JP2748102B2 - 化工澱粉の改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、澱粉の水酸基が種々の
官能基で置換された澱粉である化工澱粉の改質方法に関
する。本発明は菓子・麺・水産練製品等の食品、繊維や
紙ののり剤等の製造に利用することが出来る。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】澱粉の持つ機能を強化し、
又新たな特性を導入するために、種々の化工澱粉が作ら
れている。しかし、例えばカルボキシメチル澱粉は、苛
性ソーダの存在下で澱粉にモノクロル酢酸を反応させる
ことによってえられるが、置換度を変えること以上の改
質は行われていない。又、同じくリン酸化澱粉は澱粉に
オルソリン酸等を反応させることによって得られるが、
これも置換度を変えること以上の改質は行われていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の化工澱粉は、原料澱粉の水酸基をカルボキシメチル
基、リン酸基、酢酸基、或はヒドロキシエチル基等へ置
換する置換度を変えることにより、その糊化特性・老化
特性を変化・改善してきた。本発明は、上記した化工澱
粉のさらなる改質方法を提供するものであり、その方法
としては、前記の化工澱粉にε−ポリ−Ｌ−リジンを特
定の二工程により反応せしめるものである。そしてその
目的は従来の化工澱粉では達成出来ない、糊化特性、耐
老化性或は溶解特性の優れた化工澱粉の改質方法を提供
するものである。

【０００４】因みに、ε−ポリ−Ｌ−リジンは必須アミ
ノ酸であるＬ−リジンのε−位のアミノ基が縮合したポ
リペプタイドで、厳密にはε−ポリ−Ｌ−リジン（以下
ε−ポリリジンと略記することがある）と呼ばれる。従
来、ε−ポリリジンは食品に添加して食品の日持ちを向
上させる食品保存剤として広く用いられている（特公平
１−２１７４６号）が、食品への好ましい添加量は重量
比で０．２％以上であり、これを化工澱粉の改質の目的
で使われることは無かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（５）の各構成を有する。 （１）化工澱粉をε−ポリ−Ｌ−リジンと反応させるこ
とを特徴とする化工澱粉の改質方法。 （２）化工澱粉と反応させる工程が （ｉ）ε−ポリ−Ｌ−リジンの水溶液に化工澱粉を懸濁
させる工程 （ii）該懸濁液を加温下で反応・乾燥させる工程よりな
る前記（１）に記載の方法。 （３）加温反応の条件が、相対湿度７０〜８０％、反応
温度５０〜７０℃である前記（２）に記載の方法。 （４）ε−ポリ−Ｌ−リジンが、フリー型、有機酸塩、
若しくは無機酸塩である前記（１）に記載の方法。 （５）化工澱粉がカルボキシメチル澱粉、リン酸澱粉、
酢酸澱粉、若しくはヒドロキシエチル澱粉である前記
（１）に記載の方法。

【０００６】 以下本発明の構成と効果について詳述す
る。本発明に用いるε−ポリリジンはポリリジン生産菌
であるストレプトマイセス・アルブラス（Ｓｔｏｒｅｐ
ｔｍｙｃｅｓ ａｒｂｕｌｕｓ）又はストレプトマイセ
ス・ヌールセイ（Ｓｔｏｒｅｐｔｍｙｃｅｓ ｎｏｕｒ
ｓｅｉ）が生産する物質であり、Ｌ−リジンの２５〜３
０の残基がε−結合したポリリジンである。

【０００７】 このε−ポリリジンは例えば特公昭５９
−２０３５９号公報に記載されているように、ストレプ
トマイセス・アルブラス・サブスピーシーズ・リシノポ
リメラス（Ｓｔｏｒｅｐｔｍｙｃｅｓ ａｒｂｕｌｕｓ
ｓｕｂｓｐｅｃｉｅｓ ｌｙｓｉｎｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｕｓ）Ｎｏ．３４６−Ｄ株（微工研菌寄第３８３４号）
を培地に培養し、得られる培養物から分離、精製する方
法によって得ることが出来る。

【０００８】ポリリジンには１分子中に２つのアミノ基
を有するアミノ酸であるリジンが縮合した構造を有し、
一般にリジンのα−位のアミノ基とカルボキシル基とが
縮合したα−ポリリジンと、ε−位のアミノ基とカルボ
キシル基とが縮合したε−ポリリジンの２種が存在する
が、本発明では上記の如き方法によって得られるε−ポ
リリジンを用いる。

【０００９】 本発明に使用するカルボキシメチル澱粉
は苛性ソーダの存在下で、澱粉にモノクロル酢酸を反応
させて得られるものを用いることが出来るが、一般に食
品添加物として市販されているものを用いることも出来
る。

【００１０】本発明に使用するリン酸澱粉はモノエステ
ル型とジエステル型の二つのタイプがある。モノエステ
ル型リン酸澱粉はオルトリン酸液を澱粉に含浸し、水分
を１０％まで予備乾燥のうえ、更に１２０〜１７０℃で
１〜１５時間加熱することによって得られる。ジエステ
ル型リン酸澱粉は、澱粉の水懸濁液にアルカリ側でオキ
シ塩化リン、無水リン酸、トリメタリン酸、ヘキサメタ
リン酸等を反応させることによって得られる。又、一般
に食品添加物として市販されているものを用いることも
出来る。

【００１１】本発明に使用する酢酸澱粉は、澱粉に無水
酢酸を反応させて得られるものを用いることが出来る
が、一般に食品添加物として市販されているものを用い
ることも出来る。

【００１２】本発明に使用するヒドロキシエチル澱粉
は、澱粉にエチレンオキサイドを反応させて得られるも
のを用いることが出来るが、一般に食品添加物として市
販されているものを用いることも出来る。

【００１３】化工澱粉のε−ポリリジンによる改質は次
のように２段階で行う。化工澱粉をポリリジン水溶液
（１００ｍｇ／ｍｌ、ｐＨ７．５）に懸濁する。これを
乾燥した後、相対湿度７９％、温度５０〜７０℃で３〜
４週間反応させた後、蒸留水で十分洗浄し、風乾・乾燥
する。懸濁液を直接熱風で乾燥しても良い。

【００１４】澱粉を水とともに加熱すると澱粉粒子内部
に水が浸透し、水素結合が開裂して澱粉粒のミセル構造
が破壊される。これが糊化と呼ばれる現象で、澱粉の特
徴的な性質である。カルボキシメチル澱粉では、未処理
のカルボキシメチル澱粉の糊化のピーク温度が４２．８
℃であるのに対し、本発明のカルボキシメチル澱粉をε
−ポリリジンで改質したものはピーク温度が４７．８℃
と糊化温度が５℃上昇する。

【００１５】リン酸澱粉の場合では、未処理のリン酸化
澱粉の糊化のピーク温度が５７．７℃であるのに対し、
これを本発明の方法でε−ポリリジンで改質したものは
ピーク温度が６３．７℃と糊化温度が６℃上昇し、熱的
安定性の向上が認められた。

【００１６】糊化した澱粉粒を放置しておくと、澱粉粒
子内部に浸透した水が離水し、一部のミセル構造が回復
する。これが老化と呼ばれ、糊化の部分的な逆反応であ
る。カルボキシメチル澱粉を、本発明の方法を用いε−
ポリリジンで改質したもの、及びリン酸澱粉をε−ポリ
リジンで改質したものの老化度は、未処理のものより少
なく老化し難い。従って、糊化後の低温での熱安定性が
改善される。

【００１７】カルボキシメチル澱粉を、本発明の方法を
用いε−ポリリジンで改質したもの、及びリン酸澱粉を
ε−ポリリジンで改質したものの溶解度は、未処理のも
のより低下する。特に加熱後の溶解度は未処理のものよ
り著しく低下する。

【００１８】 本発明の改質澱粉の性質を評価する糊化
温度、老化度、及び溶解度は次のようにして測定した。 （糊化温度） 糊化温度は改質澱粉の示差走査熱量測定をおこなって調
べた。即ち、湿重量約１５ｍｇの改質澱粉を簡易密封セ
ル（アルミニウム製）に密閉後、Ｔａｋａｈａｓｈｉ
ｅｔ ａｌ．の方法に従って示差走査熱量測定を行っ
た。 昇温速度 ：２℃／ｍｉｎ． リファレンス：水 雰囲気 ：ヘリウム ４０ｍｌ／ｍｉｎ． 澱粉の糊化過程の特徴的パラメーターとして、糊化温度
（糊化開始温度Ｔｏ、ピーク温度Ｔｐ、糊化終了温度Ｔ
ｃ）及び吸熱ピークをベースラインで囲まれる面積から
糊化エンタルピー（△Ｈ）を求めた。

【００１９】（老化度） 改質化工澱粉の老化度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）を
用いて調べた。即ち、糊化特性を調べるためＤＳＣ走査
を行った各サンプルを７日間冷蔵保存して老化させ、再
度ＤＳＣ走査し、下記式を用いて老化度を算出した。

【００２０】（溶解度）改質化工澱粉の熱水に対する溶
解度は貝沼等の方法で測定した。即ち、５ｍｌの蓋付ポ
リプロピレン遠心管に試料３０ｍｇを精秤して分取し、
蒸留水１５ｍｌを加える。４５℃又は９５℃で１時間振
とう・攪拌し、その後２０℃で１８，０００ｒｐｍ、１
０分間遠心分離する。上清液をとり、１０倍に希釈後、
溶解澱粉量をフェノール硫酸法で測定した。

【００２１】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるものでは無
い。

【００２２】実施例１ メチルアルコール３２ｍｌにモノクロル酢酸０．６ｇを
溶解し、５０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液０．７
ｍｌを３０℃に保ちながら徐々に滴下、攪拌した。この
溶液に馬鈴薯澱粉２ｇを分散し、４０℃で反応時間１６
時間で反応させた。０．１Ｍ酢酸でｐＨ６に中和して反
応を止めた後、濾過し、先ず６０％メタノールで次いで
純メタノールで順に十分洗浄後、減圧乾燥し低修飾度の
カルボキシメチル澱粉１．８ｇを得た。得られたカルボ
キシメチル澱粉はグルコース１０００基あたり３４基の
カルボキシメチル基が導入されており、冷水に不溶であ
った。上記の方法で得られたカルボキシメチル澱粉１ｇ
をε−ポリリジン水溶液（１００ｍｇ／ｍｌ、ｐＨ７．
５）１ｍｌに懸濁し、冷蔵庫にて一晩放置した後、凍結
乾燥した。これを相対湿度７９％、温度５０℃の条件下
で２８日反応させた。反応終了後蒸留水で十分洗浄し、
風乾乾燥して改質カルボキシメチル澱粉０．９ｇを得
た。

【００２３】カルボキシメチル澱粉及び改質カルボキシ
メチル澱粉をＤＳＣにかけ、得られたＤＳＣ曲線から求
めた熱変性温度、熱変性エンタルピーは表１の通りであ
った。

【００２４】

【表１】

【００２５】未処理のカルボキシメチル澱粉の糊化のピ
ーク温度が４２．８℃であるのに対し、本発明のカルボ
キシメチル澱粉をε−ポリリジンで改質したものはピー
ク温度が４７．８℃と糊化温度が５℃上昇していた。

【００２６】カルボキシメチル澱粉及び改質カルボキシ
メチル澱粉の老化度は表２に示す通りであった。

【００２７】

【表２】

【００２８】カルボキシメチル澱粉を、本発明の方法を
用いε−ポリリジンで改質したものの老化度は、未処理
のものより老化し難かった。

【００２９】カルボキシメチル澱粉及び改質カルボキシ
メチル澱粉の溶解度は表３に示す通りであった。

【００３０】

【表３】

【００３１】カルボキシメチル澱粉を、本発明の方法を
用いε−ポリリジンで改質したものの溶解度は、未処理
のものより低下していた。特に、９５℃に加熱したもの
の溶解度は、未処理のものより著しくて低下していた。

【００３２】実施例２ 市販のリン酸化トウモロコシ澱粉（王子コーンスターチ
製、リン含量１．３％）１ｇをε−ポリリジン水溶液
（１００ｍｇ／ｍｌ、ｐＨ７．５）１ｍｌに懸濁し、冷
蔵庫にて一晩放置した後、凍結乾燥した。これを相対湿
度７９％、温度５０℃の条件下で２８日反応させた。反
応終了後蒸留水で十分洗浄し、風乾乾燥して改質リン酸
澱粉０．９ｇを得た。

【００３３】リン酸澱粉及び改質リン酸澱粉をＤＳＣに
かけ、得られたＤＳＣ曲線から求めた熱変性温度、熱変
性エンタルピーは表４の通りであった。

【００３４】

【表４】

【００３５】未処理のリン酸澱粉の糊化のピーク温度が
５７．７℃であるのに対し、本発明のリン酸澱粉をε−
ポリリジンで改質したものはピーク温度が６３．７℃と
糊化温度が５℃上昇していた。

【００３６】リン酸澱粉及び改質リン酸澱粉の老化度は
表５に示す通りであった。

【００３７】

【表５】

【００３８】リン酸澱粉を、本発明の方法を用いε−ポ
リリジンで改質したものの老化度は、未処理のものより
老化し難かった。

【００３９】リン酸澱粉及び改質リン酸澱粉の溶解度は
表６に示す通りであった。

【００４０】

【表６】

【００４１】リン酸澱粉を本発明の方法を用いε−ポリ
リジンで改質したものの溶解度は、未処理のものより低
下していた。特に、９５℃に加熱したものの溶解度は、
未処理のものより著しく低下していた。

【００４２】実施例３ 実施例２で得られた改質リン酸澱粉を用い、下記配合組
成を持つレトルトコーンスープを作った。即ち、ニーダ
ーにコーンとブイヨンを入れて９５℃で加熱・攪拌した
後、牛乳と塩を入れて９８℃で１０分間加熱・攪拌し
た。別途バターと改質リン酸澱粉を練り合わせ結合たも
のをニーダーに入れ、９８℃で１０分間加熱・攪拌し
た。これを２５０ｇづつポリエチレン／アルミ箔／ポリ
エチレン三層ラミネートの袋に入れた後ヒートシート
し、１２０℃で２０分間加熱・殺菌した。常温で１ケ月
経過した後、開封し中のスープを調べたところ、スープ
はクリーミーな口ざわり感を持っていた。 配合組成 コーン ・・・・ ５０ｇ ブイヨン ・・・・２００ｇ 牛乳 ・・・・２００ｇ 塩 ・・・・ ４ｇ バター ・・・・ ２６ｇ 改質リン酸澱粉・・・・ ２０ｇ

【００４３】比較例１ 改質リン酸澱粉の代わりにリン澱粉を用い、実施例３と
同じ方法でレトルトコーンスープを作った。常温で１ケ
月経過した後、開封し中のスープを調べたところ、スー
プはクリーミーな口ざわり感を失っており、商品価値が
著しく低下していた。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化工澱粉をε−ポリ−Ｌ−リジンと反応
   させることを特徴とする化工澱粉の改質方法。
2. 【請求項２】 化工澱粉と反応させる工程が （ｉ）ε−ポリ−Ｌ−リジンの水溶液に化工澱粉を懸濁
   させる工程 （ii）該懸濁液を加温下で反応・乾燥させる工程 よりなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 加温反応の条件が、相対湿度７０〜８０
   ％、反応温度５０〜７０℃である請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 ε−ポリ−Ｌ−リジンが、フリー型、有
   機酸塩、若しくは無機酸塩である請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 化工澱粉がカルボキシメチル澱粉、リン
   酸澱粉、酢酸澱粉、若しくはヒドロキシエチル澱粉であ
   る請求項１に記載の方法。