プレス成形する（ＳＴ１４）。これにより、混合物は圧
縮され、各粒同士が所定の圧力で当接し合う。なお、プ
レス成形の際に用いる加圧力は、実際の製品を製造する
際の成形圧と等しくする方が、製造時と同等の状態にお
くことができ好ましい。

【００２０】その後、所定温度で焼成する（ＳＴ１
５）。この時の焼成温度は、測定対象であるガラス質相
が融解せず、しかも、できるだけ反応を進めておくた
め、融解温度よりもやや低い温度（例えば１０００℃）
とする。

【００２１】このようにして形成された焼成体をＤＴＡ
測定用の試料として使用し、ＤＴＡ評価を行う（ＳＴ１
６）。この時、焼成体を所定の大きさに砕き、その中の
１つの塊を実際の試料とするようにした。すなわち、あ
まり細かく砕くと、粉砕品のように各粒がばらばらにな
り、物質間距離も離れ、実際の製品製造時の焼成の状態
と異なるためである。したがって、一塊とする大きさは
できるだけ大きい方がよいが、あまり大きいとＤＴＡ測
定を行っている際に液相に融解した時に、試料をおくパ
ンから溢れてしまうため、係る問題のない程度に大きく
砕く必要がある。

【００２２】次に、上記方法に従い下記の条件のもとで
実際に試料を形成し、それを用いてＤＴＡの測定を行な
った。まず、主成分（Ｆｅ₂Ｏ₃：５０．４mol ％，Ｍ
ｎＯ：３６．８mol ％，ＺｎＯ：９．８mol ％）にＣａ
Ｏ，ＳｉＯ₂を含む所定の微量添加物を出発原料として
それらを混合，仮焼，造粒，成形後、酸素濃度を厳密に
制御しながら焼結して酸化物磁性材料を得た。

【００２３】次いで、それを粉砕機（ハンマーミル，振
動ミル，ボールミル等）で粉砕し、平均粒子径が約１μ
ｍのフェライト粉砕品を形成した。そして、そのフェラ
イト粉砕品に対し、試薬を用い所定量のＣａＯ，ＳｉＯ
₂を加え、純水を用いて湿式混合させた後、乾燥させ
た。なお、湿式混合する際の組成比は、フェライト粉砕
品：２５mol ％，ＣａＯ：２５mol ％，ＳｉＯ₂：５０
mol ％とした。

【００２４】次いで、乾燥により得られた粉体を直径１
２．５ｍｍの金型を用い、２ton ／ｃｍ²の成形圧でプ
レス成形し、その成形品を電気炉にて約１０００℃×３
ｈｒ（空気中）で焼成した。

【００２５】その焼成体を約２０ｍｇ（測定に用いた白
金パンの容量から決定される）になるようにできるだけ
大きく（任意的に）砕いた１塊の焼成体を１回の測定用
試料としＤＴＡを行なった。その結果、図２中実線で示
すように、昇温開始当初は示差熱はほぼ一定の値をと
り、その後、ある温度で急に示差熱が低下した後上昇す
るというＤＴＡ特有の現象が認められた。これにより、
本発明によりＤＴＡ測定が可能なことが確認された。な
お、図中縦軸の単位が（μＶ）となっているのは、各温
度を測定する際に熱電対を用いて行なっているので、そ
の熱電対の誘起電圧に基づいて演算処理をしたためであ
る。

【００２６】なお、上記した実施例では、昇温時の示差
熱の変化に基づいて融解温度を測定するＤＴＡ測定に用
いた例について示したが、一旦融解させた後温度を降温
させた時の示差熱の変化に基づいて凝固温度を測定する
場合に適用することができることはもちろんである。

【００２７】さらに、測定対象の微量添加物も、上記し
た実施例ではＣａＯ，ＳｉＯ₂の混合物について適用し
た例について説明したが、本発明はこれに限ることなく
いずれか一方あるいは他のガラス質相はもちろんのこ
と、フェライト製造時に特性改善，生産性の向上（融点
温度低下等）等のために添加する微量添加物のＤＴＡ測
定にも適用できる。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明に係るＭｎ−Ｚｎ
フェライト用微量添加物のＤＴＡ測定方法では、一度実
際の組成比の元でフェライト焼成品を形成し、完全にフ
ェライト化したもの（その後粉砕する）に、さらに測定
対象の微量添加物を所定量混合するようにしたため、特
に主成分を構成する酸化マンガン等が酸化還元反応や中
間生成物の生成消失が行われ反応が完了するため、最終
的にＤＴＡによる評価を行う際の昇温処理の際に、上記
反応が生じないか、あるいはたとえ生じたとしてもごく
僅かとなるため、評価開始当初の示差熱はほぼ一定の値
を示す。

【００２９】さらに、ＤＴＡによる評価を行う前に、フ
ェライト粉砕品と測定対象物質を混合して得られた粉体
（さらにプレス成形している）に対し、所定温度で焼成
しある程度反応を進めるようにしたため、上記効果はよ
り顕著に現れる。すなわち、ＤＴＡ評価のための加熱で
は、熱的な反応が起こらないかあるいは生じたとしても
僅かとなる。

【００３０】その結果、測定対象物が融解した時に示差
熱の変化が現れ、ＤＴＡ特有の特性を得ることができ、
粒界の疑似的成分を用いてガラス質相等のフェライト製
造に必要な微量添加物の融解開始温度，凝固温度等を正
確かつ明確に測定することができる。

【００３１】また、疑似的組成からなる粉体（混合物）
をプレス成形することにより、各組成（物質）が所定の
圧力で当接しあい結合度が高くなり、実際のフェライト
製造（焼成処理）時の状態に近くなるので、より正確な
測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＭｎ−Ｚｎフェライト用微量添加
物のＤＴＡ測定方法の好適な実施例を示すフローチャー
トである。

【図２】本発明及び従来のＤＴＡを用いて評価結果の一
例を示す図である。

【図３】ＤＴＡを行うための装置の原理構成を示す図で
ある。

【図４】ＤＴＡの理論を説明する図である。

【図５】本発明者らが先にＭｎ−Ｚｎフェライトの微量
添加物であるガラス質相に対するＤＴＡを行った時の方
法を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 25/20 G01N 25/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】５０〜５６mol ％のＦｅ₂Ｏ₃，３０〜
４５mol ％のＭｎＯ，５〜２０mol ％のＺｎＯを主成分
とし、所定の微量添加物を加えてフェライト焼成品を製
造後、それを粉砕して得られる粉砕品に対し、少なくと
も前記微量添加物の中の温度測定対象の物質を混合し、前記混合して得られた粉体をプレス成形し、その成形体
を所定温度で焼成して得られた物体を試料とし、ＤＴＡ
による評価を行うようにしたＭｎ−Ｚｎフェライト用微
量添加物のＤＴＡ測定方法。
【請求項２】前記混合処理が、湿式混合を行いその後
乾燥させることにより前記粉体を得るようにした請求項
１に記載のＭｎ−Ｚｎフェライト用微量添加物のＤＴＡ
測定方法。
【請求項３】前記測定対象の物質が、ＣａＯ，ＳｉＯ
₂の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のＭｎ−Ｚｎフェライト用微量添加物のＤ
ＴＡ測定方法。