JP2728927B2 - ポリピロール系ラテックスの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、種々の厚さを有し、且つ高導電性を有する
接着性の均質なフィルムを得ることを可能にするポリピ
ロールをベースとするラテックスを調製する方法に関す
る。

（従来の技術及び解決すべき課題） ポリビニルアルコール及び第二鉄化合物または過硫酸
塩の如き、導電性を付与し得る物質の存在下、水性媒体
中でピロールを重合することによりピロールをベースと
する導電性フィルムを調製することが英国特許出願第2,
181,367号に既に提案されている。

同様に、開始剤として塩化第二鉄を用い安定剤として
部分加水分解されたポリ酢酸ビニルを用いるピロールの
重合技術を用いにことにより、ポリピロールをベースと
する水安定性ラテックスを調製することが、文献ジャー
ナル・オブ・コロイド・アンド・インタフェース・サイ
エンス（Journal of Colloid and Interface Scienc
e）、第118巻、２号、1987年８月、410〜416頁に提案さ
れている。

しかしながら、これらの方法により得られるポリマー
は、低い導電性を有するに過ぎない。これらのポリマー
を用いて得られるフィルムは一般に均質性が不充分であ
るか、あるいは金属、ガラス及び金属化ガラスに対する
接着性が弱い。

本発明の目的は、これらの欠点を有さないポリマーの
調製方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） この目的のため、本発明は、第二鉄塩、ポリビニルア
ルコールまたはこのアルコールの誘導体及び補助分散剤
を含む水性反応媒体中で、ピロールのポリマーまたはピ
ロール誘導体のポリマーをベースとするラテックスを調
製する方法に関する。

補助分散剤は、アニオンを生じ得る有機化合物を意味
するものと理解される。これらの化合物の中で、反応媒
体中に存在する第二鉄塩と反応する有機化合物または反
応媒体中に導入する前に既に第二鉄塩と反応した有機化
合物が好ましい。一般に、アルキルスルフェート、アリ
ールスルフェート、アルキルスルホネート、アリールス
ルホネート、安息香酸の如き酸、ラウリン酸アンモニウ
ムまたはラウリン酸ナトリウムの如きアンモニウム塩ま
たはアルカリ金属塩、トリクロロアセテート、フェニル
ホスホネートまたはグリセロール２−ホスフェートが使
用される。

下記の化合物から選ばれる化合物が通常使用される。

−安息香酸、パラ−及びメタ−ヒドロキシ安息香酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パ
ラ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン
酸； −トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリル酸、トリク
ロロ酢酸、フェニルホスホン酸、グリセロール−２−ホ
スホン酸、オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン
酸、ヘキサデシルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸、トラ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、４−ジメチルアミノベンゼンスルホン
酸、1,3−ベンゼン−ジスルホン酸及びドデシル硫酸の
ナトリウム塩の如き塩。

ドデシルスルフェート基を含む化合物が使用されるこ
とが好ましい。ドデシル硫酸ナトリウムを使用すること
が特に好ましい。

反応媒体中で、ポリビニルアルコールまたはこのアル
コールの誘導体、特にアセテートの如き誘導体が分散剤
としてまた使用される。加水分解されたポリ酢酸ビニル
が通常使用され、72〜96％の加水分解度及び50,000〜20
0,000の平均分子量を有する加水分解されたポリ酢酸ビ
ニルが使用されることが好ましい。86〜90％の加水分解
度及び100,000〜140,000の平均分子量を有する加水分解
されたポリ酢酸ビニルを用いて良好な結果が得られてい
る。

反応媒体中、第二鉄塩が重合を起こす酸化ドーピング
剤として使用される。一般に、有機または無機の第二鉄
塩が使用される。通常、塩化物、硫酸塩または硝酸塩が
無機の第二鉄塩として使用され、下記の種類の化合物が
有機の第二鉄塩として使用される。トリクロロ酢酸鉄、
フェニルホスホン酸鉄、グリセロール−２−リン酸鉄、
ペンタデシルスルホン酸鉄、ヘキサデシルスルホン酸
鉄、ポリビニルスルホン酸鉄、ポリスチレンスルホン酸
鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄、鉄トシレート、ト
リフルオロメタンスホン酸鉄及びドデシル硫酸鉄。塩化
第二鉄が使用されることが好ましい。

