JP2743461B2 - １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 - Google Patents
１―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法Info
- Publication number
- JP2743461B2 JP2743461B2 JP1114466A JP11446689A JP2743461B2 JP 2743461 B2 JP2743461 B2 JP 2743461B2 JP 1114466 A JP1114466 A JP 1114466A JP 11446689 A JP11446689 A JP 11446689A JP 2743461 B2 JP2743461 B2 JP 2743461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- alkyl
- pyrazolecarboxylic acid
- ethyl
- acid esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZYSGPOXVDOROJU-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,5-dimethylpyrazole-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(C)=NN1C ZYSGPOXVDOROJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTXQJAHRCGJEG-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-methyl-1h-pyrazole-3-carboxylate Chemical group CCOC(=O)C=1C=C(C)NN=1 BOTXQJAHRCGJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- YFONSBZEAHNVCW-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-ethyl-1h-pyrazole-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1C=C(CC)NN=1 YFONSBZEAHNVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDRIQRYSIQKISI-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-ethyl-2-methylpyrazole-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(CC)=NN1C LDRIQRYSIQKISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 2
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- KOPFEFZSAMLEHK-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C=1C=CNN=1 KOPFEFZSAMLEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZMXHJRUYTZVDT-UHFFFAOYSA-N C(C)N1NC(C=C1)(C(=O)O)C Chemical compound C(C)N1NC(C=C1)(C(=O)O)C OZMXHJRUYTZVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾール
カルボン酸エステル類の製造法に関する。上記エステル
類は、医薬、農薬特に殺虫、殺ダニ剤（特開昭64-25763
号公報参照）の中間体として有用な化合物である。
カルボン酸エステル類の製造法に関する。上記エステル
類は、医薬、農薬特に殺虫、殺ダニ剤（特開昭64-25763
号公報参照）の中間体として有用な化合物である。
従来１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカル
ボン酸エステル類の合成法としては、下記経路１及び経
路２を経由する方法が挙げられる。
ボン酸エステル類の合成法としては、下記経路１及び経
路２を経由する方法が挙げられる。
経路１ アシルピルビン酸エステル類とメチルヒドラジ
ンから合成する方法。
ンから合成する方法。
（上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。） 経路２ ３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をメチル化する方法。
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。） 経路２ ３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をメチル化する方法。
メチル化剤としては、ヨウ化メチルあるいはジアゾメ
タンを用いる。
タンを用いる。
（上記式中でR1及びR2は既に定義したとおりであ
る。） また、３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル
エステルの１位をエチル化する方法として、下記経路３
を経由する方法が挙げられる〔ジャーナル オブ メデ
ィスナル ケミストリー （J.Med.Chem.），16,1346
（1973）〕。
る。） また、３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチル
エステルの１位をエチル化する方法として、下記経路３
を経由する方法が挙げられる〔ジャーナル オブ メデ
ィスナル ケミストリー （J.Med.Chem.），16,1346
（1973）〕。
経路３ （上記式中でR1及びR2は既に定義したとおりであ
る。） ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ルをジエチル硫酸中,150〜160℃で２時間反応後、5N水
酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、上記一般式（II
I）で表される１−エチル−３−メチル−ピラゾールカ
ルボン酸を生成する方法である。
る。） ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ルをジエチル硫酸中,150〜160℃で２時間反応後、5N水
酸化ナトリウム水溶液中で加水分解し、上記一般式（II
I）で表される１−エチル−３−メチル−ピラゾールカ
ルボン酸を生成する方法である。
上記経路１による１−メチル−３−アルキル−５−ピ
ラゾールカルボン酸エステル類の合成法は、高価なメチ
ルヒドラジンを使用する上に下記一般式（IV） で表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾー
ルカルボン酸エステル類が一般式（Ｉ）で表される１−
メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ブレテ
ンドラ ソシエテ ケミク ド フランセ（Bull.Soc.C
him.Fr.）,293（1966）：ケミシェ ベリヒト （Chem.
Ber.），59,1282（1926）〕。また、上記経路２による
１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸
エステル類の合成法では、メチル化剤として爆発性の高
いジアゾメタンを使用すること、あるいは高価なヨウ化
メチルを使用することに加え、後者の場合には、オート
クレープ中で反応を行わなければ、上記一般式（IV）で
表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾールカ
ルボン酸エステル類が、一般式（Ｉ）で表される１−メ
チル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステ
ル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ケミシェ
ベリヒト（Chem.Ber.），59,601（1926）；ジャーナ
ル ファープラクティシェ ケミー （J.Prak.Che
m.），143,259（1935）〕。
ラゾールカルボン酸エステル類の合成法は、高価なメチ
ルヒドラジンを使用する上に下記一般式（IV） で表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾー
ルカルボン酸エステル類が一般式（Ｉ）で表される１−
メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ブレテ
ンドラ ソシエテ ケミク ド フランセ（Bull.Soc.C
him.Fr.）,293（1966）：ケミシェ ベリヒト （Chem.
