KR100463797B1 - 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부온도계수 서미스터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Mn, Co, Ni, Cu, Fe 및 Cr의 복합 산화물에 SiO₂를 첨가한 혼합물을 이용하여 제조한 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 SiO₂를 포함하는 복합 산화물 분말을 볼 밀링하여 분쇄 및 혼합하는 혼합 분말 제조 공정과; 상기 혼합 분말을 이용하여 부온도계수 서미스터의 성형체를 제조하는 성형 공정과; 상기 성형체에 있는 입자들간의 결합강도를 증가시키기 위해 1050~1350℃에서 가열하여 소결체를 제조하는 소결 공정과; 상기 소결체를 초음파 세척기에 넣고 세척한 후 120℃의 온도에서 건조하는 건조 공정과; 상기 건조된 소결체 위에 은 전극을 인쇄하는 전극 인쇄 공정과; 상기 소결체 위에 은 전극이 잘 부착되도록 가열하는 열처리 공정을; 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

부온도계수 서미스터의 제조방법 및 조성물{A manufacturing process and composition of NTC thermistors}

본 발명은 부온도계수 서미스터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Mn, Co, Ni, Cu, Fe 및 Cr의 복합 산화물에 SiO₂를 첨가한 혼합물을 이용하여 제조한 부온도계수 서미스터의 제조방법 및 조성물에 관한 것이다.

부온도계수 서미스터(Negative Temperature Coefficient Thermistor: 이하, NTC 서미스터라고도 한다.)는 저항의 온도계수가 음(-)의 값을 갖는 서미스터를 말하는 것으로서, 온도가 증가함에 따라 저항이 급격히 감소하기 때문에 많은 전기전자 부품에 활용되고 있다.

1834년에 패러데이(Faraday)는 Ag₂S에서 온도에 민감한 반도성 현상을 처음으로 발견하였으나, 공기중에서 황(S)이 손실되어 저항이 변화되기 때문에 Ag₂S를 실용화하지 못하였다.

그 후 1930년대 초에 Philips사와 Simens사가 CuO계와 UO₂계의 소자를 항공계기의 온도 보상에 사용함으로써 산화물계 반도체의 실용화가 시작되었다.

또한, 1946년 미국의 Bell 연구소에서 NiO-Mn₂O₂-CuO의 복합 산화물을 공기 중에서 소결(Sintering)하여 NTC 서미스터를 제조하였다. 2차대전 이후 NTC 서미스터는 비약적으로 발전하였으며, 이때 상용화된 조성이 현재까지 주요 조성으로 사용되고 있다.

사용 온도에 따라 저온용으로는 Mn-Co-Ni-Fe계 산화물이, 고온용으로는 Al, Zn, Mg, Cr 등의 산화물이 첨가된 Co-Mn계 산화물 또는 CeO₂-ZrO₂계 산화물이 사용되고 있다. 이때, NTC 서미스터의 특성은 상온 비저항(Electrical Resistivity) 값이 10-2~104Ωcm이고, B 정수가 2,000~10,000K 정도이며, 저항온도계수가 -3~-6%/K이다.

온도가 상승하면 저항이 크게 감소하는 반도체 특성을 나타내는 NTC 서미스터는 대부분 스피넬(Spinel) 또는 암염(Rock Salt) 결정구조를 가진다. 이 스피넬 구조는 Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Cr 등의 금속 산화물 또는 이 가운데 2종류 이상 산화물로 구성되어 있으며, 화학적으로는 A²⁺B₂ ³⁺O₄로 표현할 수 있다.

A는 AO형으로 +2가의 양이온 산화물(예: NiO, CoO 등)이며, B는 B₂O₃형으로 +3가 양이온 산화물(예: Mn₂O₃, Fe₂O₃등)이며, O는 산소이다. 이 A²⁺B₂ ³⁺O₄의 결정구조는 4개 산소로 이루어진 사면체(A 양이온)와 6개의 산소로 이루어진 팔면체(B 양이온)로 구성되어 있다.

이와 같은 NTC 서미스터의 특성은 재료의 조성, 제조 조건 및 결정구조 등에 따라 크게 의존한다. 따라서, Mn-Co-Cu, Mn-Co-Ni, Co-Ni-Cu 등의 산화물에 대한 조성과 전기적 특성의 관계, 결정구조에 미치는 소성 분위기의 영향, 소성 후 냉각 방법에 따른 결정구조와 전기적 특성 등에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.

