JP2751279B2 - 熱電池用電解質層の製造法 - Google Patents
熱電池用電解質層の製造法Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M6/36—Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム／二硫化鉄系熱電池の電解質層の製
造法に関し、とくに電解質層の変形を抑制し、放電効率
の向上に関するものである。
造法に関し、とくに電解質層の変形を抑制し、放電効率
の向上に関するものである。
従来の技術 熱電池は、常温においては不活性で長期の貯蔵が可能
であり、高温溶融状態で作動する電池であるから、分極
が小さく放電特性が優れ大きな電流をとり出せる特徴を
持つ。一方、熱電池に対する放電特性の要求は、電流密
度が大きく、持続時間が長くなる傾向にあり、そのため
放電効率を向上させることが必要となる。そこで従来に
おいては、電解質層中に占める電解質比率を高くするこ
とが検討された。代表的な従来の電解質層の製造法を以
下に示す。
であり、高温溶融状態で作動する電池であるから、分極
が小さく放電特性が優れ大きな電流をとり出せる特徴を
持つ。一方、熱電池に対する放電特性の要求は、電流密
度が大きく、持続時間が長くなる傾向にあり、そのため
放電効率を向上させることが必要となる。そこで従来に
おいては、電解質層中に占める電解質比率を高くするこ
とが検討された。代表的な従来の電解質層の製造法を以
下に示す。
第５図のように電解質となる塩化リチウム・塩化カリ
ウムを、バインダーとなる酸化マグネシウムと混合し、
その後、400℃の電気炉内で、塩化リチウム・塩化カリ
ウムを酸化マグネシウムに吸着させる。この技術は、サ
ンディア レポート（SANDIA REPORT）SAND82−0695,Fe
bruary 1983に紹介されている。
ウムを、バインダーとなる酸化マグネシウムと混合し、
その後、400℃の電気炉内で、塩化リチウム・塩化カリ
ウムを酸化マグネシウムに吸着させる。この技術は、サ
ンディア レポート（SANDIA REPORT）SAND82−0695,Fe
bruary 1983に紹介されている。
発明が解決しようとする課題 上記の技術を用いた電解質層は、塩化リチウム・塩化
カリウムの電解質層中に占める割合が55％を越えると、
放電進行とともに正極中のFe,FeSが負極側へ移行し、バ
インダーの電極間の隔離能力を越えて起こる短絡現象が
生じたり、あるいは、電解質層の外周側への標形による
上側又は下側素電池との電解質による短絡現象の可能性
が生じる。
カリウムの電解質層中に占める割合が55％を越えると、
放電進行とともに正極中のFe,FeSが負極側へ移行し、バ
インダーの電極間の隔離能力を越えて起こる短絡現象が
生じたり、あるいは、電解質層の外周側への標形による
上側又は下側素電池との電解質による短絡現象の可能性
が生じる。
本発明は、上記のような従来の課題を解消し、高放電
電圧、電流を可能とし、さらに変形による短絡現象の越
こらない電解質層と構成する技術を提供することを目的
とする。
電圧、電流を可能とし、さらに変形による短絡現象の越
こらない電解質層と構成する技術を提供することを目的
とする。
課題を解決するための手段 この問題点を解決するため本発明は、塩化リチウム・
塩化カリウムの共融塩と酸化マグネシウムを均質に混合
撹拌後、電気炉内でこれを溶融させる。その後この炉内
を減圧状態に一定時間保った後常圧に戻し、冷却固化後
これを粉砕し、一定量金型内で粉末成型して電解質層と
するものである。
塩化カリウムの共融塩と酸化マグネシウムを均質に混合
撹拌後、電気炉内でこれを溶融させる。その後この炉内
を減圧状態に一定時間保った後常圧に戻し、冷却固化後
これを粉砕し、一定量金型内で粉末成型して電解質層と
するものである。
作 用 この電解質層を用いれば、下記のような作用を有する
ことが出来る。すなわち電解質となる塩化リチウム・塩
化カリウムとバインダーとなる酸化マグネシウムの混合
物を、炉内で溶融させ、その後減圧にすることによって
バインダーの内部や表面に、電解液が侵入したり物理的
に固定し、電解質とバインダーの吸着度合が増す。さら
に電解質中の水分その他の不純物が気体となって蒸発す
る。このような状態にしたところへ空気や不活性ガス等
を注入して炉内の圧力を徐々に常圧に戻す。この操作を
繰り返し行うことによりバインダーが保持し得る電解質
量は従来より多くすることが出来る。