Ber.），59,1282（1926）〕。また、上記経路２による
１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸
エステル類の合成法では、メチル化剤として爆発性の高
いジアゾメタンを使用すること、あるいは高価なヨウ化
メチルを使用することに加え、後者の場合には、オート
クレープ中で反応を行わなければ、上記一般式（IV）で
表される１−メチル−５−アルキル−３−ピラゾールカ
ルボン酸エステル類が、一般式（Ｉ）で表される１−メ
チル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステ
ル類の２〜３倍生成するという問題点がある〔ケミシェ
ベリヒト（Chem.Ber.），59,601（1926）；ジャーナ
ル ファープラクティシェ ケミー （J.Prak.Che
m.），143,259（1935）〕。
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボ
ン酸エステル類の工業的価値の高い製造法を確立した。
すなわち、本発明の要旨は下記一般式（II） （上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。）で
表される３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をジメチル硫酸と反応温度10〜80℃で反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） （上記式中、R1及びR2は既に定義したとおりであ
る。）で表される１−メチル−３−アルキル−５−ピラ
ゾールカルボン酸エステル類の製造法に存する。
果、１−メチル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボ
ン酸エステル類の工業的価値の高い製造法を確立した。
すなわち、本発明の要旨は下記一般式（II） （上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプ
ロピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。）で
表される３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エス
テル類をジメチル硫酸と反応温度10〜80℃で反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） （上記式中、R1及びR2は既に定義したとおりであ
る。）で表される１−メチル−３−アルキル−５−ピラ
ゾールカルボン酸エステル類の製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（Ｉ）および
一般式（II）においてR1はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等のC1〜C4の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基またはシクロプロピル基を示し、
R2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基等のC1〜C3の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。
一般式（II）においてR1はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等のC1〜C4の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基またはシクロプロピル基を示し、
R2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基等のC1〜C3の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。
上記一般式（II）の化合物とジメチル硫酸をベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン等の溶媒中、または無溶媒で10〜80℃、好ま
しくは40〜60℃で反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン等の溶媒中、または無溶媒で10〜80℃、好ま
しくは40〜60℃で反応させることにより上記一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。
本反応において、反応温度は極めて重要な条件であ
る。10℃より低温で反応速度が遅く、80℃より高温では
樹脂状物が副生し収率が低下する。
る。10℃より低温で反応速度が遅く、80℃より高温では
樹脂状物が副生し収率が低下する。
本発明者らは鋭意検討した結果、10〜80℃、好ましく
は40〜60℃の反応条件を見い出した。
は40〜60℃の反応条件を見い出した。
ジメチル硫酸の使用は一般式（II）の化合物の1.0倍
モル〜1.5倍モル、好ましくは1.0倍モル〜1.2倍モルで
あるが過剰に用いても良い。滴下順序としては、ジメチ
ル硫酸中に上記一般式（II）の化合物を加えても良い
し、逆に上記一般式（II）の化合物中にジメチル硫酸を
加えても良い。本反応は発熱反応であるので、滴下には
１〜３時間を要する。滴下後ほぼ反応は終了している
が、さらに完結させるために40〜60℃で１〜３時間加熱
しても良い。
モル〜1.5倍モル、好ましくは1.0倍モル〜1.2倍モルで
あるが過剰に用いても良い。滴下順序としては、ジメチ
ル硫酸中に上記一般式（II）の化合物を加えても良い
し、逆に上記一般式（II）の化合物中にジメチル硫酸を
加えても良い。本反応は発熱反応であるので、滴下には
１〜３時間を要する。滴下後ほぼ反応は終了している
が、さらに完結させるために40〜60℃で１〜３時間加熱
しても良い。
反応後、一般式（Ｉ）の化合物を得るには、反応生成
物を水または氷水中に加え、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリで中和後、油状物を分泌する。この際、ベンセン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いて
抽出しても良い。油状物または抽出液を減圧蒸留するこ
とにより、極めて容易に目的化合物である上記一般式
（Ｉ）の化合物を高純度かつ高収率で得ることができ
る。
物を水または氷水中に加え、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリで中和後、油状物を分泌する。この際、ベンセン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いて
抽出しても良い。油状物または抽出液を減圧蒸留するこ
とにより、極めて容易に目的化合物である上記一般式
（Ｉ）の化合物を高純度かつ高収率で得ることができ
る。
上記一般式（II）で表される原料たる３−アルキル−
５−ピラゾールカルボン酸エステル類はアナレンデル
ヒェミー（Ann.）279,219（1894）等に記載の方法に準
じて、容易に合成することができる。
５−ピラゾールカルボン酸エステル類はアナレンデル
ヒェミー（Ann.）279,219（1894）等に記載の方法に準
じて、容易に合成することができる。
次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
