JP2732819B2 - ホットメルト接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はデンプンを基材にし
たホットメルト接着剤に関する。より詳しくは、本発明
は選択されたデンプンエステルウェットケークを用いる
ホットメルト接着剤の調合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、室温で１００％
固形分の物質であり、揮発性溶剤を含有しないか又は必
要としない。この接着剤は室温で固体物質であるが、し
かし加熱により溶融し液体又は液状となりこの形態でそ
れらは支持体に適用される。冷却すると、接着剤は再び
固体となり、そしてその凝集力を得る。この点に関し
て、ホットメルト接着剤は、溶剤の蒸発又は除去により
又は重合により固体状態を達成する他のタイプの接着剤
と異なる。

【０００３】一般に、ホットメルト接着剤は合成および
天然樹脂およびワックス、特に石油由来ポリマー例えば
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル、スチレンブロッ
クコポリマーおよびポリプロピレン（幾つかあげるとす
ると）である。デンプンは多年にわたって水性系で接着
剤として用いられてきたが、それらはホットメルト中、
基材又は主−機能接着剤材料として用いられてきていな
い。これは主にデンプンが水又は溶剤の不存在下で通常
溶融せず、従ってデンプンを基材としたホットメルト組
成物を調合することが困難なことによる。

【０００４】最近、中間体又は高ＤＳ（置換度）デンプ
ンエステルを基材としたホットメルト接着剤が、１９９
３年８月１３日に出願された同時係属出願第０８／１０
６，０２３号に開示された。１９９２年１１月４日のヨ
ーロッパ特許公開５１１９１６において、水素化デンプ
ン加水分解物が、ホットメルト接着剤を形成するのに有
用であることが示された。

【０００５】ホットメルトを調合する際、水は一般に用
いられず（典型的には避けられ）そして前記のデンプン
エステルの如きデンプンを用いるとき、それらは混合さ
れそして調合される前に乾燥され湿分を除去又は減少さ
せる。これは余分な加工工程を伴うばかりでなく、さら
に困難な取扱い上の問題を生じさせるデンプン粉末又は
ダストの形成を伴う。約１５％未満の湿分を有するデン
プンが、危険な爆発性を示すことが十分に立証されてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本明細書に記載されるよ
うなウェットケークの形態にある選択されたデンプンエ
ステルを用いることにより、通常必要とされるデンプン
エステルの乾燥工程および他の予備加工処置なしにデン
プンを基材とするホットメルト接着剤を調合できること
が見出された。従って、本発明のデンプンウェットケー
クは、その取扱いがより容易且つ安全であり、特別な注
意を必要としないものである。

【０００７】本発明は０．３〜３．０のＤＳ（置換度）
を有するデンプンエステルおよび選択された希釈剤を含
んでなるホットメルト接着剤の製法を提供し、ここにお
いてデンプンエステルは４０重量％以上の湿分を有する
ウェットケークである。より詳しくは、本発明は約０．
３〜３．０のＤＳおよび４０重量％以上の湿分を有する
デンプンエステルウェットケークと不揮発性有機希釈剤
を一緒にし、そして加熱して調合工程中水を蒸発させる
か又は水を沸とうさせることを含んでなる、ホットメル
ト接着剤の製造方法に関する。

【０００８】他の態様において、デンプンを基にしたホ
ットメルト接着剤は、約０．３〜３．０のＤＳを有する
デンプンエステルおよび不揮発性有機希釈剤を押出すこ
とにより製造される。本明細書で記載される如く、選択
された中間体又はウェットケークの形態の高ＤＳデンプ
ンエステルは、デンプンを接着剤組成物の他の成分と一
緒にするか又は混合する前に、加熱するか又は乾燥させ
ることなくホットメルト接着剤に調合できる。ウェット
ケークは、デンプンエステルの水性スラリーを濾過又は
遠心分離後に残留する生成デンプンケークとして定義さ
れる。ウェットケークは、乾燥させずにデンプンのエス
テル化から直接得られる製品でもあり得る。ともかく、
ウェットケークは乾燥エステルを再スラリー化すること
により、又はエステル化反応の生産物（乾燥されていな
い）として得ることができる。本明細書中で用いられる
如きデンプンエステルウェットケークは、少なくとも４
０重量％の水、より好ましくは約４０〜６０重量％の水
そして好ましくは約４５〜５５重量％の水を含有する。
選択されたデンプンエステルは水中で処理されないので
該デンプンエステルは、希釈剤および他の成分と直接に
混合でき又は一緒にでき、そして予備乾燥させることな
く又は存在する水を予備除去することなく加熱される。

