JPS62291873A - 電気化学セル用カソ−ドの製造方法及びその方法により製造したカソ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は電気化学電池用カソードの製造方法及びその製
造法により製造したカソードに関する。

本発明によれば、電池の作ｅ温度で溶融状態であるナト
リウムのアノードと、電池の作動温度で同じく溶融状態
であるナトリウムアルミニウムハソードと、アノードと
電Ｗ？質との間にあり電解質とアノードとを分離してい
る、ナトリウムイオンの固体伝導体及びナトリウムをそ
の中に吸着して含有するマイクロモレキュラーシーブか
らなる群から選択されたセパレータとからなり、電池を
完全に充電した状態で溶融塩電解質がナトリウムハライ
ドとアルミニウムハライドとの等モル湿合物からなる型
の電気化学電池に適するカソードの製造方法であって、 酸化雰囲気下で、Ｆｅ、Ｎ　ｉ　、Ｇｏ、　Ｃｒ及びＭ
ｎからなる遷移金属の群から選択した少なくとも１種の
粒状の出発物質を加熱してその粒子を少なくとも部分的
に酸化し互いに接着させて単一の多孔質マトリックスを
形成し、 還元雰囲気下で、酸化したマトリックスを加熱し、マト
リックス形成中に形成された酸化物を少なくとも部分的
に還元し、 還元したマトリックスにナトリウムアルミニウムハライ
ド溶融地電解質を含浸させ、 分散した形で塩化ナトリウムをマトリックスに取り込ま
せることからなる方法が提供さ汽る。

マトリックスを還元し、電解質をその中に含浸させ、そ
の中に塩化ナトリウムを取り込ませると、ナトリウムア
ルミニウムハライド溶融塩電解質のような適切な電解質
と適切なセパレータを介して、適切なアノードと、組合
わせて電気化学電池に直ちに使用できる放電状態のカソ
ードの形となる。

マトリックスの形成とマトリックスへの塩化ナトリウム
の取り込みとは同時に実施してよく、その場合本発明方
法は酸化雰囲気下で加熱することによりマトリックスを
形成する前に、加熱してマトリックスを形成する粒状の
出発物質に粒状、塩化ナトリウムを分散させるステップ
を含む。

塩化ナトリウムのいくらかが微細に分割されているのが
好ましい。即ち、本発明方法の特別な実施態様では、粒
状出発物質は粒径１０〜１００μの粒子を有するもので
よく、塩化ナトリウム粒子からなる画分と、塩化ナトリ
ウムの６０〜８０質量％をなす粒径５０〜２５０μの粒
子からなる画分で存在するものである。

もちろん、他の方法でマトリックスに塩化ナトリウムを
含浸させてもよい。即ち、塩化ナトリウム水溶液巾し′
宿蛋拷の７ｈ　ＩＩ　□す々フル得活Ｉ、　不の後に乾
燥させることによりマトリックスに塩化ナトリウムを取
り込ませることができ、或いは、電解質を溶融し、電解
質をマトリックスに含浸させる航に溶融型Ｗ？貢中に微
細に分割した形の粒状塩化ナトリウムを懸濁させ、次に
電解質とその中に懸濁させた塩化ナトリウムとを一緒に
マトリックスに含浸させることによりマトリックス塩化
ナトリウムを取り込ませることができる。

これまでの記載から、任意ｐ多くの好適な種々の方法に
よりマトリックスに塩化少トリウムを取り込ませること
ができることは明らかであり、例えば毛■１管現象及び
内側からのはじき（Ｗｉｃｋｉｎｇｊにより、単にマト
リックスに溶融塩化ナトリウムを含浸させることによっ
てさえマトリックスに取り込ませることができる。浸漬
により塩化ナトリウムを導入するとぎには、塩化ナトリ
ウム水溶液中に連続的に浸漬した後に真空オーブン中で
連続的に乾燥する工程の繰り返しにより実流できる。

