JP2733307B2 - 改質ガス製造装置および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は改質ガスの製造装置および方法に関する。さ
らに詳しくは、例えばLNGやLPGなどの低温液化ガスある
いはナフサ、メタン、メタノールなどの炭化水素系ガス
と水蒸気とからなる原料ガスから、水素を多く含有する
気体混合物を製造する、改質ガスの製造装置および方法
に関する。

＜従来の技術＞ 原料ガスを加熱、改質して改質ガスを製造する装置は
従来種々提案されている。一方、加熱装置としては、被
加熱物の種類、状態あるいは被加熱温度等々の種々の要
因を考慮して、伝導、対流および輻射の一つ又は２つを
主な伝熱方式とする種々の装置が知られている。

これらのうち、特開昭61−110875号公報に開示された
加熱装置は主として輻射伝熱方式を採用した輻射加熱装
置である。

すなわち、この輻射加熱装置は、ガス非透過性の隔壁
を介して多孔性輻射体を設けた加熱区域と、多孔性受熱
体を設けた被加熱区域とを有して、両区域間で主として
輻射による熱交換を行うものである。

また、第24回日本伝熱シンポジウム講演論文集、1987
年５月、「高性能輻射変換体を用いた熱交換器の反応装
置への応用」および「化学工学の進歩シリーズ」、第21
巻“燃焼・熱工学”化学工学協会編、1987年発行）に
は、多孔性固体輻射変換体（多孔性輻射体）を有する輻
射加熱装置を用いて、メタンと水蒸気とを反応させて水
素ガスを含有する気体混合物を製造する方法について開
示されている。

しかしながら、これらの方法および装置は、いずれも
加熱区域の直接の輻射熱を主に利用した高温域での改質
を開示するのみで、燃焼排ガスの廃熱や改質ガスの余熱
を受熱、回収した低温域での改質については何ら開示し
ていない。

＜発明が解決しようとする課題＞ それ故、本発明の目的は、熱効率の優れた改質ガス製
造装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガス非透過性境界部材により分
離された輻射加熱区域と被加熱改質区域、並びに輻射加
熱区域からの排ガスおよび／または被加熱改質区域から
の改質ガスの顕熱を回収する区域を備えた熱効率の優れ
た改質ガス製造装置を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、原料ガスの改質を実施す
る少くとも２つの区域を備え、それによつて改質を１つ
の高温区域で実施する場合に比べ、高温区域の触媒温度
を活性低下が起こるほど高める必要もなく、従つてまた
放熱を抑えることができ、優れた熱交換を維持しつつ優
れた改質効率を確保することのできる改質ガス製造装置
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は本発明の上記改質ガス製造
装置を用いて改質ガスを工業的に有利に製造する方法を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

＜課題を解決するための手段＞および＜作用＞ 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第
１に、 ガス非透過性境界部材により分離された輻射加熱区域
と被加熱改質区域とを持つ改質ガス製造装置であつて、 該輻射加熱区域と該被加熱改質区域は該ガス非透過性
境界部材を介して互に独立した空間を形成して隣接して
位置しており、 該輻射加熱区域は、該輻射加熱区域内の該ガス非透過
境界部材に隣接する区域に形成された高温ガスが通過し
うる多孔性輻射体を備え、 該被加熱改質区域は、該多孔性輻射体からの輻射熱に
より、該ガス非透過性境界部材を介して加熱される、改
質ガス製造用触媒を担持し且つ原料ガスが通過しうる多
孔性受熱体を備え、そして 該輻射加熱区域の多孔性輻射体よりも下流側に該多孔
性輻射体を通過した排ガスの顕熱を利用して原料ガスの
予熱および予備改質を行う第１予改質区域および／また
は該被加熱改質区域の多孔性受熱体よりも下流側に該多
孔性受熱体を通過した改質ガスの顕熱を利用して原料ガ
スの予熱および予備改質を行う第２予改質区域を備えて
いる、 ことを特徴とする改質ガス製造装置によつて達成され
る。

本発明の改質ガス製造装置は、上記のとおり、排ガス
の顕熱を回収して利用する第１予改質区域と改質ガスの
顕熱を回収して利用する第２予改質区域の少くともいず
れか一方の予改質区域を備え、熱の利用効率を高めつつ
改質ガスを有利に製造しようとするものである。

本発明の改質ガス製造装置は、好ましくは、第１およ
び第２の予改質区域を備えそしてこれらの予改質区域
は、第１予改質区域が下流側に、第２予改質区域が上流
側に位置して流体連結され、そして該第１予改質区域は
該被加熱改質区域と流体連結されているものである。