ことが出来る。すなわち電解質となる塩化リチウム・塩
化カリウムとバインダーとなる酸化マグネシウムの混合
物を、炉内で溶融させ、その後減圧にすることによって
バインダーの内部や表面に、電解液が侵入したり物理的
に固定し、電解質とバインダーの吸着度合が増す。さら
に電解質中の水分その他の不純物が気体となって蒸発す
る。このような状態にしたところへ空気や不活性ガス等
を注入して炉内の圧力を徐々に常圧に戻す。この操作を
繰り返し行うことによりバインダーが保持し得る電解質
量は従来より多くすることが出来る。
この結果、得られる電解質層は電解質の比率が高く、
又、電極間にはさまれても形くずれがしない隔離能力の
高いものとなる。
又、電極間にはさまれても形くずれがしない隔離能力の
高いものとなる。
実施例 以下に、本発明の実施例を第１図を用いて説明する。
第１図は、電解質層の製造工程図を示す。図において
塩化リチウム・塩化カリウム（LiCl−KCl）溶融塩電解
質（Ｅで表示）粉末58重量％（以下同じ）、酸化マグネ
シウム（MgO）バインダー（Ｂで表示）42％をそれぞれ
秤取し、総量を1kgとする。次にこれを乳鉢に入れ、規
定の液体フレオンと共に混合・撹拌し、液体フレオンを
蒸発除去させ均一混合粉末を得る。これをパイレックス
ガラス容器に移し、減圧式電気炉中に入れる。以下に減
圧処理法を示す（１）大気中もしくは不活性ガス例えば
アルゴン（Ar）ガスを前記合剤1kg当り５〜50/minの
ガス流量で流し続け、電気炉を昇温して電解質の融点以
上の400〜500℃間で30分間保持する。（２）電気炉内を
真空ポンプ（真空度最大0.5mbar）で30分間減圧する。
（３）電気炉内を大気またはアルゴンガス（Ar）等によ
り常圧に戻す。以上の（１）〜（３）の工程を減圧処理
工程と呼び、この工程を２回以上施し、大気またはArガ
ス等の不活性ガスを流し続けながら冷却し、100℃以下
で容器を引出し乾燥雰囲気中に移す。この状態では、ガ
ラス容器中の電解質は比較的くずれ易く、乳鉢等で粉砕
し、60〜100メッシュに整粒して電解質層とする。
塩化リチウム・塩化カリウム（LiCl−KCl）溶融塩電解
質（Ｅで表示）粉末58重量％（以下同じ）、酸化マグネ
シウム（MgO）バインダー（Ｂで表示）42％をそれぞれ
秤取し、総量を1kgとする。次にこれを乳鉢に入れ、規
定の液体フレオンと共に混合・撹拌し、液体フレオンを
蒸発除去させ均一混合粉末を得る。これをパイレックス
ガラス容器に移し、減圧式電気炉中に入れる。以下に減
圧処理法を示す（１）大気中もしくは不活性ガス例えば
アルゴン（Ar）ガスを前記合剤1kg当り５〜50/minの
ガス流量で流し続け、電気炉を昇温して電解質の融点以
上の400〜500℃間で30分間保持する。（２）電気炉内を
真空ポンプ（真空度最大0.5mbar）で30分間減圧する。
（３）電気炉内を大気またはアルゴンガス（Ar）等によ
り常圧に戻す。以上の（１）〜（３）の工程を減圧処理
工程と呼び、この工程を２回以上施し、大気またはArガ
ス等の不活性ガスを流し続けながら冷却し、100℃以下
で容器を引出し乾燥雰囲気中に移す。この状態では、ガ
ラス容器中の電解質は比較的くずれ易く、乳鉢等で粉砕
し、60〜100メッシュに整粒して電解質層とする。
また、高温炉の温度は電解質にLiCl−KCl溶融塩を用
いた場合、370℃が下限で、400〜500℃が特性上好まし
く、370℃よりも低温では温度調整のバラツキによって
電解液の溶融状態にバラツキが生じる可能性があり、一
方550℃がその上限で、これ以上の温度では、MgOの溶融
塩保液能力が低下するという状況がみられる。
いた場合、370℃が下限で、400〜500℃が特性上好まし
く、370℃よりも低温では温度調整のバラツキによって
電解液の溶融状態にバラツキが生じる可能性があり、一
方550℃がその上限で、これ以上の温度では、MgOの溶融
塩保液能力が低下するという状況がみられる。
第２図は、第１図に示した製造法で得た電解質層を用
いた素電池の断面図を示す。
いた素電池の断面図を示す。
図中、１は負極カップ、２は負極カップ１の内面に配
置した純リチウムと鉄粉の１体混合層もしくはリチウム
アルミニウム合金と電解液からなる負極活物質で、この
２つを合せ負極３と呼ぶ。４は電解質層であり、負極を
負極活物質層が上側になるよう金型に入れ、電解質層を
規定量秤取し前記の金型内に入れ、低圧の予備成型のの
ち、活物質である二硫化鉄FeS268％とバインダー二酸化
ケイ素（SiO2）３％と電解質である塩化リチウム・塩化