しかしながら上述のように、マトリックス形成の前にマ
トリックスを形成する粒状物質にｍｗＵに分割した形の
塩化ナトリウムを分散させるのが好ましい。微細に分割
した塩化ナトリウムを使用すると、マトリックスの内部
の孔、キャビティ又は管を通しての塩化ナトリウムの分
散も促進し、このことは得られるカソードにも望ましい
。このために、好ましくは、マトリックスは塩化ナトリ
ウムの融点以１、すなわち、大気圧で約７９０℃以上に
加熱すべきではない。何故なら、それ以上の温度での加
熱によりマトリックス中に溶融塩化ナトリウムの塊が形
成され得、マトリックス中へのその分散にも悪影響を及
ぼしうるからである。従って、７９０℃以下の温度で酸
化及び還元の両者を実施するのが好ましい。

マトリックス形成のための酸化は、典型的には、２５０
℃以上の温度で、適度に酸化された丈夫で一体的な多孔
性マトリックスを形成するに十分な、温度と反比例した
時間実施する。即ち、マトリックスを形成するための酸
化雰囲気下での加熱は、空気中、４５０〜５５０℃の温
度で行い得る。通常、マトリックスを形成する物質を所
望の所与の程度まで酸化するに充分な時間加熱を続ける
。酸化の程度は、加熱物質の質量獲得により判明するが
、所与の程度とは典型的には１００％の理論的酸化に出
来るだけ近いものである。実際には、酸化による重量の
増加速度が受容できない程近くなるまで加熱を続ける。

還元雰囲気下での加熱は一酸化炭素、又は好ましくは水
素中で、１５０〜７９０℃の範囲の温度まで行ないうる
。上述のように、塩化ナトリウムの融点は約７９０℃で
あり、理想的には、還元雰囲気下での加熱はできるだけ
融点に近く、しかし塩化ナトリウムが溶解しないように
、すなわち適当な安全間隔の分だけ７９０℃よりやや低
い温度までで行なわなければならない。還元するための
加熱も同様に、典型的には１００％の理論的還元にでき
るだけ近い、所定の又は所望の程度まで醸化物質を還元
するのに十分な時間続ける。還元の程度は、加熱した物
質の質量の喪失により明らかになる。

実際にはやはり、マトリックスの質ｈｌ喪失速度により
明らかになる還元速度が受容できない程ゆっくりとなる
までこの加熱を行なう。

経費と利用のしやすさの点から、粒状の出発物質は「Ｃ
及びＮｉからなる群から選択した少なくとも１種からな
るものとし得、溶融塩電解質はそのハライドイオンのモ
ル比の大部分を塩素イオンからなるものとじ１ｑる。形
状を有する加工品のマトリックスが所望のときには、当
然支持鋳型が使用されるが、本出願人は、このようなＦ
ｅ、Ｎｉ、又はＦｅ／Ｎｉ粒状出発物質については、粒
状の出発物資のための前記のような支持鋳型を使用せず
に酸化、マトリックス形成及びその後の還元を実施しう
ることを発見した。

マトリックスを形成する酸化の間に、マトリックス出発
物質のＶ４接粒子の表面上に形成されろ酸化物層間で生
起する互いに混じり合う成長により隣接した粒子間の接
着が起こると考えられる。酸化物の橋又は結合は粒子間
でこのように形成され、次の還元の間、このような橋は
粒子間の金属結合（Ｌｉｎｋｓ又はｂｏｎｄｓ）の形で
残存する。

本発明のもう１つの特徴によれば、マトリックスの形成
の間にマトリックスを電流コレクタに接着させるステッ
プを含んでいる。即ち、金属性の電流コレクタと接触し
ている出発物質を使用して粒状出発物質の加熱をしてそ
の酸化を生起しえ、マトリックスを形成するための出発
物質の酸化及びその後のマトリックスの還元により複数
の金属結合を介し還元マトリックスを電流コレクタに接
着させ得る。