本発明の製造装置によつて改質ガスを製造するには、 該輻射加熱区域内の該ガス非透過性境界部材に隣接す
る区域に高温ガスを形成して該多孔性輻射体中を通過さ
せて、該多孔性輻射体を高温度に加熱し、 該被加熱改質区域内の該多孔性受熱体の上流側に該第
１予改質区域および／または該第２予改質区域を経て予
改質された原料ガスを導入しそして上記多孔性輻射体か
ら放射される輻射熱により加熱された上記多孔性受熱体
中を通過させて改質ガスを生成し、そして 該多孔性輻射体を通過した排ガスの顕熱で第１予改質
区域を加熱するかおよび／または 該多孔性受熱体を通過した改質ガスの顕熱で第２予改
質区域を加熱する。

本発明の改質ガス製造装置は、上記のとおり、ガス非
透過性境界部材により仕切られた輻射加熱区域と被加熱
改質区域を備えている。

ガス非透過性境界部材は輻射エネルギーに対し光学的
に透明な材質例えば石英ガラスであつてもあるいは光学
的に不透明な材質例えば鋼の如き金属であつてもよい。

輻射加熱区域には多孔性輻射体が存在する。多孔性輻
射体は例えば多孔性金属、多孔性金属酸化物、多孔性セ
ラミツクスあるいは多孔性鉱物質成形体であることがで
きる。

多孔性輻射体を加熱するための高温ガスは輻射加熱区
域内の該ガス非透過性境界部材に隣接する区域に形成さ
れ、該多孔性輻射体中を通過する際にその顕熱を該多孔
性輻射体へ移動して該多孔性輻射体を加熱する。高温ガ
スは、輻射加熱区域内のガス非透過性境界部材と多孔性
輻射体との間の該ガス非透過性境界部材に隣接する区域
に、例えばガスバーナーを設け、そこからのガスを燃焼
させて形成することができ、あるいはこの装置とは全く
別の独立した装置で生成し該隣接する区域に導入して形
成することもできる。

被加熱改質区域は触媒を担持した多孔性受熱体を有す
る。触媒は改質ガスの種類によつて相違する。例えば炭
化水素系原料ガスから水素リツチガス（改質ガス）を製
造する場合には触媒としてはニツケル系触媒が好適に使
用される。かかる触媒は改質ガス別にそれ自体公知であ
る。また、これらの触媒を多孔性受熱体に担持される方
法もそれ自体公知である。多孔性受熱体は、多孔性輻射
体と同様に、例えば多孔性金属、多孔性金属酸化物、多
孔性セラミツクスあるいは多孔性鉱物質成形体であるこ
とができる。これらの材質は担持する触媒の種類に依存
して、少くとも活性を低下させないものとすべきであ
る。一般に、多孔性セラミツクス体が好適に使用され
る。

多孔性受熱体は多孔性輻射体により該ガス非透過性境
界部材を介して加熱されて改質に適度の温度となつてい
る。原料ガスはその多孔性受熱体を通過する際に、触媒
の存在下に高温度に加熱されて改質ガスを生成する。

本発明の装置は、さらに、第１予改質区域および第２
予改質区域の少くとも一つの予改質区域を備えている。

第１の予改質区域は、該輻射加熱区域の多孔性輻射体
よりも下流側に設けられ、該多孔性輻射体中を通過した
排ガス（多孔性輻射体に顕熱を渡した後の高温ガス）の
顕熱を回収して原料ガスの予熱および予備改質に使用す
る区域である。第１予改質区域は原料ガスの予熱及び予
備改質のための加熱媒体あるいは触媒を含有することが
できる。排ガスの顕熱の回収は例えば排ガスの流れを横
切つて多数の管状体を設け、この管状体の内部導通路中
に粒状加熱媒体あるいは触媒を担持した媒体を充填して
行うことができる。この場合、該内部導通路は第１予改
質区域を構成すると理解される。

第２の予改質区域は、該被加熱区域内の多孔性受熱体
よりも下流側に設けられ、該多孔性受熱体中を通過した
改質ガス（多孔性受熱体で加熱され、改質されて温度の
高められた改質ガス）の顕熱を回収して、同様に、原料
ガスの予熱および予備改質に使用する区域である。第２
予改質区域も、第１予改質区域と同様に、原料ガスの予
熱および予備改質のための加熱媒体あるいは触媒を含有
することができる。改質ガスからの顕熱の回収は、例え
ば粒状の加熱媒体を充填した区域あるいは通路を設け、
該区域あるいは通路中を改質ガスを通過させて該加熱媒
体に改質ガスの顕熱を渡し、かくして該加熱媒体で回収
した顕熱をこの区域あるいは通過を囲むように設けた第
２予改質区域に伝達するようにしてなすことができる。

上記のとおり、本発明の改質ガス製造装置によれば、
原料ガスは、第２予改質（余熱低温改質）区域や第１予
改質（廃熱低温改質）区域の低温改質区域と被加熱改質
（高温改質）区域を通過して低温域から高温域の広い温
度範囲で多段的に改質され、最終的に所望の改質ガス例
えば必要な濃度の水素リツチガスに改質される。改質の
程度例えば必要とされる改質ガスの水素濃度、改質効
率、改質量、熱効率および装置からの放熱量に応じて、
上記のとおり、原料ガスを、第２予改質区域と第１予改
質区域の両方又はいずれか片方を通過された後被加熱改
質区域を通過させることにより、多段的に効率良く改質
を行うことができる。

また、本発明に係る改質装置は、複数段の同心円筒体
を仕切つて、被加熱改質区域を軸心部に設け、その被加
熱改質区域を取り囲むように、輻射加熱区域と低温改質
区域（第１、第２予改質区域）を形成するので、熱損失
が少なく、装置全体をコンパクトに集約した改質装置と
することができる。

本発明に係る改質ガス製造装置を、水素化改質装置の
一の実施例について図面に基づいて説明する。

（実施例） 図示した水素化改質装置は、上下二段の同心円筒体を
仕切つて、輻射加熱区域（１）と、被加熱改質区域
（２）と、熱交換域（14）と、二段の低温予改質区域
（３）つまり第２の予改質区域（３−１）と第１の予改
質区域（３−２）とを設けた場合の実施例を示す。

第１図は、本発明に係わる水素化改質装置の側断面説
明図である。

輻射加熱区域（１）は、熱伝播特性の良い例えば石英
ガラス等の透明材料或は金属材料もしくはセラミツクス
よりなるガス非透過性の部材からなる境界壁（７）を介
して被加熱改質区域（２）と隣接して同心円筒体のリン
グ状に形成する。

当該輻射加熱区域（１）は、燃焼ガス（４）を導入し
例えばセラミツクス等の耐熱性の高い材料よりなるバー
ナー（５）で燃焼する燃焼域（８）と、ガス透過性で輻
射性能の高い例えばセラミツクフオーム材よりなる多孔
性輻射体（６）を介して排ガス域（９）を設けて形成す
る。

被加熱改質区域（２）には、ニツケル（Ni）系の水素
化改質用の650℃〜1000℃の温度範囲に適する高温改質
用触媒（11−３）を担持したセラミツクフオーム材より
なる多孔性受熱体（13）を設けて、当該多孔性受熱体に
輻射加熱区域（１）の輻射熱を受熱して原料ガス（12）
を改質するように形成する。

熱交換域（14）は、伝熱性の高い材料例えばセラミツ
クス粒子、金属材料よりなる熱交換充填材（15）を充填
して形成し、改質ガス（16）の余熱を回収するように形
成する。

原料ガス（12）は、炭化水素系の燃料ガスと水蒸気と
の混合体からなり、まず第２の予改質区域つまり余熱低
温改質区域（３−１）に導入される。

当該余熱低温改質区域（３−１）には、熱交換機能を
有する主触媒と助触媒及び担体とから構成されるニツケ
ル（Ni）系の水素化改質用の100℃〜700℃の温度範囲に
適する余熱改質用触媒（11−１）を充填し、改質ガス
（16）の余熱を受けて原料ガス（12）を改質するように
形成する。

次に原料ガス（12）は、前記した輻射加熱区域（１）
の排ガス域（９）に設けた第１の予改質区域つまり廃熱
低温改質区域（３−２）に導入される。

当該廃熱低温改質区域（３−２）には、熱交換機能を
有するニツケル（Ni）系の水素化改質用の100℃〜700℃
の温度範囲に適する廃熱改質用触媒（11−２）を充填し
て形成し、燃焼排ガス（10）の廃熱を廃熱改質用触媒
（11−２）に伝えて原料ガス（12）を改質するように形
成する。

次に原料ガス（12）は被加熱改質区域（２）に導入さ
れ、熱交換域（14）を経た後、改質ガス（16）となつて
改質装置より排出される。

つまり、原料ガス（12）は余熱低温改質区域（３−
１）及び廃熱低温改質区域（３−２）において二段階に
低温改質された後、被加熱改質区域（２）において高温
改質されるように形成する。