最後に、反応媒体はピロール誘導体を含み、ピロール
誘導体はピロール、Ｎ−メチルピロール、３−位で置換
されたピロール類、及びこれらの化合物の混合物を意味
するものと理解される。無置換ピロールが使用されるこ
とが好ましい。

本発明の方法に使用される補助分散剤の量はその化学
的性質に従って変化し得る。

ドデシル硫酸ナトリウムが使用される場合には、ピロ
ールモノマー１モル当り0.01〜7.5モル、通常0.05〜３
モル、好ましくは0.1〜２モルが一般に使用される。良
好な結果がピロールモノマー１モル当り0.3〜１モルの
ドデシル硫酸ナトリウムの濃度を用いて得られた。

ポリビニルアルコールまたはこのアルコールの誘導体
の使用量は広い範囲内で変化させることができ、その水
中の溶解度に依存する。加水分解されたポリ酢酸ビニル
が使用される場合には、ピロールモノマー1g当り0.1〜8
g、通0.2〜5gが一般に使用される。良好な結果がピロー
ルモノマー1g当り0.3〜2gの濃度の加水分解されたポリ
酢酸ビニルを用いて得られた。

本法が良好な収率を示すためには、第二鉄塩の使用量
は多い。塩化第二鉄が使用される場合には、ピロール１
モル当り0.3〜３モルの塩化第二鉄が一般に使用され
る。良好な結果がピロール１モル当り２〜2.7モルの濃
度の塩化第二鉄を用いて得られた。

本発明の方法は水性媒体中で行なわれることが好まし
いが、水の必要量は広い範囲内で変化させることがで
き、主としてその他の成分に依存する。

本発明の方法は、下記の段階に従って行なうことが有
利である。

−第一の段階に於いて、水、第二鉄塩、ポリビニルアル
コールまたはこのアルコールの誘導体及び補助分散剤が
反応器に導入されて反応媒体を形成する。

−第二段階に於いて、ピロールまたはピロール誘導体
が、水の存在下でこの反応媒体に撹拌しながら添加され
る。

これらの二つの段階後に最終的に得られたラテックス
は遠心分離または限界濾過により、あるいは公知の方法
により濃縮される。ついで、それは水洗される。濃縮さ
れたラテックスは洗浄され、ついでポリビニルアルコー
ルまたはこのアルコールの誘導体の水溶液中で再分散さ
れる。この水溶液は通常水100ml当り0.1〜50g、好まし
くは0.5〜10gのポリビニルアルコールまたはこのアルコ
ールの誘導体を含む。一般に、第一段階中に既に使用さ
れた化学化合物が使用される。

本法が行なわれる温度は、大気圧で行なう時、一般に
０〜50℃、好ましくは５〜40℃である。

本法が行なわれる圧力そのものは重要ではない。それ
は一般には0.1〜10バールであり、好ましくは大気圧に
等しい。

本発明の方法は上記の操作条件の組合せを可能にする
如何なる装置または反応器中でも行ない得る。

また本発明は、得られたラテックスを使用して導電性
フィルムを形成することに関する。実際に、本発明は広
範囲の膜厚を有し、接着性で均質で且つ高度に導電性の
フィルムを形成し得る導電性ポリマーを含む安定なラテ
ックスを得ることを可能にする。得られたフィルムは均
質であり、その結果自動的に積層しない。それ故、極め
て薄い層、例えば特に0.2〜数十ミクロンのフィルムで
あるサブミクロンの層を得ることが可能であるが、また
数百ミクロンの層を得ることも可能である。

得られた導電性フィルムは特に活性または不動態の電
極材料、電極の結合剤、電磁スクリーニング、バッテリ
ーの構成部品、アキュムレータまたはキャパシター、電
気化学的装置及び電子装置、電磁吸収用塗料として使用
でき、また得られたフィルムの厚さに応じてディスプレ
ーとして、データ記録として、及び電気部品及び電気回
路用材料として使用できる。

本発明に従って得られたラテックスは、如何なる支持
体、例えば特にガラス、金属、金属化ガラス、ガラス繊
維、布及びプラスチックに付着し得る。

本発明は以下の実施例により説明される。

比較例1R、2R、3R及び4R 150mlの水、塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）及び80％加水
分解された、平均分子量120,000のポリ酢酸ビニルを500
mlの丸底フラスコ中に導入した。これらの製品の量は表
１に示す。