典型的には、本発明のカソードを使用する電池は細長い
円筒の形であり、カソードは管又は円筒状であり、中心
に配置され軸方向に伸延し、カソードと同心でカソード
の外側を取り巻くように配置したアノードと共に配置し
てもよく（いわゆる、内側カソード型電池）、アノード
が中心に位置して軸方向に伸延し、７ノードと同心でア
ノードの外側を取り巻くよう配置したカソード（いわゆ
る輩 外側カソード電池）としてもよい。セパレータはいずれ
の場合もアノードとカソードとの間に同軸的に配置され
る。外側カソード電池では、カソード電流コレクタは、
（例えばマトリックス物質が鉄−又はニッケルーベース
のときには）例えば銅及び／又はニッケルのような好適
な物資の円筒状電池ケースにより具備されるものとする
のが便利であり、内側カソード電池では、カソード電流
コレクタは同様に銅及び／又はニッケルの、マトリック
ス内に埋め込まれた中心の端子又は管とし得る。従って
、本発明方法は、加熱してマトリックスを形成する粒子
の塊と接触するようにカソードＴ１流コレクタを置き、
適宜、粒子が所望の形の塊を形成するよう粒子を支持し
、次にコレクタとマトリックスを形成する粒子とを連続
的に酸化及び還元し、マトリックスを電流コレクタに接
着させることを含む。

マトリックスを形成する物質の粒子を、同筒に酸化され
る電流コレクタの表面と接触させる。前記したように、
粒子上の酸化物層及び電流〕レクタ上の酸化物層とが混
ざり合って成長し、その結果、還元した後に電流コレク
タとマトリックスとの間に金属結合又は橋が形成される
。

前記したように、加熱してマトリックスを形成するため
の粒状出発物質中に塩化ナトリウム粒子を分散させる場
合、塩化ナトリウム粒子は２つの粒径の画分として存在
するのが好ましい。該当の型の電池では、充電の際にこ
の塩化ナトリウムの少なくとも一部が消費されるので、
マトリックス形成前にマトリックスを形成する粒状出発
物質に塩化ナトリウム粒子を取り込ませる場合、実質的
に塩化ナトリウム粒子の大きさがマトリックスの多孔性
を規定する。細かい孔と粗い孔とを供給するのが望まし
く、これは異なる大きさの塩化ナトリウム粒子を使用す
ることによって達成し１ワる。

従って、所望に応じ例えば前記の粒径の画分により種々
の粒子の組合せを使用でき、典型的な例は細かい５〜１
０μの塩化ナトリウム粒子３０質呈％と粗い５〜２５０
μの塩化ナトリウム粒子７０質量％との混合物である。

粒状出発ｖＡ買中に比較的粗い遷移金属粒子を使用でき
、使用しうる金属粒子の大きさの範囲は適宜５〜５００
μ、好ましくは前記の１０〜１００μの大きさの範囲で
あることが本発明の特徴である。

溶融状態の溶融塩電解質を真空含浸させることにより、
ナトリウムアルミニウムハライド溶融塩電解質を還元マ
トリックスに含浸させることができる。

と電気化学電池に直接組込むことができる。

従って、本発明は上記方法に従って製造した電気化学電
池用カソードにもＩ！ｌｌｌ′Ｔｊる。

前記のように本発明のカソードは、カソードと適当なア
ノードとからなり、適当な電解質によりアノードとカソ
ードが結合されている電気化学電池に使用される。

特に、このような電気化学電池では、アノードは電池の
作動温度で溶融状態であるナトリウムア亭 ノードであるが好ましく、電池電解質はカソード・マト
リックスに含浸させるものと同じナトリウムアルミニウ
ムハライド溶融塩電解質であり、セルの作動温度では溶
融物である。アノードと電解質との内にあってこれらを
分離しているセパレータはナトリウムイオンの固体伝導
体又はその中にナトリウムを吸着して含有するマイクロ
モレキュラーシーブである。電解質中のナトリウムイオ
ンとアルミニウムイオンの比は溶融電解質中の活性カン
ード物質の溶解度が最低又は最低に近くなるよう選択す
る カソードを調整するために、適宜、セルを複数回の充電
／放電サイクルにかけてもよい。カソードをｔｌｌ電状
態で負荷するときには、最初の充電サイクルを開始する
ためにセパレータのアノード側に少量のナトリウムを供
給してもよい。

固体の伝導体でアノードと溶融塩電解質を分１！ｌｔす
るときには、この固体の１云導体はナシコン（ｎａｓｉ
ｃＯｎ）及びβ−アルミナからなる群から選択すること
ができる。一方、溶融塩電解質は前記したようにナトリ
ウムアルミニウムクロリドをベースとする電解質である
と好ましい。

ナトリウムイオンの固体イオン伝導体又はマイクロモレ
キュラーシーブであるセパレータに関しては、アノード
から電解質へ、又はその逆に移動する全てのナトリウム
が、固体伝導体の内部結晶構造又はマイクロモレキュラ
ーシーブの徴ｉξ孔の内部を通過する必要があり、場合
によっては、ナトリウムは原子の形でアノードとセパレ
ータの間の界面を通過し、イオンの形でセパレータと電
解質の間の界面を通過する。

溶融塩電解質については、ナトリウムとアルミニウムと
の比に応じ、ナトリウムアルミニウムクロリドは１５０
℃以下のオーダーの融点を有し得、またその組成に応じ
、活性カソード物質が電解質に実質的に不溶性とするこ
とができ、これらは望ましい特徴である。

この電解質は少量の、例えば１０重量％まで、通常はそ
れ以下の、塩化ナトリウム以外のアルカリ金属ハライド
のようなドーパントを含有してもよく、このドーパント
により融点は低下する。ドーパントはアルカリ金属のフ
ッ化物とし得るが、電解質の成分比は、電Ｗ？質中の活
性カソード物質の溶解度が最低にｎ持されるように選択
すべきである。

前記のように、本発明のカソードは、電池を充分充電し
た状態で溶融塩電解質がす１〜リウムハライドとアルミ
ニウムハライドとの等モル混合物である電池に使用する
のに適している。この点に関し、本出願人は、アルカリ
金属ハライド対アルミニウムハライドのモル比が約１：
１のときに、上記のようにドープしたナトリウムアルミ
ニウムクロリド電解質としつる、ナトリウムアルミニウ
ムハライド電解質中゛のこのような電池の活性カソード
物質の溶解度が最低になることを発見した。換ｉすれば
、アルカリ金属イオン、アルミニウムイオン及びハライ
ドイオンの相対用は化学ｆｆｌ論上の生成物： ＭＡＪ！Ｘ、ｓ ［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表わし、Ｘはハラ
イドアニオンを表わすコと実質的に合致すべきである。

このような電解質は米国特許第４２８７２７１号明りＩ
ｌ書に記載のらのの中にある。

この方法では、成分の割合を、大気圧での電解質の融点
が１４０℃以下となるよう選択しうる。少量のドーパン
ト、例えば、溶融゛電解質中でイオン化され電Ｗ？質酋
の電解質作用に影響するイオンを提供するフッ化物のよ
うな物質もしくは硫黄のような物質、又は、上記のよう
な、融熱を低下させる物質は電解質中に許容されるが、
それらの性質及び祭は、ＭＡＩＸａ生成物が維持される
ナトリウムアルミニウムクロリド電解質の電解質として
の本質的な特性を変えるには不充分なものであるべきで
ある。

セパレータがβ−アルミナ又はナシコンのナトリウムイ
オン固体伝導体であってマイクロモレキュラーシーブで
はないときには、アノード物質がナトリウムであること
が＠要であり、液体電解買中の唯一のアルカリ金属イオ
ンがナトリウムイオンであることが望ましいことを特記
しなければならない。

電池がマイクロモレキュラーシーブを有するものである
ときには、ナトリウムがそこを通って運ばれる機構によ
りマイクロモレキュラーシーブはナトリウム金属及び／
又はナトリウムイオンの伝導体とみなすことができる。

［マイクロモレキュラーシーブ」とは、内部に互いに接
続しているキャビテイ及び／又は通路、及びキャビティ
及び通路に通じている表面の窓及び／又は孔を有し、キ
ャビティ及び／又は通路は５０　Ａｎｇｓｔｒｏ１ｍ単
位以下、好ましくは２０　Ａｎｇｓｔｒｏｍ単位未満の
大きざである分子ふるいを意味している。

好適なマイクロモレキュラーシーブは無機のマイクロモ
レキュラーシーブであり、すなわち、例えば、ゼオライ
ト１３Ｘ、３Ａ、４Ａ等のようなテクト珪酸を塩のよう
な無機の格子又はわく構造のものであるが、ある条件で
は、クラスレートのようなある種の本質的に有機の微細
分子ふるいも好適である。