第２図は、水素化改質装置の第１図における中央部Ｘ
−Ｘ線平断面説明図である。

水素化改質装置は中央に空間部を形成し、同心円筒体
状にガス非透過性の部材よりなる境界壁（７）を介し
て、内側に触媒を担持した多孔性受熱体（13）を設け、
外側にバーナー（５）を複数個隔接してリング状に配置
する。さらにバーナー（５）の外側に、ガス透過性の多
孔性輻射体（６）を設ける。さらに外側に、燃焼排ガス
の廃熱を受熱する廃熱改質用触媒（11−２）を充填し
た、例えば隔接して設けた複数のＵ字パイプの耐熱反応
管よりなる廃熱低温改質区域（３−２）を設けて形成す
る。

燃焼ガス（４）は、バーナー（５）で燃焼し多孔性輻
射体（６）を透過し、廃熱低温改質区域（３−２）のパ
イプ間をぬつて燃焼排ガス（10）の出口より排出され
る。

原料ガスは、廃熱低温改質区域（３−２）を経て、境
界壁（７）の内側に入り多孔性受熱体（13）を透過して
中央部に送られる。

第３図は、改質装置の第１図における上部Ｙ−Ｙ線平
断面説明図である。

第３図中、管壁（17）を隔てて内側は熱交換充填材
（15）を充填した熱交換域（14）を形成し、外側は余熱
改質用触媒（11−１）を充填した余熱低温改質区域（３
−１）を形成する。

この熱交換域（14）と余熱低温改質区域（３−１）の
両区域において、高温の改質ガス（16）の余熱を熱交換
充填材（15）が受熱し、管壁（17）を通じて余熱改質用
触媒（11−１）に伝え、原料ガス（12）はこの余熱によ
り低温域で改質されるように形成する。

第４図は、本発明に係る改質装置の他の実施例とし
て、燃焼排ガスの廃熱を、二次空気によりさらに回収を
行つた場合の、原料ガスと燃焼ガスの流れを示すフロー
シートである。

原料ガス（12）は、余熱低温改質区域（３−１）と廃
熱低温改質区域（３−２）で低温改質され、次に被加熱
改質区域（２）で高温改質された後、熱交換域（14）で
余熱を余熱低温改質区域（３−１）に伝えて、改質ガス
（16）となつて排出される。すなわち、原料ガス（12）
は、符号Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅのラインを経て改質ガス
（16）となる。

また燃焼ガス（４）は、燃焼域（８）でバーナー
（５）により一次空気（18）と二次空気（19）とともに
燃焼し、燃焼した輻射熱及び対流熱を被加熱改質区域
（２）に伝えて、燃焼したガスは排ガス域（９）に送ら
れ廃熱を廃熱改質区域（３−２）に伝えた後、二次空気
予熱部（20）でさらに廃熱を二次空気（19）に伝えて、
燃焼排ガス（10）となつて排出される。すなわち、燃焼
ガス（４）は、符号ａ→ｂ→ｃ→ｄ→ｅのラインを経て
燃焼排ガス（10）となる。

本発明による改質装置を用いて、水素化改質を行つた
実験の一例として、実施条件を表−１に示した。ケース
・１は余熱低温改質区域と廃熱低温改質区域を設けて、
改質ガスの余熱を受熱しかつ排ガスの廃熱を受熱し低温
改質する場合；ケース・２は余熱低温改質区域を設けて
改質ガスの余熱を受熱し低温改質する場合；ケース・３
は廃熱改質区域を設けて排ガスの廃熱を受熱し低温改質
する場合である。実施結果を表−２に示す。

なお、従来装置の場合も本発明の装置の場合も、二次
空気による廃熱回収を行つた場合の排ガスの出口温度と
装置全体の熱効率で示した。但し、熱効率は次式で定義
する。

すなわち、熱効率は、燃料の燃焼による発熱量のう
ち、改質反応に有効に使われた熱量の割合［％］を示
す。

本発明の装置による実施結果、ケース・１、ケース・
２、ケース・３のいずれの場合も熱効率で60％となり、
従来の装置による熱効率35％に比較して、25％の熱効率
の向上が得られた。

（効果） 本発明に係る改質装置は、上述の通り構成し、燃焼排
ガスの廃熱や改質ガスの余熱を回収して低温域から高温
域までの広い温度範囲で原料ガスの改質を行つているの
で熱効率の高い装置となる。

また、低温改質区域を二段に設けた装置では、改質ガ
スと燃焼排ガスの両方からの熱回収が行われる。また、
低温改質区域を一段に設けた装置では、改質ガス又は燃
焼排ガスのいずれか一方の熱の高い方からの熱回収が行
われる。

従つて、例えば水素化改質ガスの場合、必要とされる
改質ガスの水素濃度、改質効率、改質量、熱効率および
装置からの放熱量に応じて、装置の構成と規模が選択で
き、装置全体の熱収支の向上がはかれる。

また、本装置は、触媒部を必要以上の高温にすること
がないため、触媒の高温劣化を防止し触媒寿命を長引か
せることが可能となり、装置材料も比較的安価な材料を
使用できる。

また、本装置は、複数段の同心円筒体を仕切つて各区
域を集約し、高温区域を低温区域で取り囲むように形成
してあるので、コンパクトで熱効率の高い改質装置を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる一の実施例の改質装置の側断
面説明図である。第２図は、改質装置の第１図における
中央部Ｘ−Ｘ線平断面図である。第３図は、改質装置の
第１図における上部Ｙ−Ｙ線平断面説明図である。第４
図は、本発明に係わる改質装置の他の実施例のフローシ
ートである。 １……輻射加熱区域、２……被加熱改質区域、３……低
温改質区域、３−１……第２予改質区域、３−２……第
１予改質区域、４……燃焼ガス、５……バーナー、６…
…多孔性輻射体、７……境界壁、11……触媒、11−１…
…余熱改質用触媒、11−２……廃熱改質用触媒、11−３
……高温改質用触媒、12……原料ガス、13……多孔性受
熱体、16……改質ガス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 勇 東京都港区芝浦１丁目16番25号 東京瓦 斯株式会社内 (72)発明者 鹿子木 寛 東京都大田区東糀谷６丁目５番１号 株 式会社石井鐵工所内 (72)発明者 玉田 正則 東京都中央区銀座４丁目２番11号 株式 会社石井鐵工所内 (72)発明者 富塚 靖弘 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地１ 三 菱油化エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 塙 雅一 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地１ 三 菱油化エンジニアリング株式会社内

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス非透過性境界部材により分離された輻
   射加熱区域と被加熱改質区域とを持つ改質ガス製造装置
   であつて、 該輻射加熱区域と該被加熱改質区域は該ガス非透過性境
   界部材を介して互に独立した空間を形成して隣接して位
   置しており、 該輻射加熱区域は、該輻射加熱区域内の該ガス非透過境
   界部材に隣接する区域に形成された高温ガスが通過しう
   る多孔性輻射体を備え、 該被加熱改質区域は、該多孔性輻射体からの輻射熱によ
   り、該ガス非透過性境界部材を介して加熱される、改質
   ガス製造用触媒を担持し且つ原料ガスが通過しうる多孔
   性受熱体を備え、そして 該輻射加熱区域の多孔性輻射体よりも下流側に該多孔性
   輻射体を通過した排ガスの顕熱を利用して原料ガスの予
   熱および予備改質を行う第１予改質区域および／または
   該被加熱改質区域の多孔性受熱体よりも下流側に該多孔
   性受熱体を通過した改質ガスの顕熱を利用して原料ガス
   の予熱および予備改質を行う第２予改質区域を備えてい
   る、 ことを特徴とする改質ガス製造装置。
2. 【請求項２】第１および第２の予改質区域を備えそして
   これらの予改質区域は、第１予改質区域が下流側に、第
   ２予改質区域が上流側に位置して流体連結され、そして
   該第１予改質区域は該被加熱改質区域と流体連結されて
   いる、請求項１の製造装置。
3. 【請求項３】上記請求項１の製造装置を用いて改質ガス
   を製造する方法であつて、 該輻射加熱区域内の該ガス非透過性境界部材に隣接する
   区域に高温ガスを形成して該多孔性輻射体中を通過させ
   て、該多孔性輻射体を高温度に加熱し、 該被加熱改質区域内の該多孔性受熱体の上流側に該第１
   予改質区域および／または該第２予改質区域を経て予改
   質された原料ガスを導入しそして上記多孔性輻射体から
   放射される輻射熱により加熱された上記多孔性受熱体中
   を通過させて改質ガスを生成し、そして 該多孔性輻射体を通過した排ガスの顕熱で第１予改質区
   域を加熱するかおよび／または 該多孔性受熱体を通過した改質ガスの顕熱で第２予改質
   区域を加熱する、 ことを特徴とする改質ガスの製造法。