【０００９】本発明で用いられるデンプンエステルは、
約０．３〜３．０のＤＳ（置換度）、好ましくは約０．
７〜２．４のＤＳそしてより好ましくは約０．８〜２．
０のＤＳを有する中程度又は高ＤＳデンプンエステルで
ある。本発明で用いられる語句「置換度（ＤＳ）」は、
デンプン分子のアンヒドログルコース単位当たりの置換
基が存在する部位の平均数を意味する。

【００１０】デンプンエステルは次式：

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｓｔはデンプン基材であり、Ｒは
１〜１７個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、アルケニル、アルカリール又はアラ
ルキルである）を有するであろう。より好ましくは、エ
ステル化合物は、Ｒ基（これは１〜２個の炭素原子のア
ルキルである）を含有するであろう。このタイプのデン
プンエステルには、デンプンアセテート、デンプンプロ
ピオネート、デンプンブチレート、デンプンヘキサノエ
ート、デンプンステアレート、デンプンオレエート、デ
ンプンベンゾエート、これらのエステルの２種以上の混
合物、例えばデンプンアセテート／デンプンプロピオネ
ート、並びにデンプンが２種以上の異なるエステル置換
基を含む混合デンプンエステル、例えばデンプンアセテ
ート／プロピオネートであり；すなわちエステルは、次
式

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、ＲおよびＲ¹ は先に定義した如き
異なる置換基を表わす）を有する。本発明で用いられる
デンプンエステルは、各カルボン酸無水物又は酸塩化物
から調製される。典型的方法には、Ｃ．カルドウェルに
対し１９４９年２月８日に発行された米国特許２，４６
１，１３９において開示された水性系における反応およ
びピリジンの如き溶剤系における反応系が含まれる。こ
れらのおよび他の方法は、Ｏ．Ｂ．ブルツベルク、４
章、５５−７７頁、１９８６に記載された「Modified S
tarches : Properties and Uses 」およびＲ．Ｌ．ウィ
ステル等、Ｘ章、３３２−３４３頁、１９８４年により
編集された「Starch : Chemistry and Technology 」に
開示されている。多様のＤＳレベルを有する種々のデン
プンエステルは、公知方法の１つ又はそれ以上を用いて
製造でき、約０．３〜２．０の好ましい中程度のＤＳレ
ベルはこれまで容易に入手できなかった。水性系を用い
るこれらの中程度ＤＳレベルに対して改良された方法
は、米国特許５，３２１，１３２（ビルアー等に対し、
１９９４年６月１４日発行）に開示されている。

【００１５】デンプンエステルにおいて用いられるデン
プン基材は、幾つかのデンプン、天然、変換又は誘導化
されたあらゆるものでよい。このようなデンプンは、ト
ウモロコシ、じゃがいも、小麦、米、サゴ、タピオカ、
もちとうもろこし、モロコシ等の種々の植物から誘導さ
れたもの、および高アミロースデンプン例えば高アミロ
ースコーンスターチ、すなわち少なくとも４５重量％そ
してより好ましくは少なくとも６５重量％のアミロース
含量を有するデンプン等を含む。デンプン粉も使用でき
る。前者の基材から誘導される変換生産物、例えば酸お
よび／又は熱の加水分解作用によって得られるデキスト
リン；酵素変換又は温和な酸の加水分解により得られる
流動性又は低沸点デンプン；酸化体、例えば次亜塩素酸
ナトリウムによる処理により得られる酸化デンプン；そ
して誘導化デンプン、例えばカチオン、アニオン、両
性、非イオンおよび架橋されたデンプンが含まれる。こ
れらのデンプンのいずれも使用できるけれども、高アミ
ロースデンプンおよび特に少なくとも６５重量％のアミ
ロース含量を有する高アミロースデンプンが好ましい。
全分子量又は未加水分解デンプンを基材として使用でき
るけれども、加水分解されているが重度に分解されてい
ないデンプンが特に好ましい。そのようなデンプンは、
約１０未満、好ましくは約５未満のデキストロース当量
（ＤＥ）を有する。デキストロース当量（ＤＥ）は、加
水分解物の還元力として定義される。各デンプン分子は
１個の還元性末端を有し、従ってＤＥは分子量に反比例
する。無水Ｄ−グルコースのＤＥは１００として定義さ
れ、そして未加水分解デンプンのＤＥは実質的に０であ
る。