活性カソード物質は好ましくはマトリックス中に均等に
分散しているべきであり、微細に分割した粒子の形であ
りえ、及び／又は、微細粒子として又は薄層としてマト
リックスに接着してもよく、従って好ましくは、活性カ
ソード物質の大きな粒子又は厚い層は存在せず、そして
例えばマトリックス中の大きなキャビディ内で、電流コ
レクタとして作用するマトリックス物質から過剰な９簡
により物理的に離れている活性カソード物質が存在しな
いことが好ましい。換言すれば、活性カソード物質は、
好ましくはマトリックス物質と接近又は接着しているべ
きであり、マトリックスの多孔性及び存在することが必
要なカソード物質の量に応じて、できるだけ薄く広がっ
ているべきである。

活性カソード物質の大ぎな粒子又は厚い層は電池の作動
を妨げる訳ではなく、単に効果がないだけであり、カソ
ード物質から離れた活性カソード物質の割合は単にむだ
なＩＩとなる。

実際には、放電状態のカソードを使って上記の形の電池
を組立てた後、電池を１５０〜５００℃、典型的には２
５０〜，３００℃である作動温度まで加熱し、前記した
ようにカソードを充電／放電サイクルにかけて電気化学
的に調整する。好ましくは、電池の充電は低速、典型的
には、電池の平衡回路電圧より約０．１５Ｖ上の電圧限
度まで５１１ＩＡα−２の領域で行なう。該当の遷移金
属又は金属をＭで表わすと充電の際の反応はＭ＋２Ｎａ
Ｃｊ！−＋Ｍ（１２＋２Ｎａで表わされる。例えば、Ｆ
ｅ／ＦｅＣｊ！２〆ｆＮａの回路電圧は２５０℃で２．
３５Ｖであり、Ｎｉ／Ｎ１Ｃｊ！２／／Ｎａの開路電圧
は２５０℃で２．５９Ｖである。

調整の間に、典型的には約１５　ｍへｔ＊−２の低速で
、平衡回路電圧の約０．５Ｖ下の電圧に電池を各回敢電
させる。カソードが調整されるまで、必咽なだけこれら
の充電及び放電条件下でサイクルを続ける。この充填は
例えば約３０サイクルまで実施できるが、通常は１〜３
サイクルが適当である。調整の結果、添加したＮａＣｊ
！の重量に基づく理論上の容量の約８５％を超える安定
で可逆的な容量が得られる。例えば動力貯蔵電池として
、放電の際には約１５０　ｍＡα−２までのオーダー、
充電の際には５０　ｍＡα−２までのオーダーのより高
い電流密度で電池を作Ｖ」させうる。

各調整サイクルの間に、一定の充電及び放電速度で調整
する代りに、調整過程が進むにつれて調整サイクルの間
の電流密度を徐々に増加することもできる。

本発明は上記のような型の電気化学電池、すなわち、電
池の作動温度で溶融状態であるナトリウムアノードと、
電池の作動温度で同じく溶融状態であるナトリウムアル
ミニウムハライド溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質を
含浸した導電性の電解質透過性マトリックスの形のカソ
ードと、アノードと電解質との間にあってアノードと電
解質とを分離している、ナトリウムイオンの固体伝導体
及びナトリウムをその中に吸着して含有するマイクロモ
レキュラーシーブからなる群から選択したセパレータと
からなり、電池を完全に充電した状態で溶融塩電解質が
ナトリウムハライドとアルミニウムハライドとの等モル
混合物からなり、カソードが上記の本発明方法に従って
製造したカソードである電気化学電池にも係る。

以下に、次の非限定実施例及び添付図面を参照して本発
明を説明する。

実施例１ ＮａＣｊ！と混合した鉄粉を焼結することにより多孔性
マトリックスを製造した。出発混合物は、粒径１０〜２
５０μの鉄粉２５．８２９と均質に混合した粒径５３〜
１２５μのＮ　ａ　Ｃ４＋　２２．．５２　ｇからなる
ものであった。この混合物を空気中で５００℃の炉に導
入し、質量をモニターする間は５００℃を維持した。質
量の獲得を第１図に示した。第１図は時間に対して質量
又は重量の増加％をプロットしている。このプロットに
おいて、全ての鉄が各々Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３に変
換されるのと理論的に等しい質□□□の獲得が示され、
約６時回復には試料はその中の鉄の全部がＦｅ３０ａに
変換されたのに等しい質量を得たことが判った。１時間
後には粉末は加工品を形成していたが、これは取り扱い
には弱すぎた。しかし、２時間後には、たたくと音がす
る固体の一体部材又は加工品が形成された。第１図に示
すＩＯ′１間の終り（約２１時間）で空気中での加熱を
中止し、次に、７９０℃より少し低い温度で、１／２時
間、Ｈ２中で加熱することによりマトリックスを実質的
に完全に還元した。その中に分散したＮａＣ１粉末を含
有する得られた鉄マトリックス生成物は本発明のカソー
ドとしての使用に適することが判った。

ＮａＣＪ！とＡｊＩＣｊ！３の等モル混合物から形成さ
れたＮａＡｌＣ１ａからなる溶融塩電解質をマトリック
スに含浸させ（真空含浸で飽和し）、マトリックスを試
験電池に配置した。゛試Ｓ電池中では、マトリックスは
ＮａＡｆｆｉＣ（４中に浸漬され、ＮａＡｌＣｌ４によ
り溶融ナトリムラフノードと結合されており、ＮａＡｊ
ＩＣｌａとナトリウムとの間にβ−アルミナセパレータ
が配置されていた。

電池を２５０℃で作動させ、０．５Ａの充電電流（約１
０１１Ａ（’ｆｆ−２カソード面積）を使用して充電／
放置サイクルに複数回かけた。第２図は選択した電池サ
イクル（０，５Ａで充電する第１９回目の充電サイクル
、３Ａで放電する第１９回目の放電サイクル及び５Ａで
放電する第２６回目の放電サイクル）についての、放電
容ｆｆ１（Ａｈ）に対する電池電圧のプロットを示す。

第２図は、本発明方法が該当の電池において優秀な作動
特性を有するカソードを提供するのに使用しうろことを
示している。

実施例２ 粒径５〜５０μのニッケル２７．２３　ｇと実施例１で
使用したと同じ型のＮ　ａ　ＣＮ　１７．８ｇを混合す
ることにより、本発明に従ってカソードを製造した。

この混合物を多孔質鋳型に流し、５００℃の炉に入れ、
炉内に４日装置いた。それ自体で形状を保持し得る硬い
酸化ニッケルのマトリックスが得られ、次にこれを水素
雰囲気下で、７９０℃よりやや低い温度に加熱すること
により実質的に完全に還元しＩこ　。

マトリックスを液体電解質で飽和し、使用する液体電解
質がその中に拡散した２％Ｉｌ／ｌの硫黄を含むこと以
外は上記実施例１と実施的に同様に電、ｉｔ！！に配置
した。

この電池を２５０℃で複数回の充電／旅回サイクルにか
けた。選択したサイクルについての詳細は第３図に丞す
。第３図は理論容量％に対し電池電圧をプロットしたも
のである。第３図において、０．５Ａ　（１０ｍＡ　ｃ
ｔａ−２力ソード面積）での第３充電サイクル、並びに
１△での第４、第１２放電ナイクル、３Ａでの第１５放
電サイクル及び５△での第３５、第４８放電サイクルの
詳細を示している。

実施例２も、本発明方法が該当の電池内で優秀な作動特
性を有するカソードを提供するために使用できることを
示している。

Ｈ２還元雰囲気下で高温で加熱することにより砲 １つのＴツブでカソードマトリックスを製造するときと
比較すると、より粗い、より反応性の低い、より安価な
出発物質をマトリックス形成用に使用できることが本発
明方法の利点である。還元雰囲気下で１つのステップで
有効に焼結するには、反応性の出発物質が必要であり、
従ってこれは比較的粒径が小さく表面積が比較的大きく
なければならず、従ってより高価である。一方、本発明
により使用しろる粗い粉末は７９０℃のように低い温度
で（よ還元雰囲気下で容易には焼結しない。

実際本発明方法はマトリックス形成を２つのステップ、
すなわち、実際のマトリックス形成／製造ステップであ
り、丈夫な多孔質の酸化物部材又は加］：物の形の一体
化カソードマトリックスを容易に提供する最初の酸化ス
テップと電解質及び出発物質の中に含まれていない揚台
はＮａＣｆｆ１で含浸する準備のできた、放電状態の活
性カソード物質のマトリックスを提供する還元ステップ
とに分けている。

酸化ステップの円に隣接する粒子から酸化物層を氾じり
合って成長し、粒子末端間の酸化物架橋、酸化／還元サ
イクルにより表面積及び／又は多孔性が実質的に増加す
ると考えられてる金属粒子を結合させ、この架橋により
得られるカソード内で所望の反応性のマトリックス及び
良好な電子伝尋性が得られる。従って、得られるカソー
ドは電池内で、初期の段階に速い速度で１ｑられ、粗い
安価な出発物質の使用を可能にするのはこの還元金属の
高い反応性である。

酸化ステップでの酸化物による容易なマトリックスの形
成により、マトリックス形成の間の鋳造及び／又は粉末
の圧縮が不要となり、加熱前に非常に微細に分割した固
体Ｎ　ａ’ＣＩと粗いマトリックス物質とを混合させう
る。これに対して本出願人は、微細に分割したＮａＣｊ
２を使用するマトリックス金属／Ｎ　ａ　ＣＩの粒状混
合物は、特に７９０℃以下の温度で、還元雰囲気下で直
接焼結するのは非常に難しいことを発見した。何故なら
ば、微細なＮａＣ１粉末はマトリックスを被覆しえ、焼
結に必要なそれらの間の接触を減少させるからである。

この問題は、マトリックス金属粒子が粗いときにより深
刻である。

還元雰囲気下での粒状出発物質の直接焼結と比べた本発
明方法の重要で予期しなかった利点は、マトリックス形
成又はその後のマトリックスの還元の際に実質的に収縮
が起らないことであるのに注目すべきである。このこと
により、特に外側カソード型電池のカソードについては
、使用する電流〕レクタ上で、たとえば外側カソード型
電池の電流コレクタを形成する電池ケース又は容器中で
のその場でのマトリックス形成が可能になる。前述のよ
うに、酸化ステップの間に、電流コレクタ／電池ケース
との接触しているマトリックス物質の粒子上に形成され
た酸化物はコレクタ／ケース上に形成された酸化物と混
ｌり合って成長し、還元侵に、物理的及び電気的にコレ
タフ／ケースと妾続している金属架橋を提供する。マト
リックスの顕著ではない収縮とこれらの架橋、及び酸化
ステップの間に、マトリックスが形成される電池ケース
内にきっちりと圧着された状態でマトリックスが実際形
成されるという事実は、カソードが縮んで電池ケースの
壁から離れることはなく、良好な？ｔｆ気接触が維持さ
れることを意味している。この収縮は、本出願人が、還
元雰囲気下で粒状用５Ｒ，物質を直接焼結することによ
り電池ケース内・で、その場で、カソード・マトリック
スを形成しようとしたときに重大な問題となることが証
明されたものである。

最後に、マトリックスを形成するのに使用する遷移金属
は炭素、珪素、硼素、窒素及びリンを小さい質量比で有
してもよく、これは本発明に影響を与えないことを筒部
しておく。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に従って製造したカソードについ
て、時間に対し質量又は重量増加％をプロットしたもの
であり、 第２図は、本発明方法に従って製造したカソードを使用
した電池について、族１容吊に対し電池電圧をプロット
したちのであり、 第３図は、本発明方法に従って製造したカソードを使用
した電池について、％ＰＩＩ論容量に対し電池電圧をプ
ロットしたものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）電池の作動温度で溶融状態であるナトリウムのア
   ノードと、電池の作動温度で同じく溶融状態であるナト
   リウムアルミニウムハライド溶融塩電解質と、前記溶融
   塩電解質を含浸した電子伝導性の電解質透過性マトリッ
   クスの形のカソードと、アノードと電解質との間にあり
   電解質とアノードとを分離している、ナトリウムイオン
   の固体伝導体及びナトリウムをその中に吸着して含有す
   るマイクロモレキュラーシーブからなる群から選択され
   たセパレータとからなり、電池を完全に充電した状態で
   溶融塩電解質がナトリウムハライドとアルミニウムハラ
   イドとの等モル混合物からなる型の電気化学電池に適す
   るカソードの製造方法であって、 酸化雰囲気下で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎから
   なる遷移金属の群から選択した少なくとも１種の粒状の
   出発物質を加熱してその粒子を少なくとも部分的に酸化
   し互いに接着させて一体化した多孔質マトリックスを形
   成し、 還元雰囲気下で、酸化したマトリックスを加熱し、マト
   リックス形成中に形成された酸化物を少なくとも部分的
   に還元し、 還元したマトリックスにナトリウムアルミニウムハライ
   ド溶融塩電解質を含浸させ、 分散した形で塩化ナトリウムをマトリックスに取り込ま
   せることからなる方法。
2. （２）マトリックス形成と、マトリックスへの塩化ナト
   リウムの取り込みとを同時に行う方法であって、酸化雰
   囲気下で加熱することによりマトリックスを形成する前
   に、加熱してマトリックスを形成する粒状の出発物質に
   粒状の塩化ナトリウムを分散させるステップを含む特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）粒状出発物質が粒径１０〜１００μの粒子を有し
   ており、塩化ナトリウムの粒子が２つの粒径の画分、す
   なわち塩化ナトリウムの２０〜４０質量％を占める粒径
   ５〜１０μの粒子からなる画分と、塩化ナトリウムの６
   ０〜８０質量％を占める粒径５０〜２５０μの粒子から
   なる画分として存在する特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。
4. （４）マトリックスを形成するための酸化雰囲気下での
   加熱を空気中で４５０〜５５０℃の温度まで行なう特許
   請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）還元雰囲気下での加熱を水素中で７５０〜７９０
   ℃の温度まで行なう特許請求の範囲第１項から第４項の
   いずれかに記載の方法。
6. （６）粒状出発物質がＦｅ及びＮｉからなる群から選択
   した少なくとも１種からなり、溶融塩電解質はハライド
   イオンのモル比の大部分が塩素イオンであるものである
   特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の方
   法。
7. （７）出発物質を金属性電流コレクタと接触させて粒状
   出発物質の加熱を行なってその酸化を生起し、マトリッ
   クスを形成するための出発物質の酸化及びその後のマト
   リックスの還元により還元マトリックスを複数の金属結
   合を介して電流コレクタに接着する特許請求の範囲第１
   項から第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）ナトリウムアルミニウムハライド溶融塩電解質に
   よる還元マトリックスの含浸を溶融した該溶融塩電解質
   を真空含浸させることによって行なう特許請求の範囲第
   １項から第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記
   載の方法で製造した電気化学電池用カソード。
10. （１０）電池の作動温度で溶融状態であるナトリウムア
    ノードと、電池の作動温度で同じく溶融状態であるナト
    リウムアルミニウムハライド溶融塩電解質と、前記溶融
    塩電解質を含浸した電子伝導性の電解質透過性マトリッ
    クスの形であるカソードと、アノードと電解質との間に
    あってアノードと電解質を分離している、ナトリウムイ
    オンの固体伝導体及びナトリウムをその中に吸着して含
    有するマイクロモレキュラーシーブとからなる群から選
    択したセパレータとからなり、電池を完全に充電した状
    態で溶融塩電解質がナトリウムハライドとアルミニウム
    ハライドの等モル混合物であり、カソードが特許請求の
    範囲第９項に記載のカソードである電気化学電池。
11. （１１）電池の作動温度で溶融状態であるナトリウムア
    ノードと、電池の作動温度で同じく溶融状態であるナト
    リウムアルミニウムハライド溶融塩電解質と、前記溶融
    塩を電解質を含浸した電子伝導性の電解質透過性マトリ
    ックスの形であるカソードと、アノードと電解質との間
    にあってアノードと電解質とを分離している、ナトリウ
    ムイオンの固体伝導体及びナトリウムをその中に吸着し
    て含有するマイクロモレキュラーシーブからなる群から
    選択したセパレータとからなり、電池を完全に充電した
    状態で溶融塩電解質はナトリウムハライドとアルミニウ
    ムハライドとの等モル混合物からなる型の電気化学電池
    に適したカソードの製造方法であって、実質的に本明細
    書中に記載の方法。