JP2742301B2

JP2742301B2 - 繊維ゴム複合体

Info

Publication number: JP2742301B2
Application number: JP20434889A
Authority: JP
Inventors: 修二 ▲高▼橋
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1989-08-07
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH0366733A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、繊維−ゴム間の耐熱接着性に優れた繊維ゴ
ム複合体に関する。

＜従来の技術＞エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物は、耐熱
性、耐候性、耐オゾン性に優れるので、耐熱ベルト、耐
熱ホース等の用途への使用が期待されている。そして、
ゴム製品の製造にあたり、通常は、その強度を増強させ
るために、ゴム組成物からなる複数の層を積層し、それ
らの層間には有機繊維材等の繊維からなる補強層を配す
る。ところが、エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成
物は、繊維との接着性が小さいために、その用途が限ら
れている。この欠点をふまえ、従来より、ゴム組成物と
有機繊維材との加硫接着を十分なものとするための各種
の提案がなされている。

一例をあげると、特願昭57−137376号公報に開示され
た、ゴム組成物に特定量のジアルキルパーオキサイドお
よびジ（メタ）アクリレート類を配合し、繊維は、レゾ
ルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物とラテック
スを含有するディップ液で処理したものを使用する方
法、ゴム組成物の共セメント溶液で処理した繊維を使用
する方法、特開昭57−105476号公報に開示された、レゾ
ルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物と、クロル
スルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピ
レン、クロロスルホン化エチレン・酢酸ビニル共重合
体、クロロスルホン化エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体、クロロスルホン化エチレン・プロピレン共重合
体、クロロスルホン化イソブチレン・イソプレン共重合
体から選ばれる一種以上のポリマーを含有するラテック
スとを含有するディップ液で処理した繊維を使用する方
法、特公昭63−40227号公報に開示された、レゾルシン
とフォルムアルデヒドとの初期縮合物と、ポリブタジエ
ンラテックスおよび／またはスチレン・ブタジエンラテ
ックス（ただし、スチレンの共重合量は10重量％以
下）、もしくは、さらにブタジエン・スチレン・ビニル
ピリジンラテックスを含有する混合液に、ｐ−クロロフ
ェノール等のハロゲン化フェノール化合物とフォルムア
ルデヒドとレゾルシンとの縮合物を加えたディップ液で
処理した繊維を使用する方法等がある。

＜発明が解決しようとする課題＞上記のように、繊維とエチレン・プロピレン系共重合
ゴム組成物とを加硫接着するに際し、その接着力を十分
なものとするための方法が提案されている。

しかし、特願昭57−137376号公報や特開昭57−105476
号公報に開示された方法、およびゴム組成物の共セメン
ト溶液で処理した繊維を使用する方法で作られたゴム製
品は、ゴム組成物と繊維との間の常態接着力は向上して
いるが、熱老化後の接着性に劣るために、エチレン・プ
ロピレン系共重合ゴム組成物の特長である耐熱性を生か
す用途にその製品を用いることができない。

また、特公昭63−40227号公報に開示された方法で作
られたゴム製品は、熱老化による接着性の劣化は小さい
が、その接着力自体が十分なものではなく、実用上の価
値が低い。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、
繊維とエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物とが加
硫一体化されてなる繊維ゴム複合体であって、接着初期
においても、熱時あるいは熱老化後においても、繊維と
ゴム組成物とが十分な接着力で接着し、かつ加硫後のゴ
ム組成物が十分なゴム物性を有する繊維ゴム複合体の提
供を目的とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期
縮合物（RF）およびクロロスルホン化ポリエチレンラテ
ックス（Ｌ）を含有するディップ液で処理された繊維
と、エチレン・プロピレン系共重合ゴムを75重量％以上
含有する原料ゴム100重量部に対し、1,3−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）３〜10重量部を含有する有機過
酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物と
が、加硫一体化されてなることを特徴とする繊維ゴム複
合体を提供するものである。

前記有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合
ゴム組成物は、原料ゴム100重量部中０〜10重量部の範
囲でハロゲン化ゴムを含有するものであるがよい。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の繊維ゴム複合体に用いる繊維は、通常、ベル
ト、タイヤ、ホース等のゴム製品において、補強材とし
て使用されている繊維である。すなわち、脂肪族ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、綿繊維、再生セルロース
繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、ポリオレフィ
ン系合成繊維、芳香族ポリアミド繊維等である。

脂肪族ポリアミド繊維とは、分子中に酸アミド結合と
直鎖状飽和炭化水素部分とを有する高分子化合物であ
る。

具体的には、ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、ナイ
ロン46繊維等が挙げられる。

ポリエステル繊維とは、多価の有機酸と多価アルコー
ル類が縮重合した高分子化合物であるが、通常は、ポリ
エチレンテレフタレート系の繊維が用いられる。

また、再生セルロース繊維ではビスコースレーヨン繊
維等が、ポリビニルアルコール系合成繊維ではビニロン
繊維等が、ポリオレフィン系合成繊維ではポリプロピレ
ン繊維等が、芳香族ポリアミド繊維ではポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）繊維等が用いられる。

尚、繊維は、織物、あるいは糸状やコード状のものを
用いる。

このような繊維を処理するためのディップ液として、
本発明においては、レゾルシンとフォルムアルデヒドと
の初期縮合物（RF）とクロロスルホン化ポリエチレンラ
テックス（Ｌ）とを含有するものを用いる。

ここで、RFとは、レゾルシンとフォルムアルデヒドと
を、所定の仕込みモル比で、塩基性触媒の存在下で反応
させるか、あるいは、レゾルシン１モルに対して１モル
以下のフォルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応さ
せ、さらに、塩基性触媒の存在下でフォルムアルデヒド
を後添加することによって得られる化合物である。

尚、市販品として、スミカノール700（住友化学工業
社製）、アドハーRF（保土谷化学工業社製）等があげら
れ、そのまま、あるいはさらにフォルムアルデヒドを反
応させて用いる。

クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（Ｌ）と
は、クロロスルホン化ポリエチレンを、該ラテックス中
のポリマーの50重量％以上含有するラテックスである。
ここにブレンドされる他のポリマーとしては、ビニルピ
リジン・ブタジエン・スチレン、ターポリマーラテック
ス、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス等があげら
れる。また、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス
（Ｌ）中のポリマーの50重量％以上をクロロスルホン化
ポリエチレンとするのは、初期接着力を高めるためであ
る。

尚、市販品として、CSM450（製鉄化学工業社製）等が
あげられる。

上記含有成分の量比は、特に限定されないが、レゾル
シン（Ｒ）とフォルムアルデヒド（Ｆ）の仕込みモル比
は1:0.6〜3.5程度、レゾルシンとフォルムアルデヒドの
初期縮合物（RF）とラテックス（Ｌ）は、固形分比で5:
100〜35:100程度とし、総固形分量を５〜20％程度とす
ると、ディップ液がゲル化することなく、また、繊維を
ディップ液に浸漬させた時のピックアップ量が適当とな
り、接着性能の点でも好ましい。

尚、本発明で用いるディップ液には、この他、本発明
の主旨をそこなわない範囲で、界面活性剤、可塑剤、増
粘剤等を加えてもよい。

本発明に用いる有機過酸化物加硫エチレン・プロピレ
ン系共重合ゴム組成物とは、原料ゴムとして、エチレン
・プロピレンゴム（以下、EPMという）および／または
エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム（以下、
EPDMという）を原料ゴムの75重量％以上含有し、その原
料ゴム100重量部に対し、1,3−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）３〜10重量部を含有し、さらに、加硫剤と
して、有機過酸化物系加硫剤を含有するゴム組成物であ
る。EPDMのジエン成分としては、メチレンノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデン等が
あげられる。

ここで、EPMおよび／またはEPDMが原料ゴムの75重量
％以上でなければならないのは、75重量％未満である
と、EPMおよび／またはEPDMの特長が十分に発現しない
ためである。

また、EPMおよび／またはEPDMとブレンドされる他の
ゴムとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化EPM、塩素
化EPDM、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等があげ
られるが、塩素化ポリエチレン等のハロゲン化ゴムを、
原料ゴム100重量部中０〜10重量部の範囲でブレンドす
ると、繊維との接着力がさらに向上し、好ましい。

1,3−フェニレンビス（２−オキサゾリン）は、下記
式（Ｉ）で示されるが、本発明においては、加硫後のゴ
ム物性を低下させることなく、前記ディップ液で処理さ
れた繊維と有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共
重合ゴム組成物との加硫後の耐熱接着性を向上させる成
分である。

本発明で用いる有機過酸化物加硫エチレン・プロピレ
ン系共重合ゴム組成物には、1,3−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）が、前記原料ゴム100重量部に対して
３〜10重量部含有される。３重量部未満であると、耐熱
接着性が十分発現せず、一方、10重量部超となると、前
記ゴム組成物の加硫後におけるゴム物性が低下するので
好ましくない。

また、加硫剤は、有機過酸化物系の加硫剤を用いる。
これは、硫黄系加硫剤を用いると、硫黄系加硫剤を用い
る場合に併用されるアミン系加硫促進剤に1,3−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）が反応し、加硫を妨げ、
よって加硫後のゴム組成物のゴム物性低下をひき起こす
ためである。

尚、本発明で用いる1,3−フェニレンビス（２−オキ
サゾリカン）を、アミン系加硫促進剤を含むゴム組成物
へ添加することでポリエステル繊維の劣化を防止できる
ことが、国際公開特許WO89/02908（1989.4.6）で開示さ
れているが、本発明は、アミン系加硫促進剤を含まない
有機過酸化物配合ゴム組成物に1,3−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）を適用するものであり、主旨の異
なるものである。

有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ジアルキル
パーオキサイド類、またはパーオキシケタール類があげ
られ、ジアルキルパーオキサイド類は、分解温度（半減
期が10時間になる温度）が90℃以上のジアルキルパーオ
キサイドが好ましく、分解温度117℃以上のものがより
好ましい。

より具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、1,3−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ
る。

有機過酸化物系加硫剤は、原料ゴム100重量部に対
し、好ましくは1/10モル〜1/300モル含有させ、より好
ましくは1/20モル〜1/150モル含有させる。1/300モル未
満では、加硫接着が十分に行われなくなり、一方、1/10
モルを越えると、耐熱性を阻害したり、スコーチし易く
なる。

本発明で用いる有機酸化物加硫エチレン・プロピレン
系共重合ゴム組成物は、上記の原料ゴム、1,3−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）および有機過酸化物系加
硫剤とを含有するが、この他に、必要に応じ、加硫助
剤、可塑剤、補強剤、老化防止剤等を含有させてもよ
い。

本発明の繊維ゴム複合体は、第１図に示すように、デ
ィップ液で処理された繊維１が、シート状等に成形され
た未加硫の有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共
重合ゴム組成物２の層間に積層され、加硫一体化されて
なるものである。ただし、プライ数は限定されない。

ここで、ディップ液による繊維の処理とは、繊維をデ
ィップ液に浸漬するか、刷毛塗りやスプレー等の手段で
ディップ液を繊維に付与した後、乾燥を行い、必要であ
ればさらに熱処理（ベーキング）を行う工程をいう。そ
して、通常は、乾燥は、100〜150℃程度で１〜５分間程
度、熱処理（ベーキング）は、180〜230℃程度で１〜５
分間程度行う。

加硫は、間接空気加硫、直接蒸気加硫、プレス加硫、
被鉛加硫等の通常の方法で、140〜180℃で行う。加硫時
間は、加硫温度等の条件により、適宜選択すればよい。

本発明の繊維ゴム複合体は、ベルト、ホース、タイヤ
等の用途に使用できる。ベルトの場合は、先に説明した
第１図のような構成としてもよいし、本発明で用いる有
機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成
物からなる層の外側に、さらに、異なる配合組成のカバ
ーゴム層を設けた構成としてもよい。また、ホースの場
合は、本発明の繊維ゴム複合体中の繊維層を、補強層と
した構成として用いることができる。

＜実施例＞以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明す
る。

（実施例１）表１に示すゴム組成物をシート状に成形し、有機過酸
化物加硫系（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１、Ｂ−２）では16
0℃で45分間、硫黄加硫系（Ｃ−１、Ｃ−２）では150℃
で30分間の加硫を行なった。

得られた加硫ゴムシートを、JIS K6301に準拠して引
張試験に供し、300％モジュラスを測定した。

結果は、1,3−PBO未配合系の300％モジュラスを100％
として、第２図に示した。

表１および第２図から明らかなように、硫黄加硫系で
は、1,3−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（1,3−
PBOと略す）の添加により、モジュラスが大幅に低下し
た。しかし、有機過酸化物加硫系では、1,3−PBOの添加
量が10重量部以内であれば、モジュラスの低下はわずか
であった。

このような硫黄加硫系加硫ゴムのモジュラス低下は、
主に、硫黄加硫系ゴム組成物中に含有されるアミン系加
硫促進剤に1,3−PBOが反応し、加硫を遅延させるためと
推定される。

有機過酸化物加硫系ゴム組成物は、アミン系加硫促進
剤を含有しないので、加硫遅延によるモジュラスの低下
は、実質的に発生しない。

（実施例２）ナイロン66 840d/1×840d/1密度110×40本/5cmの平
織物を、表２に示すディップ液（Ｄ−１）に浸漬し、樹
脂固形分付着量が６％となるようにロールで絞った後、
120℃で３分間乾燥し、さらに220℃で２分間熱処理し
た。

従来例として、上記の平織物を、特公昭63−40227号
公報に開示された方法に従い、表２に示すディップ液
（Ｄ−２）に浸漬し、樹脂固形分付着量が６％となるよ
うにロールで絞った後、120℃で３分間乾燥し、さらに2
20℃で２分間熱処理した。

このようにして得られたディップ液処理織物を、表１
に示すゴム組成物（ただし、有機過酸化物加硫系のみ）
に貼り合わせ、160℃で45分間、プレス加硫し、第１図
に示す２プライ構造の接着性評価用試料を作製した。

接着性の評価は、試料を加硫後室温にて１日放置後、
織物−ゴム層間を剥離し、剥離面のゴム付着率を求める
初期接着テストと、試料を150℃に30分間放置後、150℃
以下で織物−ゴム層間を剥離し、剥離面のゴム付着率を
求める熱時接着テストと、試料を150℃で７日間熱老化
させた後、室温まで冷却し、室温で織物−ゴム層間を剥
離し、剥離面のゴム付着率を求める熱老化接着テストで
行った。

結果は表３および第３図（ただし、第３図は、ディッ
プ液Ｄ−１とゴム組成物Ａ−１〜Ａ−６の組み合せの
み）に示した。

表３および第３図から明らかなように、1,3−PBOを３
重量部以上含有するゴム組成物を用いると、繊維とゴム
との熱時および熱老化接着性が大幅に上昇した。

一方、特公昭63−40227号公報に開示された方法で処
理した繊維を用いた従来例では、ゴム組成物中に1,3−P
BOを含有させると、1,3−PBO未配合系に比べ、熱時接着
性は改善されたが、熱老化接着性が低下した。

＜発明の効果＞本発明により、初期および熱時接着性に優れ、熱老化
による接着性の劣化が小さく、かつゴム層が十分なゴム
物性を有する、繊維と有機過酸化物加硫エチレン・プロ
ピレン系共重合ゴム組成物から構成される繊維ゴム複合
体が提供される。

従って、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れるエチレ
ン・プロピレン系共重合ゴム組成物の用途が拡がる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の繊維ゴム複合体の一例を示す模式図
である。第２図は、ゴム組成物の1,3−PBO含有量と300％モジュ
ラス変化率との関係を示すグラフである。第３図は、ゴム組成物の1,3−PBO含有量とゴム付着率で
示される接着性との関係を示すグラフである。符号の説明１……ディップ液で処理された繊維、２……有機過酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合
ゴム組成物

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期
縮合物（RF）およびクロロスルホン化ポリエチレンラテ
ックス（Ｌ）を含有するディップ液で処理された繊維
と、エチレン・プロピレン系共重合ゴムを75重量％以上
含有する原料ゴム100重量部に対し、1,3−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）３〜10重量部を含有する有機過
酸化物加硫エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物と
が、加硫一体化されてなることを特徴とする繊維ゴム複
合体。
【請求項２】前記有機過酸化物加硫エチレン・プロピレ
ン系共重合ゴム組成物が、原料ゴム100重量部中０〜10
重量部の範囲でハロゲン化ゴムを含有する請求項１に記
載の繊維ゴム複合体。