【００１６】デンプンエステル成分に加えて、希釈剤を
ホットメルト接着剤配合物に含ませる必要がある。希釈
剤は、改質デンプンエステルと相溶性の不揮発性有機物
質であり、そして適用温度で溶融させて均質なメルトを
形成させ、そして該温度で適当な粘度を有することによ
り、ホットメルトとして調合物が機能するような十分な
量で存在するであろう。このことは、希釈剤の使用によ
って、適用温度、すなわち４００°Ｆ（２０４℃）以下
の温度で調合物を溶融させ、そしてその温度で５０，０
００ mPa・s （５０，０００cP）未満の所望粘度を調合
物が有するようにできることを意味する。様々の材料
が、所望の条件を満足させるため選択された改質エステ
ルと組合せて希釈剤として使用できる。より詳細には、
希釈剤は、不揮発性であり、そしてデンプンエステルと
相溶性であり、有機物質であり、そして１個又はそれ以
上の極性基を有することを特徴とする、すなわちそれは
炭化水素物質でない。典型的にはそれは５，０００（数
平均）以下の分子量を有するであろう。極性基を有する
有用な希釈剤にはスルホンアミド、カルボン酸およびエ
ステル、カルボン酸塩、アミド、リン酸エステル、アル
コール、すなわちヒドロキシ含有化合物、エポキシド、
スルホン、エーテル、イミド、アミン、カルボナート、
尿素およびウレタンが含まれる。好ましい希釈剤は、ス
ルホンアミド、アルコール、アミドおよびエステル基を
含有する希釈剤である。次の化合物は使用できる希釈剤
を例示する：Ｎ−エチル−ｏ（および／又はｐ−）−ト
ルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）ベンゼンスルホンアミド、ジエチルシトレート、リ
シノレン酸、トリエチルシトレート、ジエチルホスフェ
ート、ジブトキシエチルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジメチルアジペート、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ナトリウムリシノレエート、ロジンの
ナトリウム塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１２−
ヒドロキシステアルアミド、Ｎ−オクチルピロリドン、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリクレ
シルホスフェート、フェノールおよびビスフェノールＡ
のエトキシレート、グリシンモノ−リシノレエート、ソ
ルビトール モノステアレート、エポキシ化油例えば大
豆油、テトラメチレンスルホン、ポリ（エチレングリコ
ール）、Ｎ−ブチルスクシンイミド、ポリ（エチレンイ
ミン）、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボ
ネート。

【００１７】前記の希釈剤には、極性基を有する多くの
物質が含まれ、またそのような極性官能基を有する可塑
剤およびワックスも含まれる。好ましい希釈剤には、ス
ルホンアミド、アルコール、アミドおよびエステル基を
有する希釈剤が含まれ、これらは高湿度で低レベルの湿
分を吸収し、すなわち９０％の相対湿度（ＲＨ）および
２３℃で約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未
満の湿分を有する。特に好ましい希釈剤はアルコール又
は吸湿性が低いヒドロキシ含有化合物、すなわち疎水性
アルコールおよび特にフェノールおよびビスフェノール
Ａのエトキシレート、およびＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１２−ヒドロキシステアルアミドである。好まし
い希釈剤は、親水性タイプのアルコール、例えばグリシ
ン又はソルビトール、並びに吸湿性であり且つ容易に水
分を捕捉し吸収するこのタイプの他の化合物を含まな
い。

【００１８】接着剤の主な官能成分、すなわち改質デン
プンエステルは、組成物の総重量に基づいて約１０〜８
０重量％、好ましくは約２０〜６０重量％の量で存在す
るであろう。実際の量はエステル改質のタイプ、置換の
量又は程度（ＤＳ）および基剤デンプンの性質に応じて
変化するであろう。最終使用用途並びに他の成分のタイ
プおよび量も、用いられる改質デンプンエステルの量を
決定する際の因子であろう。