比較例１ 1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル15.4gをジメチル硫酸13.9g中に150〜155℃の温度を保
ちながら２時間で滴下した。反応液は黒褐色になった。
滴下後30℃に冷却し氷水中に加え、炭酸カリウムで中和
した。酢酸エチルエステルで抽出したが、目的物である
1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルは微量しか生成しておらず、大部分は樹脂状物であ
った。
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル15.4gをジメチル硫酸13.9g中に150〜155℃の温度を保
ちながら２時間で滴下した。反応液は黒褐色になった。
滴下後30℃に冷却し氷水中に加え、炭酸カリウムで中和
した。酢酸エチルエステルで抽出したが、目的物である
1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルは微量しか生成しておらず、大部分は樹脂状物であ
った。
比較例２ 1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルの製造 比較例１の反応（150〜155℃）を100〜105℃で行い、
参考例１と同様に処理後、減圧蒸留し、上記目的物〔表
−１記載の化合物（No.2）〕を5.0g（収率30％）得た。
テルの製造 比較例１の反応（150〜155℃）を100〜105℃で行い、
参考例１と同様に処理後、減圧蒸留し、上記目的物〔表
−１記載の化合物（No.2）〕を5.0g（収率30％）得た。
実施例１ 1,3−ジメチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエス
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル24.6gをジメチル硫酸24.2g中に40〜50℃の温度を保ち
ながら２時間で滴下した。滴下後、50〜60℃で２時間攪
拌した。30℃に冷却後氷水中に加え、炭酸カリウムで中
和した。酢酸エチルで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−
１記載の化合物（No.2）〕を21.5g（収率87％）得た。
テルの製造 ３−メチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル24.6gをジメチル硫酸24.2g中に40〜50℃の温度を保ち
ながら２時間で滴下した。滴下後、50〜60℃で２時間攪
拌した。30℃に冷却後氷水中に加え、炭酸カリウムで中
和した。酢酸エチルで抽出し、水洗後硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−
１記載の化合物（No.2）〕を21.5g（収率87％）得た。
実施例２ １−メチル−３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エ
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8g中にジメチル硫酸13.9gを40〜50℃の温度を保ち
ながら1.5時間で滴下した。滴下後、50℃で２時間攪拌
した。冷却後、氷水中に加え炭酸ナトリウムを加えて中
和した。トルエンで抽出後水洗し、溶媒を留去した。減
圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物（No.3）〕
を14.6g（収率80％）得た。
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8g中にジメチル硫酸13.9gを40〜50℃の温度を保ち
ながら1.5時間で滴下した。滴下後、50℃で２時間攪拌
した。冷却後、氷水中に加え炭酸ナトリウムを加えて中
和した。トルエンで抽出後水洗し、溶媒を留去した。減
圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物（No.3）〕
を14.6g（収率80％）得た。
実施例３ １−メチル−３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エ
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8gのトルエン50ml中にジメチル硫酸15.1gを40〜50
℃の温度を保ちながら１時間で滴下した。滴下後、45〜
50℃で２時間攪拌した。冷却後、氷水中に加え、炭酸ナ
トリウムで中和した。トルエン抽出後、水洗した。溶媒
を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物
（No.3）〕を15.5g（収率85％）得た。得られた化合物
のNMRおよびIRスペクトルを以下に示す。1 HNMR(CCI4)δppm;1.22（t,3H）,1.36（t,3H）,2.58
（q,2H）,4.07（s,3H）,4.27（q,2H）,6.50（s,1H） IR(NaCl)cm-1;2990,1730,1475,1445,1265,1105 実施例４ 実施例１〜３と同様にして表−１記載の化合物を得
た。得られた化合物のNMRおよびIRスペクトルを表−２
に示す（化合物No.は、表−１に対応する。）。
チルエステルの製造 ３−エチル−５−ピラゾールカルボン酸エチルエステ
ル16.8gのトルエン50ml中にジメチル硫酸15.1gを40〜50
℃の温度を保ちながら１時間で滴下した。滴下後、45〜
50℃で２時間攪拌した。冷却後、氷水中に加え、炭酸ナ
トリウムで中和した。トルエン抽出後、水洗した。溶媒
を留去後減圧蒸留し、上記目的物〔表−１記載の化合物
（No.3）〕を15.5g（収率85％）得た。得られた化合物
のNMRおよびIRスペクトルを以下に示す。1 HNMR(CCI4)δppm;1.22（t,3H）,1.36（t,3H）,2.58
（q,2H）,4.07（s,3H）,4.27（q,2H）,6.50（s,1H） IR(NaCl)cm-1;2990,1730,1475,1445,1265,1105 実施例４ 実施例１〜３と同様にして表−１記載の化合物を得
た。得られた化合物のNMRおよびIRスペクトルを表−２
に示す（化合物No.は、表−１に対応する。）。
〔発明の効果〕 上記実施例からも明らかなように、本発明はピラゾー
ル系殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用である１−メチ
ル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステル
類の工業的価値の高い製造法である。
ル系殺虫、殺ダニ剤の中間体として有用である１−メチ
ル−３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステル
類の工業的価値の高い製造法である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（II） （上記式中、R1はC1〜C4のアルキル基またはシクロプロ
ピル基を示し、R2はC1〜C3のアルキル基を示す。）で表
される３−アルキル−５−ピラゾールカルボン酸エステ
ル類を、塩基の非存在下、ジメチル硫酸と10〜80℃で反
応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ） （上記式中、R1及びR2は上記一般式（II）中で定義した
とおりである。）で表される１−メチル−３−アルキル
−５−ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114466A JP2743461B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114466A JP2743461B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292263A JPH02292263A (ja) | 1990-12-03 |
| JP2743461B2 true JP2743461B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=14638440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114466A Expired - Fee Related JP2743461B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743461B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3726306B2 (ja) * | 1994-04-27 | 2005-12-14 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸誘導体および植物病害防除剤 |
| DE19829616A1 (de) | 1998-07-02 | 2000-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern |
| DE19837067A1 (de) | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-pyrazol-5-carbonsäureestern |
| CN102464618B (zh) | 2010-11-03 | 2014-07-23 | 中国中化股份有限公司 | 吡唑酰胺类化合物及其应用 |
| CN103508959A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-15 | 哈尔滨理工大学 | 合成1-甲基-3-乙基-5-吡唑羧酸乙酯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759560B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1995-06-28 | 三井東圧化学株式会社 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造法 |
| JPH0759562B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1995-06-28 | 三井東圧化学株式会社 | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP1114466A patent/JP2743461B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292263A (ja) | 1990-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2743461B2 (ja) | １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法 | |
| EP3250556B1 (en) | Processes for the preparation of compounds, such as 3-arylbutanals, useful in the synthesis of medetomidine | |
| EP0808826B1 (en) | A method for preparing 3-amino substituted crotonates | |
| US3345416A (en) | Preparation and rearrangement of beta-ketosulfoxides | |
| US4656309A (en) | Preparation of alpha-pivaloyl-substituted acetic acid esters | |
| JPS609490B2 (ja) | シクロヘキサンジオン‐（１，３）の製法 | |
| USRE31260E (en) | Process for the preparation of an acetonitrile derivative | |
| US10562834B2 (en) | Process for preparing substituted crotonic acids | |
| US6087499A (en) | Process for producing 5-perfluoroalkyluracil derivatives | |
| US7049458B2 (en) | Process for producing β-ketonitrile compound | |
| US4155929A (en) | Process for the preparation of an acetonitrile derivative | |
| JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
| JP7818013B2 (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| JP2815988B2 (ja) | ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法 | |
| JP4929717B2 (ja) | Ｎ，ｎ’−ジアルコキシ−ｎ，ｎ’−ジアルキルオキサミドの製法 | |
| JP3855686B2 (ja) | ３，３−ジアルコキシ−２−ヒドロキシイミノ誘導体及びその製造法 | |
| JP4039026B2 (ja) | ３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸エステルの製法 | |
| JP3918468B2 (ja) | ３，３−ビス（アルコキシカルボニル−メチルチオ）プロピオニトリル及びその製造方法 | |
| JPH0358972A (ja) | 塩素化ニコチンアルデヒドの製造法 | |
| JPH0584298B2 (ja) | ||
| JP2743441B2 (ja) | シクロペンタ〔１，２―ｃ〕―３―ピラゾールカルボン酸誘導体 | |
| JP4831897B2 (ja) | （２，６−ジクロロピリジン−４−イル）メタノールの製造方法 | |
| WO2025022637A1 (ja) | カルボン酸エステル誘導体の脱水縮合をともなう環化反応による環化生成物の製造方法、および１，３，４－置換－ピラゾール－５－カルボン酸エステル類の製造方法 | |
| JP4172931B2 (ja) | １−アルキル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法 | |
| JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080206 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090206 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |