JP2733308B2 - 水素を主成分とする改質ガスを製造する装置および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は水素を主成分とする改質ガスの製造装置およ
び方法に関する。さらに詳しくは、LNGやLPGなどの低温
液化ガスあるいはナフサ、メタン、メタノールなどの炭
化水素系ガスと水蒸気とからなる原料ガスから、水素を
多く含有する改質ガスを製造するための装置および方法
に関する。

＜従来の技術＞ 原料ガスを加熱、改質して改質ガスを製造する装置は
従来種々提案されている。

一方、加熱装置としては、被加熱物の種類、状態ある
いは被加熱温度等の種々の要因を考慮して、伝導、対流
および輻射の１つ又は２つを主な伝熱方式とする種々の
装置が知られている。

これらのうち、特開昭61−110875号公報に開示された
加熱装置は主として輻射伝熱方式を採用した輻射加熱装
置である。

すなわち、この輻射加熱装置は、ガス非透過性の隔壁
を介して多孔性輻射体を設けた加熱区域と、多孔性受熱
体を設けた被加熱区域とを有して、両区域間で主として
輻射による熱交換を行うものである。

また、第24回日本伝熱シンポジウム講演論文集、1987
年５月、「高性能輻射変換体を用いた熱交換器の反応装
置への応用」および「化学工学の進歩シリーズ」、第21
巻“燃焼・熱工学”化学工学協会編、1987年発行）に
は、多孔性固体輻射変換体（多孔性輻射体）を有する輻
射加熱装置を用いて、メタンと水蒸気とを反応させて水
素ガスを含有する気体混合物を製造する方法について開
示されている。

しかしながら、これらの方法及び装置は、いずれも加
熱区域の直接の輻射熱を主に利用した高温域での改質を
開示するのみで、燃焼排ガスの廃熱や改質ガスの余熱を
受熱、回収した低温域での改質については何ら開示して
いない。

＜発明が解決しようとする課題＞ それ故、本発明の目的は、熱効率の優れた水素ガスを
主成分とする改質ガス製造装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガス非透過性境界部材により分
離された輻射加熱区域と被加熱改質区域、並びに該被加
熱改質区域からの改質ガスの顕熱を回収する熱回収区域
および該熱回収区域の下流側に低温改質区域を備えた熱
効率の優れた改質ガスの製造装置を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、優れた熱効率を達成する
とともに、水素を主成分としそして一酸化炭素含量の小
さい改質ガスを工業的に有利に製造することのできる改
質ガス製造装置を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は本発明の上記改質ガス製造
装置を用いて改質ガスを工業的に有利に製造する方法を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

＜課題を解決するための手段＞および＜作用＞ 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第
１に、 炭化水素系ガスとスチームとからなる原料ガスから、
触媒の存在下で、水素を主成分とする改質ガスを製造す
るための装置であって、 ガス非透過性境界部材により分離された輻射加熱区域
と被加熱改質区域とを持ち、 該輻射加熱区域と該被加熱改質区域は該ガス非透過性
境界部材を介して互に独立した空間を形成して隣接して
位置しており、 該輻射加熱区域は、該輻射加熱区域内の該ガス非透過
境界部材に隣接する区域に形成された高温ガスが通過し
うる多孔性輻射体を備え、 該被加熱改質区域は、該多孔性輻射体からの輻射熱に
より、該ガス非透過性境界部材を介して加熱される多孔
性受熱体を備え、ここで該多孔性受熱体の多孔は原料ガ
スが通過しうる通路を形成しそして該多孔性受熱体は原
料ガスが通過する際に一酸化炭素と水素を生成する反応
の触媒を担持しており、そして 該被加熱改質区域の多孔性受熱体よりも下流側に該多
孔性受熱体を通過して生成した一酸化炭素を含む改質ガ
スの顕熱を回収する熱回収区域および該熱回収区域を通
過して温度を低下せしめられた改質ガスをさらに改質し
て一酸化炭素を二酸化炭素に変換する反応の触媒が充填
された低温改質区域 を備えている、 ことを特徴とする装置によって達成される。

本発明の改質ガス製造装置は、上記のとおり、一酸化
炭素を含む改質ガスの顕熱を回収する熱回収区域および
該改質ガスをさらに改質して一酸化炭素を二酸化炭素に
変換し同時に水素を増やす低温改質区域を有し、熱の利
用効率を高めるとともに水素を主成分とする改質ガスを
有利に製造しようとするものである。

本発明の改質ガス製造装置は、上記熱回収区域の他
に、さらに、該輻射加熱区域の多孔性輻射体よりも下流
側に該多孔性輻射体を通過した排ガスの顕熱を回収する
第２の熱回収区域を備えることができる。

これらの熱回収区域で回収した熱はいずれも原料ガス
を予熱するために使用することができる。原料ガスをこ
れらの両熱回収区域からの回収熱で予熱する場合には、
原料ガスを最初に、第１の熱回収区域（改質ガスの顕熱
の回収区域）を通過させ、次いで第２の熱回収区域（排
ガスの顕熱の回収区域）を通過させて予熱するのが望ま
しい。

本発明の製造装置によって改質ガスを製造するには、 該輻射加熱区域内の該ガス非透過性境界部材に隣接す
る区域に高温ガスを形成して該多孔性輻射体中を通過さ
せて、該多孔性輻射体を高温度に加熱し、 該被加熱改質区域内の該多孔性受熱体の上流側に炭化
水素系ガスとスチームとからなる原料ガスを導入しそし
て上記多孔性輻射体から放射される輻射熱により加熱さ
れた上記多孔性受熱体中を通過させて一酸化炭素と水素
を含む改質ガスを生成し、 該改質ガスの顕熱を該熱回収区域で回収して該改質ガ
スの温度を低下せしめ、 次いで 該低温改質区域において、該改質ガス中の一酸化炭素
を二酸化炭素に変換する反応を実施する。

本発明の改質ガス製造装置は、上記のとおり、ガス非
透過性境界部材により仕切られた輻射加熱区域と被加熱
改質区域を備えている。

ガス非透過性境界部材は輻射エネルギーに対し光学的
に透明な材質例えば石英ガラスであってもあるいは光学
的に不透明な材質例えば鋼の如き金属であってもよい。

輻射加熱区域には多孔性輻射体が存在する。多孔性輻
射体は例えば多孔性金属、多孔性金属酸化物、多孔性セ
ラミックスあるいは多孔性鉱物質成形体であることがで
きる。

多孔性輻射体を加熱するための高温ガスは輻射加熱区
域内の該ガス非透過性境界部材に隣接する区域に形成さ
れ、該多孔性輻射体中を通過する際にその顕熱を該多孔
性輻射体へ移動して該多孔性輻射体を加熱する。高温ガ
スは、輻射加熱区域内のガス非透過性境界部材と多孔性
輻射体との間の該ガス非透過性境界部材に隣接する区域
に、例えばガスバーナーを設け、そこからのガスを燃焼
させて形成することができ、あるいはこの装置とは全く
別の独立した装置で生成し該隣接する区域に導入して形
成することもできる。

被加熱改質区域は触媒を担持した多孔性受熱体を有す
る。

触媒としては例えばニッケル系触媒が好適に使用され
る。かかる触媒はそれ自体公知である。また、これらの
触媒を多孔性受熱体に担持される方法もそれ自体公知で
ある。多孔性受熱体は、多孔性輻射体と同様に、例えば
多孔性金属、多孔性金属酸化物、多孔性セラミックスあ
るいは多孔性鉱物質成形体であることができる。これら
の材質は担持する触媒の種類に依存して、少くとも活性
を低下させないものとすべきである。一般に、多孔性セ
ラミックス体が好適に使用される。

多孔性受熱体は多孔性輻射体により該ガス非透過性境
界部材を介して加熱されて改質に適度の温度となってい
る。原料ガスはその多孔性受熱体を通過する際に、触媒
の存在下に高温度に加熱されて改質ガスを生成する。こ
の際の反応としては、炭化水素系ガスがメタン（CH₄）
である場合、メタンをスチームと反応させて、一酸化炭
素と水素を生成する下記式で表わされる反応が主として
起る： CH₄＋H₂O→CO＋3H₂ 本発明の装置は、さらに、生成した上記改質ガスから
顕熱を回収する熱回収区域及び該熱回収区域の下流側に
該熱回収区域を経て温度が低下した改質ガスをさらに改
質する反応を行わしめる低温改質区域を備えている。

改質ガスからの顕熱の回収は、例えば粒状の加熱媒対
を充填した区域あるいは通路を設け、該区域あるいは通
路中を改質ガスを通過させて該加熱媒体に改質ガスの顕
熱を渡し、かくして該加熱媒体で回収した顕熱をこの区
域あるいは通路を囲むように設けた熱回収区域に伝達す
るようにしてなすことができる。

該熱回収区域を通過した改質ガスは低温改質区域に導
かれる。低温改質区域の構造は触媒を充填した区域ある
いは通路とするとができる。この低温改質区域では、改
質ガス中の一酸化炭素をスチームと反応させて二酸化炭
素と水素を生成する反応を行わせて、上記改質ガスをさ
らに改質する。その反応は、下記式で表わされる。

CO＋H₂O→CO₂＋H₂ この反応は発熱反応であり、従って低温改質区域はこ
の反応熱を除去するため熱回収あるいは冷却される。

本発明の装置は、上記のとおり、該輻射加熱区域の多
孔性輻射体よりも下流側に設けられ、該多孔性輻射体中
を通過した排ガス（多孔性輻射体に顕熱を渡した後の高
温ガス）の顕熱を回収する第２の熱回収区域を備えるこ
ともできる。排ガスの顕熱の回収は例えば排ガスの流れ
を横切って多数の管状体を設け、この管状体の内部導通
路中に粒状加熱媒体あるいは触媒を担持した媒体を充填
して行うことができる。

以下、本発明を本発明の装置の一実施態様を用い、図
面を参照しつつ、さらに説明する。

第１図中、１は輻射加熱区域内の高温ガス形成区域
（以下燃焼室という）、２は被加熱改質区域（以下改質
反応室という）、３は多孔性輻射体、４は触媒を表面に
一様に担持した多孔性受熱体、５は燃焼室と反応室を仕
切るガス非透過性境界部材（以下隔壁という）、６は燃
焼排ガスから熱回収し、原料ガスに熱を与えるための熱
交換器（第２熱交換器）である。

原料ガス16は、第１熱交換器８において改質ガスから
熱回収した後、第２熱交換器６において燃焼排ガスから
熱回収し、反応室に流れる。反応室に於いては、燃焼室
から隔壁を通じて輻射熱が原料ガスに与えられ、原料ガ
スが改質される。その機構は、以下のごとくである。

燃料ガス＋燃焼用空気20は、バーナー14に導入され、
燃焼室１に於いて燃焼され、高温の燃焼ガス19になる。
燃焼ガス19は、多孔性輻射体３を通過する際、対流伝熱
により、その顕熱を多孔性輻射体３に与え、その温度を
上昇させ、輻射を発生させる。発生した輻射熱は、燃焼
ガス19の流れ方向には、多孔性輻射体３により減衰さ
れ、反応器の中心方向、すなわち反応室２の方向に向か
い、隔壁５が石英などの場合には、そのまま通過して触
媒担持多孔性受熱体４に達し、隔壁５が金属やセラミッ
クスの様に輻射に対して不透明なのものの場合には、こ
れを加熱し、輻射を発生させ、この輻射熱が触媒担持多
孔性受熱体４に達する。

原料ガス18は、触媒担持多孔性受熱体４を通過する
際、この輻射熱を受熱し、改質される。

改質ガスは、排出管15を通って上部に向かい、第１熱
交換器に入る。第１熱交換器の改質ガス流路の前段に
は、伝熱粒子９が充填されており、これを介して、外管
を流れる原料ガス16に熱を与える。後段には、一酸化炭
素転化触媒７が充填されており、伝熱粒子９の層を通過
し、熱回収されて温度が下がった改質ガス中の一炭化水
素とスチームが二酸化炭素と水素に転化され、製造ガス
中の水素含有量が更に増加する。この一酸化炭素転化反
応は発熱反応であり、反応により発生した熱は、外管を
流れる原料ガス16に与えられる。

［発明の効果］ 上述の様に、反応器内に燃焼排ガスおよび改質ガスか
ら熱回収する熱交換器を内蔵することにより、改質装置
の効率を向上し、水素発生能力を高めることが可能とな
る。その結果、運転経費の削減が可能となる。また、一
酸化炭素転化機能を有しているため、水素製造プロセス
において、通常改質器後段に設置される一酸化炭素転化
器の小型化および省略を通じ、製造プラントの占有面積
を減少することが可能となる。

［実施例］ （１）第１図ないし第４図に示す構造の、熱回収部内蔵
型の反応器を製作し、実験を行った結果を示す。第１図
は製作した反応器の側断面図、第２図はＸ−Ｘ平断面
図、第３図はＹ−Ｙ平断面図、第４図はＺ−Ｚ平断面図
である。多孔性輻射体３として、コージエライト系セラ
ミックフオーム、触媒担持多孔性受熱体４として、ニッ
ケル系触媒を担持したコージエライト系セラミックフオ
ーム、隔壁５としてはSUS310Sを用い、第１熱交換器の
原料ガス流路には、ニッケル系の改質用触媒、改質ガス
流路の前段にはアルミナ粒子を、後段には一酸化炭素転
化触媒を充填した。

（２）燃料および原料としては、都市ガス（呼称13Aガ
ス 略組成CH₄ 88.5％、C₂H₆ 4.6％、C₃H₈ 5.4％、
ｎ−C₄H₁₀ 0.7％、ｉ−C₄H₁₀ 0.8％）を用いた。燃料
ガスおよび燃焼用空気20は、バーナー14から噴射、燃焼
されて、高温の燃焼ガス19となり、その顕熱を多孔性輻
射体３に与え、これに輻射を発生させ、発生した輻射熱
は隔壁５を介して、触媒担持多孔性受熱体４に移送さ
れ、原料ガスを改質する。

（３）原料ガスは、前項の都市ガスとスチームの混合ガ
スとして、原料ガス入口11から反応器に入り、第１熱交
換器および第２熱交換器においてそれぞれ、改質ガスお
よび燃焼排ガスから熱回収し、予備改質されて反応室２
に入り、改質される。改質ガスは、排出管15を通って反
応室２から排出され、第１熱交換器に入り、その前段９
で熱回収されて温度が下がり、後段の一酸化炭素転化触
媒層７において、一酸化炭素転化反応を起こし、その水
素含有量が増え、改質ガス出口12から反応器外に排出さ
れる。

（４）表−１は、本発明の実施の一例である。従来の製
造法と比べて、熱回収の効果により、燃焼排ガス温度、
改質ガス温度共に下がっており、また、一酸化炭素転化
機能内蔵効果により、水素発生量が増加している。

（５）本発明の方法によれば、上記実施例に示されるご
とく、反応器外に排出されるガスの温度が下がり、従っ
て熱効率が向上し、運転経費の削減が可能となる他、水
素発生量が増加し、一酸化炭素含有量が減少するため
に、通常改質による水素製造装置において、改質装置の
後段に設置される一酸化炭素転化器の小型化が可能とな
るなど、複合的な効果を発揮し得る。

【図面の簡単な説明】

本発明の改質ガス製造装置の一実施態様を示す説明図を
第１〜４図に示す。第１図は側断面図、第２図はＸ−Ｘ
平断面図、第３図はＹ−Ｙ平断面図、第４図はＺ−Ｚ平
断面図である。図中記号は以下のとおりである。 １燃焼室、２改質反応室、３多孔性輻射体、４触媒担持
多孔性受熱体、５隔壁、６第２熱交換器、７一酸化炭素
転化用触媒、８第１熱交換器、９伝熱粒子、10断熱材、
11原料ガス入口、12改質ガス出口、13燃焼排ガス出口、
14バーナー、15改質ガス排出管、16〜18原料ガス、19燃
焼ガス、20燃料＋燃焼用空気、21改質ガスである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 勇 東京都港区芝浦１丁目16番25号 東京瓦 斯株式会社内 (72)発明者 鹿子木 寛 東京都大田区東糀谷６丁目５番１号 株 式会社石井鐵工所内 (72)発明者 玉田 正則 東京都中央区銀座４丁目２番11号 株式 会社石井鐵工所内 (72)発明者 富塚 靖弘 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地１ 三 菱油化エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 塙 雅一 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地１ 三 菱油化エンジニアリング株式会社内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素系ガスとスチームとからなる原料
   ガスから、触媒の存在下で、水素を主成分とする改質ガ
   スを製造するための装置であって、 ガス非透過性境界部材により分離された輻射加熱区域と
   被加熱改質区域とを持ち、 該輻射加熱区域と該被加熱改質区域は該ガス非透過性境
   界部材を介して互に独立した空間を形成して隣接して位
   置しており、 該輻射加熱区域は、該輻射加熱区域内の該ガス非透過境
   界部材に隣接する区域に形成された高温ガスが通過しう
   る多孔性輻射体を備え、 該被加熱改質区域は、該多孔性輻射体からの輻射熱によ
   り、該ガス非透過性境界部材を介して加熱される多孔性
   受熱体を備え、ここで該多孔性受熱体の多孔は原料ガス
   が通過しうる通路を形成しそして該多孔性受熱体は原料
   ガスが通過する際に一酸化炭素と水素を生成する反応の
   触媒を担持しており、そして 該被加熱改質区域の多孔性受熱体よりも下流側に該多孔
   性受熱体を通過して生成した一酸化炭素を含む改質ガス
   の顕熱を回収する熱回収区域および該熱回収区域を通過
   して温度を低下せしめられた改質ガスをさらに改質して
   一酸化炭素を二酸化炭素に変換すると同時に水素を発生
   する反応の触媒が充填された低温改質区域、 を備えている、 ことを特徴とする装置。
2. 【請求項２】上記請求項１の製造装置を用いて改質ガス
   を製造する方法であって、 該輻射加熱区域内の該ガス非透過性境界部材に隣接する
   区域に高温ガスを形成して該多孔性輻射体中を通過させ
   て、該多孔性輻射体を高温度に加熱し、 該被加熱改質区域内の該多孔性受熱体の上流側に炭化水
   素系ガスとスチームとからなる原料ガスを導入しそして
   上記多孔性輻射体から放射される輻射熱により加熱され
   た上記多孔性受熱体中を通過させて一酸化炭素と水素を
   含む改質ガスを生成し、 該改質ガスの顕熱を該熱回収区域で回収して該改質ガス
   の温度を低下せしめ、 次いで 該低温改質区域において、該改質ガス中の一酸化炭素を
   二酸化炭素に変換する反応を実施する、 ことを特徴とする水素を主成分とする改質ガスの製造方
   法。