【００１９】希釈剤の量は、接着剤組成物の約２０〜９
０重量％および好ましくは組成物の重量に基づいて約２
５〜７５％であろう。接着剤組成物中の所望成分は、親
水性ポリマー又は疎水性熱可塑性ポリマーのような相溶
性ポリマー、粘着付与剤および酸化防止剤を含んでいて
もよい。任意のポリマーは組成物の０．１〜約３５重量
％を構成するものであって、水溶性および／又は水膨潤
性ポリマーのような親水性ポリマーおよび疎水性熱可塑
性水不溶性ポリマーを含む。そのようなポリマーにはセ
ルロース、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアル
キル−セルロース、セルロースエステルおよびセルロー
ス塩、ポリビニルアセテートの部分ないし本質的に完全
な加水分解（好ましくは４５〜８０％加水分解）により
得られるポリビニルアルコール、合成ポリマー、例えば
ポリ（アクリル酸）およびそれらの塩およびエステル、
ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアセテート）、
ポリ（ビニルアセテートフタレート）、ポリ（ビニルピ
ロリドン）、ポリ（クロトン酸）、ポリオレフィン例え
ばポリエチレンおよびポリプロピレン、ビニルポリマ
ー、例えばポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリアセ
タール、重縮合物、例えばポリアミド、熱可塑性ポリエ
ステル、例えばポリヒドロキシブチレート／ヒドロキシ
−バレレート、ポリラクチド（すなわち乳酸のエステ
ル）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（アルキ
レンテレフタレート）、ポリアリールエーテル、ポリ
（エチルオキサゾリン）、ポリ（エチレンイミン）、ポ
リ（エチレングリコール）、熱可塑性ポリイミド、ポリ
（アルキレンオキシド）、例えばエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシドのポリマー、およびゼラチンが含
まれる。

【００２０】任意のポリマーとして、熱可塑性コポリマ
ー、例えばエチレン／酢酸ビニル、エチレン／ビニルア
ルコール、エチレン／エチルアクリレート、およびスチ
レン／アクリロニトリルが含まれる。特に有用なポリマ
ーは、希釈剤に対して先に述べた基の如き極性基を含有
するポリマーであり、ヒドロキシ基を含有するポリマー
が最も好ましく、特にポリビニルアルコール、エチレン
／ビニルアルコールおよびヒドロキシプロピルセルロー
スが好ましい。

【００２１】接着剤組成物は、組成物の重量に基づいて
０．１〜７０重量％の量の粘着付与剤を含有することも
できる。当該接着剤組成物に有用な粘着付与樹脂は、性
質として一般に極性でありそして６０℃を超える環球軟
化点（ＡＳＴＭ Ｅ−２６に定義）を有しそしてロジ
ン、ロジン誘導体、テルペンフェノル、純粋なフェノー
ル樹脂等である。より特に、有用な粘着付与樹脂は相溶
性樹脂又はその混合物、例えば（１）天然および改質ロ
ジン、例えばガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジ
ン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および
重合化ロジン；（２）天然および改質ロジンのグリセロ
ールおよびペンタエリトリトールエステル、例えば、淡
色ウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジン
のグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエ
ステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル
およびロジンのフェノール−改質ペンタエリトリトール
エステル；（３）フェノール改質テルペン樹脂およびそ
の水素化誘導体、例えば酸性媒質中、二環式テルペンと
フェノールの縮合から得られる樹脂生成物；（４）熱可
塑性アルキルフェノール樹脂、例えば米国特許４，０７
３，７７６および４，０２３，８２６に記載される樹脂
を含む。前記粘着付与樹脂の２種又はそれ以上の混合物
並びに少量（例えば接着剤の約１０％未満）のより相溶
性の低い樹脂と前記樹脂とのブレンドをいくつかの調合
物に対し用いることができる。

【００２２】酸化防止剤又は安定剤も、上記接着剤組成
物中に０．１〜約３重量％の量で含まれてよい。適用可
能な酸化防止剤又は安定剤中には、高分子量のヒンダー
ドフェノールおよび多官能性フェノール、例えばイオウ
およびリン含有フェノールが存在する。代表的ヒンダー
ドフェノールには次の化合物が含まれる：１，３，５−
トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン；ペン
タエリトリトールテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト；ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート；４，
４′−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）；４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−
ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５−トリアジ
ン；ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート；２−（ｎ
−オクチルチオ）−エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトー
ルヘキサ〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕。

【００２３】異なる性質を満足しそして特定の適用要求
に合致するためホットメルト接着剤中に常用される他の
添加剤も、本発明の接着剤組成物に加えられてよい。そ
のような添加剤には、ワックス、可塑剤、増量油、充填
剤、顔料、流動調節剤、染料等が含まれ、これらは目的
に応じて接着剤調合物に少量又は多量配合される。デン
プンエステルおよびその調製品、並びに希釈剤およびホ
ットメルト接着剤調合物中に用いられる他の成分は、１
９９３年８月１３日に出願された出願番号０８／１０
６，０２３に更に記載されておりこれはその番号を引用
して本明細書に加入される。

【００２４】ホットメルト接着剤組成物は、本発明に従
い、選択されたデンプンエステルウェットケークと希釈
剤を一緒にするか又は混合し、次いで混合物が軽度な沸
とう（約１００℃の温度）に達するまで混合しながら加
熱することにより製造される。軽度の沸とうは、混合物
の温度が１００℃以上に上昇することより示される如
く、水の大部分が除去されるまで維持される。加熱を約
１００〜１５０℃、好ましくは１１５〜１３５℃の温度
で、短時間継続して、本質的に全ての残存水を除き、次
いでワックスの如き成分を添加し、一定の均質な組成物
が形成されそして湿分を組成物の２重量％未満になるま
で加熱および混合を継続する。他の物質例えば充填剤、
染料、顔料等は前記プロセス中いつでも添加できる。感
水性物質、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−１２
ヒドロキシステアルアミドは大部分の水が系から除去さ
れた後に加えられるべきである。調合物が約１３５℃の
温度に達した後に追加の添加剤を導入することが好まし
い。ワックス様希釈物を用いる場合、全ての水を除去
し、次いでデンプンとメルトの混合が完結した後最後の
物質を加えるのが最も好ましい。

【００２５】得られるホットメルト組成物は、それが４
００°Ｆ（２０４℃）以下の適用温度で５０，０００ m
Pa・s （５０，０００cP）又はそれ以下の粘度を有する
ことを特徴とする。本発明で用いられる粘度はスピンド
ル番号２７を有するブルックフィールド粘度計モデルn
o. ＤＶ−II＋を用い、２０rpm で測定されたブルック
フィールド粘度である。接着剤組成物は、好ましくは、
最終組成物中、すなわち混合又は調合後直接、約２重量
％未満の湿分、そしてより好ましくは約１重量％未満の
湿分を好ましく含有する。

【００２６】本発明の他の態様において、デンプンを基
にしたホットメルト接着剤は、押出機中でデンプンエス
テルを、ウェットケーク（すなわち４０重量％超の湿
分）の形態で希釈剤と共に混合することにより製造され
る。化合物は熱および機械的せん断の存在下で送られて
混合される。温度は、ベント又は真空口を用いて押出機
から水分が除去されるように調節される。ベント部分内
の水分の除去後、他の成分、例えばワックスが押出機に
送られ、そして最終加熱混合物はダイを出て回収され
る。

【００２７】図１に示すように本発明の方法は、押出し
機プロセスユニット中ホットメルト調合物の連続製造を
許容する。図１に示すように、プロセスユニットは一連
の個々のバレルを含んでなり、このバレルは互いに隣接
しそして長手方向に接続されている。第１のバレル（N
o．１）（供給バレルとよぶ）において、デンプンの供
給は入口開口を通って導入される。スクリュウーシャフ
トは一連のバレルの全長にわたって作動する。駆動電動
機のスクリューシャフト上のスクリュー部材の作用によ
り、物質は押出機プロセスユニットの長さに沿って逐次
的に配列されたバレル内で混合され、そして運ばれる。
スクリューシャフトの形態は双スクリューの同一方向回
転形態又は反対方向回転形態であってよく、双同一方向
回転形態が好ましい。供給バレルに隣接するバレル（N
o．２）において、希釈剤が添加されそして供給デンプ
ンと混合される。デンプンおよび希釈剤の供給に続き、
バレルは所望温度に加熱される。これは各バレル内に又
は隣接して位置する個々の熱交換手段（図示せず）によ
り達成される。熱交換手段は一般に選ばれた熱伝達媒体
を運ぶためバレル内に通路例えばチャンネル、室又は内
腔を含むことができ、又は電気ヒーター、例えばカール
ロッド（ｃａｌｒｏｄ）又はコイルタイプであってよ
い。熱交換手段は、スクリュー装置のシャフト内に又は
シャフトに沿って配置することもできる。熱交換手段の
好ましいタイプは熱伝達媒体、例えば石油又は他の液体
を運ぶ通路である。

【００２８】更に図１に示すように、ベント又は真空口
はバレルNo．６およびNo．７に設けられておりデンプン
内の残留水を除去する。ベント部分の後、混合物はワッ
クス材料が所望の他の添加剤と共に開口部（バレルNo．
９に示す）を通して添加されるまで、継続して加熱さ
れ、そして運ばれる。デンプンエステル並びに希釈剤お
よび他の添加剤（これはホットメルト調合剤を製造する
ため押出プロセスにおいて使用してもよい）は、先の記
載と同じである。デンプンエステルはウェットケークの
形態にある。ホットメルト調合物を水性又は湿式供給物
質で加工することは一般的でないけれども、該デンプン
エステルが水に溶解せずそして他のデンプンと同様に水
中で溶融せず又は煮沸されないために選ばれたデンプン
によってそのような加工が可能となる。

【００２９】押出プロセスおよび選択されたデンプンエ
ステル（ウェットケークの形態にある）を用いることに
より、ホットメルト調合物は急速でかつ連続的方法で製
造される。実際、押出機内の残留時間は０．７５〜１時
間以上のオーダーで操作できる。バッチプロセスと比較
して約１〜２分である。次の例は本発明の態様を示す。
これらの例において全ての部は重量部であり、そして全
ての温度は他に言及しない限り摂氏である。

【００３０】

【実施例】例 Ｉ デンプンホットメルト調合物を次のように製造した。１
リットルの四口丸底フラスコは、窒素入口、温度計およ
び機械的撹拌機を備えていた。フラスコの２／３が油浴
に浸るようにフラスコを油浴中に入れた。

【００３１】５０％Ｈ₂ Ｏを含有する流動性高アミロー
スデンプンアセテートウェットケーク（１７０ｇ無水、
１．５のＤＳ）およびＭａｃｏｌ ２０６ＥＭ，ＰＰＧ
／Ｍａｚｅｒから得たエトキシル化ビスフェノールＡ
（２４３ｇ）を適度に撹拌しながらフラスコに添加し
た。フラスコの内容物を７０℃に加熱しそして３０分間
保持した。毎分５リットルの窒素流を用いて水蒸気の除
去を助促進させた。油浴温度を高め軽度沸とうのフラス
コ内容物を製造した。軽度沸とうのフラスコ内容物を、
大部分の水が除去されるまで維持した。このことはフラ
スコ内容物の温度を１００℃超に上昇させることによっ
て認められた。フラスコの内容物の温度を１２５℃に上
昇させる必要があるので油浴を１５０〜１６０℃に加熱
し、そしてその温度を１０分間保持した。この時点で、
パラシン（Ｐａｒａｃｉｎ）２２０（４６ｇ）、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−１２−ヒドロキシステアル
アミド、キャスケム（Ｃａｓ Ｃｈｅｍ）から得られる
ワックスを撹拌しながら加え１０分間加熱を継続した。

【００３２】いかなる時点においても、フラスコ内容物
は１３５℃超に上昇しなかった。次の性質を測定した。
粘度はスピンドル２７および温度１３５℃（２７５°
Ｆ）を用いブルックフィールド粘度計モデルNo．ＤＶ−
II＋について２０rpm で測定した。クラフト紙に対する
接着は次の方法で試験した。１２１〜１３５℃（２５０
〜２７５°Ｆ）のホットメルトの溶融滴を、クラフト紙
の２．５４cm×７．６２cm（１インチ×３インチ）の細
片中央（幅様）を横切って引いた。クラフト紙の第二の
細片を次いで直ちに第一の上に載せそして２００ｇの加
重を構造体の上にかけた。クラフトに対するクラフトの
結合を、一夜エージング又はコンディショニング後−１
７℃（０°Ｆ）および４℃（４０°Ｆ）で試験しそして
１週間コンディショニングした後２１℃（７０°Ｆ）／
５０％の相対温度で試験した。サンプルを９０°剥離形
式で保存温度で手により引き離し、そして測定を破壊、
繊維引裂け（ＦＴ）又は繊維引裂けなし（ＮＦＴ）のタ
イプとして行った。

【００３３】接着剤を慣用的に包装産業において要求さ
れているような剥離／せん断試験にもかけた。剥離温度
試験において、直径約０．３２cm（１／８インチ）の試
験接着剤滴を１２１〜１３５℃（２５０°〜２７５°
Ｆ）で２７kg（６０ポンド）／連クラフト紙上にガラス
棒で適用した。同じ紙の第二のシートを２秒以内に第一
のシート上に載せ、次いで加圧してクラフト対クラフト
結合体を形成した。次いで結合したシートを接着剤層に
対して垂直に切断して２．５４cm（１インチ）幅の細片
とした。二重の結合した試験片をオーブン内に置き、試
験片の一方の自由端を、固体された支持体に取り付け、
そして結合体のもう一方のシートの同じ側の端部に１０
０ｇの重りを吊り下げた。次いでオーブンの温度を２０
分毎に５．６℃（１０°Ｆ）の割合で上昇させた。結合
離層が生じた温度を剥離温度として特定した。

【００３４】せん断試験温度において、サンプルを剥離
温度試験における如く調製した。しかし結合された試験
片の対向端部で、クラフト紙の別個のシートをつるしそ
してせん断方式で結合に応力を加えるために加重をかけ
た。オーブンの温度を破壊が生じるまで剥離試験におけ
る如く上昇させた。デンプンエステルウェットケークで
製造したホットメルト接着剤は、良好な接着性を有して
いた。次の表に示すように乾燥デンプンエステルで製造
したホットメルトと比較した。

【００３５】

【表１】

【００３６】例 II デンプンホットメルト接着剤調合物を、ワーナーアンド
プフライデル双スクリュー同一方向回転押出機、モデル
ＺＳＫ３０（ＬＤ＝３６）を用いて調製した。図面に示
されるように、流動性高アミロースデンプンアセテート
（ＤＳ＝１．５）ウェットケーク（４５−５５％湿分）
を砕いた後に供給バレルに供給し、次いで疎水性希釈
剤、Ｍａｃｏｌ ２０６ ＥＭ，エトキシル化ビスフェ
ノールＡ（湿分＜２％）を、デンプン供給後に直ちにポ
ンプ導入した。成分の混合はスクリュー部材（混練ブロ
ック）により行った。希釈剤導入の後の押出しバレルを
それぞれ１８０℃および２００℃に加熱し、図示の如
く、ベント／機械的真空を用いデンプンと係合した残留
水を除去した。ベントセクションの後、ワックス物質、
パラシン（Ｐａｒａｃｉｎ）２２０，Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−１２−ヒドロキシステアラミド（１０
部）を開口部を通して押出機内に導入するまで、混合物
を続けて加熱し、そして運んだ。ワックスを乾燥状態で
供給し、そして混合物に混合されるとき溶融した。混合
物は開口ダイプレートを通して澄明な黄色液体（これは
速やかに冷却されて固体ホットメルト（湿分＜２．０
％）を形成する）として押出機から出た。

【００３７】比較例 Ｉ 乾燥デンプンエステル（〜５．０％湿分）を用いデンプ
ンホットメルト調合物を例IIと同様の方法で押出機を用
いて製造した。デンプンエステルは流動性高アミロース
デンプンアセテート（ＤＳ＝１．５）でありそして流動
性粉末として押出機に供給した。製造されたホットメル
トは１．０％未満の湿分を有し、そして次の配合を有し
ていた： デンプンエステル ４１％ マコール（Ｍａｃｏｌ）２０６ ＥＭ ４９％ パラシン（Ｐａｒａｃｉｎ）２２０ １０％ ホットメルト接着剤の性質を測定し、そして次表に示
す。

【００３８】 物理的性質 押出加工されたホットメルト １３２℃（２７５°Ｆ）での粘度 ２４００ mPa・s （２４００cP） 接着（クラフト／クラフト） −７℃（２０°Ｆ） 繊維引裂け ４℃（４０°Ｆ） 繊維引裂け ２１℃（７０°Ｆ），５０％ＲＨ 繊維引裂け 剥離破壊 Ｔ（℃）（°Ｆ） ５４℃（１３０°Ｆ） 剪断破壊 Ｔ（℃）（°Ｆ） ７７℃（１７０°Ｆ）

【図面の簡単な説明】

【図１】押出器によるデンプンを基材にしたホットメル
ト調合物の製造工程の概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー エー．スウィーニー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08833，レバノン，コークスベリー ロ ード ３ (72)発明者 ポール アルティエリ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08502，ベル メッド，ウィギンズ レ ーン ９ (72)発明者 チャールズ ダブリュ．ポール アメリカ合衆国，ニュージャージー 07940，マディソン，シャディ ローン ドライブ 13 (72)発明者 ロバート エル．ビルマーズ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08559，ストックトン，ローズモント− リンゴーズ ロード 406 (72)発明者 デビッド シー．ローリンズ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08854，ピスカタウェイ，パットン ア ベニュ 416 (56)参考文献 特開 平６−228516（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホットメルト接着剤組成物の製造方法で
   あって、 ａ）０．３〜３．０の置換度（ＤＳ）を有し、未乾燥の
   ウェットケークの形態にあり、及び４０重量％以上の湿
   分を有するデンプンエステルを、前記デンプンエステル
   と相溶性の不揮発性極性有機物質である希釈剤と混合す
   る工程、次いでｂ）本質的に全ての湿分を蒸発させるの
   に十分な時間加熱し、当該組成物の重量に基づいて２重
   量％未満の湿分を有する組成物を残留させる工程、を含
   む方法。
2. 【請求項２】 デンプンエステルが０．７〜２．４のＤ
   Ｓを有し、そして混合物を１００〜１５０℃に加熱す
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 デンプンエステルがエステル成分中に２
   〜１８個の炭素原子を有し、そして組成物が２０４℃
   （４００°Ｆ）又はそれ以下の適用温度で溶融して該温
   度で５０，０００ mPa・s （５０，０００cP）又はそれ
   以下の粘度を有するように希釈剤が十分な量で存在す
   る、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 組成物の重量に基づいて１０〜８０重量
   ％のデンプンエステルおよび２０〜９０重量％の希釈剤
   を用い、そしてデンプンエステルウェットケークが４０
   〜６０重量％の湿分を含有する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 ０．１〜３５重量％の相溶性の親水性又
   は疎水性熱可塑性ポリマー、０．１〜７０重量％の粘着
   付与剤および０．１〜３重量％の酸化防止剤を追加的に
   接着剤組成物に添加し、そして希釈剤がスルホンアミ
   ド、アルコール、アミド又はエステル基を含有する、請
   求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 デンプン物質が少なくとも６５重量％の
   アミロース含量を有する高アミロースデンプンであり、
   そしてデンプンエステルがエステル成分中に２〜７個の
   炭素原子を含有し且つ０．８〜２．０のＤＳを有する、
   請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 デンプンを基にしたホットメルト接着剤
   組成物の製造方法であって、 ａ）０．３〜３．０の置換度を有し、ウェットケークの
   形態にあり、そして４０重量％以上の湿分を有するデン
   プンエステルを、前記デンプンエステルと相溶性の不揮
   発性の極性有機物質である希釈剤と共に押出す工程、次
   いで ｂ）混合したデンプンエステルおよび希釈剤混合物を、
   本質的に全ての水を蒸発させるのに十分な温度に加熱し
   つつ運び、そして押出機を出ていく２重量％未満の湿分
   を有する最終製品を回収する工程、を含む方法。
8. 【請求項８】 デンプンエステルがエステル成分中に２
   〜１８個の炭素原子を有し、且つ０．７〜２．４のＤＳ
   を有し、そして当該組成物が２０４℃（４００°Ｆ）以
   下の適用温度で溶融し、前記温度で５０，０００ mPa・
   s （５０，０００cP）の粘度を有するように希釈剤が十
   分な量で存在する、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 組成物の重量に基づいて１０〜８０重量
   ％のデンプンエステルおよび２０〜９０重量％の希釈剤
   を用い、そしてデンプンエステルがエステル成分中に２
   〜７個の炭素原子を含有する、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 水を排出した後、０．１〜３５重量％
    の相溶性の親水性又は疎水性熱可塑性ポリマー、０．１
    〜７０重量％の粘着付与剤および０．１〜３重量％の酸
    化防止剤を押出機中の接着剤組成物に添加し、そして希
    釈剤はスルホンアミド、アルコール、アミド又はエステ
    ル基を含有し、そしてデンプン物質は少なくとも６５重
    量％のアミロース含量を有する高アミロースデンプンで
    ある、請求項９記載の方法。