カリウム29％からなる正極合剤粉末を定量秤取して重ね
入れ高圧で本成型を行なって正極合剤層５を形成すると
共に素電池が形成される。
置した純リチウムと鉄粉の１体混合層もしくはリチウム
アルミニウム合金と電解液からなる負極活物質で、この
２つを合せ負極３と呼ぶ。４は電解質層であり、負極を
負極活物質層が上側になるよう金型に入れ、電解質層を
規定量秤取し前記の金型内に入れ、低圧の予備成型のの
ち、活物質である二硫化鉄FeS268％とバインダー二酸化
ケイ素（SiO2）３％と電解質である塩化リチウム・塩化
カリウム29％からなる正極合剤粉末を定量秤取して重ね
入れ高圧で本成型を行なって正極合剤層５を形成すると
共に素電池が形成される。
次に本実施例の効果を調べた結果を述べる。第３図は
直径37mm、厚さ1.2mmの素電池形状における放電試験カ
ーブを示す。放電負荷は電流密度1A/cm2が連続して印加
され途中において放電開始から0.9秒後に１秒間だけ3.5
A/cm2の負荷が印加される放電パターンである。
直径37mm、厚さ1.2mmの素電池形状における放電試験カ
ーブを示す。放電負荷は電流密度1A/cm2が連続して印加
され途中において放電開始から0.9秒後に１秒間だけ3.5
A/cm2の負荷が印加される放電パターンである。
従来例（１）の電解質比率55％、従来例（２）の電解
質比率53％の場合は本発明と放電寿命及び作動電圧にお
いては、明確な差異は見られないが、放電初期に印加さ
れる3.5A/cm2の負荷電流時の各々の維持電圧に注目する
と従来例（１），（２）と本発明の電解質比率58％との
差が現われる。この維持電圧と電解質組成との関係を第
４図に示す。本発明Ａは、従来例B,Cに比べ、パルス負
荷時に高い電圧を示す効果が得られた。この現象は、従
来の製造法では得られなかった高い電解質比率58％〜65
％が本製造法により可能となったため、電解質層の抵抗
が小さくなったことを意味している。
質比率53％の場合は本発明と放電寿命及び作動電圧にお
いては、明確な差異は見られないが、放電初期に印加さ
れる3.5A/cm2の負荷電流時の各々の維持電圧に注目する
と従来例（１），（２）と本発明の電解質比率58％との
差が現われる。この維持電圧と電解質組成との関係を第
４図に示す。本発明Ａは、従来例B,Cに比べ、パルス負
荷時に高い電圧を示す効果が得られた。この現象は、従
来の製造法では得られなかった高い電解質比率58％〜65
％が本製造法により可能となったため、電解質層の抵抗
が小さくなったことを意味している。
次いで、本実施例においての電解質層の変形と減圧処
理工程の回数の関係について述べる。
理工程の回数の関係について述べる。
本実施例においては、電解質層粉末を合成する際に、
電気炉内で減圧処理工程を２回施した例について述べた
が、これは、１回の減圧処理工程においては、電解質層
中の電解質比率が58％〜60％の場合、放電後の電解質層
の変形も小さく構成がしっかりと安定しているが、60％
を越えると変形により短絡現象を起こす恐れがあるから
である。
電気炉内で減圧処理工程を２回施した例について述べた
が、これは、１回の減圧処理工程においては、電解質層
中の電解質比率が58％〜60％の場合、放電後の電解質層
の変形も小さく構成がしっかりと安定しているが、60％
を越えると変形により短絡現象を起こす恐れがあるから
である。
又前記の減圧処理工程を３回以上施しても、放電特性
においてもさらに電解質層の変形においても２回の減圧
処理とほゞ同等であり電解質比率を上げることが出来な
い。以上のことから２回の減圧処理工程をとり入れてい
る。
においてもさらに電解質層の変形においても２回の減圧
処理とほゞ同等であり電解質比率を上げることが出来な
い。以上のことから２回の減圧処理工程をとり入れてい
る。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、電解質とバインダー
を混ぜた物をただ単に熱処理するのでなく、混合したの
ち、大気中もしくはArガス、窒素ガス又はこれらの混合
ガス等の不活性ガス雰囲気の高温炉中で370℃以上、550
℃以下で電解液を溶融させ一旦減圧しそののち常圧に戻
す工程を２回施した後、同炉内で冷却、のち乾燥雰囲気
で粉砕した各工程を経た電解質層粉末を電解質層として
使用した素電池は、従来に比べ電解液比率の高い電解質
層をつくることが出来、3.5A/cm2の大きな負荷電流に対
し高い維持電圧を示すという効果が得られる。
を混ぜた物をただ単に熱処理するのでなく、混合したの