종래 기술에 따른 NTC 서미스터는 열충격에 의한 저항의 변화가 크고, 저항의 경시변화(經時變化)가 크기 때문에 신뢰성 및 안정성이 부족한 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하고자 창안된 것으로서, Mn, Co, Ni, Cu, Fe 및 Cr 등의 복합 산화물에 SiO₂를 첨가한 혼합물을 이용하여 NTC 서미스터를 제조함으로써, 제조공정간 저항 변화와 열충격에 의한 저항 변화를 크게감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 전기적 특성을 조절할 수 있는 NTC 서미스터의 제조방법 및 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 부온도계수 서미스터의 온도 변화에 따른 비저항을 나타낸 그래프.

도 2는 실시예 1에 따른 부온도계수 서미스터를 300℃에서 가열한 후 상온으로 냉각하여 열충격을 받은 시편의 25℃ 저항 변화율을 나타낸 그래프.

도 3은 실시예 2에 따른 부온도계수 서미스터의 온도 변화에 따른 비저항을 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 2에 따른 부온도계수 서미스터를 300℃에서 가열한 후 상온으로 냉각하여 열충격을 받은 시편의 25℃ 저항 변화율을 나타낸 그래프.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 SiO₂를 포함하는 복합 산화물 분말을 볼 밀링하여 분쇄 및 혼합하는 혼합 분말 제조 공정과; 상기 혼합 분말을 이용하여 부온도계수 서미스터의 성형체를 제조하는 성형 공정과; 상기 성형체에 있는 입자들간의 결합강도를 증가시키기 위해 1050~1350℃에서 가열하여 소결체를 제조하는 소결 공정과; 상기 소결체를 초음파 세척기에 넣고 세척한 후 120℃의 온도에서 건조하는 건조 공정과; 상기 소결체 위에 은 전극을 인쇄하는 전극 인쇄 공정과; 상기 소결체 위에 은 전극이 잘 부착되도록 가열하는 열처리 공정을; 포함하는 것을 특징으로 하는 부온도계수 서미스터의 제조방법을 제공 한다.

상기 전극은 10~20㎛ 두께의 은 전극인 것을 특징으로 한다.

상기 열처리 공정은 700~750℃의 온도에서 10분간 가열하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 부온도계수 서미스터의 복합 산화물은 Mn₃O₄와, Mn₂O₃와, Co₃O₄와, NiO와, CuO, Fe₂O₃및 Cr₂O₃가운데 선택된 2종류 이상의 산화물에 SiO₂가 첨가되는 것을 특징으로 하는 부온도계수 서미스터의 조성물을 제공한다.

상기 조성물은 SiO₂1~20wt%와; Mn₃O₄와, Mn₂O₃와, Co₃O₄와, NiO와, CuO, Fe₂O₃및 Cr₂O₃가운데 선택된 2종류 이상의 산화물의 혼합물이 80~99wt%로; 혼합되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 NTC 서미스터의 제조방법 및 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 NTC 서미스터의 제조방법은 상기에 언급한 바와 같이, 혼합 분말 제조 공정, 성형 공정, 소결 공정, 건조 공정, 전극 인쇄 공정, 열처리 공정 등으로 이행된다.

NTC 서미스터를 제조하기 위한 조성물은 0~90wt% Mn₃O₄, 0~90wt% Mn₂O₃, 0~90wt% Co₃O₄, 0~90wt% NiO, 0~40wt% CuO, 0~50wt% Fe₂O₃, 0~20wt% Cr₂O₃및 1~20wt% SiO₂등으로 구성된 복합 산화물이다.

즉, NTC 서미스터의 조성물에는 Mn₃O₄와, Mn₂O₃와, Co₃O₄와, NiO와, CuO와, Fe₂O₃및 Cr₂O₃중 선택된 2종류 이상의 산화물을 선택하여 혼합한 혼합물(80~99wt%)에 SiO₂(1~20wt%)가 첨가되어 있다.

NTC 서미스터의 전기적 특성을 향상시키고, 제조공정간 저항 변화와 열충격에 의한 저항 변화를 감소시키기 위하여 SiO₂는 모든 조성에 첨가되며, 또한 서미스터의 특성과 용도를 고려하여 상기에 언급한 산화물의 선택과 선택된 산화물의 함량이 결정된다.

이하, 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예들은 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 사람들에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1은 Mn₃O₄, Co₃O₄, NiO, CuO 및 SiO₂로 구성된 복합 산화물의 조성을 갖는 분말을 이용하여 NTC 서미스터를 제조한 것으로서, SiO₂를 첨가하지 않은 종래 기술에 의해 제조된 NTC 서미스터보다 향상된 전기적 특성과 감소된 제조 공정간 저항 변화와 열충격에 의한 저항 변화를 예시한 것이다.

실시예 2는 Mn₂O₃, NiO 및 SiO₂로 구성된 복합 산화물의 조성을 갖는 분말을 이용하여 NTC 서미스터를 제조한 것으로서, SiO₂를 첨가하지 않은 종래 기술에 의해 제조된 NTC 서미스터 보다 향상된 전기적 특성과 감소된 제조 공정간 저항변화와 열충격에 의한 저항 변화를 예시한 것이다.

상기 실시예 1 및 2에 따른 NTC 서미스터는 혼합 분말 제조 공정, 성형 공정, 소결 공정, 건조 공정, 전극 인쇄 공정, 열처리 공정을 순차로 이행함으로써 제조된다.

이하, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 NTC 서미스터의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

NTC 서미스터의 제조방법

(1) 혼합 분말 제조 공정

계측용, 제어용, 가전제품, 자동차 및 산업용 등의 용도 구분에 따라 설계한 NTC 서미스터의 복합 산화물 조성에 따라 출발원료를 정확히 칭량(稱量)한 분말을 볼 밀링(Ball Milling)하여 분쇄 및 혼합을 한다. 그 후 알루미나 도가니에 분쇄 및 혼합한 분말을 넣고 오븐에서 건조한 후 유발(乳鉢, Mortar)에서 분쇄하여 미립화한다.

(2) 성형 공정

성형 공정은 상기 미립화 공정에서 미립화된 분말에 결합제를 넣고 혼합하는 단계, 혼합 단계 후 분말을 성형하는 단계로 이행된다. 분쇄 및 혼합된 분말에 결합제를 넣어 혼합한 후, 혼합한 분말을 직경 5.5mm의 몰드에 넣고 냉간가압성형(Cold Compaction)을 실시하여 성형체를 제조한다.

참고로, 냉간가압성형 이외에 압출(Extrusion), 테이프 캐스팅(Tape Casting), 열간가압성형(Hot Pressing) 및 사출 등의 방법으로 성형할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 자명할 것이다.

(3) 소결 및 건조 공정

성형체에 있는 입자들간의 결합강도를 증가시키기 위하여 소결하며, 소결을 완료한 후 소결체를 초음파 세척기에 넣고 세척한 후 건조시킨다.

상기 성형 공정에서 제조된 성형체를 구성하는 입자들간의 결합강도를 증가시키기 위해 성형체를 소결로(Sintering Furnace) 내에 넣고, 1050~1350℃에서 소결한다. 그 후 소결체를 알코올이 있는 초음파 세척기에 넣고 세척한 후 120℃에서 1시간 동안 건조한다.

(4) 전극 인쇄 공정

스크린 프린터(Screen Printer)를 이용하여 건조된 소결체 위에 약 10~20㎛ 두께의 은 전극을 인쇄한다. 소결체의 한 면 위에 은 전극을 인쇄한 후 건조하고, 다른 면 위에 동일한 방법으로 은 전극을 인쇄한다.

(5) 열처리 공정

NTC 서미스터 소결체 위에 은 전극을 완전하게 부착시키기 위한 공정으로서 700~750℃에서 10분 동안 열처리한다.

실시예 1 및 2에서는 상기와 같은 혼합 분말 제조 공정, 성형 공정, 소결 공정, 건조 공정, 전극 인쇄 공정과 열처리 공정을 통하여 제조된 NTC 서미스터 시편을 실리콘 오일이 있는 항온조에 넣고, 25~140℃의 온도에서 5℃ 간격으로 승온하면서 전기저항을 측정한다.

소결체에 인쇄된 은 전극 위에 리드선(Lead Wire)을 부착하고, 이 시편 위에 에폭시(Epoxy Resin) 코팅을 실시하여 시편을 제조한다.

은 전극이 인쇄되고, 리드선이 부착되고, 에폭시가 코팅된 후 전기저항을 각각 측정하여 이들 공정간 저항 변화를 측정한다.

또한, NTC 서미스터 시편의 25℃ 전기저항을 측정한 후 300℃의 로에서 10분간 유지한 후 상온까지 공냉하여 열충격을 가한다.

열충격을 받은 NTC 서미스터 시편의 25℃ 저항을 측정하여 열충격에 의한 저항의 변화를 평가한다.

[실시예 1]

Mn ₃ O ₄ , Co ₃ O ₄ , NiO, CuO 및 SiO ₂ 의 복합 산화물로 제조된 NTC 서미스터

표 1에 나타낸 바와 같은 Mn₃O₄, Co₃O₄, NiO, CuO 및 SiO₂의 혼합분말을 750Kg/cm²의 압력으로 냉간가압성형을 하여 NTC 서미스터의 성형체를 제조 하였다.

성형체를 1170℃의 온도에서 소결한 후, 은 전극을 소결체 표면에 인쇄하고, 725℃의 온도에서 열처리하여 고성능 NTC 서미스터를 제조한다.

[표 1]본 발명의 실시예 1에 따른 NTC 서미스터의 조성

시편	함 량(wt%)
	Mn3O4	Co3O4	NiO	CuO	SiO2
A-1	40	29	26	5	0
A-2	40	28	26	5	1
A-3	40	27	26	5	2
A-4	40	26	26	5	3
A-5	40	25	26	5	4
A-6	40	24	26	5	5

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 실시예 1에 따른 NTC 서미스터의 전기적 특성과 열충격에 의한 저항 변화율을 각각 설명한다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조한 NTC 서미스터의 온도 변화에 따른 비저항을 나타낸 그래프이고, 도 2는 실시예 1에 따른 부온도계수 서미스터를 300℃에서 가열한 후 상온으로 냉각하여 열충격을 받은 시편의 25℃ 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.

도 1은 실시예 1에 따른 NTC 서미스터의 전기적 특성을 잘 나타내고 있다. SiO₂의 첨가량이 증가할수록 전기저항이 크게 증가하는 것을 보여주고 있다.

도 2는 실시예 1에 따른 NTC 서미스터를 300℃에서 10분 동안 가열한 후 상온까지 공냉하여 열충격을 받은 시편의 25℃ 저항 변화율 ΔR/R₀(%)을 보여주고 있다. 도 2에서의 저항 변화율 ΔR/R₀(%)은 하기의 식을 이용하여 계산한다.

여기서, R₀는 열충격을 받기 전 시편의 25℃ 저항이고, R₁은 열충격을 받은 후 시편의 25℃ 저항이다.

도 2는 SiO₂를 첨가한 시편이 SiO₂를 첨가하지 않은 시편보다 저항 변화율이 크게 작고, SiO₂의 첨가량이 증가할수록 저항 변화율이 크게 감소하는 것을 보여주고 있다.

또한, 은 전극이 인쇄되고, 리드선이 부착되고, 에폭시가 코팅된 후 전기저항을 각각 측정하여 분석한 결과, SiO₂를 첨가한 시편이 SiO₂를 첨가하지 않은 시편보다 공정간 저항 변화율이 크게 작고, SiO₂의 첨가량이 증가할수록 저항 변화율이 크게 감소하는 것을 관찰하였다.

상기와 같은 저항 변화율의 변화는 SiO₂가 NTC 서미스터 저항의 경시변화를 감소시키고, 안정성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

[실시예 2]

Mn ₂ O ₃ , NiO 및 SiO ₂ 의 복합 산화물로 제조된 NTC 서미스터

표 2에 나타낸 바와 같은 Mn₂O₃, NiO 및 SiO₂의 혼합분말을 750Kg/cm²의 압력으로 냉간가압성형을 하여 NTC 서미스터의 성형체를 제조하였다.

성형체를 1170℃의 온도에서 소결한 후, 은 전극을 소결체 위에 인쇄하고, 725℃의 온도에서 열처리하여 고성능 NTC 서미스터를 제조한다.

[표 2]본 발명의 실시예 2에 따른 NTC 서미스터의 조성

시편	함 량(wt%)
	Mn2O3	NiO	SiO2
B-1	70	30	0
B-2	68	30	2
B-3	67	30	3
B-4	66	30	4
B-5	65	30	5
B-6	64	30	6

이하, 도 3 및 도 4를 참조하여 실시예 2에 따른 NTC 서미스터의 전기적 특성과 열충격에 의한 저항 변화율을 각각 설명한다.

도 3은 실시예 2에 따라 제조된 NTC 서미스터의 온도 변화에 따른 비저항을 나타낸 그래프이고, 도 4는 실시예 2에 따른 부온도계수 서미스터를 300℃에서 가열한 후 상온으로 냉각하여 열충격을 받은 시편의 25℃ 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 2에 따른 NTC 서미스터의 전기적 특성을 잘 나타내고 있다. SiO₂의 첨가량이 증가할수록 전기저항이 크게 증가하는 것을 보여주고 있다.

도 4는 실시예 2에 따른 NTC 서미스터를 300℃에서 10분 동안 가열한 후 상온까지 공냉하여 열충격을 받은 시편의 25℃ 저항 변화율 ΔR/R₀(%)을 보여주고 있다. 도 4에서의 저항 변화율 ΔR/R₀(%)은 하기의 식을 이용하여 계산한다.

여기서, R₀는 열충격을 받기 전 시편의 25℃ 저항이고, R₁은 열충격을 받은 후 시편의 25℃ 저항이다.

도 4는 SiO₂를 첨가한 시편이 SiO₂를 첨가하지 않은 시편보다 저항 변화율이 크게 작고, SiO₂의 첨가량이 증가할수록 저항 변화율이 크게 감소하는 것을 보여주고 있다.

또한, 은 전극이 인쇄되고, 리드선이 부착되고, 에폭시가 코팅된 후 전기저항을 각각 측정하여 분석한 결과, SiO₂를 첨가한 시편이 SiO₂를 첨가하지 않은 시편보다 공정간 저항 변화율이 크게 작고, SiO₂의 첨가량이 증가할수록 저항 변화율이 크게 감소하는 것을 관찰하였다.

상기와 같은 저항 변화율의 변화는 SiO₂가 NTC 서미스터 저항의 경시변화를 감소시키고, 안정성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

상기에 언급한 바와 같이 본 발명에 따르면, NTC 서미스터를 구성하는 복합산화물 조성에 SiO₂를 첨가함으로써 NTC 서미스터의 열충격 저항성과 안정성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 제조 공정간 저항 변화를 감소 시키고, 저항의 경시변화를 크게 감소시킬 것으로 생각된다. 또한, SiO₂의 첨가량을 조절하여 전기저항 및 B 정수 같은 전기적 특성을 조절하는 효과가 있다.

Claims (3)

1. SiO₂를 포함하는 부온도계수 서미스터의 복합 산화물 분말을 볼 밀링하여 분쇄 및 혼합하는 혼합 분말 제조 공정과;

   상기 혼합 분말을 이용하여 부온도계수 서미스터 성형체를 제조하는 성형 공정과;

   상기 성형체에 있는 입자들간의 결합강도를 증가시키기 위해 1050~1350℃에서 가열하여 소결체를 제조하는 소결 공정과;

   상기 소결체를 초음파 세척기에 넣고 세척한 후 120℃의 온도에서 건조하는 건조 공정과;

   상기 건조된 소결체 위에 10~20㎛ 두께의 은 전극을 인쇄하는 전극 인쇄 공정과;

   상기 소결체 위에 은 전극이 잘 부착되도록 가열하는 열처리 공정을;

   포함하는 것을 특징으로 하는 부온도계수 서미스터의 제조방법.
2. 부온도계수 서미스터의 복합 산화물은 Mn₃O₄와, Mn₂O₃와, Co₃O₄와, NiO와, CuO와, Fe₂O₃및 Cr₂O₃가운데 선택된 2종류 이상의 산화물에 SiO₂가 첨가되는 것을 특징으로 하는 부온도계수 서미스터의 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 조성물은 SiO₂1~20wt%와;

   Mn₃O₄와, Mn₂O₃와, Co₃O₄와, NiO와, CuO와 Fe₂O₃및 Cr₂O₃가운데 선택된 2종류 이상의 산화물의 혼합물이 80~99wt%로;

   혼합되는 것을 특징으로 하는 부온도계수 서미스터의 조성물.