得られた反応媒体に、水50ml中に溶解されたピロール
を撹拌しながら滴下して添加した。

フラスコを20℃で２時間保った。得られた生成物を金
属化ガラス（イト（ITO）ガラス）及びニッケル上に塗
布し、ついで室温で一夜乾燥した。

この乾燥後に、得られたフィルムをエタノールが透明
になるまでエタノールで１回以上洗浄した。

得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィ
ルムは均質性に劣り、低い接着性を有し、導電性は低か
った。

比較例5R及び6R 水150ml、塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）29.7g及び88％
加水分解された平均分子量120,000のポリ酢酸ビニル1g
を500mlの丸底フラスコに導入し、ついで水50ml中に溶
解されたピロール3gを撹拌しながら滴下して添加した。

フラスコを20℃で２時間保った。

得られた生成物を15,000rpmで30分間遠心分離し、二
回水洗した。

ついで、それを水100ml中の88％加水分解されたポリ
酢酸ビニル2gの溶液中に分散し（比較例5R）、あるいは
水200ml中の88％加水分解されたポリ酢酸ビニル5.6gの
溶液中で分散した（比較例6R）。

得られた生成物を金属化ガラス（イトガラス）及びニ
ッケル上に塗布し、ついで室温で一夜乾燥した。

得られたフィルムの特性を表２に示す。

得られたフィルムは低い導電性を示した。

実施例１および２ 水150ml、塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）29.7g、88％加
水分解された平均分子量120,000のポリ酢酸ビニル4g及
びドデシル硫酸ナトリウム6.3gを500mlの丸底フラスコ
に導入した。ついで水50ml中に溶解されたピロール3gを
撹拌しながら滴下して添加した。

フラスコを20℃で２時間保った。

得られたラテックスを15,000rpmで30分間遠心分離
し、２回水洗した。

ついで、実施例１ではラテックスを水100ml中の88％
加水分解されたポリ酢酸ビニル2gの溶液中に分散し、実
施例２ではラテックスを水300ml中の88％加水分解され
たポリ酢酸ビニル2gの溶液中に分散した。

得られたラテックス金属化ガラス（イトガラス）及び
ニッケルに塗布し、ついで室温一夜乾燥した。

得られたフィルムの特性を表３に示す。得られたフィ
ルムは高い導電性及び良好な接着性を有するものであっ
た。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第二鉄塩及びポリビニルアルコールまたは
   このアルコールの誘導体を含む水性反応媒体中における
   ピロールのポリマーまたはピロール誘導体のポリマーを
   ベースとするラテックスの調製方法であって、 該反応媒体が更に補助分散剤としてドデシル硫酸ナトリ
   ウムをピロールモノマー１モル当り0.3〜１モルの濃度
   で含むことを特徴とする、ラテックスの調製方法。
2. 【請求項２】第二鉄塩及びポリビニルアルコールまたは
   このアルコールの誘導体を含む水性反応媒体中における
   ピロールのポリマーまたはピロール誘導体のポリマーを
   ベースとするラテックスの調製方法であって、ラテック
   スが、 １）水、第二鉄塩、ポリビニルアルコールまたはこのア
   ルコールの誘導体及び補助分散剤を反応器中に導入する
   第一段階、 ２）ピロールまたはピロール誘導体を水の存在下で反応
   媒体に添加する第二段階、 の二つの段階で調製される方法。
3. 【請求項３】補助分散剤がアニオンを生じ得る有機化合
   物である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】補助分散剤がドデシルスルフェート基を含
   む請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】使用される補助分散剤がドデシル硫酸ナト
   リウムである請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】ドデシル硫酸ナトリウムがピロールモノマ
   ー１モル当り0.3〜１モルの濃度で使用される請求項５
   記載の方法。
7. 【請求項７】使用されるポリビニルアルコール誘導体が
   加水分解されたポリ酢酸ビニルである請求項２〜６のい
   ずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】加水分解されたポリ酢酸ビニルがピロール
   モノマー1g当り0.5〜2gの濃度で使用される請求項７記
   載の方法。
9. 【請求項９】使用される第二鉄塩が塩化第二鉄である請
   求項２〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】塩化第二鉄がピロールモノマー１モル当
    り２〜2.7モルの濃度で使用される請求項９記載の方
    法。
11. 【請求項１１】得られたラテックスを濃縮し、ついで水
    洗し、ついでポリビニルアルコールの水溶液またはこの
    アルコールの誘導体の水溶液中に再分散する請求項２〜
    10のいずれか１項記載の方法。