ち、大気中もしくはArガス、窒素ガス又はこれらの混合
ガス等の不活性ガス雰囲気の高温炉中で370℃以上、550
℃以下で電解液を溶融させ一旦減圧しそののち常圧に戻
す工程を２回施した後、同炉内で冷却、のち乾燥雰囲気
で粉砕した各工程を経た電解質層粉末を電解質層として
使用した素電池は、従来に比べ電解液比率の高い電解質
層をつくることが出来、3.5A/cm2の大きな負荷電流に対
し高い維持電圧を示すという効果が得られる。
第１図は本発明の実施例の製造工程図、第２図は本発明
の実施例による電解質層を用いた素電池の断面図、第３
図は本発明の実施例の電池の放電カーブ、第４図は電解
質組成と、3.5A/cm2の負荷印加時の電圧との関係を示す
図、第５図は従来の電解質層の製造工程図である。 １……負極カップ、２……負極活物質、３……負極、４
……電解質層、５……正極合剤層。
の実施例による電解質層を用いた素電池の断面図、第３
図は本発明の実施例の電池の放電カーブ、第４図は電解
質組成と、3.5A/cm2の負荷印加時の電圧との関係を示す
図、第５図は従来の電解質層の製造工程図である。 １……負極カップ、２……負極活物質、３……負極、４
……電解質層、５……正極合剤層。
Claims (4)
- 【請求項１】リチウム又はリチウム合金を用いた負極、
溶融塩を用いた電解質層、二硫化鉄を用いた正極を有す
る熱電池用電解質層の製造法であって、前記電解質は塩
化リチウム・塩化カリウムの溶融塩と酸化マグネシウム
を少なくとも含み、この電解質を均質に混合撹拌する工
程と、高温炉中で溶融して減圧する工程と、同炉内を常
圧にして冷却する工程とを経た後、乾燥雰囲気中で粉砕
する工程と、金型内で粉末成型する工程とからなる熱電
池用電解質層の製造法。 - 【請求項２】塩化リチウム・塩化カリウムの電解質層全
体に占める割合が、55重量％以上、65重量％以下の範囲
である特許請求の範囲第１項記載の熱電池用電解質層の
製造法。 - 【請求項３】高温炉内中の電解質溶融温度が370〜550℃
の範囲である特許請求の範囲第１項記載の熱電池用電解
質層の製造法。 - 【請求項４】減圧処理工程を２回くり返す特許請求の範
囲第１項記載の熱電池用電解質層の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32412188A JP2751279B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 熱電池用電解質層の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32412188A JP2751279B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 熱電池用電解質層の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02170358A JPH02170358A (ja) | 1990-07-02 |
| JP2751279B2 true JP2751279B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=18162389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32412188A Expired - Fee Related JP2751279B2 (ja) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | 熱電池用電解質層の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751279B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849360B2 (en) * | 2002-06-05 | 2005-02-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density |
-
1988
- 1988-12-22 JP JP32412188A patent/JP2751279B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02170358A (ja) | 1990-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |